DE602004003964T2

DE602004003964T2 - Verfahren zur herstellung verzweigter kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE602004003964T2
Application number: DE602004003964T
Authority: DE
Inventors: Richard Daniel Brough KAY; George Ernest Cottingham East Yorkshire MORRIS; John Glenn Cottingham SUNLEY
Original assignee: BP Oil International Ltd
Current assignee: BP Oil International Ltd
Priority date: 2003-09-03
Filing date: 2004-08-19
Publication date: 2007-10-18
Anticipated expiration: 2024-08-20
Also published as: CA2536798A1; EP1660417B1; CN1845887A; WO2005023733A2; EP1660417A2; US7642392B2; NZ545419A; JP2007504206A; RU2346921C2; CN100448819C; DE602004003964D1; RU2006110540A; US20070004955A1; GB0320684D0; UA81839C2; BRPI0414092A; ES2279440T3; ATE349408T1; WO2005023733A3; ZA200602685B

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen verzweigtkettiger Kohlenwasserstoffe, insbesondere ein Verfahren zum Herstellen eines verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffprodukts, das Triptan umfasst.
Verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe können durch eine Vielzahl von Wegen synthetisiert werden. Insbesondere können Gemische von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen durch Homologisierung von Methanol und/oder Dimethylether, in Gegenwart eines, wie beispielsweise in GB 1 547 955 , US 2 492 984 , US 3 969 427 , US 4 059 646 , US 4 059 647 , US 4 249 031 und WO 02/70440 beschriebenen, Zinkhalogenidkatalysators gebildet werden.
US 4 249 031 beschreibt z.B. ein Verfahren für die Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches durch In-Kontakt-Bringen von einer oder mehreren Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen, wie Methanol, mit einem oder mehreren Zinkhalogeniden.
US 4 059 647 beschreibt z.B. ein Verfahren für die Herstellung von Triptan (2,2,3-Trimethylbutan), umfassend In-Kontakt-Bringen von Methanol, Dimethylether oder Gemischen davon mit Zinkjodid.
Triptan ist ein verzweigtkettiger Kohlenwasserstoff mit hoher Octanzahl, der in unverbleitem Flugzeugbenzin und unverbleitem Motorbenzin (siehe z.B. WO 98/22556 und WO 99/49003) verwendet werden kann.
Wir haben nun ein alternatives und/oder verbessertes Verfahren gefunden, um verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe aus Methanol und/oder Dimethylether herzustellen.
Gemäß einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen aus Methanol und/oder Dimethylether, wobei das Verfahren In-Kontakt-Bringen von Methanol und/oder Dimethylether mit einem Indiumhalogenid umfassenden Katalysator in einem Reaktor umfasst, bereit.
In der vorliegenden Erfindung erzeugt die Reaktion von Methanol und/oder Dimethylether Reaktionsprodukte, die verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe umfassen.
Vorzugsweise ist das Indiumhalogenid eines oder mehrere von InX und/oder InX₃, worin X ein Halogenid, ausgewählt aus Cl, Br und I und Kombinationen davon, darstellt. Bevorzugter ist das Indiumhalogenid InX₃, und ist vor allem InI₃, obwohl andere Indiumverbindungen in dem Reaktor vorliegen können.
Das Indiumhalogenid kann in den Reaktor in Form einer Verbindung, die sowohl Indium als auch mindestens ein Halogenatom umfasst, eingeführt werden. Vorzugsweise wird das Indiumhalogenid in den Reaktor als InX und/oder InX₃, vorzugsweise InX₃, worin X ein Halogenid, ausgewählt aus Cl, Br und I und Kombinationen davon, darstellt, eingeführt. Besonders bevorzugt wird das Indiumhalogenid in den Reaktor als InI₃ eingeführt. Das Indiumhalogenid kann zu dem Reaktor in der Form eines wasserfreien Salzes zugeführt werden oder kann in der Form eines festen Hydrats zugegeben werden.
Alternativ oder zusätzlich kann das Indiumhalogenid in-situ in den Reaktor, beispielsweise durch Reaktion einer geeigneten Indiumquelle mit einer Halogenidquelle, in dem Reaktor gebildet werden. Geeignete Indiumquellen schließen beispielsweise Indiumverbindungen, wie Oxide, Hydroxide, Acetate, Alkoxide, Nitrate und Sulfate, ein. Geeignete Halogenidquellen schließen Wasserstoffhalogenide und Alkylhalogenide, beispielsweise Methylhalogenide, ein.
So wie das Indiumhalogenid kann der Reaktor auch Zinkhalogenid, wie Zinkjodid, enthalten. Vorzugsweise liegen jedoch keine Zinkverbindungen in dem Reaktor vor.
Außerdem zu Methanol- und/oder Dimethyletherreaktanten können zu dem Reaktor auch zusätzliche Ausgangsstoffkomponenten eingeführt werden. Geeignete zusätzliche Ausgangsstoffkomponenten schließen Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und oxygenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Olefine, Diene, Alkohole und Ether, ein. Die zusätzlichen Ausgangsstoffkomponenten können geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Verbindungen (einschließlich heterocyclische Verbindungen und aromatische Verbindungen) sein. Im Allgemeinen kann jede zusätzliche Ausgangsstoffkomponente in den Reaktor in den Reaktionsprodukten enthalten sein.
Bestimmte zusätzliche Ausgangsstoffkomponenten können vorteilhafter Weise als Starter oder Promotoren für die Reaktion wirken, um verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe herzustellen.
Somit enthält der Reaktor in einer bevorzugten Ausführungsform auch eine oder mehrere Verbindungen, die als Starter für die Reaktion wirken können, um verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe herzustellen. Geeignete Starter sind vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen (mit mindestens 2 Kohlenwasserstoffen), ausgewählt aus Alkoholen, Ethern, Olefinen und Dienen.
Bevorzugte Starterverbindungen sind Olefine, Alkohole und Ether, vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Starterverbindungen sind 2-Methyl-2-buten, Ethanol und MTBE.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform gibt es in dem Reaktor auch einen oder mehrere Promotoren, ausgewählt aus einem oder mehreren Wasserstoffhalogeniden und Alkylhalogeniden mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Methylhalogenide und/oder Wasserstoffhalogenide sind bevorzugt. Vorzugsweise ist das Halogenid des Promotors das gleiche Element wie das Halogenid von dem Indiumhalogenidkatalysator.
Zusätzliche Ausgangsstoffkomponenten, einschließlich Verbindungen, die als Starter und/oder Promotoren wirken kön nen, können als „frische" Verbindungen oder Gemische von Verbindungen in den Reaktor eingeführt werden, können jedoch auch in-situ in dem Reaktor während der Reaktion gebildet werden, um verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe herzustellen. Beispielsweise können Olefine und Diene, die in der Reaktion gebildet werden können, als Starter wirken. Als ein weiteres Beispiel können Alkylhalogenide, wie Methyljodid, die gebildet werden können, als Promotoren wirken. Somit können in einer bevorzugten Ausführungsform entweder alternativ zu oder außerdem zu beliebigen „frischen" zusätzlichen Ausgangsstoffkomponenten, die in den Reaktor eingeführt werden, zusätzliche Ausgangsstoffkomponenten und insbesondere Starter und/oder Promotoren in den Reaktor als Komponenten von einem geeigneten Zurückführstrom eingeführt werden. Geeignete Zurückführströme können beispielsweise durch Zurückführen eines Teils von einem Produktstrom aus dem Reaktor, vorzugsweise durch Zurückführen von mindestens einem Teil von einem Nebenproduktstrom, der nach Abtrennung von gewünschten verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen, wie Triptan und beliebigen anderen verwendbaren Produkten von dem Reaktorproduktstrom, gebildet wird, erhalten werden.
Wie mit zusätzlichen Ausgangsstoffkomponenten im Allgemeinen können beliebige Starter und/oder Promotoren, die in den Reaktor einzuführen sind, in die Reaktionsprodukte eingearbeitet werden.
Wasser wird während der Reaktion von Methanol und/oder Dimethylether gebildet, um verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe zu erzeugen. Gegebenenfalls kann auch zusätzliches Wasser in den Reaktor eingeführt werden.
Es wurde gefunden, dass Indiumhalogenid umfassende Katalysatoren verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe aus Methanol erzeugen können. Das Verfahren kann entweder ein Gas- oder Flüssigphasenverfahren sein. Jedoch wird das Verfahren in vorteilhafter Weise im Wesentlichen in der flüssigen Phase ausgeführt.
Folglich stellt in einem zweiten Aspekt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen aus Methanol und/oder Dimethylether, wobei das Verfahren In-Kontakt-Bringen von Methanol und/oder Dimethylether mit einem Indiumhalogenid umfassenden Katalysator in einem Reaktor umfasst, bereit.
In einer bevorzugten Ausführungsform des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung umfasst die flüssige Reaktionszusammensetzung auch mindestens eine zusätzliche Ausgangsstoffkomponente und umfasst besonders bevorzugt mindestens einen Starter und/oder mindestens einen Promotor, wobei die zusätzlichen Ausgangsstoffkomponenten, Starter und Promotoren wie hierin definiert sind.
Das Verfahren von dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung erlaubt die Erzeugung von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen in einer flüssigen Phasenreaktion bei relativ niedrigen Temperaturen, wie 100°C bis 300°C.
In einem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung auch ein kontinuierliches oder halbkontinuierliches Verfahren für die Herstellung von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen aus Methanol und/oder Dimethylether bereit, das In-Kontakt-Bringen von Methanol und/oder Dimethylether mit einem Indiumhalogenid umfassenden Katalysator in einer Flüssigphasen-Reaktionszusammensetzung in einem Reaktor und bei einer Temperatur von mindestens 100°C zur Erzeugung eines Produktgemisches, umfassend (i) Methanol und/oder Dimethylether, und (ii) ein verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe umfassendes Kohlenwasserstoffreaktionsprodukt und wobei der Katalysator in dem Reaktor in einer aktiven Form und in einer wirksamen Konzentration gehalten wird, umfasst.
Der Indiumhalogenid umfassende Katalysator kann in dem Reaktor durch Zurückführen von einer oder mehreren Promotorverbindungen, wie vorstehend definiert, wie beispielsweise Jodwasserstoff und/oder Methyljodid, von stromabwärts gelegenen Produktwiedergewinnungsstufe(n) zu dem Reaktor in einer aktiven Form und in einer wirksamen Konzentration gehalten werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform von dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die flüssige Reaktionszusammensetzung auch mindestens eine weitere zusätzliche Ausgangsstoffkomponente und umfasst bevorzugter mindestens einen Starter, wobei die zusätzlichen Ausgangsstoffkomponenten und Starter wie hierin definiert sind. Die weitere zusätzliche Ausgangsstoffkomponente wurde vorzugsweise von der/den stromabwärts gelegenen Produktwiedergewinnungsstufe(n) zurückgeführt.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Verfahren im Wesentlichen in der flüssigen Phase ausgeführt, um ein Produktgemisch, das Methanol und/oder Dimethylether in einer ersten flüssigen Phase umfasst, und das Kohlenwasserstoffreaktionsprodukt, das verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe in einer zweiten flüssigen Phase umfasst, herzustellen. Jedoch kann es notwendig sein, das Produktgemisch zu kühlen, um die ersten und zweiten flüssigen Phasen zu bilden. Das Kohlenwasserstoffreaktionsprodukt wird dann gewöhnlich von dem Gemisch getrennt.
Die erste flüssige Phase ist typischerweise eine hydrophile Phase, die mindestens einen von Wasser, Methanol und Dimethylether umfasst. Die erste flüssige Phase kann auch den Indiumhalogenid umfassenden Katalysator umfassen. Der Katalysator kann vollständig gelöst sein oder es kann auch eine vorliegende feste Phase geben, und der Katalysator kann in der ersten flüssigen Phase teilweise gelöst sein. Die erste flüssige Phase und jede feste Phase können in dem Reaktor einbehalten werden. Alternativ kann sie entfernt und verarbeitet werden, um Wasser vor dem Zurückführen zu gewinnen. Alternativ und zusätzlich kann der Katalysator aus der ersten Phase gewonnen werden und gegebenenfalls zur Wiederverwendung regeneriert werden.
Die Ausfällung einer festen Phase, umfassend ungelöste Katalysatorkomponenten während der Reaktion, kann bei der Ausführung eines kontinuierlichen Verfahrens Probleme verursachen. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, solche ausgefällten Feststoffe, beispielsweise durch Filtration, zu entfernen. Die Ausfällung von Feststoffen ist bei der Verwendung von Zinkhalogeniden, wie Zinkjodid, als Katalysatoren ein besonderes Problem. Es wurde gefunden, dass die Bildung von solchen Niederschlägen unter Verwendung von Indiumhalogenidkatalysatoren der vorliegenden Erfindung vermieden oder mindestens wesentlich vermindert werden kann.
Die zweite flüssige Phase, falls vorliegend, ist typischerweise eine hydrophobe Phase, die das verzweigtkettige Kohlenwasserstoffprodukt umfasst. Andere Nebenprodukt-Kohlenwasserstoffverbindungen können auch in der zweiten Phase vorliegen. Beispiele für mögliche Nebenprodukt-Kohlenwasserstoffverbindungen schließen nichtverzweigte, paraffinische und olefinische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe ein. Die hydrophobe Phase ist im Allgemeinen weniger dicht als die hydrophobe Phase. Die hydrophobe Phase kann auch, darin gelöst, einen oder mehrere von Methanol, Dimethylether, Methylhalogenid (beispielsweise Jodid) und Wasser umfassen.
Vorzugsweise wird ein Gemisch von Methanol und Dimethylether in der vorliegenden Erfindung verwendet. Dies hat den Vorteil, dass die Reaktion von Dimethylether und Methanol weniger Wasser erzeugt, als aus der Reaktion von Methanol allein hergestellt wird. Wenn Methanol in stromabwärts gelegenen Stufen des Gesamtverfahrens zur Herstellung von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise bei der Wäsche von gasförmigem Abstrom oder bei der Unterstützung von Trennungen, verwendet wird, dann kann es eine Grenze für die Menge an Methanol geben, die durch Dimethylether in dem Verfahren ausgetauscht werden kann, wenn Methanol und/oder Dimethylether von den Verfahren stromabwärts zu dem Reaktor zurückgeführt werden.
Von den Verfahren zur Herstellung von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen gemäß der Erfindung wurde auch gefunden, dass sie eine vorteilhaftere Produktverteilung als analoge Zinkhalogenidreaktionen aufweisen. Insbesondere wurde gefunden, dass wesentliche Mengen Triptan gebildet werden können, und dass, bezogen auf die Menge an gebildetem Triptan, weniger „schwere" Produkte (typischerweise jene oberhalb C₈) und entsprechend mehr „leichtere" Produkte (wie C₄-C₆-Verbindungen) während der Reaktion mit einem Indiumhalogenidkatalysator gebildet werden, verglichen mit der Reaktion unter Anwendung eines Zinkhalogenidkatalysators.
Somit umfasst das verzweigtkettige Kohlenwasserstoffreaktionsprodukt vorzugsweise mindestens 10 Gewichtsprozent, beispielsweise 10-60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20-50 %, Triptan, auf das Gewicht.
In den erfindungsgemäßen Verfahren wird das Methanol und/oder der Dimethylether gewöhnlich mit dem Indiumhalogenidkatalysator bei einer Temperatur von mindestens 100°C in Kontakt gebracht. Vorzugsweise wird das Methanol und/oder der Dimethylether mit dem Indiumhalogenid bei einer Temperatur von 100 bis 300°C, vorzugsweise 100-250°C, bevorzugter 150-250°C, in Kontakt gebracht. Die Reaktionszeit der erfindungsgemäßen Verfahren ist gewöhnlich 0,1-6 h, beispielsweise 0,3-3 h. Niederere Temperaturen erfordern in der Regel längere Reaktionszeiten. Die Reaktionszeiten oder -temperaturen sind für Dimethylether gewöhnlich niedriger als für Methanol. Die Zeiten können die Reaktionszeiten in einer halbkontinuierlichen Reaktion, oder Aufenthaltszeit (einschließlich mittlere Aufenthaltszeit) für kontinuierliche Verfahren sein. Die Reaktion für erfindungsgemäße Verfahren kann durch Umwandlung von dem Methanol oder dem Dimethylether durch periodisches Probenehmen in der Reaktion (für ein halbkontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren) oder in dem Reaktionsabstrom für ein kontinuierliches Verfahren, und dann Analyse durch eine geeignete Technik, beispielsweise Gas-Flüssig-Chromatographie oder Massenspektroskopie, verfolgt werden.
Die Reaktion der erfindungsgemäßen Verfahren kann bei Umgebungsdruck ausgeführt werden, wird jedoch gewöhnlich bei erhöhtem Druck, wie 1-100 barg, vorzugsweise 5-100 barg, wie 50-100 barg, ausgeführt. Der Druck kann autogen sein, oder kann auch durch die Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff oder Argon, und/oder vorzugsweise durch das Vorliegen von zugesetztem Wasserstoff, wie weiter nachstehend beschrieben, bereitgestellt werden.
Das Verhältnis von Methanol und/oder Dimethylether und Wasser zu jedem anderen und zu dem in der Reaktion angewendetem Indiumhalogenidkatalysator kann breit variieren. Da Methanol, Dimethylether und Wasser in einer oder mehreren der flüssigen Phasen in dem Reaktor und in der Dampfphase vorliegen können, und das Indiumhalogenid in der flüssigen oder festen Phase vorliegen kann, ist es zweckmäßig, die Konzentrationen an Methanol-, Dimethylether-, Wasser- und Katalysatorkomponenten, bezogen auf Gewichtsteile, in dem Reaktor ausschließlich als beliebige Wasserstoffkomponenten oder Phase auszudrücken. Beispielsweise ist für eine Summe (ausschließlich Wasserstoffkomponenten oder Phase) von 100 Gewichtsteilen Methanol, Dimethylether, Wasser und Katalysator, der Katalysator vorzugsweise größer als 50 Teile und weniger als 99 Teile, bevorzugter größer als 70 Teile und weniger als 95 Teile und besonders bevorzugt größer als 80 Teile und weniger als 90 Teile. Das Wasser ist vorzugsweise weniger als 50 Teile und größer als 0, bevorzugter weniger als 25 Teile und besonders bevorzugt weniger als 10 Teile. Der Ausgleich von Methanol und Dimethylether wird bis zu 100 Gewichtsteile ausmachen. Die Kohlenwasserstoffkomponenten/Phase werden zusätzlich dazugegeben. Das Verhältnis von Methanol/Dimethylether kann variieren, es kann der gesamte Dimethylether zu dem gesamten Methanol sein. Falls bevorzugt, kann die Zusammensetzung so ausgewählt werden, dass die Löslichkeit des Katalysators in der flüssigen Phase oder in den Phasen bei der Reaktionstemperatur am größten ist, jedoch ist der Vorgang der Erfindung nicht auf Reaktorzusammensetzungen begrenzt, in denen keine feste Phase vorliegt.
Vorzugsweise wird das Verfahren in in wesentlicher Abwesenheit von zugesetztem Wasser, insbesondere mit Methanol als Reaktant, ausgeführt. Da Wasser ein Nebenprodukt des Verfahrens ist, kann es von dem Reaktor, wenn die Reaktion abläuft, in geeigneter Weise entfernt werden, um in dem Verfahren eine Beharrungszustandskonzentration zu halten.
Es kann auch möglich sein, Wasser aus dem Reaktor, unter Anwendung von Techniken, wie beispielsweise Entwässerungsmitteln, wie Magnesiumsilicat oder Molekularsieben, beispielsweise Zeolithe, wie 3A oder 13X, gewöhnlich in einer nichtsauren Form, beispielsweise in einer Metallform, wenn das Metall ein Alkalimetall, beispielsweise Na oder K, sein kann, zu entfernen.
Es kann nützlich sein, etwas von dem abgetrennten Wasserprodukt als Waschstrom zurückzuführen, um in der zweiten flüssigen Phase gelösten Katalysator auszuwaschen.
Die Reaktion der vorliegenden Erfindung kann in Gegenwart von Wasserstoff ausgeführt werden. Wasserstoff kann in den Reaktor als frische Zuführung und/oder als eine Komponente in einem Zurückführstrom eingeführt werden. Somit kann Wasserstoff als ein gesonderter Zuführungsstrom oder zusammen mit dem Katalysator, und/oder einem der anderen Reaktanten eingeführt werden. Alternativ oder zusätzlich kann die Reaktion auch in Gegenwart von einem Hydrierungskatalysator, der löslich oder unlöslich sein kann, ausgeführt werden. Der Katalysator umfasst gewöhnlich ein Metall der Gruppe VIII (CAS Anmerkung, wie definiert in dem Periodensystem der Elemente in Advanced Inorganic Chemistry, 5. Ausgabe, von Cotton und Wilkinson), beispielsweise Ni, Rh, Pd, Os, Ir, Pt und Ru, sein. Bevorzugte Beispiele schließen Katalysatoren ein, die im Wesentlichen aus Ruthenium, Nickel und/oder Palladium bestehen oder die sie umfassen. Vorzugsweise wird ein Ru-Katalysator, gegebenenfalls in Gegenwart von Re, angewendet. Das Metall der Gruppe VIII befindet sich vorzugsweise auf einem inerten Träger, wie Aktivkohle, beispielsweise Holzkohle oder Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder Siliziumdioxid/Aluminiumoxid. Die Mengen des Metalls der Gruppe VIII in dem getragenen Katalysator können 0,01-30 Gewichtsprozent (ausgedrückt als Metall) sein: beispielsweise kann ein getragener Ni-Katalysator 0,01-10 % oder 10-30 Gewichtsprozent Ni umfassen.
Bevorzugte Katalysatoren schließen Ru-, Ni- oder Pd-auf-Kohlenstoff, Ru-auf-Aluminiumoxid und Ru- und Re- (in relativen Gewichtsmengen von 2-6 : 1) -auf-C ein. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist Ru/C, beispielsweise wo die Menge an Ru in dem Katalysator 0,01-10 Gewichtsprozent ist.
Die erfindungsgemäße Reaktion kann in Gegenwart von Kohlenmonoxid ausgeführt werden. Kohlenmonoxid kann in den Reaktor als frische Zuführung und/oder als eine Komponente in einem Zurückführstrom eingeführt werden. Somit kann Kohlenmonoxid zu dem Reaktor als ein getrennter Zuführungsstrom oder zusammen mit dem Katalysator und/oder einem von den anderen Reaktanten eingeführt werden. Wenn sowohl Wasserstoff als auch Kohlenmonoxid in den Reaktor eingeführt werden, ist es besonders erwünscht, Synthesegas als eine Quelle von beiden anzuwenden. Das Vorliegen von Kohlenmonoxid in dem Reaktor wird zur Herstellung von verzweigtkettigen Estern führen, wie beispielsweise in US 4 166 189 beschrieben, dessen Inhalt hierin durch Hinweis einbezogen ist. Für die Herstellung von verzweigtkettigen Estern liegt das Kohlenmonoxid vorzugsweise in dem Reaktor mit einem Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Methanol von mindestens 0,25 : 1, bevorzugter mindestens 10 : 1, vor.
Die Herstellung von verzweigtkettigen Estern durch Einschluss von Kohlenmonoxid in den Reaktor kann weiterhin durch Einschluss von einem oder mehreren Startern und/oder einem oder mehreren Promotoren, wie vorstehend beschrieben, insbe sondere durch Einführung von einem oder mehreren Olefinen zu dem Reaktor, erhöht werden.
Im Gegensatz zu dem Vorstehenden, wo es erwünscht ist, Wasserstoff in den Reaktor einzuführen, jedoch die Herstellung von verzweigtkettigen Estern zu vermeiden oder zu vermindern, ist es erwünscht, Wasserstoff enthaltende Zuführungsströme mit nur niedrigem Kohlenmonoxidgehalt zu verwenden, wie Ströme mit einem Molverhältnis an Wasserstoff zu beliebigem vorliegendem Kohlenmonoxid von mindestens 5 : 1 und vorzugsweise Wasserstoff in wesentlicher Abwesenheit von Kohlenmonoxid.
Die Erfindung wird weiterhin mit Bezug auf ein Verfahren für die Herstellung von Triptan als einem erwünschten verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffreaktionsprodukt beschrieben, wobei verständlich wird, dass andere verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe durch die vorliegende Erfindung hergestellt werden können.
In einem kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Triptan kann Methanol- und/oder Dimethyletherzuführung zu dem Reaktor kontinuierlich oder halbkontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich, eingeführt werden.
In einer Ausführungsform wird die zweite flüssige Phase, falls vorliegend, von der ersten flüssigen Phase getrennt und von dem Reaktor gewonnen. Die zweite flüssige Phase, falls vorliegend, umfasst im Allgemeinen das gewünschte Triptanprodukt. Die zweite flüssige Phase kann auch Tripten umfassen, das zu dem gewünschten Triptanprodukt umgewandelt werden kann. Triptan ist bei der Herstellung von Motoren- und Flugbenzin, insbesondere unverbleites Motoren- und unverbleites Flugbenzin, verwendbar. Die zweite Phase wird auch andere Kohlenwasserstoffverbindungen, wie andere verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, umfassen, wobei einige oder alle davon auch bei der Herstellung von Motoren- und Flugbenzin verwendbar sein können. Zusätzlich können einige von den anderen Kohlenwasserstoffverbindungen, insbesondere Nebenproduktverbindungen, ver wendbar sein, die von den bei der Herstellung von Motoren- und Flugbenzin verwendbaren verschieden sind.
Typische verwendbare Verbindungen können beispielsweise verzweigtkettige C₉-C₈-Alkane (die von Triptan verschieden sind) und verzweigtkettige C₉-C₈-Alkene, wie Isobuten, Isopenten und 2,3-Dimethylbuten, einschließen. Weitere verwendbare Verbindungen können beispielsweise aromatische Verbindungen, wie Methyl-substituierte Benzolverbindungen, insbesondere Tetramethylbenzole und Pentamethylbenzole, die beispielsweise getrennt und anschließend verwendet werden könnten, um Xylole, insbesondere p-Xylol, herzustellen, welches als eine Beschickung für die Herstellung von PTA verwendbar ist, einschließen.
Somit können die erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin den Schritt des Wiedergewinnens einer zweiten flüssigen Phase von dem Reaktor und Wiedergewinnen eines Triptan-enthaltenden Kohlenwasserstoffprodukts daraus umfassen. Das wiedergewonnene, Triptan-enthaltende Produkt kann angewendet werden als solches oder als ein Additiv für ein Motoren- oder Flugbenzin, vorzugsweise ein unverbleites Motoren- oder Flugbenzin. Vorzugsweise kann die zweite flüssige Phase beispielsweise durch Destillation gereinigt werden, um ihre Konzentration an Triptan zu erhöhen. Gegebenenfalls kann mindestens ein Motoren- oder Flugbenzinadditiv zu den aus der zweiten flüssigen Phase gewonnenen Kohlenwasserstoffen zugegeben werden.
In den erfindungsgemäßen Verfahren wird in dem Reaktor auch eine Dampfphase vorliegen. Die Dampfphase kann mindestens einen von Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlenwasserstoffen (einschließlich Triptan), Methanol und/oder Dimethylether umfassen. In einer Ausführungsform wird Wasser aus dem Verfahren durch Abziehen von mindestens etwas von der Dampfphase von dem Reaktor abgetrennt. Der Dampf kann beispielsweise durch Destillation kondensiert und gereinigt werden, um seine Konzentration an Triptan zu erhöhen. Die Dampfphase kann durch Kondensation und Destillation gereinigt werden, um einen Produkt wasserstrom bereitzustellen, der rein genug ist zur Deponie, ein Kohlenwasserstoffprodukt, das Triptan umfasst, und einen Zurückführstrom, der nichtumgesetzte Ausgangsstoffkomponenten enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verfahren in einem adiabatischen Reaktor oder einem Reaktor mit Wärmeentfernungs-Kühlschlangen, die bis zu 20 % der Reaktionswärme entfernen können, ausgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform von einem kontinuierlichen Verfahren wird der Reaktor mit einem Zuführungseinlass ausgestattet, durch den bei Anwendung gemeinsam eingeführte Zurückführgase, frisches Methanol und/oder Dimethylether und Zurückführmethanol gelangen. Bei der Verwendung reagiert das Methanol und/oder der Dimethylether in dem Reaktor in Gegenwart eines Indiumhalogenid umfassenden Katalysators, um ein Wasser, Kohlenwasserstoffe (einschließlich Triptan) und nichtumgesetztes Methanol umfassendes Gemisch herzustellen. Vorzugsweise enthält der Reaktor eine hydrophile flüssige Phase, die den Indiumhalogenidkatalysator umfasst, eine zweite hydrophobe flüssige Phase, die Kohlenwasserstoffe umfasst, und eine Dampfphase, die Wasser und Triptan umfasst. Das Wasser wird aus dem Reaktor durch Entfernen der Dampfphase von dem Reaktor entfernt. Das Triptanprodukt kann aus dem Reaktor aus der Dampfphase und/oder aus der/den flüssigen Phase(n) entfernt aus dem Reaktor gewonnen werden. Beliebige Katalysatorkomponenten (Halogenid und gegebenenfalls Indium), die aus dem Reaktor in Verfahrensströmen, entfernt von der Produktwiedergewinnung, entfernt werden, werden zu dem Reaktor zurückgeführt, um in dem Reaktor eine wirksame Konzentration des Indiumhalogenid umfassenden Katalysators beizubehalten.
Methanol und/oder Dimethylether, die in der wiedergewonnenen Dampfphase vorliegen, können zu dem Reaktor zurückgeführt werden.
Geeignete Reaktoren und Verfahren werden weiterhin beispielsweise in WO 02/070440, deren Inhalt hierin durch Hinweis einbezogen ist, beschrieben.
Wenn das Triptan umfassende Kohlenwasserstoffreaktionsprodukt, das als eine Mischkomponente für ein Benzin angewendet werden soll, wird es vorzugsweise zuerst destilliert, um die Triptanfraktion und beliebige Triptenfraktion aufzukonzentrieren. Vorzugsweise wird vor der Anwendung als eine Mischkomponente für ein Benzin das Kohlenwasserstoffreaktionsprodukt hydriert, um beliebiges Tripten und/oder andere Alkene zu Triptan und/oder anderen Alkanen umzuwandeln.
Es gibt eine Vielzahl von bevorzugten Wegen, worin die erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden können, wobei einige davon nachstehend beschrieben werden.

(A) Das erfindungsgemäße Verfahren kann Umsetzen von Methanol und/oder Dimethylether und dem Indiumhalogenid beinhalten, um ein Gemisch von Methanol und/oder Dimethylether und einem Triptan umfassenden Kohlenwasserstoffreaktionsprodukt zu bilden. Das Kohlenwasserstoffreaktionsprodukt kann dann von dem Methanol und/oder Dimethylether, von dem Indiumhalogenid oder beiden, beispielsweise durch Abtrennung als eine andere flüssige Phase oder durch Destillation abgetrennt werden. Das Kohlenwasserstoffreaktionsprodukt kann dann getrennt mit Wasserstoff über einem wie vorstehend beschriebenen Hydrierungskatalysator, beispielsweise bei einem Druck von 1-10 bar und einer Temperatur von 10-100°C, vorzugsweise 10-50°C, hydriert werden. Die Hydrierung wandelt beliebiges Tripten (und andere Alkene) zu Triptan (und anderen Alkanen) um.
(B) Alternativ kann, anstelle des Abtrennens des Kohlenwasserstoffreaktionsprodukts vor dem Hydrieren des Produkts, die Hydrierung vor der Abtrennung ausgeführt werden. Nach Hydrierung können das Triptan und andere Alkane durch Destillation von dem Methanol oder Dimethylether, die zur Wiederverwendung zurückgeführt werden können, abgetrennt werden.
(C) In einer weiteren Alternative kann die Reaktion von dem Methanol und/oder Dimethylether mit dem Indiumhalogenid mindestens zum Teil in Gegenwart von Wasserstoff ausgeführt werden, entweder in Gegenwart oder Abwesenheit von dem Hydrierungskatalysator. An dem gewünschten Umwandlungspunkt kann das Kohlenwasserstoffreaktionsprodukt von dem Indiumhalogenid und gegebenenfalls von dem Methanol und/oder Dimethylether abgetrennt werden, vorzugsweise gefolgt von Hydrierung über dem Katalysator, insbesondere, wenn kein Hydrierungskatalysator in dem Indiumhalogenidreaktionsschritt verwendet wurde. Falls erwünscht, kann der Hydrierungskatalysator in beiden Schritten verwendet werden. Wenn das Kohlenwasserstoffreaktionsprodukt kein Tripten enthält, dann wird das Kohlenwasserstoffreaktionsprodukt vorzugsweise von dem Indiumhalogenid und gegebenenfalls dem Methanol und/oder Dimethylether ohne beliebige weitere Hydrierung abgetrennt.

In allen diesen drei Alternativen (A) bis (C) wird das Co-Produkt Wasser in einer Dampfphase vom Indiumhalogenidkatalysator, der in einer flüssigen oder festen Phase zurückgehalten wird, abgetrennt.
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die nachstehenden Beispiele erläutert:
Vergleichsversuch A
ZnI₂ (9,35 g), Methanol (1,88 g) und Ethanol (0,17 g) wurden in ein 15 ml ACE^TM Glasdruckrohr eingewogen. Der Inhalt wurde dann mit einem Spatel gerührt und geschüttelt, um das Meiste von dem ZnI₂ aufzulösen. Etwas Wärme entwickelte sich.
Waren das Rohr und der Inhalt einmal gekühlt, wurde Methyljodid, 0,07 g, zugegeben und das Rohr verschlossen. Das Rohr wurde in ein Stahlsieb eingeschlossen und in einem Ofen bei 200°C für 2 Stunden angeordnet.
Nach Kühlen enthielt das Rohr zwei flüssige Schichten plus eine große Menge weißlichen Niederschlag. Die obere organische Schicht war klar und eine aliquote Menge wurde für die gaschromatographische (GC)-Analyse entfernt. Diese aliquote Menge wurde vor der GC-Analyse in CDCl₃ verdünnt. Die flüssige Bodenschicht war dunkelbraun/rot in der Farbe.
GC-Analyse zeigte, dass die organische Schicht einen Bereich von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen, einschließlich Isobutan, Isopentan, 2-Methyl-2-buten, 2,3-Dimethylbutan, Triptan und Tripten, enthält. Bezüglich der vorliegenden Kohlenwasserstoffe (d.h. ausschließlich Methanol, CDCl₃, Dimethylether und Methyljodid) enthielt die organische Schicht 20,1 Gewichtsprozent Triptan, 1,1 Gewichtsprozent 2-Methyl-2-buten, 2,8 Gewichtsprozent Tripten und 4,9 Gewichtsprozent Hexamethylbenzol.
Beispiel 1
Das Verfahren von Vergleichsversuch A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine äquivalente molare Menge an InI₃ anstelle von ZnI₂ verwendet wurde.
InI₃ (14,38 g), Methanol (1,87 g) und Ethanol (0,17 g) wurden in ein 15 ml ACE^TM Glasdruckrohr eingewogen. Der Inhalt wurde dann mit einem Spatel gerührt und zum Auflösen von dem InI₃ geschüttelt, wobei sich alles davon löste. Etwas Wärme entwickelte sich.
Waren das Rohr und der Inhalt einmal gekühlt, wurde Methyljodid, 0,08 g, zugegeben und das Rohr verschlossen. Das Rohr wurde in ein Stahlsieb eingeschlossen und in einem Ofen bei 200°C für 2 Stunden angeordnet.
Nach Kühlen enthielt das Rohr zwei flüssige Schichten und vernachlässigbaren Niederschlag.
Die obere organische Schicht war klar und eine aliquote Menge wurde zur GC-Analyse entfernt. Diese aliquote Menge wurde vor der GC-Analyse in CDCl₃ verdünnt.
GC-Analyse zeigte, dass die organische Schicht einen Bereich von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen, einschließlich wesentlicher Mengen Isobutan, Isopentan, 2,3-Dimethylbutan und Triptan, enthält.
Bezüglich der Kohlenwasserstoffproduktverteilung wurde beobachtet, dass die verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffprodukte, die in Beispiel 1 hergestellt wurden, vorwiegend Alkane sind. Beim Vergleich zeigte Vergleichsversuch A wesentlich mehr Alkenprodukte. Insbesondere bezüglich der vorliegenden Kohlenwasserstoffe (d.h. ausschließlich Methanol, CDCl₃, Dimethylether und Methyljodid), enthielt die organische Schicht 26,4 Gewichtsprozent Triptan und 0,4 Gewichtsprozent Hexamethylbenzol. Die organische Schicht enthielt vernachlässigbare Mengen an 2-Methyl-2-buten und Tripten.
Beispiel 1 zeigte auch erhöhte Isopentan- und 2,3-Dimethylbutanprodukte, verglichen mit Vergleichsversuch A (bezogen auf sowohl Triptan, als auch gesamte „schwere Stoffe" bzw. höher siedende Stoffe, wobei „schwere Stoffe" Verbindungen mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie Tetramethylbenzole, Pentamethylbenzole und Hexamethylbenzole, sind).
Obwohl Beispiel 1 erhöhtes Pentamethylbenzol und Tetramethylbenzole, verglichen mit Vergleichsversuch A, bezogen auf die Menge an hergestelltem Triptan zeigte, war die Produktion an gesamten „schweren Stoffen" auch niedriger.
Somit zeigt Beispiel 1, dass die Verwendung von Indiumjodid als ein Katalysator, anstelle von Zinkjodid, zu wesentlicher Produktion an Triptan und ohne wesentliche Ausfällung führt. Weiterhin ist die Produktverteilung, wenn mit Vergleichsversuch A verglichen, zu stärker verzweigtkettigen Alkanen, verglichen mit verzweigtkettigen Olefinen und bei verminderter Produktion an „schweren Stoffen", verglichen mit der Produktion an „leichten Stoffen" („leichte Stoffe" sind im Allgemeinen Verbindungen mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen), gerichtet.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass MTBE anstelle von Ethanol in der Reaktion verwendet wurde.
InI₃ (14,80 g), Methanol (1,92 g) und MTBE (0,20 g) wurden in ein 15 ml ACE^TM Glasdruckrohr eingewogen. Der Inhalt wurde dann mit einem Spatel gerührt und zum Auflösen von dem InI₃ geschüttelt, wobei sich alles löste. Etwas Wärme entwickelte sich.
Waren das Rohr und der Inhalt einmal gekühlt, wurde Methyljodid, 0,09 g, zugegeben und das Rohr verschlossen. Das Rohr wurde in ein Stahlsieb eingeschlossen und in einem Ofen bei 200°C für 2 Stunden angeordnet.
Nach Kühlen enthielt das Rohr zwei flüssige Schichten und vernachlässigbaren Niederschlag.
Die obere organische Schicht war klar und eine aliquote Menge wurde zur GC-Analyse entfernt. Diese aliquote Menge wurde vor der GC-Analyse in CDCl₃ verdünnt.
GC-Analyse zeigte, dass die organische Schicht einen Bereich von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen, einschließlich wesentlicher Mengen an Isobutan, Isopentan, 2,3-Dimethylbutan und Triptan, enthält.
Bezüglich der Kohlenwasserstoffproduktverteilung wurde beobachtet, dass die verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffprodukte, die in Beispiel 2 hergestellt wurden, vorwiegend Alkane sind. Beim Vergleich zeigte Vergleichsversuch A wesentlich mehr Alkenprodukte.
Insbesondere bezüglich der vorliegenden Kohlenwasserstoffe (d.h, ausschließlich Methanol, CDCl₃, Dimethylether und Methyljodid), enthielt die organische Schicht 25,3 Gewichtsprozent Triptan und 0,1 Gewichtsprozent Hexamethylbenzol. Die organische Schicht enthielt vernachlässigbare Mengen an 2-Methyl-2-buten und Tripten.
Beispiel 2 zeigte auch erhöhte Isopentan- und 2,3-Dimethylbutanprodukte, verglichen mit Vergleichsversuch A (bezogen auf sowohl Triptan, als auch gesamte „schwere Stoffe").
Obwohl Beispiel 2 erhöhtes Pentamethylbenzol und Tetramethylbenzole, verglichen mit Vergleichsversuch A, bezogen auf die Menge an Triptan zeigte, war die Gesamtheit der Produktion an hergestellten „schweren Stoffen" auch niedriger.
Somit zeigte Beispiel 2, dass die Verwendung von Indiumjodid als ein Katalysator, anstelle von Zinkjodid, zu wesentlicher Produktion an Triptan und ohne wesentliche Ausfällung führt. Weiterhin ist die Produktverteilung, wenn mit Vergleichsversuch A verglichen, zu stärker verzweigtkettigen Alkanen, verglichen mit verzweigtkettigen Olefinen, und bei verminderter Produktion an „schweren Stoffen", verglichen mit der Produktion an „leichten Stoffen", gerichtet.
Vergleichsversuch B
ZnI₂ (2,33 g), Methanol (1,87 g) und Ethanol (0,17 g) wurden in ein 15 ml ACE^TM Glasdruckrohr eingewogen. Der Inhalt wurde dann mit einem Spatel gerührt und geschüttelt, um ZnI₂ aufzulösen, wobei sich alles auflöste. Etwas Wärme entwickelte sich. Waren das Rohr und der Inhalt einmal abgekühlt, wurden Methyljodid (0,40 g) und 2-Methyl-2-buten (0,005 g) zugegeben und das Rohr verschlossen. Das Rohr wurde in ein Stahlsieb eingeschlossen und in einen Ofen bei 200°C für 2 Stunden gestellt.
Nach Kühlen enthielt das Rohr nur eine flüssige Schicht, die in der Farbe rot/braun war. Es gab keine organische Schicht.
Folglich hat bei dieser Konzentration der Zinkjodidkatalysator keine oder nur vernachlässigbare Aktivität.
Beispiel 3
Das Verfahren von Vergleichsversuch B wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass InI₃ zu der Reaktion, zusätzlich zu ZnI₂, gegeben wurde.
InI₃ (3,63 g), ZnI₂ (2,33 g), Methanol (1,87 g) und Ethanol (0,17 g) wurden in ein 15 ml ACE^TM Glasdruckrohr eingewogen. Der Inhalt wurde dann mit einem Spatel gerührt und ge schüttelt, um das InI₃ und ZnI₂ aufzulösen, wobei sich alles auflöste. Etwas Wärme entwickelte sich.
Waren das Rohr und der Inhalt einmal gekühlt, wurden Methyljodid (0,40 g) und 2-Methyl-2-buten (0,005 g) zugegeben und das Rohr verschlossen. Das Rohr wurde in ein Stahlsieb eingeschlossen und in einem Ofen bei 200°C für 2 Stunden angeordnet.
Nach Kühlen enthielt das Rohr zwei flüssige Schichten und eine kleine Menge weißlichen Niederschlag. Die obere organische Schicht war klar und eine aliquote Menge wurde zur GC-Analyse entfernt. Diese aliquote Menge wurde vor der GC-Analyse in CDCl₃ verdünnt.
GC-Analyse zeigte, dass die organische Schicht einen Bereich von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen, einschließlich Isobutan, 2-Methyl-2-buten, Isopentan, 2,3-Dimethylbutan, Triptan und Tripten, enthält.
Bezüglich der Kohlenwasserstoffproduktverteilung wurde beobachtet, dass die verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffprodukte, die in Beispiel 3 hergestellt wurden, vorwiegend Alkane sind.
Insbesondere bezüglich der vorliegenden Kohlenwasserstoffe (d.h. ausschließlich Methanol, CDCl₃, Dimethylether und Methyljodid), enthielt die organische Schicht 26,4 Gewichtsprozent Triptan und 8,7 Gewichtsprozent Hexamethylbenzol. Die organische Schicht enthielt nur kleine Mengen 2-Methyl-2-buten (0,1 Gewichtsprozent) und vernachlässigbare Mengen Tripten. Zusätzlich lagen nur kleine Mengen an Pentamethylbenzol und Tetramethylbenzolen vor.
Dieses Beispiel zeigt, dass ein Gemisch von Indiumhalogenid- und Zinkhalogenidkatalysator verwendet werden kann.
Vergleichsversuch C
ZnI₂ (9,30 g) und Methanol (2,01 g) wurden in ein 15 ml ACE^TM Glasdruckrohr eingewogen. Der Inhalt wurde dann mit einem Spatel gerührt und geschüttelt, um das ZnI₂ aufzulösen, wobei sich das Meiste löste. Etwas Wärme entwickelte sich. Waren das Rohr und der Inhalt einmal gekühlt, wurden Methyljodid (0,40 g) und 2-Methyl-2-buten (0,005 g) zugegeben und das Rohr verschlossen. Das Rohr wurde in ein Stahlsieb eingeschlossen und in einem Ofen bei 200°C für 2 Stunden angeordnet. Nach Kühlen enthielt das Rohr zwei flüssige Schichten und eine große Menge eines weißlichen Niederschlags. Das untere Schicht war rot/dunkelbraun in der Farbe. Das Rohr wurde in Eiswasser gekühlt und Cyclohexan wurde zu der oberen organischen Schicht als ein innerer Standard gegeben, der Inhalt des Rohrs wurde geschüttelt und dann absetzen lassen. Eine aliquote Menge (50 μl) der oberen organischen Schicht wurde für die gaschromatographische (GC)-Analyse entfernt. Diese aliquote Menge wurde in CDCl₃ (250 μl) vor der GC-Analyse verdünnt.
GC-Analyse zeigte, dass die organische Schicht einen Bereich von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen, einschließlich wesentlicher Mengen an Triptan und Tripten, enthielt. Die detaillierte Produktverteilung von vorliegenden Kohlenwasserstoffen (d.h. ausschließlich Methanol, CDCl₃, Dimethylether und Methyljodid) wird in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 4
Das Verfahren von Vergleichsversuch C wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass InI₃ anstelle von ZnI₂ in der Reaktion verwendet wurde.
InI₃ (14,47 g) und Methanol (2,00 g) wurden in ein 15 ml ACE^TM Glasdruckrohr eingewogen. Der Inhalt wurde dann mit einem Spatel gerührt und geschüttelt, um das InI₃, wovon sich das Meiste gelöst hatte, aufzulösen. Etwas Wärme entwickelte sich.
Waren das Rohr und der Inhalt einmal gekühlt, wurden Methyljodid (0,40 g) und 2-Methyl-2-buten (0,005 g) zugegeben und das Rohr verschlossen. Das Rohr wurde in ein Stahlsieb gegeben und in einem Ofen bei 200°C für 2 Stunden gestellt.
Nach Kühlen enthielt das Rohr zwei flüssige Schichten und vernachlässigbaren Niederschlag. Einige kleine farblose Kristalle wurden auch an der Seite des Rohrs oberhalb der flüssigen Schichten beobachtet. Die untere Schicht war rot/dunkelbraun in der Farbe. Das Rohr wurde in Eiswasser gekühlt und Cyclohexan wurde zu der oberen organischen Schicht als ein innerer Standard gegeben, der Inhalt des Rohrs wurde geschüttelt und dann absetzen lassen. Eine aliquote Menge (50 μl) der oberen organischen Schicht wurde für die gaschromatographische (GC)-Analyse entfernt. Diese aliquote Menge wurde in CDCl₃ (250 μl) vor der GC-Analyse verdünnt.
GC-Analyse zeigte, dass die organische Schicht einen Bereich von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen, einschließlich wesentlicher Mengen an Triptan, enthielt. Die detaillierte Produktverteilung von vorliegenden Kohlenwasserstoffen (d.h. ausschließlich Methanol, Dimethylether, CDCl₃, Cyclohexan und Methyljodid) wird in Tabelle 2 angegeben.
Das Gesamtvolumen der organischen Schicht in Beispiel 4 wurde mit ungefähr 50 % weniger als jenes von Vergleichsversuch C beobachtet (auch gestützt durch die relativen GC-Peakgrößen von dem inneren Cyclohexanstandard).
Bezüglich der Kohlenwasserstoffproduktverteilung wurde beobachtet, dass die verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffprodukte, die in Beispiel 4 hergestellt wurden, vorwiegend Alkane sind; wohingegen Vergleichsversuch C wesentliche Mengen an Tripten und 2-Methyl-2-buten erzeugte.
Insbesondere enthielt die organische Schicht in Vergleichsversuch C 18,87 Gewichtsprozent Triptan, 3,79 Gewichtsprozent Tripten, 56,21 Gewichtsprozent „schwere Stoffe", die von Hexamethylbenzol verschieden sind, und 6,51% Hexamethylbenzol. Im Gegensatz dazu enthielt die organische Schicht in Beispiel 4 29,95 Gewichtsprozent Triptan, nur 27,77 Gewichtsprozent an „schweren Stoffen", die von Hexamethylbenzol verschieden sind, und 6,10 % Hexamethylbenzol. Beispiel 4 zeigte erhöhte Isopentan- und 2,3-Dimethylbutanprodukte, bezogen auf sowohl Triptan, als auch gesamte „schwere Stoffe", verglichen mit Vergleichsversuch C.
Beispiel 4 zeigte auch erhöhtes Pentamethylbenzol und Tetramethylbenzole, verglichen mit Vergleichsversuch C, jedoch die Menge an hergestelltem Triptan, bezogen auf die Gesamtproduktion an „schweren Stoffen", war wesentlich geringer für Beispiel 4.
Somit zeigt Beispiel 4, dass die Verwendung von Indiumjodid als ein Katalysator, anstelle von Zinkjodid, zu wesentlicher Produktion von Triptan und ohne wesentliche Ausfällung führt. Weiterhin ist die Produktverteilung, wenn mit Vergleichsversuch C verglichen, zu stärker verzweigtkettigen Alkanen, verglichen mit verzweigtkettigen Olefinen, und bei verminderte Produktion an „schweren Stoffen", verglichen mit der Produktion von „leichten Stoffen", gerichtet.
Die Chargenzusammensetzungen für die verschiedenen Versuche werden in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 Chargenzusammensetzungen für Methanol-Homologisierungsreaktionen
Tabelle 2 Produktverteilung für Vergleichsversuch C und Beispiel 4

* ausschließlich HMB
** normalisiert auf hergestellte Kohlenwasserstoffe (schließt CDCl₃, MeI, MeOH, DME und Cyclohexan aus).

Claims

Verfahren zur Herstellung von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen aus Methanol und/oder Dimethylether, wobei das Verfahren In-Kontakt-Bringen von Methanol und/oder Dimethylether mit einem Indiumhalogenid umfassenden Katalysator in einem Reaktor umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Indiumhalogenid eines oder mehrere von InX und/oder InX₃ bedeutet, worin X ein Halogenid, ausgewählt aus Cl, Br und I und Kombinationen davon, darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei ebenso wie das Indiumhalogenid der Reaktor auch Zinkhalogenid enthält.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei, zusätzlich zu Methanol- und/oder Dimethyletherreaktanten, zu dem Reaktor auch zusätzliche Ausgangsstoffkomponenten, ausgewählt aus Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen und oxygenierten Kohlenwasserstoffen, eingeführt werden können.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die zusätzlichen Ausgangsstoffkomponenten aus Olefinen, Dienen, Alkoholen und Ethern ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die zusätzlichen Ausgangsstoffkomponenten als Starter und/oder Promotoren für die Reaktion zum Erzeugen von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen wirken.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Reaktor eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Alkoholen, Ethern, Olefinen und Dienen und mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, enthält, die als Starter für die Reaktion wirken.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei sich in dem Reaktor ein oder mehrere Promotoren, ausgewählt aus einem oder mehreren Halogenwasserstoffen und Alkylhalogeniden mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, befinden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verfahren im Wesentlichen in der flüssigen Phase ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Methanol und/oder der Dimethylether mit dem Indiumhalogenid bei einer Temperatur von 100 bis 300°C in Kontakt gebracht werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Reaktion bei einem Druck in dem Bereich von 1-100 barg ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Reaktion in Gegenwart von Kohlenmonoxid ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren ein kontinuierliches oder halbkontinuierliches Verfahren für die Herstellung von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen aus Methanol und/oder Dimethylether ist, das In-Kontakt-Bringen in einer Flüssigphasen-Reaktionszusammensetzung von Methanol und/oder Dimethylether mit einem Indiumhalogenid umfassenden Katalysator in einem Reaktor und bei einer Temperatur von mindestens 100°C zur Erzeugung eines Produktgemisches, umfassend (i) Methanol und/oder Dimethylether, und (ii) ein Kohlenwasserstoffreaktionsprodukt, umfassend verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, und wobei der Katalysator in dem Reaktor in einer aktiven Form und in einer wirksamen Konzentration gehalten wird, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Indiumhalogenid umfassende Katalysator in dem Reaktor durch Zurückführen von einer oder mehreren Promotorverbindungen von der/den stromabwärts gelegenen Produktwiedergewinnungsstufe(n) zu dem Reaktor in einer aktiven Form und in einer wirksamen Konzentration gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die flüssige Reaktionszusammensetzung auch mindestens eine weitere zusätzliche Ausgangsstoffkomponente umfasst, wobei die weitere zusätzliche Ausgangsstoffkomponente vorzugsweise von der/den stromabwärts gelegenen Produktwiedergewinnungsstufe(n) zurückgeführt wurde.