ES2279440T3 - Procedimiento para preparar hidrocarburos de cadena ramificada. - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
Procedimiento para producir hidrocarburos de cadena ramificada a partir de metanol y/o éter dimetílico, cuyo procedimiento comprende poner en contacto, en un reactor, metanol y/o éter dimetílico con un catalizador que comprende haluro de indio.
Description
Procedimiento para preparar hidrocarburos de
cadena ramificada.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para preparar hidrocarburos de cadena ramificada, en
particular a un procedimiento para preparar un producto de
hidrocarburo de cadena ramificada que comprende triptano.
Los hidrocarburos de cadena ramificada se pueden
sintetizar por varias vías. En particular, se pueden formar mezclas
de hidrocarburos de cadena ramificada por homologación de metanol
y/o éter dimetílico en presencia de un catalizador de haluro de
zinc, según se describe, por ejemplo, en GB 1.547.955, US 2.492.984,
US 3.969.427, US 4.059.646, US 4.059.647, US 4.249.031 y WO
02/70440.
Por ejemplo, la Patente US 4.249.031, describe
un procedimiento para preparar una mezcla de hidrocarburos poniendo
en contacto uno o más compuestos orgánicos que contienen oxígeno,
como por ejemplo metanol, con uno o más haluros de zinc.
Por ejemplo, la Patente US 4.059.647, describe
un procedimiento para producir triptano
(2,2,3-trimetilbutano) que comprende poner en
contacto metanol, éter dimetílico o mezclas de los mismos con yoduro
de zinc.
El triptano es un hidrocarburo de cadena
ramificada de alto índice de octano, que se puede utilizar en
gasolina de aviación sin plomo y gasolina sin plomo para motores
(véanse, por ejemplo, WO 98/22556 y WO 99/49003).
Ahora los inventores han descubierto un
procedimiento alternativo y/o mejorado para producir hidrocarburos
de cadena ramificada a partir de metanol y/o éter dimetílico.
De acuerdo con un primer aspecto, la presente
invención proporciona un procedimiento para producir hidrocarburos
de cadena ramificada a partir de metanol y/o éter dimetílico, cuyo
procedimiento comprende poner en contacto, en un reactor, metanol
y/o éter dimetílico con un catalizador que comprende haluro de
indio.
En la presente invención, la reacción de metanol
y/o éter dimetílico da productos de reacción que comprenden
hidrocarburos de cadena ramificada.
Preferiblemente, el haluro de indio es uno o más
de InX y/o InX_{3}, donde X es un haluro que se selecciona entre
Cl, Br y I, y combinaciones de los mismos. Más preferiblemente, el
haluro de indio es InX_{3}, y aún más preferiblemente es
InI_{3}, aunque en el reactor pueden estar presentes otros
compuestos de indio.
El haluro de indio se puede introducir a un
reactor en forma de un compuesto que comprende indio y también por
lo menos un átomo de halógeno. Preferiblemente, el haluro de indio
se introduce al reactor como InX y/o InX_{3}, preferiblemente,
InX_{3}, donde X es un haluro que se selecciona entre Cl, Br y I,
y combinaciones de los mismos. Aún más preferiblemente, el haluro
de indio se introduce al reactor como InI_{3}. El haluro de indio
se puede introducir al reactor en la forma de una sal anhidra o se
puede agregar en la forma de un hidrato sólido.
Como alternativa, o adicionalmente, el haluro de
indio se puede formar in situ en el reactor, por ejemplo,
por reacción de una fuente de indio apropiada con una fuente de
haluro en el reactor. Las fuentes de indio apropiadas incluyen, por
ejemplo, compuestos de indio como por ejemplo óxidos, hidróxidos,
acetatos, alcóxidos, nitratos y sulfatos. Las fuentes de haluros
apropiadas incluyen haluros de hidrógeno y haluros de alquilo, por
ejemplo, haluros de metilo.
Además del haluro de indio, el reactor también
puede contener haluro de zinc, como por ejemplo yoduro de zinc. Sin
embargo, preferiblemente, en el reactor no hay compuestos de zinc
presentes.
Además de los reactivos metanol y/o éter
dimetílico, también se pueden introducir al reactor componentes de
alimentación adicionales. Los componentes de alimentación
adicionales que son apropiados incluyen hidrocarburos, hidrocarburos
halogenados e hidrocarburos oxigenados, especialmente olefinas,
dienos, alcoholes y éteres. Los componentes de alimentación
adicionales pueden ser compuestos de cadena lineal, cadena
ramificada o cíclicos (que incluyen compuestos heterocíclicos y
compuestos aromáticos). En general, cualquier componente de
alimentación adicional se puede incorporar a los productos de la
reacción en el reactor.
Algunos componentes de alimentación adicionales
pueden actuar con ventaja como iniciadores y/o promotores para que
la reacción produzca hidrocarburos de cadena ramificada.
Por lo tanto, en una forma de realización que se
prefiere, el reactor también contiene uno o más compuestos que
pueden actuar como iniciadores para que la reacción produzca
hidrocarburos de cadena ramificada. Los iniciadores apropiados son
preferiblemente uno o más compuestos (que tienen por lo menos 2
átomos de carbono) que se seleccionan entre alcoholes, éteres,
olefinas y dienos.
Los compuestos iniciadores que se prefieren son
olefinas, alcoholes y éteres, preferiblemente con entre 2 y 8
átomos de carbono. Los compuestos iniciadores que se prefieren
especialmente son
2-metil-2-buteno,
etanol y MTBE.
En una forma de realización adicional que se
prefiere, en el reactor también hay presentes uno o más promotores
que se seleccionan entre uno o más de haluros de hidrógeno y haluros
de alquilo con entre 1 y 8 átomos de carbono. Se prefieren los
haluros de metilo y/o haluros de hidrógeno. Preferiblemente, el
haluro del promotor es el mismo elemento que el haluro del
catalizador haluro de indio.
Los componentes de alimentación adicionales, que
incluyen compuestos que pueden actuar como iniciadores y/o
promotores, se pueden introducir al reactor como compuestos
"frescos" o mezclas de compuestos, aunque también se pueden
formar in situ en el reactor durante la reacción para
producir hidrocarburos de cadena ramificada. Por ejemplo, las
olefinas y dienos que se pueden formar en la reacción pueden actuar
como iniciadores. Como un ejemplo adicional, los haluros de alquilo
que se pueden formar, como por ejemplo el yoduro de metilo, pueden
actuar como promotores. Por lo tanto, en una forma de realización
que se prefiere, como alternativa a cualquier componente de
alimentación "fresco" adicional que se introduce al reactor o
además de los mismos, los componentes de alimentación adicionales, y
especialmente los iniciadores y/o promotores, se pueden introducir
al reactor como componentes de una corriente de reciclo apropiada.
Las corrientes de reciclo apropiadas se pueden obtener, por ejemplo,
reciclando una porción de una corriente de producto proveniente del
reactor, preferiblemente reciclando por lo menos una porción de una
corriente de subproducto que se forma después de separar los
hidrocarburos de cadena ramificada que se desean, como por ejemplo
el triptano, y cualquier otro producto útil proveniente de dicha
corriente de producto del
reactor.
reactor.
Al igual que para los componentes de
alimentación adicionales en general, todos los iniciadores y/o
promotores que se introduzcan al reactor se pueden incorporar en los
productos de reacción.
Durante la reacción de metanol y/o éter
dimetílico para producir hidrocarburos de cadenaramificada se forma
agua. Opcionalmente, también se puede introducir agua adicional al
reactor.
Se ha descubierto que los catalizadores que
comprenden haluro de indio pueden producir hidrocarburos de cadena
ramificada a partir de metanol. El Procedimiento puede ser un
procedimiento tanto en fase gaseosa como líquida. Sin embargo, con
ventaja, el Procedimiento se hace operar sustancialmente en fase
líquida.
Por lo tanto, en un segundo aspecto, la presente
invención proporciona un procedimiento para producir hidrocarburos
de cadena ramificada a partir de metanol y/o éter dimetílico, cuyo
procedimiento comprende poner en contacto en un reactor, en una
composición de reacción en fase líquida, metanol y/o éter dimetílico
con un catalizador que comprende haluro de indio.
En una forma de realización que se prefiere de
dicho segundo aspecto de la presente invención, la composición
líquida de reacción también comprende por lo menos un componente de
alimentación adicional, y aún más preferiblemente comprende por lo
menos un iniciador y/o por lo menos un promotor, donde dichos
componentes de alimentación adicionales, iniciadores y promotores
son según se definieron aquí.
El procedimiento del segundo aspecto de la
presente invención permite formar hidrocarburos de cadena
ramificada en una reacción en fase líquida a temperaturas
relativamente bajas, como por ejemplo de entre 100ºC y
300ºC.
300ºC.
En un tercer aspecto, la presente invención
también proporciona un procedimiento continuo o semicontinuo para
producir hidrocarburos de cadena ramificada a partir de metanol y/o
éter dimetílico, cuyo procedimiento comprende poner en contacto en
un reactor, en una composición de reacción en fase líquida, metanol
y/o éter dimetílico con un catalizador que comprende haluro de
indio, a una temperatura de por lo menos 100ºC, para dar un mezcla
de producto que comprende (i) metanol y/o éter dimetílico y (ii) un
producto de reacción hidrocarburo que comprende hidrocarburos de
cadena ramificada, y donde en dicho Procedimiento el catalizador se
mantiene en el reactor en una forma activa y en una concentración
efectiva.
El catalizador que comprende haluro de indio se
puede mantener en el reactor en una forma activa y en una
concentración efectiva reciclando al reactor uno o más compuestos
promotores según se definieron anteriormente, como por ejemplo,
yoduro de hidrógeno y/o yoduro de metilo, de una o varias
etapa(s) de recuperación de producto aguas abajo.
En una forma de realización que se prefiere del
tercer aspecto de la presente invención, la composición líquida de
reacción también comprende por lo menos un componente de
alimentación adicional diferente, y más preferiblemente comprende
por lo menos un iniciador, donde dichos componentes de alimentación
e iniciadores adicionales son según se definieron aquí. Dicho otro
componente de alimentación adicional se ha reciclado preferiblemente
desde una o varias etapa(s) de recuperación de producto aguas
abajo.
Preferiblemente, los procedimientos de la
presente invención se llevan a cabo sustancialmente en fase líquida
para dar un mezcla de producto que comprende metanol y/o éter
dimetílico en una primera fase líquida y el producto de reacción
hidrocarburo que comprende hidrocarburos de cadena ramificada en una
segunda fase líquida. Sin embargo, puede ser necesario enfriar la
mezcla de producto para formar la primera y la segunda fases
líquidas. Después, el producto de reacción hidrocarburo usualmente
se separa de la mezcla.
La primera fase líquida es típicamente una fase
hidrófila que comprende por lo menos uno de agua, metanol y éter
dimetílico. La primera fase líquida puede comprender también el
catalizador que comprende haluro de indio. El catalizador puede
estar completamente disuelto o también puede estar presente en una
fase sólida y el catalizador puede estar parcialmente disuelto en
la primera fase líquida. La primera fase líquida y toda la fase
sólida se pueden retener en el reactor. Como alternativa, se pueden
extraer y procesar para recuperar el agua antes de reciclarla. Como
alternativa o además, el catalizador se puede recuperar desde la
primera fase, y opcionalmente, se puede regenerar para
reutilizarlo.
La precipitación de una fase sólida que
comprende componentes catalizadores no disueltos durante la
reacción puede causar problemas durante la operación de un
procedimiento continuo. En general, se prefiere eliminar dichos
sólidos precipitados, por ejemplo, por filtración. La precipitación
de sólidos es un problema en particular cuando se utilizan haluros
de zinc, como por ejemplo yoduro de zinc, como catalizadores. Se ha
descubierto que la formación de dichos precipitados se puede evitar
o por lo menos reducir significativamente utilizando los
catalizadores de haluro de indio de la presente invención.
La segunda fase líquida, de estar presente, es
típicamente una fase hidrófoba que comprende el producto
hidrocarburo de cadena ramificada. En la segunda fase también pueden
haber presentes otros compuestos hidrocarburos subproductos. Los
ejemplos de posibles compuestos hidrocarburos subproductos incluyen
hidrocarburos parafínicos y olefínicos no ramificados, e
hidrocarburos aromáticos. La fase hidrófoba es en general menos
densa que la fase hidrófila. La fase hidrófoba puede comprender
también, disueltos en la misma, uno o más de metanol, éter
dimetílico, haluro de metilo (por ejemplo yoduro) y agua.
Preferiblemente, en la presente invención se
utiliza una mezcla de metanol y éter dimetílico. La misma presenta
la ventaja que la reacción entre el éter dimetílico y el metanol
produce menos agua que la que se produce en la reacción del metanol
solo. Si se utiliza metanol en las etapas aguas abajo del
Procedimiento total para producir hidrocarburos de cadena
ramificada, por ejemplo en el lavado de efluentes gaseosos o para
contribuir a las separaciones, entonces puede haber un límite para
la cantidad de metanol que se puede sustituir por éter dimetílico
en el Procedimiento si se reciclan metanol y/o éter dimetílico
provenientes de los Procedimientos aguas abajo del reactor.
También se ha descubierto que los procedimientos
para producir hidrocarburos de cadena ramificada de acuerdo con la
presente invención dan una distribución de productos más ventajosa
que las reacciones análogas con haluro de zinc. En particular, se
ha descubierto que se pueden formar cantidades significativas de
triptano, y que con respecto a la cantidad de triptano que se
forma, en comparación con una reacción que utiliza un catalizador
haluro de zinc, durante la reacción con un catalizador haluro de
indio se forman menos productos "pesados" (típicamente
aquellos mayores de C_{8}) y correspondientemente más productos
"ligeros" (como por ejemplo compuestos con entre C_{4}
y
C_{6}).
C_{6}).
Por lo tanto, los productos de reacción que son
hidrocarburos de cadena ramificada comprenden preferiblemente al
menos un 10% en peso, por ejemplo, 10-60% en peso,
preferiblemente, 20-50% en peso de triptano.
En los procedimientos de la presente invención,
usualmente el metanol y/o el éter dimetílico se ponen en contacto
con el catalizador haluro de indio a una temperatura de por lo menos
100ºC. Preferiblemente, el metanol y/o el éter dimetílico se ponen
en contacto con el haluro de indio a una temperatura entre 100 y
300ºC, preferiblemente 100-250ºC, más
preferiblemente entre 150 y 250ºC. El tiempo de reacción de los
procedimientos de la presente invención es usualmente de
0,1-6 horas, por ejemplo, de 0,3-3
horas. Menores temperaturas tienden a requerir tiempos de reacción
más largos. Los tiempos o las temperaturas de reacción son
usualmente menores para el éter dimetílico que para el metanol. Los
tiempos pueden ser los tiempos de reacción en una reacción
semicontinua, o el tiempo de residencia (que incluye el tiempo de
residencia promedio) para procedimientos continuos. Se puede
controlar la conversión del metanol o éter dimetílico en la reacción
de los Procedimientos de la presente invención mediante un muestreo
periódico en la reacción (para un procedimiento semicontinuo o
continuo) o en el efluente de reacción para un procedimiento
continuo, y posterior análisis mediante una técnica apropiada por
ejemplo cromatografía gas líquido o espectroscopía de masas.
La reacción de los procedimientos de la presente
invención se puede llevar a cabo a presión ambiente, pero usualmente
se lleva a cabo a alta presión como por ejemplo a
1-100 barg, preferiblemente a
5-100barg, como por ejemplo a
50-100barg. La presión puede ser autógena, o se
puede proporcionar también mediante la presencia de un gas inerte
que se agregue, como por ejemplo nitrógeno o argón, y/o
preferiblemente mediante la presencia de hidrógeno agregado, según
se describe adicionalmente más adelante.
La proporción entre metanol y/o éter dimetílico
y agua entre sí y con respecto al catalizador haluro de indio que
se emplee en la reacción puede variar ampliamente. Como el metanol,
el éter dimetílico y el agua pueden estar presentes en una o más
fases líquidas en el reactor y en fase vapor, y el haluro de indio
puede estar presente en fase líquida o sólida, es conveniente
expresar las concentraciones de metanol, éter dimetílico, agua y
componentes catalizadores como partes en peso relativas en el
reactor excluyendo todos los componentes o fase de hidrocarburos.
Por ejemplo, para un total (excluyendo los componentes o la fase de
hidrocarburos) de 100 partes en peso de metanol, éter dimetílico,
agua y catalizador, el catalizador preferiblemente está presente en
más de 50 partes y menos de 99 partes, más preferiblemente en más de
70 partes y menos de 95 partes y aún más preferiblemente más de 80
partes y menos de 90 partes. El agua preferiblemente está presente
en menos de 50 partes y más de 0, más preferiblemente menos de 25
partes y aún más preferiblemente menos de 10 partes. El resto de
metanol y éter dimetílico será lo necesario para formar 100 partes
en peso. Los componentes/fase de hidrocarburos se agregarán a esto.
La proporción de metanol a éter dimetílico puede variar entre ser
todo éter dimetílico y todo metanol. Si se prefiere, la composición
se puede seleccionar para maximizar la solubilidad del catalizador
en la fase o fases líquida(s) a la temperatura de reacción
pero la operación de la invención no se limita a composiciones en el
reactor donde no hay presente una fase sólida.
Preferiblemente, el procedimiento se lleva a
cabo en ausencia sustancial de agua agregada, especialmente con
metanol como reactivo. Como el agua es un subproducto del
procedimiento, se puede extraer del reactor de manera apropiada a
medida que procede la reacción para mantener una concentración de
estado estacionario durante el Procedimiento.
También es posible eliminar el agua proveniente
del reactor utilizando técnicas como por ejemplo, mediante
desecantes, por ejemplo silicato de magnesio o tamices moleculares
por ejemplo zeolitas como por ejemplo 3A o 13X usualmente en una
forma no ácida, es decir en forma metálica donde el metal puede ser
un metal alcalino, por ejemplo, Na o K.
Puede ser útil reciclar parte del agua producto
que se separa como una corriente de lavado para separar todo el
catalizador disuelto en la segunda fase líquida.
La reacción de la presente invención se puede
llevar a cabo en presencia de hidrógeno. El hidrógeno se puede
introducir al reactor como alimentación fresca y/o como un
componente en una corriente de reciclo. Por lo tanto, el hidrógeno
se puede introducir al reactor como una corriente de alimentación
por separado, o junto con el catalizador y/o uno de los otros
reactivos. Como alternativa o además, la reacción también se puede
llevar a cabo en presencia de un catalizador de hidrogenación, que
puede ser soluble o insoluble. El catalizador usualmente comprende
un metal del Grupo VIII (notación CAS, según se definen en la Tabla
Periódica de los Elementos en Advanced Inorganic Chemistry, 5^{a}
Edición de Cotton y Wilkinson), por ejemplo, Ni, Rb, Pd, Os, Ir, Pt,
y Ru. Los ejemplos que se prefieren incluyen catalizadores que
consisten esencialmente en rutenio, níquel y/o paladio, o que los
comprenden. Preferiblemente, se emplea un catalizador de Ru,
opcionalmente, en presencia de Re. Preferiblemente, el metal del
Grupo VIII está sobre un soporte inerte, como por ejemplo carbón
activado, por ejemplo, carbón, o alúmina, sílice o sílice/alúmina.
Las cantidades del metal del Grupo VIII en el catalizador sobre un
soporte pueden ser entre 0,01-30% en peso (expresado
como metal): por ejemplo, un catalizador de Ni sobre un soporte
puede comprender entre 0,01-10% o entre
10-30% en peso de Ni.
Los catalizadores que se prefieren incluyen Ru,
Ni o Pd sobre carbono, Ru sobre alúmina y Ru y Re (en cantidades
relativas en peso de 2-6:1) sobre C. El catalizador
que se prefiere más es Ru/C, por ejemplo, donde la cantidad de Ru en
el catalizador es entre 0,01-10% en peso.
La reacción de la presente invención se puede
llevar a cabo en presencia de monóxido de carbono. El monóxido de
carbono se puede introducir al reactor como alimentación fresca y/o
como un componente en una corriente de reciclo. Por lo tanto, el
monóxido de carbono se puede introducir al reactor como una
corriente de alimentación por separado, o junto con el catalizador
y/o uno de los otros reactivos. Si se introducen al reactor tanto
hidrógeno como monóxido de carbono, se desea especialmente utilizar
gas de síntesis como fuente de ambos. La presencia de monóxido de
carbono en el reactor conllevará a la producción de ésteres de
cadena ramificada, según se describe, por ejemplo, en la Patente US
4.166.189, cuyos contenidos se incorporan aquí como referencia.
Para producir ésteres de cadena ramificada, preferiblemente el
monóxido de carbono estará presente en el reactor en una proporción
molar de monóxido de carbono a metanol de por lo menos 0,25:1, más
preferiblemente por lo menos
10:1.
10:1.
La producción de ésteres de cadena ramificada
que incluye monóxido de carbono en el reactor se puede mejorar
adicionalmente incluyendo uno o más iniciadores y/o uno o más
promotores, según se describió antes, especialmente introduciendo al
reactor una o más olefinas.
En contraste con lo anterior, si se desea
introducir hidrógeno al reactor pero evitar o reducir la producción
de ésteres de cadena ramificada, es deseable utilizar corrientes de
alimentación que contienen hidrógeno con solo un bajo contenido de
monóxido de carbono, como por ejemplo corrientes con una proporción
molar de hidrógeno a todo el monóxido de carbono presente de por lo
menos 5:1, y preferiblemente hidrógeno en ausencia sustancial de
monóxido de carbono.
La invención se describirá adicionalmente con
respecto a un procedimiento para producir triptano como un producto
de reacción hidrocarburo de cadena ramificada que se desea,
entendiéndose que mediante la presente invención se pueden producir
otros hidrocarburos de cadena ramificada.
En un procedimiento continuo o semicontinuo para
producir triptano, el metanol y/o el éter dimetílico que se
alimentan al reactor se pueden introducir de manera continua o
semicontinua, preferiblemente de manera continua.
En una forma de realización, la segunda fase
líquida, de estar presente, se separa de la primera fase líquida, y
se recupera desde el reactor. La segunda fase líquida, de estar
presente, comprende en general el producto triptano que se desea.
La segunda fase líquida puede comprender también tripteno, que se
puede convertir al producto triptano que se desea. El triptano es
útil en la producción de gasolina para motores y de aviación,
especialmente, gasolina sin plomo para motores y gasolina de
aviación sin plomo. La segunda fase también comprenderá otros
compuestos hidrocarburos, como por ejemplo otros hidrocarburos de
cadena ramificada, algunos o todos los cuales también pueden ser
útiles en la producción de gasolina para motores y de aviación.
Además, algunos de los otros compuestos hidrocarburos, especialmente
los compuestos subproducto, pueden ser útiles para otros usos,
además de la producción de gasolina para motores y de aviación.
Los compuestos típicamente útiles pueden
incluir, por ejemplo, alcanos C_{4} a C_{8} de cadena ramificada
(diferentes del triptano) y alquenos C_{4} a C_{8} de cadena
ramificada, como por ejemplo iso-buteno, iso-penteno y
2,3-dimetilbuteno. Los compuestos útiles adicionales
pueden incluir, por ejemplo, compuestos aromáticos, como por
ejemplo compuestos de benceno sustituido con metilo, en particular
tetrametilbencenos y pentametilbencenos, que por ejemplo, se podrían
separar y utilizar de manera subsiguiente para producir xilenos, en
particular p-xileno, que es útil como alimentación para la
fabricación de PTA.
Por lo tanto, los procedimientos de la presente
invención pueden comprender además el paso de recuperar una segunda
fase líquida proveniente del reactor y recuperar de la misma un
producto hidrocarburo que contiene triptano. El producto recuperado
que contiene triptano se puede emplear como gasolina para motores o
de aviación, o como un aditivo para las mismas, preferiblemente, una
gasolina sin plomo para motores o de aviación. Preferiblemente la
segunda fase líquida se puede purificar, por ejemplo por
destilación, para mejorar su concentración de triptano.
Opcionalmente, a los hidrocarburos que se recuperan desde la segunda
fase líquida recuperada se les puede agregar por lo menos un aditivo
para gasolina para motores o de aviación.
En los procedimientos de la presente invención,
en el reactor también habrá presente una fase vapor. Dicha fase
vapor puede comprender por lo menos uno de hidrógeno, vapor de agua,
hidrocarburos (que incluyen triptano), metanol y/o éter dimetílico.
En una forma de realización, el agua se separa del procedimiento
extrayendo por lo menos parte de la fase vapor proveniente del
reactor. El vapor se puede condensar y purificar, por ejemplo, por
destilación, para mejorar su concentración de triptano. La fase
vapor se puede purificar por condensación y destilación para
proveer un producto agua corriente lo suficientemente limpia para
descartarla, un producto hidrocarburo que comprende triptano y una
corriente de reciclo que contiene componentes de alimentación sin
reaccionar.
En una forma de realización que se prefiere, los
procedimientos de la presente invención se pueden llevar a cabo en
un reactor adiabático o un reactor con serpentines refrigerantes
para extraer calor, que pueden extraer hasta un 20% del calor de
reacción. En una forma de realización de un procedimiento continuo
que se prefiere, se proporciona al reactor de una admisión de
alimentación a través de la cual, cuando está en uso, pasan la
mezcla de gases reciclados, el metanol y/o el éter dimetílico
frescos y el metanol reciclado. Durante el uso, el metanol y/o el
éter dimetílico reaccionan en el reactor en presencia de un
catalizador que comprende haluro de indio para producir una mezcla
que comprende agua, hidrocarburos (que incluyen triptano) y metanol
sin reaccionar. Preferiblemente, el reactor contiene una fase
hidrófila líquida que comprende el catalizador haluro de indio, una
segunda fase hidrófoba líquida que comprende hidrocarburos, y una
fase vapor que comprende agua y triptano. El agua se retira del
reactor extrayendo la fase vapor proveniente del reactor. El
producto triptano se puede recuperar desde el reactor desde la fase
vapor y/o desde la(s) fase(s) líquida(s) que
se extraen del reactor. Todos los componentes catalizadores (haluro
y opcionalmente indio) que se retiran del reactor como corrientes de
procedimiento que se extraen para recuperación de producto se
reciclan al reactor para mantener en dicho reactor una concentración
efectiva del catalizador que comprende haluro de
indio.
indio.
El metanol y/o el éter dimetílico presentes en
la fase vapor recuperada se pueden reciclar al reactor.
Los reactores y procedimientos que son
apropiados se describen adicionalmente, por ejemplo, en WO
02/070440, cuyos contenidos se incorporan aquí como referencia.
Aunque el producto de reacción hidrocarburo que
comprende triptano se utilizará como un componente de mezcla para
una gasolina, preferiblemente se destila antes para concentrar la
fracción de triptano, y cualquier fracción de tripteno.
Preferiblemente, antes de utilizarlo como componente de mezcla para
una gasolina, el producto de reacción hidrocarburo se hidrogena
para convertir todo el tripteno y/o los otros alquenos a triptano
y/o otros alcanos.
Existen varias maneras que se prefieren donde se
pueden utilizar los Procedimientos de la presente invención, parte
de las cuales se describen a continuación.
(A) El procedimiento de la presente invención
puede incluir hacer reaccionar metanol y/o éter dimetílico y el
haluro de indio, para formar una mezcla de metanol y/o éter
dimetílico y un producto de reacción hidrocarburo que comprende
triptano. Luego, el producto de reacción hidrocarburo se puede
separar del metanol y/o del éter dimetílico, del haluro de indio o
de ambos, por ejemplo, separándolo como una fase líquida diferente o
por destilación. Después, el producto de reacción hidrocarburo se
puede hidrogenar por separado con hidrógeno sobre un catalizador de
hidrogenación según se describió antes, por ejemplo, a una presión
de 1-10 bar y a una temperatura de
10-100ºC, preferiblemente, 10-500ºC.
La hidrogenación convierte todo el tripteno (y otros alquenos) a
triptano (y otros
alcanos).
alcanos).
(B) Como alternativa, en vez de separar el
producto de reacción hidrocarburo antes de hidrogenar el producto,
la hidrogenación se puede llevar a cabo antes de la separación.
Después de la hidrogenación del triptano y otros alcanos, estos se
pueden separar por destilación del metanol o del éter dimetílico,
que se puede reciclar para reutilizar.
(C) En otra alternativa, la reacción del metanol
y/o del éter dimetílico con el haluro de indio se puede llevar a
cabo por lo menos en parte en presencia de hidrógeno, tanto en
presencia como en ausencia del catalizador de hidrogenación. En el
punto de conversión que se desea, el producto de reacción
hidrocarburo se puede separar del haluro de indio, y opcionalmente
del metanol y/o del éter dimetílico, preferiblemente seguido de
hidrogenación sobre el catalizador especialmente si no se utilizó
catalizador de hidrogenación en el paso de reacción con haluro de
indio. Si se desea, se puede utilizar el catalizador de
hidrogenación en ambos pasos. Si el producto de reacción
hidrocarburo no contiene tripteno, entonces el producto de reacción
hidrocarburo preferiblemente se separa del haluro de indio, y
opcionalmente el metanol y/o el éter dimetílico sin hidrogenación
adicional.
En dichas tres alternativas (A) a (C), se separa
del catalizador haluro de indio el coproducto agua en una fase
vapor que se retiene en una fase líquida o sólida.
A continuación se ilustrará la invención con
respecto a los siguientes ejemplos:
\vskip1.000000\baselineskip
Experimento comparativo
A
Se pesaron ZnI_{2} (9,35 g), metanol (1,88 g)
y etanol (0,17 g) en un tubo de presión ACE^{TM} de vidrio de
15ml. Después se revolvieron los contenidos con una espátula y se
agitaron para disolver la mayor parte del ZnI_{2}. Se desprendió
algo de calor.
Una vez que se enfriaron el tubo y los
contenidos se agregaron 0,07g de yoduro de metilo y se selló el
tubo. El tubo se introdujo en una malla de acero y se puso en un
horno a 200ºC durante 2 horas.
Al enfriarlo, el tubo contenía dos capas
líquidas más una gran cantidad de precipitado blancuzco. La capa
orgánica superior era cristalina y se extrajo una parte parte
alícuota para el análisis por cromatografía de gases (CG). Dicha
parte parte alícuota se diluyó en CDCl_{3} antes del análisis por
CG. La capa líquida del fondo tenía un color marrón oscuro/rojo.
El análisis por CG mostró que la capa orgánica
contenía un rango de hidrocarburos de cadena ramificada, que
incluían iso-butano, iso-pentano,
2-metil-2-buteno,
2,3-dimetilbutano, triptano y tripteno. En términos
de hidrocarburos presentes (es decir excluyendo metanol, CDCl_{3},
éter dimetílico y yoduro de metilo) la capa orgánica contenía 20,1%
en peso de triptano, 1,1% en peso de
2-metil-2-buteno,
2,8% en peso de tripteno y 4,9% en peso de hexametilbenceno.
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió el método del Experimento comparativo
A excepto que en vez de ZnI_{2} se utilizó una cantidad molar
equivalente de InI_{3}.
Se pesaron InI_{3} (14,38 g), metanol (1,87 g)
y etanol (0,17 g), en un tubo de presión ACE^{TM} de vidrio de 15
ml. Luego se revolvieron los contenidos con una espátula y se
agitaron para disolver el InI_{3}, todo el cual se disolvió. Se
desprendió algo de calor.
Una vez que se enfriaron el tubo y los
contenidos se agregaron 0,08 g de yoduro de metilo, y se selló el
tubo. El tubo se introdujo en una malla de acero y se puso en un
horno a 200ºC durante 2 horas.
Al enfriarlo, el tubo contenía dos capas
líquidas y una cantidad despreciable de precipitado.
La capa orgánica superior era cristalina y se
extrajo una parte parte alícuota para analizarla por CG. Dicha
parte parte alícuota se diluyó en CDCl_{3} antes del análisis por
CG.
El análisis por CG mostró que la capa orgánica
contenía un rango de hidrocarburos de cadena ramificada, que
incluían cantidades significativas de iso-butano,
iso-pentano, 2,3-dimetilbutano y
triptano.
En términos de la distribución de productos
hidrocarburos, se observó que los productos hidrocarburos de cadena
ramificada que se produjeron en el Ejemplo 1 eran predominantemente
alcanos. En comparación, el Experimento comparativo A mostró una
cantidad significativamente mayor de productos alquenos. De manera
más específica, en términos de hidrocarburos presentes (es decir
excluyendo metanol, CDCl_{3}, éter dimetílico y yoduro de metilo)
la capa orgánica contenía 26,4% en peso de triptano y 0,4% en peso
de hexametilbenceno. La capa orgánica contenía cantidades
despreciables de
2-metil-2-buteno y
tripteno.
El Ejemplo 1 también mostró una mayor cantidad
de productos iso-pentano y 2,3-dimetilbutano
en comparación con el Experimento comparativo A (con respecto tanto
al triptano como a los "pesados" totales, donde los
"pesados" son compuestos con 8 o más átomos de carbono, como
por ejemplo tetrametilbencenos, pentametilbenceno y
hexametilbenceno).
Aunque el Ejemplo 1 mostró una mayor cantidad de
pentametilbenceno y tetrametilbencenos en comparación con el
Experimento comparativo A, con respecto a la cantidad de triptano
que se produjo, la producción de "pesados" totales también fue
menor.
Por lo tanto, el Ejemplo 1 muestra que el uso de
yoduro de indio como catalizador en vez de yoduro de zinc permite
obtener una producción significativa de triptano, y sin una
precipitación significativa. Además, cuando se compara la
distribución de productos con el Experimento comparativo A, (el
Ejemplo 1) tiende a una mayor cantidad de alcanos de cadena
ramificada en comparación con las olefinas de cadena ramificada, y
con una menor producción de "pesados" en comparación con la
producción de "ligeros" (donde los "ligeros" en general
son compuestos con 6 o menos átomos de carbono).
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió el método del Ejemplo 1, excepto que
en la reacción se utilizó MTBE en vez de etanol.
Se pesaron InI_{3} (14,80 g), metanol (1,92 g)
y MTBE (0,20 g), en un tubo de presión ACE^{TM} de vidrio de 15
ml. Luego se revolvieron los contenidos con una espátula y se
agitaron para disolver el InI_{3}, todo el cual se disolvió. Se
desprendió algo de calor.
Una vez que se enfriaron el tubo y los
contenidos se agregaron 0,09 g de yoduro de metilo, y se selló el
tubo. El tubo se introdujo en una malla de acero y se puso en un
horno a 200ºC durante 2 horas.
Al enfriarlo, el tubo contenía dos capas
líquidas y una cantidad despreciable de precipitado.
La capa orgánica superior era cristalina y se
extrajo una parte parte alícuota para analizarla por CG. Dicha
parte parte alícuota se diluyó en CDCl_{3} antes del análisis por
CG.
El análisis por CG mostró que la capa orgánica
contenía un rango de hidrocarburos de cadena ramificada, que
incluían cantidades significativas de iso-butano,
iso-pentano, 2,3-dimetilbutano y
triptano.
En términos de la distribución de productos
hidrocarburos, se observó que los productos hidrocarburos de cadena
ramificada que se produjeron en el Ejemplo 2 eran predominantemente
alcanos. En comparación, el Experimento comparativo A mostró una
cantidad significativamente mayor de productos alquenos.
De manera más específica, en términos de
hidrocarburos presentes (es decir excluyendo metanol, CDCl_{3},
éter dimetílico y yoduro de metilo) la capa orgánica contenía 25,3%
en peso de triptano y 0,1% en peso de hexametilbenceno. La capa
orgánica contenía cantidades despreciables de
2-metil-2-buteno y
tripteno.
En comparación con el Experimento comparativo A,
el Ejemplo 2 también mostró una mayor cantidad de productos
iso-pentano y 2,3-dimetilbutano (con respecto
tanto al triptano como a los "pesados" totales).
Aunque el Ejemplo 2 mostró una mayor cantidad de
pentametilbenceno y tetrametilbencenos en comparación con el
Experimento comparativo A, con respecto a la cantidad de triptano
que se produjo, la producción de "pesados" totales también fue
menor.
Por lo tanto, el Ejemplo 2 muestra que el uso de
yoduro de indio como catalizador en vez de yoduro de zinc permite
obtener un producción significativa de triptano, y sin una
precipitación significativa. Además, cuando se compara la
distribución de productos con el Experimento comparativo A, aquella
tiende hacia una mayor cantidad alcanos de cadena ramificada en
comparación con las olefinas de cadena ramificada, y con una menor
producción de "pesados" en comparación con la producción de
"ligeros".
\vskip1.000000\baselineskip
Experimento comparativo
B
Se pesaron ZnI_{2} (2,33 g), metanol (1,87 g)
y etanol (0,17 g), en un tubo de presión ACE^{TM} de vidrio de 15
ml. Luego se revolvieron los contenidos con una espátula y se
agitaron para disolver el ZnI_{2}, todo el cual se disolvió. Se
desprendió algo de calor. Una vez que se enfriaron el tubo y los
contenidos se agregaron yoduro de metilo (0,40 g) y
2-metil-2-buteno
(0,005 g) y se selló el tubo. El tubo se introdujo en una malla de
acero y se puso en un horno a 200ºC durante 2 horas.
Al enfriarlo, el tubo contenía solamente un capa
líquida, que tenía un color rojo/marrón. No había capa
orgánica.
Por lo tanto, a esta concentración, el
catalizador yoduro de zinc no mostró actividad, o solamente tuvo una
cantidad despreciable.
Se repitió el método del Experimento comparativo
B excepto que además de ZnI_{2} se agregó InI_{3} a la
reacción.
Se pesaron InI_{3} (3,63 g), ZnI_{2} (2,33
g), metanol (1,87 g) y etanol (0,17 g), en un tubo de presión
ACE^{TM} de vidrio de 15 ml. Luego se revolvieron los contenidos
con una espátula y se agitaron para disolver el InI_{3} y
ZnI_{2}, todo lo cual se disolvió. Se desprendió algo de
calor.
Una vez que se enfriaron el tubo y los
contenidos, se agregaron yoduro de metilo (0,40 g) y
2-metil-2-buteno
(0,005 g) y se selló el tubo. El tubo se introdujo en una malla de
acero y se puso en un horno a 200ºC durante 2 horas.
Al enfriarlo, el tubo contenía dos capas
líquidas y una pequeña cantidad de precipitado blancuzco. La capa
orgánica superior era cristalina y se extrajo una parte parte
alícuota para análisis por CG. Dicha parte alícuota se diluyó en
CDCl_{3} antes del análisis por CG.
El análisis por CG mostró que la capa orgánica
contenía un rango de hidrocarburos de cadena ramificada, que
incluían iso-butano,
2-metil-2-buteno,
iso-pentano, pentano, 2,3-dimetilbutano,
triptano y tripteno.
En términos de la distribución de productos
hidrocarburos, se observó que los productos hidrocarburos de cadena
ramificada que se produjeron en el Ejemplo 3 eran predominantemente
alcanos.
De manera más específica, en términos de
hidrocarburos presentes (es decir excluyendo metanol, CDCl_{3},
éter dimetílico y yoduro de metilo) la capa orgánica contenía 26,4%
en peso de triptano y 8,7% en peso de hexametilbenceno. La capa
orgánica contenía solamente pequeñas cantidades de
2-metil-2-buteno
(0,1% en peso) y cantidades despreciables de tripteno. Además,
habían presentes solo pequeñas cantidades de pentametilbenceno y
tetrametilbencenos.
Este ejemplo muestra que se puede utilizar una
mezcla de haluro de indio y catalizador haluro de zinc.
\vskip1.000000\baselineskip
Experimento comparativo
C
Se pesaron ZnI_{2} (9,30 g) y metanol (2,01 g)
en un tubo de presión ACE^{TM} de vidrio de 15 ml. Luego se
revolvieron los contenidos con una espátula y se agitaron para
disolver el ZnI_{2}, la mayor parte de los cuales se disolvió. Se
desprendió algo de calor. Una vez que se enfriaron el tubo y los
contenidos se agregaron yoduro de metilo (0,40 g) y 2
metil-2-buteno (0,005 g) y se selló
el tubo. El tubo se introdujo en una malla de acero y se puso en un
horno a 200ºC durante 2 horas. Al enfriarlo, el tubo contenía dos
capas líquidas y una gran cantidad de un precipitado blancuzco. La
capa inferior tenía un color rojo/marrón oscuro. El tubo se enfrió
en agua y hielo y se agregó ciclohexano a la capa orgánica superior
como un estándar interno, los contenidos del tubo se agitaron y
luego se dejaron sedimentar. Se extrajo una parte alícuota (50
\mul) de la capa orgánica superior para el análisis por
cromatografía de gases (CG). Dicha parte alícuota se diluyó en
CDCl_{3} (250 \mul) antes del análisis por CG.
El análisis por CG mostró que la capa orgánica
contenía un rango de hidrocarburos de cadena ramificada, que
incluían cantidades sustanciales de triptano y tripteno. La
distribución en detalle de los productos de hidrocarburos presentes
(es decir excluyendo metanol, CDCl_{3}, éter dimetílico y yoduro
de metilo) se da en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió el método del Experimento comparativo
C excepto que en la reacción se utilizó InI_{3} en vez de
ZnI_{2}.
Se pesaron InI_{3} (14,47 g) y metanol (2,00
g) en un tubo de presión ACE^{TM} de vidrio de 15 ml. Luego se
revolvieron los contenidos con una espátula y se agitaron para
disolver el InI_{3} la mayor parte de los cuales se disolvió. Se
desprendió algo de calor.
Una vez que se enfriaron el tubo y los
contenidos se agregaron yoduro de metilo (0,40 g) y
2-metil-2-buteno
(0,005 g) y se selló el tubo. El tubo se introdujo en una malla de
acero y se puso en un horno a 200ºC durante 2 horas.
Al enfriarlo, el tubo contenía dos capas
líquidas y una cantidad despreciable de precipitado. En un lado del
tubo también se observaron algunos pequeños cristales incoloros
sobre las capas líquidas. La capa inferior tenía un color
rojo/marrón oscuro. El tubo se enfrió en agua y hielo y se agregó
ciclohexano a la capa orgánica superior como un estándar interno,
los contenidos del tubo se agitaron y luego se dejaron sedimentar.
Se extrajo una parte alícuota
(50 \mul) de la capa orgánica superior para el análisis por cromatografía de gases (CG). Dicha parte alícuota se diluyó en CDCl_{3} (250 \mul) antes del análisis por CG.
(50 \mul) de la capa orgánica superior para el análisis por cromatografía de gases (CG). Dicha parte alícuota se diluyó en CDCl_{3} (250 \mul) antes del análisis por CG.
El análisis por CG mostró que la capa orgánica
contenía un rango de hidrocarburos de cadena ramificada, que
incluían cantidades sustanciales de triptano. La distribución en
detalle de los productos de hidrocarburos presentes (es decir
excluyendo metanol, éter dimetílico, CDCl_{3}, ciclohexano y
yoduro de metilo) se da en la Tabla 2.
Se observó que el volumen total de la capa
orgánica en el Ejemplo 4 fue aproximadamente un 50% menor que el
del Experimento comparativo C (también apoyado por los tamaños de
pico relativos de la CG del estándar interno de ciclohexano).
En términos de la distribución de productos
hidrocarburos, se observó que los productos hidrocarburos de cadena
ramificada que se produjeron en el Ejemplo 4 eran predominantemente
alcanos, mientras que el Experimento comparativo C produjo
cantidades significativas de tripteno y
2-metil-2-buteno.
De manera más específica, la capa orgánica en el
Experimento comparativo C contenía 18,87% en peso de triptano,
3,79% en peso de tripteno, 56,21% en peso de "pesados"
diferentes de hexametilbenceno, y 6,51% de hexametilbenceno. En
contraste, la capa orgánica en el Ejemplo 4 contenía 29,95% en peso
de triptano. Solamente 27,77% en peso de "pesados" diferentes
de hexametilbenceno, y 6,10% de hexametilbenceno, el Ejemplo 4
mostró una mayor cantidad de productos iso-pentano y
2,3-dimetilbutano con respecto tanto al triptano
como a los "pesados" totales en comparación con el Experimento
comparativo C.
El Ejemplo 4 también mostró una mayor cantidad
de pentametilbenceno y tetrametilbencenos en comparación con el
Experimento comparativo C, pero la cantidad de triptano que se
produjo con respecto a la producción de "pesados" totales fue
significativamente mejor que para el Ejemplo 4.
Por lo tanto, el Ejemplo 4 mostró que el uso de
yoduro de indio como catalizador en vez de yoduro de zinc permite
obtener un producción significativa de triptano, y sin una
precipitación significativa. Además de la distribución de productos,
cuando se compara con el Experimento comparativo C, tiende hacia una
mayor cantidad alcanos de cadena ramificada en comparación con las
olefinas de cadena ramificada, y con una menor producción de
"pesados" en comparación con la producción de
"ligeros".
En la Tabla 1 se da un resumen de las
composiciones de carga para los diferentes experimentos.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (17)
1. Procedimiento para producir
hidrocarburos de cadena ramificada a partir de metanol y/o éter
dimetílico, cuyo procedimiento comprende poner en contacto, en un
reactor, metanol y/o éter dimetílico con un catalizador que
comprende haluro de indio.
2. Procedimiento según la
reivindicación 1, en donde el haluro de indio es uno o más de InX
y/o InX_{3}, donde X es un haluro que se selecciona entre Cl, Br y
I, y combinaciones de los mismos.
3. Procedimiento según la
reivindicación 1 o reivindicación 2, en donde el reactor también
contiene haluro de zinc además del haluro de indio.
4. Procedimiento según cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en donde además de los reactivos
metanol y/o éter dimetílico, también se pueden introducir al reactor
componentes de alimentación adicionales que se seleccionan entre
hidrocarburos, hidrocarburos halogenados e hidrocarburos
oxigenados.
5. Procedimiento según la
reivindicación 4, en donde los componentes de alimentación
adicionales se seleccionan entre olefinas, dienos, alcoholes y
éteres.
6. Procedimiento según la
reivindicación 4, en donde los componentes de alimentación
adicionales actúan como iniciadores y/o promotores para que la
reacción produzca hidrocarburos de cadena ramificada.
7. Procedimiento según la
reivindicación 6, en donde el reactor contiene uno o más compuestos
que actúan como iniciadores de la reacción, que se seleccionan entre
alcoholes, éteres, olefinas y dienos y que tienen por lo menos 2
átomos de carbono.
8. Procedimiento según la
reivindicación 6, en donde en el reactor hay presentes uno o más
promotores que se seleccionan entre uno o más de haluros de
hidrógeno y haluros de alquilo con entre 1 y 8 átomos de
carbono.
9. Procedimiento según cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en donde dicho Procedimiento se
hace operar sustancialmente en fase líquida.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el metanol y/o el éter
dimetílico se ponen en contacto con el haluro de indio a una
temperatura entre 100 y 300ºC.
11. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde la reacción se lleva a cabo a
una presión dentro del rango entre 1-100 barg.
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde la reacción se lleva a cabo en
presencia de hidrógeno.
13. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde la reacción se lleva a cabo en
presencia de un catalizador de hidrogenación.
14. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde la reacción se lleva a cabo en
presencia de monóxido de carbono.
15. Procedimiento según la reivindicación
1, en donde dicho procedimiento es un procedimiento continuo o
semicontinuo para producir hidrocarburos de cadena ramificada a
partir de metanol y/o éter dimetílico que comprende poner en
contacto en un reactor, en una composición de reacción en fase
líquida, metanol y/o éter dimetílico con un catalizador que
comprende haluro de indio, y a una temperatura de por lo menos
100ºC, para dar un mezcla de producto que comprende (i) metanol y/o
éter dimetílico y (ii) un producto de reacción hidrocarburo que
comprende hidrocarburos de cadena ramificada, y donde en dicho
procedimiento el catalizador se mantiene en el reactor en una forma
activa y en una concentración efectiva.
16. Procedimiento según la reivindicación
15, en donde el catalizador que comprende haluro de indio se
mantiene en el reactor en una forma activa y en una concentración
efectiva reciclando al reactor uno o más compuestos promotores de
una o varias etapa(s) de recuperación de producto aguas
abajo.
17. Procedimiento según la reivindicación
16, en donde la composición líquida de reacción también comprende
por lo menos un componente de alimentación adicional adicional, en
donde dicho otro componente de alimentación adicional
preferiblemente se ha reciclado desde una o varias etapa(s)
de recuperación de producto aguas abajo.
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