ES2303853T3 - Metodo y aparato para la preparacion de triptano y/o de tripteno. - Google Patents
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Abstract
Un proceso continuo o semicontinuo para la producción de triptano y/o de tripteno a partir de metanol y/o de dimetil éter en presencia en un reactor de una concentración efectiva de catalizador que contiene haluro de zinc y activo para la conversión de metanol y/o dimetil éter en triptano y/o tripteno en cuyo proceso el agua producida en forma conjunta es removida del reactor al tiempo que avanza la reacción y es separada del catalizador como una fase de vapor mientras el catalizador es retenido en una fase líquida o sólida.
Description
Método y aparato para la preparación de triptano
y/o de tripteno.
La presente invención se relaciona con un
proceso y el equipo para preparar hidrocarburos, en particular
hidrocarburos de cadena ramificada.
El 2,2,3-trimetilbutano, también
llamado triptano, es un hidrocarburo de cadena ramificada de número
de octano alto, que puede ser utilizado en gasolina para avión sin
plomo y en gasolina para motor sin plomo (ver, por ejemplo, WO 9822
556 y WO 9949003). La mayoría de los procesos para elaborarla
arrancan con materiales de partida costosos o producen mezclas muy
crudas, conteniendo a menudo proporciones bajas de triptano.
La patente estadounidense No.
US-A-4 059 647 divulga la producción
de triptano a partir de metanol o/y dimetiléter en presencia de
ZnI_{2}, siendo retirado por destilación el subproducto agua al
final de la reacción.
Se ha descubierto ahora un proceso para elaborar
triptano, capaz de producir un alto rendimiento de triptano y/o una
alta selectividad al triptano.
De acuerdo con un aspecto, la presente invención
provee un proceso continuo o semicontinuo para la producción de
triptano y/o de tripteno a partir de metanol y/o de dimetil éter en
presencia en un reactor de una concentración efectiva de
catalizador que contiene haluro de zinc y activo para la conversión
de metanol y/o dimetil éter en triptano y/o tripteno en cuyo
proceso el agua producida en forma conjunta es separada de
catalizador en fase de vapor mientras que el catalizador es
retenido en un fase líquida o sólida. La separación del agua en
fase de vapor del catalizador en fase líquida/sólida se puede llevar
a cabo en el reactor o en etapas finales de recuperación del
producto reciclando el catalizador al reactor.
De acuerdo con otro aspecto de la presente
invención, se mantiene en dicho reactor una forma activa y una
concentración efectiva de dicho catalizador, que contiene haluro de
zinc.
La presente invención también provee un proceso
continuo o semicontinuo para la preparación de un producto que
contiene un hidrocarburo de cadena ramificada de 7 carbonos, que es
al menos de triptano y de tripteno, cuyo proceso comprende el
calentamiento de un material orgánico que contiene al menos metanol
y dimetil éter en presencia de un catalizador que contiene haluro
de zinc a una temperatura de al menos 100ºC para producir una
mezcla que contiene (i) metanol y/o dimetil éter y (ii) un
hidrocarburo como producto de reacción que incluye a dicho
hidrocarburo y en cuyo proceso el catalizador se mantiene en el
reactor en una forma efectiva y en una concentración efectiva y se
remueve el agua producida del reactor a medida que avanza la
reacción. El hidrocarburo es luego usualmente separado de la
mezcla.
La presente invención también provee un proceso
para la preparación de un producto que contiene un hidrocarburo de
cadena ramificada de 7 carbonos, que es al menos de triptano y de
tripteno, cuyo proceso comprende el calentamiento de un material
orgánico que contiene al menos metanol y dimetil éter en presencia
de un catalizador que contiene haluro de zinc a una temperatura de
al menos 100ºC para producir una mezcla que contiene (i) metanol y/o
dimetil éter y (ii) un producto de reacción que incluye a dicho
hidrocarburo y el agua producida es removida del reactor a medida
que avanza la reacción. Dicho hidrocarburo es luego usualmente
separado de la mezcla.
La presente invención también provee un proceso
para la preparación de un producto que contiene un hidrocarburo de
cadena ramificada de 7 carbonos, que es al menos de triptano y de
tripteno, que comprende el calentamiento de un material orgánico
que contiene al menos metanol y dimetil éter (DME) en presencia de
haluro de zinc para llevar a cabo la reacción y detener la reacción
al antes de que se complete la conversión del metanol o del dimetil
éter y recuperar dicho hidrocarburo y el agua producida es removida
del reactor a medida que avanza la reacción.
De acuerdo con la presente invención, se provee
un proceso continuo para la producción de triptano y/o tripteno,
dicho proceso comprendiendo:
alimentar una corriente de reactantes que
contiene metanol y/o dimetil éter en un reactor, y
poner en contacto a la corriente de reactantes
con un catalizador de haluro de zinc en el reactor para producir
una mezcla del producto que contiene triptano y/o tripteno;
caracterizado porque la mezcla del producto
contiene una primera fase líquida y una segunda fase líquida y el
agua producida es removida del reactor a medida que avanza
reacción.
Preferiblemente, en el proceso de la presente
invención, se calienta un material orgánico que contiene al menos
metanol y dimetil éter (DME) en presencia de un haluro de zinc para
llevar a cabo la reacción y se detiene la reacción antes de la
conversión completa del metanol o del dimetil éter, y se recupera el
producto hidrocarbonado.
Preferiblemente, se utiliza una mezcla de
metanol y dimetil éter en la presente invención. Esto tiene la
ventaja de que el dimetil éter produce menos agua de la que es
producida a partir del metanol. Preferiblemente, algo del dimetil
éter produce metanol en el reactor. Si se utiliza metanol en los
procesos finales del proceso, por ejemplo en la depuración del
efluente gaseoso o para ayudar en las separaciones, entonces puede
existir un límite a la cantidad de metanol que puede ser sustituida
con dimetil éter en el proceso si se reciclan el metanol/dimetil
éter a partir de los procesos finales al reactor.
El haluro de zinc es usualmente yoduro de zinc,
o bromuro o una mezcla de los mismos, pero puede ser cloruro de
zinc o fluoruro. Más preferiblemente, el haluro de zinc es yoduro de
zinc. Una sal adecuada de haluro de zinc es preferiblemente anhidra
pero puede ser utilizada en la forma de un hidrato sólido.
El catalizador que contiene haluro de zinc puede
se mantenido en forma activa y en una concentración efectiva en el
reactor reciclándolo al rector compuestos de haluro, tal como por
ejemplo yoduro de hidrógeno y/o yoduro de metilo a partir de
la(s) etapa(s) final(es) de recuperación del
producto.
Alternativamente, o adicionalmente, se pueden
introducir al reactor hidrocarburos tales como por ejemplo
compuestos sustituidos de metilo que estimulan la reacción. Tales
compuestos pueden contener compuestos sustituidos de metilo
seleccionados del grupo que consiste de compuestos cíclicos
alifáticos, compuestos heterocíclicos alifáticos, compuestos
aromáticos, compuestos heteroaromáticos y mezclas de los mismos. En
particular, tales compuestos pueden contener metil bencenos tales
como hexametil benceno y/o pentametil benceno. Preferiblemente,
tales hidrocarburos se recuperan de la composición de la reacción
en la(s) etapa(s) final(es) de recuperación del
producto.
De acuerdo con otro aspecto de la presente
invención, se provee un proceso continuo o semicontinuo para la
producción de triptano y/o tripteno cuyo proceso comprende alimentar
un material orgánico que contiene metanol y/o dimetil éter en un
reactor, y
calentar el material orgánico con el catalizador
de haluro de zinc en el reactor para producir una mezcla del
producto que contiene triptano y/o tripteno;
caracterizado porque la mezcla del producto
contiene una primera fase líquida, una fase de vapor y opcionalmente
una segunda fase líquida.
Si las dos fases líquidas están presentes, se
pueden separar por medio de técnicas simples de separación, tales
como decantación. Esta etapa de separación puede ser llevada a cabo
en forma continua o semicontinua en intervalos periódicos.
La primera fase líquida es típicamente una fase
hidrofílica que contiene al menos uno de los siguientes compuestos:
agua, metanol y dimetil éter. La primera fase líquida puede contener
también al catalizador de haluro de zinc. El catalizador puede
estar completamente disuelto o puede estar presente también una fase
sólida y el catalizador puede estar parcialmente disuelto en la
primera fase líquida. Preferiblemente la primera fase líquida y
cualquier fase sólida son retenidas en el reactor.
Alternativamente, pueden ser removidas y procesadas para recupera
el agua antes de reciclarla. Alternativamente o adicionalmente, se
puede recuperar el catalizador de la primera fase, y opcionalmente,
regenerarlo para reutilizarlo.
Si está presente la segunda fase líquida, es
típicamente una fase hidrófoba que contiene al producto triptano
y/o tripteno. Ocasionalmente, pueden estar presentes también en la
segunda fase otros productos aceitosos, tales como los subproductos
de la reacción. Los ejemplos de posibles subproductos incluyen
hidrocarburos parafínicos y olefínicos, particularmente
hidrocarburos parafínicos y olefínicos ramificados, e hidrocarburos
aromáticos. La fase hidrófoba es generalmente menos densa que la
fase hidrofílica. La fase hidrófoba puede tener también disuelta
allí uno más entre metanol, dimetil éter, haluro de metilo (por
ejemplo, yoduro) y agua.
Una modalidad preferida, si está presente la
segunda fase líquida, se separan de la primera fase líquida, y se
la recupera del reactor. Si está presente la segunda fase líquida,
generalmente contiene al producto deseado de triptano y/o de
tripteno, que pueden ser convertidos al producto deseado de
triptano. El triptano es útil en la producción de gasolina de motor
y de aviación, especialmente, gasolina de motor y de aviación sin
plomo. Algunos o todos los compuestos hidrocarburo del subproducto
en la segunda fase pueden ser útiles también en la producción de
gasolina de aviación y de motor. De este modo, el proceso de la
presente invención puede comprender además la etapa de recuperar la
segunda fase líquida del reactor y recuperar de allí hidrocarburos
que puedan contener triptano y/o tripteno. Opcionalmente, se puede
añadir al menos un aditivo de gasolina de aviación o de motor a los
hidrocarburos recuperados de la segunda fase líquida recuperada. El
producto triptano y/o tripteno recuperados se pueden emplear como,
o como un aditivo para, una gasolina de aviación o de motor,
preferiblemente, una gasolina de aviación o de motor sin plomo.
Preferiblemente, se puede purificar la segunda fase líquida, por
ejemplo por destilación, para mejorar su concentración de triptano
y/o de tripteno.
Además de la primera fase líquida y de la
segunda fase líquida opcional, la mezcla del producto contiene una
fase de vapor. La fase de vapor puede contener al menos uno de los
siguientes compuestos: hidrógeno, vapor de agua, triptano y
tripteno, metanol y/o dimetil éter. En una modalidad preferida, se
separa el agua del catalizador retirando al menos algo de la fase
de vapor del reactor. En una modalidad preferida, se condensa el
vapor y se purifica, por ejemplo, por medio de destilación, para
mejorar su concentración de triptano y/o de tripteno. La fase de
vapor puede ser purificada por medio de condensación y destilación
para proveer una corriente de agua como producto lo suficientemente
limpia para su eliminación, un producto hidrocarbonado que contiene
triptano y/o tripteno y una corriente de reciclado que contiene
componentes alimentados que no reaccionaron.
En una modalidad preferida, el proceso de la
presente invención se puede llevar a cabo en un reactor que sea
adecuadamente un reactor adiabático o con serpentines de
enfriamiento para remoción del calor que pueden remover hasta 20%
del calor de la reacción. El reactor cuenta con una entrada
alimentadora a través de la cual, cuando se encuentra en uso, pasan
en forma conjunta los gases reciclados, metanol fresco y/o dimetil
éter y metanol reciclado. En uso, el metanol y/o el dimetil éter
reaccionan en el reactor en presencia de un catalizador que
contiene haluro de zinc para producir una mezcla que contiene agua,
hidrocarburos (incluidos el triptano y/o el tripteno) y el metanol
no reaccionado. En uso, el reactor contiene una fase líquida
hidrofílica que contiene al catalizador de haluro de zinc y una
fase de vapor que contiene agua y productos de triptano y
opcionalmente, una segunda fase hidrófoba superior que contiene
hidrocarburos. Se remueve el agua del reactor removiendo la fase de
vapor del mismo. El producto de triptano se recupera del reactor
removiendo la fase de vapor y opcionalmente de la(s)
fase(s) líquida(s) removida(s) del reactor. Los
componentes del catalizador (haluro y opcionalmente zinc) removidos
del reactor en las corrientes de proceso removidas para la
recuperación del producto se reciclan al reactor para mantener en
el mismo una concentración efectiva de catalizador que contiene
haluro de zinc.
El triptano y/o el tripteno recuperados del
reactor (de la fase de vapor y opcionalmente de la fase líquida)
pueden ser utilizados en la producción de gasolina de aviación o de
motor, especialmente, gasolina de aviación o de motor sin plomo. Al
menos un componente de la gasolina de aviación o de motor puede ser
añadido al producto recuperado de triptano/tripteno. La mezcla
resultante se puede emplear, o bien como un aditivo para una
gasolina de aviación o de motor, preferiblemente una gasolina de
aviación o de motor sin plomo.
El metanol y/o el dimetil éter presentes en la
fase de vapor recuperada pueden ser reciclados al reactor.
Los contenidos del reactor se pueden mezclar.
Esta etapa de mezcla se puede llevar a cabo utilizando cualquier
técnica adecuada, por ejemplo, por medio del uso de un agitador
mecánico y/o introduciendo un gas o un líquido dentro del reactor.
Se puede emplear cualquier agitador mecánico adecuado.
Preferiblemente, el gas que puede ser burbujeado a través del
reactor para agitar su contenido incluye al dimetil éter reciclado
no reaccionado. Adicionalmente o alternativamente, se puede lograr
la mezcla simplemente como resultado de los reactantes y/o del
catalizador que están siendo introducidos en el reactor.
Aunque la mezcla es importante para facilitar la
reacción, también puede inhibir la separación de la primera fase
líquida de la segunda fase líquida, si está presente en el reactor.
Este problema puede ser aliviado reduciendo la velocidad de
agitación. Preferiblemente, sin embargo, al menos una porción de la
mezcla del producto está al menos parcialmente protegida de la
fuerza total de la agitación, de modo que se puede separar en al
menos dos fases líquidas.
De esta forma, de acuerdo a una modalidad
preferida, se provee un proceso continuo o semicontinuo para la
producción de triptano y/o de tripteno, comprendiendo dicho
proceso:
proveer una zona reacción y una zona de
separación,
alimentar una materia orgánica que contiene
metanol y/o dimetil éter dentro de la zona de reacción,
poner en contacto a la corriente de reactantes
con un catalizador de haluro de zinc, para producir una mezcla del
producto que contiene triptano y/o tripteno;
estando caracterizado dicho proceso por tener al
menos una porción de la mezcla del producto en la zona de
separación, de modo que se puede separar en al menos dos fases
líquidas.
La zona de reacción y la zona de separación
están preferiblemente en comunicación fluida entre sí. La zona de
reacción y la zona de separación pueden estar contempladas en una
pieza única del aparato, por ejemplo, por medio del uso de un
reactor que tenga una zona de reacción y una zona de separación.
Alternativamente, es posible proveer la zona de
reacción y la zona de separación utilizando piezas separadas del
aparato, por ejemplo, acoplando un reactor a un tanque de
separación. Se pueden emplear múltiples zonas de reacción y/o zonas
de separación. Por ejemplo, se pueden acoplar un reactor que tenga
una zona de reacción y una zona de separación a un tanque de
separación independiente.
En modalidades preferidas en la invención, se
emplea un reactor que tenga al menos una zona de reacción y al
menos una zona de separación. Preferiblemente, la configuración del
reactor y la zona de separación proveerán buen contacto
líquido/vapor y de mezcla, pero al mismo tiempo buena separación
líquido/líquido. Por ejemplo, las zonas de reacción y de separación
se pueden separar utilizando una placa perforada o una rejilla. En
uso, se le permite a la mezcla del producto fluir libremente entre
las zonas de reacción y de separación a través de los orificios o
perforaciones en la placa/rejilla. Cuando se mezclan los contenidos
del reactor a un lado de la placa/rejilla, los contenidos del
reactor en el lado opuesto de la rejilla están en la zona de
separación, y se pueden separar al menos en dos fases. Se puede
emplear un agitador en combinación con uno o más artificios para
regular el flujo que pueden ser localizados en el reactor para
mejorar el efecto calmante de la zona de separación mientras se
mantiene la mezcla líquido/gas.
La rejilla o la placa perforada se pueden ubicar
en el reactor colocadas en un ángulo entre 0 y 60º, preferiblemente
entre 0 y 45º, más preferiblemente entre 0 y 30º, y lo más
preferible, entre 0 y 15º con respecto a la horizontal. En una
modalidad, se ubican la rejilla o la placa en forma sustancialmente
horizontal. Se agitan los contenidos del reactor por debajo de la
rejilla o de la placa, permitiendo que se forme la zona de
separación por encima de la rejilla o de la placa. Preferiblemente,
el(los) borde(s) de la rejilla o de placa
es(son) adyacente(s) a las paredes interiores del
reactor. El(los) borde(s) puede(n) estar
espaciado(s) o en contacto físico con las paredes interiores
del reactor.
En la modalidad descrita anteriormente, se le
permite a los contenidos del reactor que fluyan en forma
relativamente libre a través de los orificios o de las
perforaciones de la rejilla/placa. En una modalidad alternativa, el
flujo de la mezcla del producto desde la zona de reacción hasta la
zona de separación puede ser dirigido por medio de un impulsor
mecánico o por medio del efecto elevador de las burbujas del gas en
el reactor. El flujo a través de la zona de separación, realizado
de esta manera, puede ser controlado, por ejemplo, ubicando una
barrera o presa entre la zona de reacción y la zona de separación y
controlando las fuerzas conductoras a través de ella por medio del
control de los niveles en la interface líquido/vapor o
líquido/líquido sobre cualquiera de los costados. De esta forma, en
uso, se le permite a la mezcla del producto fluir desde la zona de
reacción hasta la zona de separación ya sea en forma continua o en
intervalos periódicos.
En una modalidad de la invención, se introducen
los contenidos de la zona de reacción dentro de una zona de
reacción adicional antes de que éstos sean introducidos dentro de la
zona de separación. Por medio del uso de más de una zona de
reacción en esta forma, se puede reducir la concentración de los
reactantes que no reaccionaron en la mezcla del producto por debajo
de un nivel de umbral antes de que se introduzca la mezcla del
producto en la zona de separación. Esto puede ser conveniente en
ciertas circunstancias, ya que las altas concentraciones de
reactantes que no reaccionaron tales como metanol y/o dimetil éter
pueden inhibir la separación de la mezcla del producto en dos fases
líquidas. Por lo tanto, un aspecto preferido de la presente
invención involucra la etapa de garantizar que la concentración de
agua, metanol y/o dimetil éter de los contenidos de la zona de
separación sea adecuada para garantizar que los contenidos de la
zona de separación contengan al menos dos fases líquidas.
El proceso de la presente invención puede ser
llevado a cabo en un reactor que cuente con un medio para añadir
calor y/o con un medio para remover calor tal como serpentines de
enfriamiento. Preferiblemente, tal medio para remover calor puede
remover hasta el 20% del calor de reacción. El proceso de la
presente invención se lleva a cabo preferiblemente en un reactor
adiabático.
En el proceso de la presente invención, el
metanol/DME se calienta usualmente con el haluro de zinc a una
temperatura de al menos 100ºC. Preferiblemente, el metanol/DME se
calienta usualmente con el haluro de zinc a una temperatura de 100
a 300ºC, preferiblemente 100-250ºC, más
preferiblemente 150 a 250ºC. Por ejemplo, la temperatura puede ser
100-170ºC, ó 180-230ºC. El tiempo de
reacción es usualmente de 0,1-6 horas, por ejemplo,
0,3-3 horas. Temperaturas más bajas tienden a
requerir tiempos de reacción más largos. De esta forma, una
reacción llevada a cabo entre 190 y 220ºC puede requerir de un
tiempo de reacción de 5-100 minutos, por ejemplo,
10-80 minutos. Una reacción llevada a cabo entre 120
y 170ºC, por otro lado, puede requerir de tiempos de reacción de
0,2-2,0 horas, por ejemplo, 15-60
minutos. Los tiempos o las temperaturas de reacción son usualmente
inferiores para DME que para el metanol. Los tiempos pueden ser los
tiempos de reacción en una reacción semicontinua, o el tiempo de
residencia (incluido el tiempo promedio de residencia) para procesos
continuos. La reacción puede ser monitoreada por la conversión del
metanol o del dimetil éter por medio de un muestreo periódico en la
reacción (para un proceso continuo o semicontinuo) o en el efluente
de reacción para un proceso continuo, y luego se analiza por medio
de una técnica apropiada, por ejemplo, por cromatografía líquido
gas o por medio de espectroscopía de masas. La conversión puede ser
del 75-95%, pero es preferiblemente menor al 75%,
más preferiblemente, menor al 50%. Las conversaciones preferidas son
del 5-75%, por ejemplo, 10-50% o
más específicamente, 20-40%.
La reacción de la presente invención se lleva a
cabo usualmente a presión elevada tal como 5-100
barG, preferiblemente 10-100 barG, tal como
50-100 barG. La presión puede ser autógena, o pueden
ser proveía también por medio de la presencia de un gas inerte
añadido, tal como nitrógeno o argón, y/o preferiblemente por medio
de la presencia de hidrógeno añadido. Se pueden utilizar mezclas de
hidrógeno con gases inertes para la reacción. Se puede utilizar una
mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono. La relación molar de
hidrógeno con cualquier monóxido de carbono presente puede ser de
al menos 5:1. Preferiblemente, el hidrógeno en la reacción está
sustancialmente libre de monóxido de carbono añadido.
La reacción de la presente invención también se
puede llevar a cabo en ausencia o en presencia de etileno,
propileno y/o butenos tales como el 2-buteno.
La reacción de la presente invención se lleva a
cabo preferiblemente en presencia de al menos un iniciador
olefínico u otro reactante, quien tiene convenientemente de 2 a 6
átomos de carbono. Las fuentes adecuadas de tales iniciadores
olefínicos y/o otros reactantes son naftas de craqueo liviano tal
como un alcohol craqueado catalíticamente y un alcohol craqueado
con vapor.
La proporción de metanol y/o dimetil éter y agua
entre sí y con el catalizador de haluro de zinc empleado en la
reacción puede variar ampliamente. Ya que el metanol, el dimetil
éter y el agua pueden estar presentes en una o más fases líquidas
en el reactor y en la fase de vapor, y que el haluro de zinc puede
estar presente en la fase líquida o en la fase sólida, es
conveniente expresar las concentraciones de los componentes metanol,
dimetil éter, agua y catalizador como partes en peso relativas en
el reactor excluyendo a cualquiera de los componentes
hidrocarbonados o fase. Por ejemplo, para un total (excluyendo los
componentes hidrocarbonados o fase) de 100 partes en peso de
metanol, dimetil éter, agua y catalizador, el catalizador está
presente preferiblemente en una cantidad superior a 50 partes y
menor a 99 partes, más preferiblemente superior a 70 partes y menor
a 95 partes y lo más preferible superior a 80 partes y menor a 90
partes. El agua es preferiblemente menor a 50 partes y superior a
0, más preferiblemente menor a 25 partes y lo más preferible menor a
10 partes. El balance de metanol y dimetil éter se hará hasta
completar 100 partes en peso. Los componentes hidrocarbonados/fase
serán adicionales a este. La proporción de metanol a dimetil éter
puede variar desde ser completamente dimetil éter hasta
completamente metanol. Si se prefiere, se puede escoger la
composición para maximizar la solubilidad del catalizador en la
fase líquida o fases a la temperatura de reacción, pero la operación
de la invención no se limita a las composiciones del reactor donde
no está presente una fase sólida.
La reacción de la presente invención se puede
llevar a cabo en ausencia o en presencia de diluyentes orgánicos.
Los diluyentes adecuados incluyen alcanos líquidos. Tales alcanos
pueden ser lineales, y contener de 9-20, por
ejemplo, 10-18 átomos de carbono. Ejemplos de
alcanos adecuados incluyen decano o dodecano. Como una alternativa
a los alcanos lineales, también se pueden emplear hidrocarburos
cíclicos. Tales hidrocarburos incluyen hidrocarburos
cicloalifáticos tales como ciclohexanos, e hidrocarburos aromáticos
líquidos, tal como benceno y sus derivados alquil sustituidos, tal
como tolueno o xileno. El diluyente puede ser también un
hidrocarburo oxigenado tal como ácido carboxílico o éster
carboxilato. Los ésteres adecuados se pueden derivar de un ácido
alcanóico de 1-6 carbonos y un alcanol de
1-6 átomos de carbono. Un ejemplo específico de un
ácido carboxílico adecuado es ácido ascético. Un ejemplo específico
de un éster carboxílico adecuado es acetato de metilo. Más
preferiblemente, la reacción de la presente invención se realiza en
presencia de compuestos aromáticos tales como metil bencenos, por
ejemplo hexametil benceno y/o pentametil benceno. Preferiblemente,
tales metil bencenos se recuperan y se reciclan al reactor a partir
de la(s) etapa(s) de separación del producto final
para mantener su concentración estacionaría en el reactor en un
estado constante. Los diluyentes adecuados pueden incluir
componentes de subproductos hidrocarbonados separados de la fase
líquida hidrófoba o de la fase de vapor como se describió
anteriormente que luego son retornados al reactor. Tales
hidrocarburos reciclados pueden contener compuestos aromáticos
tales como metil bencenos, por ejemplo hexametil benceno y/o
pentametil benceno; naftenos; olefinas y alcanos.
Puede ser útil reciclar algo del agua producida
como una corriente de lavado para lavar cualquier catalizador
disuelto en la segunda fase líquida.
El proceso en ausencia de agua añadida es
especialmente valioso con metanol como reactante. La concentración
de agua en el reactor debe ser limitada también por medio de la
remoción del agua producida con el propósito de mantener la
concentración efectiva del catalizador. Como el agua es un
subproducto del proceso, es removida del reactor a medida que
avanza la reacción para mantener convenientemente un estado de
concentración estable en el proceso.
Por lo tanto, de acuerdo con la presente
invención, se provee un proceso para la producción de triptano y/o
de tripteno a partir de metanol y/o de dimetil éter en presencia en
un reactor de una concentración efectiva del catalizador activo
para la conversión de metanol y/o de dimetil éter en triptano y/o en
tripteno en cuyo proceso se separa el agua producida del
catalizador como una fase de vapor mientras se mantiene al
catalizador en una fase líquida o sólida. La separación del agua en
la fase de vapor del catalizador en una fase líquida/sólida se
puede llevar a cabo el reactor o en las etapas de recuperación del
producto final reciclando el catalizador al reactor.
También puede ser posible remover el agua del
reactor utilizando técnicas tales como por ejemplo, con desecantes,
tales como el silicato de magnesio o tamices moleculares, por
ejemplo zeolitas tales como 3A ó 13X usualmente en forma no ácida,
por ejemplo en forma metálica donde el metal puede ser un metal
alcalino (ejemplo Na o K) y/o zinc por ejemplo en forma de
Na/Zn.
Cuando se lleva a cabo la reacción en ausencia
de agua o en presencia de un desecante, el haluro de zinc puede ser
soportado en un soporte inerte, tal como carbón activado u otro de
aquellos enlistados más abajo como soportes para la base, por
ejemplo con 1-10% (peso) de haluro de zinc sobre el
soporte. Se puede aplicar el haluro de zinc al soporte por medio de
impregnación y luego secado.
El proceso de la presente invención se puede
llevar a cabo en ausencia o presencia de una base, que puede ser
orgánica. Las bases adecuadas incluyen aminas secundarias o
terciarias, tal como una di o trialquilamina, en la cual cada
alquilo tiene 1-6 carbonos, tal como etilo o butilo.
Los ejemplos de bases adecuadas incluyen dibutilamina,
tributilamina, y dialquilamina aromática. Donde se emplea una amina
aromática, el grupo aromático puede ser un grupo fenil sustituido,
tal como tolilo o xililo.
La base puede ser también inorgánica. Las bases
inorgánicas adecuadas incluyen óxidos metálicos, hidróxidos,
alcóxidos (por ejemplo metóxido, etóxido o
t-butóxido), y carboxilatos. El metal en la base
puede ser un metal alcalino o alcalinotérreo, por ejemplo Na, K, Ca
y Mg. Preferiblemente, sin embargo, el metal es Zn. De esta forma,
las bases particularmente útiles incluyen óxido de zinc, metóxido de
zinc y acetato de zinc. Si se desea, la base se puede soportar
sobre un soporte inerte, por ejemplo un soporte orgánico o
inorgánico tal como sílice, alúmina, sílice/alúmina o carbón
activado; un ejemplo es acetato de zinc sobre carbón activado. La
base puede ser introducida en el reactor con el metanol y/o el
dimetil éter, o como una materia prima separada. Es posible
introducir la base en el reactor en forma continua o a intervalos
periódicos.
La reacción de la presente invención se puede
llevar a cabo en presencia de hidrógeno. Se puede introducir
hidrógeno en el reactor como materia fresca y/o como un componente
en una corriente de reciclado. De esta forma, se puede introducir
hidrógeno al reactor como una materia prima separada, o junto con el
catalizador y/o uno de los otros reactantes. Alternativamente o
adicionalmente, la reacción puede ser llevada a cabo también en
presencia de un catalizador de hidrogenación, que puede ser soluble
o insoluble. El catalizador contiene usualmente un metal del Grupo
VIII (de la Tabla Periódica en Química Inorgánica Avanzada de FA
Cotton y G Wilkinson), por ejemplo, Ni, Ru, Rd, Pd, Os, Ir, Pt, y
Ru. Los ejemplos preferidos incluyen catalizadores que consisten
esencialmente de, o que contienen rutenio, níquel y/o paladio.
Preferiblemente, se emplea un catalizador de Ru, opcionalmente en
presencia de Re. El metal del Grupo VIII está, preferiblemente,
sobre un soporte inerte, tal como carbón activado, por ejemplo,
carbón vegetal, o alúmina, sílice o sílice/alúmina. Las cantidades
del metal del Grupo VIII en el catalizador soportado puede ser de
0,01-30% en peso (expresado como metal); por
ejemplo, un catalizador de Ni soportado puede contener
0,01-10% ó 10-30% en peso de Ni.
Los catalizadores preferidos incluyen Ru, Ni o
Pd sobre carbón, Ru sobre alúmina y Ru y Re (en cantidades
relativas en peso de 2-6:1) sobre C. Un catalizador
más preferido es Ru/C, por ejemplo, donde la cantidad de Ru en el
catalizador es de 0,01-10% en peso.
La reacción de la presente invención se puede
llevar a cabo en presencia del catalizador de hidrogenación,
sustancialmente en ausencia de hidrógeno cuando la temperatura está
por debajo de 100ºC. Sin embargo, cuando la temperatura está por
encima de 100ºC, la reacción se lleva a cabo preferiblemente en
presencia de hidrógeno. Por lo tanto, en una reacción semicontinua
que involucra el calentamiento de los reactivos, se puede añadir
hidrógeno una vez que la mezcla de reacción alcanza un umbral de
temperatura. En forma similar, en un proceso continuo que involucra
una fase de temperatura más baja y una más alta, se puede añadir el
hidrógeno una vez que se alcanza la fase de temperatura más
alta.
El metanol y/o el dimetil y éter alimentados al
reactor puede ser introducidos en forma continua o semicontinua.
Preferiblemente, se alimenta el metanol y/o el dimetil éter al
reactor en forma continua. El metanol y/o el dimetil éter pueden
ser previamente calentados antes de ser introducidos en el reactor.
Las temperaturas adecuadas de precalentamiento están en el rango
entre 30 y 200ºC. El proceso de la presente invención se puede
llevar a cabo con el metanol/DME calentados en presencia de haluro
de zinc ya sea con contacto directo primero a la temperatura
reacción, o con una etapa de precalentamiento en la cual se calienta
el metanol con cloruro de zinc a una temperatura menor a 100ºC,
antes del calentamiento a la temperatura reacción. La materia prima
de reactantes puede contener opcionalmente catalizador de haluro de
zinc. Alternativamente o adicionalmente, se puede cargar
previamente el reactor con el catalizador. Como una alternativa
adicional, se puede introducir el catalizador en el reactor a
través de una materia prima separada.
El proceso de la presente invención se puede
llevar a cabo en una operación semicontinua, en la cual se calienta
el metanol/DME con el haluro de zinc en un recipiente sellado,
usualmente con agitación de la fase líquida y especialmente con
nitrógeno y/o hidrógeno en la fase de vapor. Preferiblemente, la
fase de vapor constituye menos de un tercio del volumen de la fase
líquida, especialmente en menos de un quinto, por ejemplo
5-30% tal como 5-20%. Se añaden
usualmente los reactantes dentro del recipiente, el cual es luego
presurizado y después de eso calentado, ocurriendo la operación
paso a paso durante el calentamiento de los contenidos del
recipiente hasta la temperatura operación. El progreso de la
operación puede ser monitoreado como se describió anteriormente. Al
final del período de reacción se puede enfriar el recipiente y se
prepara su contenido como se indica más abajo. Alternativamente, se
puede destilar el contenido del recipiente de los componentes de
bajo punto de ebullición hasta dejar una suspensión de producto
sólido que contiene haluro de zinc en metanol/DME y opcionalmente
agua. El producto sólido puede ser fácilmente reutilizado en una
tanda de reacción adicional, después de la adición de más metanol o
DME. El destilado del componente de bajo punto de ebullición puede
ser purificado luego si se desea para recuperar una fracción rica en
triptano y/o tripteno.
Preferiblemente, el proceso de la presente
invención se lleva a cabo en forma continua. La reacción puede
llevarse a cabo en un tanque reactor agitado en forma continua con
alimentación constante de metanol/DME en un reactor agitado que
contiene al haluro de zinc o una alimentación constante del
metanol/DME y haluro de zinc ya sea juntos o separadamente dentro
del reactor agitado. En ambos casos, se remueve continuamente una
porción del producto. El proceso puede ser llevado a cabo en forma
continua en un reactor de flujo con tapón o en un reactor con lecho
de catalizador movible, pasando a través de una zona calentada de un
reactor. La mezcla elaborada por medio de cualquier proceso
continuo puede ser luego preparada como se describió.
La recuperación de los hidrocarburos deseados de
la mezcla de reacción que contiene sale de zinc puede hacerse de la
siguiente forma. Si la sal de zinc está en solución y existen dos
capas líquidas, una superior hidrófoba y una inferior hidrofílica
(que contiene al zinc), se pueden separar dos capas, y la capa
superior destilada por fraccionamiento para separar cualquier
porción de metanol de los hidrocarburos líquidos. El metanol puede
ser reciclado para reutilización, y se pueden utilizar los
hidrocarburos líquidos como un ingrediente de mezcla para la
gasolina. Alternativamente, los hidrocarburos líquidos se pueden
purificar adicionalmente por medio de destilación fraccionada para
producir un corte de destilación más rico en triptano o en tripteno.
Opcionalmente, se puede destilar también la capa hidrofílica para
remover metanol o DME, (opcionalmente con algo de agua), que puede
ser reciclada para reutilización. El material residual de zinc en la
capa hidrofílica está usualmente activo en el proceso y puede ser
reciclado para ser reutilizado al menos una vez, por ejemplo, de 1 a
4 veces. A su debido tiempo, el haluro de zinc puede hacerse menos
efectivo y puede requerir de regeneración. Esto puede hacerse
aislando un sólido que contiene zinc de la capa hidrofílica, por
ejemplo, por concentración de la capa para dejar una suspensión de
sólido. Se puede separar luego el sólido, y opcionalmente, extraerlo
con un líquido hidrófobo para extraer cualquier contaminante
orgánico presente. Este proceso de extracción deja haluro de zinc
fresco que puede ser reutilizado en el proceso con metanol o DME.
Los líquidos adecuados para la etapa de extracción incluyen alcanos
de 5-20 carbonos, tal como hexano.
Si, por otro lado, al menos algo de la sal de
zinc en la mezcla de reacción está ya en suspensión en la mezcla de
reacción removida del reactor, se puede separar el sólido en la
suspensión (por ejemplo por filtración) y se extrae como se
describió anteriormente para producir haluro de zinc reutilizable.
El líquido separado del sólido en la mezcla de reacción de la
suspensión está usualmente en la forma de dos capas líquidas, que
se puede separar y procesar como se describió anteriormente.
Si la mezcla de reacción como tal, o después de
la separación de sólidos insolubles, contiene únicamente una fase
líquida, se puede concentrar entonces la fase líquida por
destilación para formar una suspensión y/o 2 fases líquidas cada
una de las cuales puede ser procesada como se describió
anteriormente.
En un proceso continuo, preferiblemente se
destila instantáneamente el producto de reacción hidrocarbonado o
se lo separa como una capa líquida para dejar una capa hidrofílica
que contiene haluro de zinc y metanol si este fuera un material
cualquiera o ambos puede ser reciclados a reactor o retenidos en el
reactor, especialmente después de remoción de cualquier contenido
de agua.
El metanol o el DME son parcialmente convertidos
en un producto de reacción hidrocarbonado, que usualmente contiene
alcanos, especialmente alcanos ramificados, de 4-8
carbonos, en cantidad de 20-70%, preferiblemente
30-65, más preferiblemente 40-60%, y
alcanos de punto de ebullición superior y/o aromáticos en cantidad
de 80-30%, por ejemplo, 70-35% o
preferiblemente, 60-40%, siendo todo % expresado con
base en el peso del producto de reacción hidrocarbonado.
El producto de reacción hidrocarbonado
usualmente contiene al menos 10%, por ejemplo,
10-60%, preferiblemente, 20-50% de
hidrocarburo alifático trimetil sustituido de 7 carbonos, en
particular triptano opcionalmente mezclado con triptano. Por
ejemplo, el producto de reacción hidrocarbonado puede contener
10-50%, preferiblemente, 20-50% de
triptano y hasta 20%, por ejemplo, 1-20%
preferiblemente, 5-15% de tripteno.
El producto hidrocarbonado puede contener
también isoalcanos de 4-8 carbonos, tales como
isobutano y/o isopentano. También pueden estar presentes naftenos,
olefinas y aromáticos. Estos incluyen hexametil benceno. Un producto
de reacción hidrocarbonado preferido es una mezcla de
20-50% de tripteno. El producto de reacción
hidrocarbonado puede contener un total de 25-60% de
hidrocarburos trimetil sustituidos de 7 carbonos,
35-5% de isoalcanos C_{4} y C_{5}, y
35-50% de alifático y aromático de punto de
ebullición superior y/o hidrocarburos cicloalifáticos. Tales
mezclas constituyen otras modalidades de la invención.
Después de la remoción y el reciclado al reactor
de haluro (para mantener una concentración efectiva de catalizador
en el reactor), si se desea se puede utilizar el producto de
reacción hidrocarbonado o una mezcla tal como un ingrediente de
mezcla en gasolinas, por ejemplo gasolinas de aviación sin plomo,
pero se puede destilar primero para concentrar las fracciones de
triptano y de tripteno. Preferiblemente, sin embargo, antes de
utilizar para este propósito al producto de reacción hidrocarbonado
o una mezcla, se hidrogena para convertir al tripteno en triptano;
los detalles de las condiciones, etc., están descritos más
arriba.
Existe una cantidad de rutas preferidas en las
cuales el proceso puede ser comercializado, algunas de las cuales
son descritas más adelante.
- (A)
- El proceso de la presente invención puede involucrar la reacción del metanol y/o DME y el haluro de zinc, para formar una mezcla de metanol y/o DME y el producto de reacción hidrocarbonado. Se puede separar entonces al producto de reacción hidrocarbonado del metanol/DME, del haluro de zinc o de ambos, por ejemplo, por medio de la separación como una fase líquida diferente o por destilación. El producto de reacción hidrocarbonado puede ser luego hidrogenado en forma separada con hidrógeno sobre un catalizador de hidrogenación como se describió anteriormente, por ejemplo, a una presión de 1-10 bar y una temperatura de 10-100ºC, preferiblemente, 10-50ºC. La hidrogenación convierte al tripteno (y otros alquenos) en triptano (y otros alcanos).
- (B)
- Alternativamente, en vez de separar al producto de reacción hidrocarbonado antes de la hidrogenación del producto, se puede llevar a cabo la hidrogenación antes de la separación. Después de la hidrogenación se puede separar el triptano y otros alcanos por destilación del metanol o el DME, que pueden ser reciclados para reutilización.
- (C)
- En aún otra alternativa, la reacción del metanol/DME con el haluro de zinc se puede llevar a cabo al menos en parte en presencia de hidrógeno, ya sea en presencia o en ausencia del catalizador de hidrogenación. En el punto de conversión deseado, el producto de reacción hidrocarbonado se puede separar del haluro de zinc, y opcionalmente del metanol/DME, preferiblemente seguido por hidrogenación sobre el catalizador especialmente si no se utilizó catalizador de hidrogenación en la etapa de reacción del haluro de zinc. Si se desea, se puede utilizar el catalizador de hidrogenación en ambas etapas. Si el producto de reacción hidrocarbonado no contiene triptano, entonces se separa preferiblemente el producto de reacción hidrocarbonado del haluro de zinc, y opcionalmente el metanol/DME sin ninguna hidrogenación adicional.
En todas estas tres alternativas (A) a (C), se
separa el agua producida en una fase de vapor del catalizador de
haluro de zinc que es retenido en una fase líquida o sólida.
Si se desea, la reacción de la presente
invención se puede llevar a cabo en dos etapas. Esto es
particularmente útil cuando se emplea metanol como materia de
partida, o cuando el catalizador de haluro de zinc es de baja
actividad. La primera etapa se puede llevar a cabo a menos de 100ºC,
para efectuar la conversión del material de partida metanol. La
segunda etapa se puede llevar a cabo a más de 100ºC, para formar al
menos algunos hidrocarburos ramificados
C_{4}-C_{8}. Si se desea, se puede calentar el
metanol a menos de 100ºC en presencia de un agente de
deshidratación, antes de la primera etapa de la reacción. Esto es
particularmente útil cuando se lleva a cabo la reacción en un
reactor semicontinuo, o cuando se emplea un reactor continuo que
tiene únicamente un lecho fijo de haluro de zinc.
En una modalidad adicional, la presente
invención provee un proceso para hidrogenación, que comprende la
hidrogenación con hidrógeno y con catalizador de hidrogenación, una
mezcla que contiene triptano y tripteno y una proporción en peso de
20-50:1-20, tal como
20-50:5-15. La mezcla contiene
preferiblemente también isoalcanos de 4-8 carbonos
(ejemplo en una cantidad de 10-60% del total del
triptano, del tripteno y de otros isoalcanos), y especialmente
contiene también hidrocarburos alcanos, cicloalcanos y aromáticos de
pronto ebullición superior a 85ºC, en una cantidad en peso de
35-50% con base en el peso total de la mezcla,
isoalcanos y componentes de punto de ebullición superior.
Preferiblemente dicha mezcla se elabora por
reacción del metanol y/o DME con el haluro de zinc en el proceso de
la invención con o sin separación del producto de reacción
hidrocarbonado.
Se ilustra la invención en los siguientes
Ejemplos y con referencia a los dibujos en los cuales la Figuras 1
y 2 son diagramas esquemáticos de aparatos adecuados para llevar a
cabo la presente invención. La Figura 3 muestra en forma gráfica
análisis sobre las composiciones tomados durante reacciones
continuas. La Figura 4 representa en forma esquemática aparatos
para la producción continua y recuperación del triptano.
Con referencia a los dibujos, la Figura 1
describe un aparato adecuado para llevar a cabo una primera
modalidad del proceso de la presente invención. El aparato
comprende un reactor cilíndrico 10, que está dividido en una zona
de reacción 12 y una zona de separación 14 medio de una serie de
placas 16 y 18. La placa 18 es un artificio para regular el flujo
ubicado en forma vertical sobre una cuerda a la sección transversal
horizontalmente circular del reactor. La placa 16 es una placa en
declive asentada en un ángulo con respecto a la horizontal. La zona
de separación 14 está en comunicación fluida con la zona reacción 12
a través de una entrada en la parte superior 22 y de una salida en
la parte inferior 24.
En operación, se alimenta en forma continua una
corriente de reactante que contiene metanol a través de entrada 20
a la zona de reacción 12. Se burbujea un gas que contienen por
ejemplo hidrógeno y dimetil éter reciclado a través de la entrada
25 dentro del reactor 10. Se mantiene la zona reacción 12 a 200ºC y
presión de 13 bares. Bajo las condiciones de reacción, el metanol
reacciona en presencia del catalizador que contiene yoduro de zinc
para producir una mezcla que contiene agua, hidrocarburos (que
contiene triptano) y metanol no reaccionado.
La zona de reacción 12 está en comunicación
fluida con la zona de separación 14. Por lo tanto, una vez que el
contenido de la zona de reacción 12 alcanza el nivel P, al menos una
porción de la mezcla de producto producida en la zona reacción 12
está libre para fluir dentro de la zona de separación 14 a través de
la entrada 22. En la zona de separación 14, la mezcla de producto
está protegida de la agitación causada por la corriente de gas. De
esta forma, a la mezcla de producto en la zona de separación 14 se
le permite asentarse y separarse en una fase hidrófoba liviana, y
en una fase hidrofílica más pesada. La fase hidrófoba contiene
hidrocarburos que incluyen algo de producto triptano, y es
continuamente recuperada de la zona de separación a través de la
línea 26 para purificación adicional (no mostrada). La fase
hidrofílica contiene al metanol no reaccionado que es retornado a
la zona de reacción 12 para reutilizarlo a través de la salida
24.
También está presente una fase de vapor por
encima de la fase hidrófoba. Está fase de vapor también contiene la
mayoría del triptano y de los productos acosos. Por lo tanto, se
recupera el vapor del reactor 10 a través de la salida 27 y se lo
condensa (no mostrado), y purifica por medio de destilación (no
mostrada).
La Figura 2 describe un aparato adecuado para
llevar a cabo una segunda modalidad del proceso de la invención. El
aparato comprende un reactor 110, que está dividido en una primera
zona de reacción 112 y una zona de separación 114 por medio de una
rejilla 116 horizontal de un milímetro. El reactor cuenta con un
conjunto de placas para regular el flujo 118, 120 y un agitador
mecánico 122. El agitador 122 se extiende dentro de la zona de
reacción 112. El reactor cuenta con dos entradas 124 y 134 para
alimentar los líquidos y una entrada opcional 136 para gas. El
reactor cuenta también con una salida 140 para la primera fase
líquida, una salida 130 para fase gaseosa (y una segunda fase
líquida, si está presente) y una segunda salida opcional de gas 138.
Las salidas 138 y 130 están unidas y alimentan a un recipiente para
producto 144. La salida de gas/segunda fase líquida 130 cuenta con
un flujo orgánico (n-hexano) 142.
En operación, se alimenta en forma continua una
corriente de reactante que contiene metanol y/o dimetil éter (DME)
a la zona de reacción 112 a través de entrada 124. Se agitan los
contenidos de la zona de reacción 112 por medio de un agitador
mecánico 122. Se mantiene la zona reacción 112 a 200ºC. Bajo las
condiciones de reacción, el metanol y/o DME reaccionan en presencia
del catalizador que contiene yoduro de zinc para producir una mezcla
que contiene agua, hidrocarburos (incluido triptano) y metanol no
reaccionado.
El contenido del reactor 110 está libre para
fluir entre la zona de reacción 112 y la zona de separación 114 a
través de las aberturas 132 de la rejilla 116. La rejilla 116, sin
embargo, protege a la mezcla de productos en la zona de separación
al menos en parte de la fuerza total de la agitación causada por el
agitador 122. De esta forma, a la mezcla de producto en la zona de
separación 114 se le permite asentarse y separarse en una fase
hidrofílica más pesada 128 (primera fase líquida) y una fase
hidrófoba liviana opcional 126 (segunda fase líquida). La fase
hidrófoba 126, si está presente, contiene hidrocarburos más pesados,
y es continuamente recuperada de la zona de separación a través de
la línea 130. La fase líquida más pesada contiene catalizador de
yoduro de zinc, agua, metanol, etc. El reactor también contiene una
fase de vapor 146 que contiene dimetil éter, agua e hidrocarburos,
incluido del triptano. La fase de vapor (que contiene agua y
triptano) es removida a través de la salida 130 junto con una
segunda fase líquida si está presente, o a través de la línea 138.
El producto de triptano puede ser recuperado de la fase de vapor por
medio de destilación y condensación (no mostrada).
Utilizando el equipo como se muestra en la
Figura 2, (Una Vez a través de la Unidad - OTU) se llevaron a cabo
experimentos continuos en los cuales se alimenta en forma continua
el reactante dimetil éter y se removieron continuamente los
productos de la reacción (incluida agua y triptano) y dimetil éter
no reaccionado. La Figura 2 ilustra el equipo, con la provisión
opcional al reactor a través de la entrada 134 de una solución de
yoduro hidrógeno para mantener en el reactor, una concentración
efectiva de catalizador que contiene haluro de zinc. El reactor
(110), el equipo interno {agitador (122), los artificios para
regular el flujo (118) y la placa de la rejilla (116)} y la línea
de eliminación del producto (130) fueron construidas en
Hastelloy^{TM} B2. Las líneas restantes eran de acero inoxidable
316L. El reactor era de un volumen de 300 mL; con un volumen normal
de operación de 200 ml. Se proveyó calor por medio de una chaqueta
calefactora (no mostrada) y se controló la temperatura utilizando
una termocupla/thermowell interna. Se midió la presión del reactor
por medio de un transmisor de presión sobre la línea opcional
alimentadora de gas y se la controló utilizando ya sea la válvula
sobre la línea de eliminación de líquido/vapor/gas 130 y/o la
válvula sobre la línea de eliminación de vapor/gas 138. Se utilizó
una fuente/detector nucleónico (no mostrado) para indicar la
interfaz líquida en el reactor. Se empleó un agitador de dispersión
gaseosa (122) para garantizar la mezcla íntima de la fase
catalizadora y los reactantes. La combinación diseño del
agitador/velocidad de rotación, el tamaño de la placa de la rejilla
y la configuración del artificio para regular el flujo garantizaran
la mezcla en la primera zona de reacción (112) y la separación de
la fase catalizadora y de la fase del producto hidrófobo (126) por
encima de la placa de la rejilla. Se enfrió el producto removido del
reactor para permitir la separación del gas liberado y recolectarlo
en un recipiente para el producto (no mostrado). Se drenó el
producto de dos fases y se lo analizó por medio de técnicas
analíticas estándar.
Se cargó el reactor con 200 ml de una mezcla de
yoduro de zinc y metanol en una proporción molar de 1:2. Después de
sellar el reactor, se programó la velocidad del agitador en 1000 rpm
y se calentó el contenido a 200ºC. Después de permanecer durante 2
horas bajo estas condiciones se comenzó la alimentación del dimetil
éter en el autoclave a una velocidad de 53 g/h. Se removió el
líquido/vapor/gas del reactor a lo largo de la línea 130 para
controlar la presión y mantener así el contenido líquido en el
reactor a una velocidad y temperatura de alimentación constantes.
Después de 24 horas se paró la operación de la unidad, se detuvo la
alimentación de dimetil éter y se enfrió el reactor. El gas
liberado de la OTU fue esencialmente dimetil éter no reaccionado.
Los resultados de este ejemplo se dan en las Tablas 1 y 2. El
rendimiento acumulado de productos triptilo (triptano más tripteno)
con respecto al tiempo es mostrado en la Figura 3.
Este ejemplo fue llevado a cabo utilizando el
mismo procedimiento que para el Ejemplo 1, excepto porque se
alimentó también ácido yodhídrico acuoso con el dimetil éter en el
reactor. También, la velocidad de alimentación del dimetil éter fue
de 59 g/h. Después de 44 horas de operación se detuvo la
alimentación se detuvo la alimentación de dimetil éter. El gas
liberado de la OTU fue esencialmente dimetil éter no reaccionado.
Los resultados de este ejemplo se dan en las Tablas 1 y 3. El
rendimiento acumulado de productos triptilo con respecto al tiempo
es mostrado en la Figura 3. Este ejemplo demuestra que la adición de
yoduro al sistema contrarresta la pérdida de yoduro de metilo del
sistema y por lo tanto mantiene en el reactor una concentración
efectiva de catalizador que contiene yoduro de zinc. Esto mejora el
rendimiento de la especie triptilo.
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La Figura 4 representa en forma esquemática
aparatos para la producción y recuperación continua de triptano.
Con referencia a la Figura 4, el aparato comprende un reactor (30)
que es adecuadamente un reactor adiabático con serpentines de
enfriamiento para remoción del calor (no mostrados) que pueden
remover hasta 20% del calor de la reacción. El reactor (30) cuenta
con una entrada para alimentación (33) equipada con un precalentador
de alimentación (31) a través del cual, cuando se encuentra en uso,
pasan combinados los gases de reciclado suministrados por la línea
de proceso (32), el metanol y/o el dimetil éter frescos a través de
la línea de proceso (34) y el metanol de reciclado a través de la
línea de proceso (35). En uso, en el reactor reaccionan el metanol
y/o el dimetil éter en presencia de un catalizador que contiene
yoduro de zinc para producir una mezcla que contiene agua,
hidrocarburos y metanol no reaccionado. En uso, el reactor contiene
una fase líquida hidrófoba superior, una fase líquida hidrofílica
inferior que contiene al catalizador yoduro de zinc y una fase de
vapor que contiene agua y productos triptano.
El reactor cuenta con una salida (36) para la
fase líquida hidrófoba. El reactor cuenta con una salida (37) para
la fase de vapor que el uso, pasa a través del precalentador de
alimentación. En uso, la fase líquida hidrófoba del reactor pasa
por la salida (36) a través del interenfriador (38) a la columna de
lavado (39) donde es lavada con agua de reciclado suministrada
desde la línea de proceso (40). El agua de lavado extrae los
compuestos de yoduro que son reciclados en uso al reactor a través
de la línea (41) para mantener en el reactor una concentración
efectiva del catalizador que contiene yoduro de zinc. La fase
líquida lavada es pasada a través de la línea (43) a la unidad de
evaporación instantánea (42) a partir de la cual se extrae un
producto líquido pesado a lo largo de la línea (44). En uso, el
vapor de la unidad de evaporación instantánea (42) es pasado al
decantador (45).
La fase de vapor que contiene agua e
hidrocarburos incluido triptano es removida del reactor a través del
precalentador de alimentación (31) a la columna de destilación
(46). El líquido condensado a partir del precalentador (31) es
retornado a través de la línea de proceso (74) al espacio de cabeza
del reactor como un rocío para suprimir la formación de espuma y/o
la sublimación del hexametil benceno. A partir de la cabeza de la
columna (46) se toma el gas de reciclado a lo largo de la línea
(32) hacia el reactor. El gas de reciclado contiene hidrógeno,
dimetil éter, yoduro de metilo y grandes cantidades de
hidrocarburos. También se toma de la cabeza de la columna (46) el
material condensable que se retorna como reflujo a la columna (46) a
lo largo de la línea (47) y se toma parte del material condensado
para evaporación instantánea de butano (48), líquido que es
reciclado en parte a lo largo de la línea de proceso (49) para
combinar el material condensado en la cabeza de la columna (46) y
parte es purgada para remover impurezas tales como dimetil pentano a
lo largo de la línea (50). Se pasa el vapor del evaporador
instantáneo de butano (48) a lo largo de la línea de proceso (51)
hasta un lavador de butano (52) a partir de la cabeza del cual se
remueve el producto butano a lo largo de la línea de proceso (53).
El lavado en uso se hace a lo largo de la línea (54) con el agua
reciclada. Se recicla la base del lavador de butano a lo largo de
la línea de proceso (55), a través de un decantador de aceite (56).
La fase aceitosa decantada a partir del decantador (56) se combina
con la base de la evaporación instantánea de butano (48). La fase
acuosa del decantador es enviada a otra parte ("destilación de
agua" (64)).
En uso, se pasa la fase superior del decantador
(45) a lo largo de la línea de proceso (57) hasta el extractor (58)
que es un extractor líquido-líquido en
contracorriente de múltiples etapas, y donde se extrae con el
metanol suministrado a lo largo de la línea de proceso (59), el
metanol acuoso suministrado a lo largo de la línea (68) y el agua
suministrada a lo largo de la línea (66) para producir un producto
de cabeza que es pasado a lo largo de la línea (60) para obtener un
"destilado puro" en una columna de destilación (61) y para
producir un producto base que se toma a lo largo de la línea (73)
hasta el decantador (56). A partir de la cabeza de "destilado
puro" (61) se toma una mezcla de producto hidrocarbonado C5/C6 a
lo largo de la línea de proceso (62). A partir de la base del
"destilado puro" se toma una corriente de producto triptano
crudo de la línea de proceso (63).
Se provee una columna de destilación del
"destilado de agua" (64) para recibir material a lo largo de la
línea de proceso (65) del precipitador de aceite (56) y de la fase
acuosa del decantador (45). Se utiliza la base del "destilado de
agua" en parte para permitir el lavado a lo largo de la línea de
proceso (54) hasta la unidad "de lavado de butano" (52), en
parte para proveer un suministro de agua a lo largo de la línea de
proceso (66) hasta el extractor (58) y el resto es rechazado como
desecho a lo largo de la línea de proceso (67). Se toma también de
la columna (64) un líquido secundario de arrastre a lo largo de la
línea de proceso (68) como alimento para el extractor (58).
En uso, se toma el triptano crudo de la base del
"destilado puro" (61) y se lo pasa a lo largo de la línea de
proceso (63) hasta la columna de destilación para "destilar el
triptano" (69). A partir de la cabeza de la columna (69) se toma
el producto puro de triptano a lo largo de la línea de proceso (70).
A partir de un arrastre secundario (71) de la columna de
destilación (69) se toma un producto hidrocarbonado C8. Se toma una
corriente de reciclado de la base del "destilado de triptano"
(69) a lo largo de la línea de proceso (72) para la evaporación
instantánea de la fase líquida (42).
Se puede utilizar el aparato ilustrado en la
Figura 4 para producir y recuperar triptano a partir de metanol.
En estos experimentos se llevaron a cabo
reacciones por tandas. Estos no están de acuerdo por lo tanto con
la presente invención. Sin embargo, pueden ser utilizados para
ilustrar las formas de mantener una concentración efectiva del
catalizador que contiene haluro de zinc.
Los siguientes experimentos ilustran reacciones
de metanol en presencia de óxido de zinc, el efecto del óxido de
zinc sobre la formación de hidrocarburos y una reacción partiendo de
yoduro de metilo y óxido de zinc. El último experimento ilustra la
importancia de retornar el yoduro para mantener el catalizador en
una forma activa o en una concentración efectiva.
Se cargó un autoclave Hastelloy B2 con
reactantes en parte en peso como se muestra en la Tabla 4. Se
presurizó el autoclave con nitrógeno hasta 13 barg, se calentó
hasta 200ºC y se mantuvo en esta temperatura mientras se agitaba la
mezcla de reacción. El tiempo total de reacción desde el inicio del
calentamiento de la reacción hasta el inicio de enfriamiento de la
reacción es mostrado en la Tabla 4. Después de enfriar hasta
temperatura ambiente se recuperaron los productos de reacción y se
aisló y analizo cualquier capa de hidrocarburo. La cantidad de la
capa de hidrocarburo y la selectividad total al triptano con base en
la especie metilo cargada al autoclave se muestran en la Tabla
4.
Los siguientes experimentos ilustran la reacción
en presencia de hidrocarburos aromáticos añadidos como iniciadores
y por lo tanto como componentes que pueden ser utilizados para
mantener el catalizador haluro de zinc en forma activa o en una
concentración efectiva.
Se cargó un recipiente de reacción de vidrio de
paredes delgadas con yoduro de zinc, metanol y un hidrocarburo
aromático en partes en peso como se muestra en la Tabla 5. La mezcla
de reacción consistió de una fase líquida clara y una fase sólida.
Se selló el recipiente de reacción y se lo colocó en un horno
mantenido a la temperatura de reacción. En estos experimentos no se
agitaron los tubos de reacción. Al final del período de reacción,
se removió el tubo de reacción del horno y se le permitió enfriarse
hasta temperatura ambiente. Después de la reacción y enfriamiento,
la mezcla de reacción consistió de una fase sólida y de una o dos
fases líquidas. Se enfrió adicionalmente el tubo, se lo abrió y se
extrajo el contenido con cloroformo (5 partes) y agua (3 partes).
Se analizaron las dos fases líquidas homogéneas y los resultados se
muestran en la Tabla 5. Los análisis para (MeOH + DME),
hidrocarburos totales y la especie triptilo son valores en % en peso
derivados de la normalización de los componentes extraídos dentro
de la fase de cloroformo.
El siguiente experimento ilustra la reacción en
presencia del producto de reacción añadido como indicador y por lo
tanto como componentes que pueden ser utilizados para mantener al
catalizador haluro de zinc en una forma activa o en una
concentración efectiva.
Se cargó un recipiente de reacción de vidrio de
paredes delgadas con yoduro de zinc (10 partes), metanol (2 partes)
y un producto de reacción, siendo el hidrocarburo producto de una
reacción continua tal como se describe en el Ejemplo 1, (0,1
partes) como se muestra en la Tabla 5. La mezcla de reacción
consistió de una fase líquida clara y una fase sólida. Se selló el
recipiente de reacción y se lo colocó en un horno a la temperatura
de reacción. Al final del período de reacción, se removió el tubo
de reacción del horno y se le permitió enfriarse hasta temperatura
ambiente. Después de la reacción y enfriamiento, la mezcla de
reacción consistió de una fase sólida y de una o dos fases
líquidas. Se enfrió adicionalmente el tubo, se lo abrió y se extrajo
el contenido con cloroformo (5 partes) y agua (3 partes). Se
analizaron las dos fases líquidas homogéneas y los resultados se
muestran en la Tabla 6. Los análisis para (MeOH + DME),
hidrocarburos totales y la especie triptilo son valores en % en
peso derivados de la normalización de los componentes extraídos
dentro de la fase de cloroformo.
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Los siguientes experimentos ilustran reacciones
en presencia de alcoholes añadidos como indicadores y por lo tanto
como componentes que pueden ser utilizados para mantener al
catalizador de haluro de zinc en una forma activa o en una
concentración efectiva.
Se cargó un recipiente de reacción de vidrio de
paredes delgadas con yoduro de zinc, metanol y un alcohol o éter
como se muestra en la Tabla 4. La mezcla de reacción consistió de
una fase líquida clara y una fase sólida. Se selló el recipiente de
reacción y se lo colocó en un horno a la temperatura de reacción. Al
final del período de reacción, se removió el tubo de reacción del
horno y se le permitió enfriarse hasta temperatura ambiente.
Después de la reacción y enfriamiento, la mezcla de reacción
consistió de una fase sólida y de una o dos fases líquidas. Se
enfrió adicionalmente el tubo, se lo abrió y se extrajo el contenido
con cloroformo (5 partes) y agua (3 partes). Se analizaron las dos
fases líquidas homogéneas y los resultados se muestran en la Tabla
7. Los análisis para (MeOH + DME), hidrocarburos totales y la
especie triptilo son valores en % en peso derivados de la
normalización de los componentes extraídos dentro de la fase de
cloroformo.
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Este listado de referencias citado por el
solicitante es únicamente para conveniencia del lector. No forma
parte del documento europeo de la patente. Aunque se ha tenido gran
cuidado en la recopilación, no se pueden excluir los errores o las
omisiones y la OEP rechaza toda responsabilidad en este sentido.
- \bullet WO 9822556 A [0002]
- \bullet US 4059647 A [0003]
\bullet WO 9949003 A [0002]
Claims (31)
1. Un proceso continuo o semicontinuo para la
producción de triptano y/o de tripteno a partir de metanol y/o de
dimetil éter en presencia en un reactor de una concentración
efectiva de catalizador que contiene haluro de zinc y activo para
la conversión de metanol y/o dimetil éter en triptano y/o tripteno
en cuyo proceso el agua producida en forma conjunta es removida del
reactor al tiempo que avanza la reacción y es separada del
catalizador como una fase de vapor mientras el catalizador es
retenido en una fase líquida o sólida.
2. Un proceso como el reivindicado en la
reivindicación 1 en el cual la separación del agua en la fase de
vapor del catalizador en una fase líquida/sólida es llevada a cabo
en el reactor.
3. Un proceso como el reivindicado en la
reivindicación 1 en el cual la separación del agua en la fase de
vapor del catalizador en una fase líquida/sólida es llevada a cabo
en etapas finales de recuperación del producto con reciclado del
catalizador hacia el reactor.
4. Un proceso como el reivindicado en
cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el cual se
mantiene al catalizador en el reactor en una forma activa y en una
concentración efectiva reciclando hacia el reactor, compuestos
haluro, a partir de la(s) etapa(s) de recuperación del
producto final.
5. Un proceso como el reivindicado en la
reivindicación 4, cuyo proceso comprende calentar un material
orgánico que contiene al menos metanol y dimetil éter en presencia
de un catalizador que contiene haluro de zinc a una temperatura de
al menos 100ºC para producir una mezcla que contiene (i) metanol
y/o dimetil éter y (ii) un producto de reacción hidrocarbonado que
contiene a dicho hidrocarburo y en cuyo proceso se mantiene al
catalizador en el reactor en una forma efectiva y en una
concentración efectiva.
6. Un proceso para preparar un producto que
contiene un hidrocarburo de cadena ramificada de 7 carbonos, que es
al menos de triptano y de tripteno, cuyo proceso comprende el
calentamiento de un material orgánico que contiene al menos metanol
y dimetil éter en presencia de haluro de zinc a una temperatura de
al menos 100ºC para producir una mezcla que contiene (i) metanol y/o
dimetil éter y (ii) un producto de reacción que contiene a dicho
hidrocarburo y en cuyo proceso el agua producida en forma conjunta
es removida del reactor a medida que avanza la reacción.
7. Un proceso continuo o semicontinuo como el
reivindicado en la reivindicación 6 para preparar un producto que
contiene un hidrocarburo de cadena ramificada de 7 carbonos, que es
al menos de triptano y de tripteno, cuyo proceso comprende el
calentamiento de un material orgánico que contiene al menos metanol
y dimetil éter en presencia de un catalizador que contiene haluro de
zinc a una temperatura de al menos 100ºC para producir una mezcla
que contiene (i) metanol y/o dimetil éter y (ii) un producto de
reacción hidrocarbonado que contiene a dicho hidrocarburo y en cuyo
proceso se mantiene al catalizador en el reactor en una forma
efectiva y en una concentración efectiva y el agua producida en
forma conjunta es removida del reactor a medida que avanza la
reacción.
8. Un proceso para preparar un producto que
comprende un hidrocarburo de cadena ramificada de 7 carbonos, que es
al menos de triptano y de tripteno, el cual comprende el
calentamiento de un material orgánico que contiene al menos metanol
y dimetil éter (DME) en presencia de haluro de zinc para efectuar
la reacción y detener la reacción antes de completar la conversión
del metanol o el dimetil éter, y recuperar dicho hidrocarburo y en
cuyo proceso se remueve el agua producida en forma conjunta del
reactor a medida que avanza la reacción.
9. Un proceso continuo para la producción de
triptano y/o tripteno, comprendiendo dicho proceso:
- alimentar una corriente de reactantes que contiene metanol y/o dimetil éter en un reactor, y
- poner en contacto a la corriente de reactantes con un catalizador de haluro de zinc en el reactor para producir una mezcla del producto que contiene triptano y/o tripteno;
caracterizado porque la mezcla del
producto contiene una primera fase líquida y una segunda fase
líquida y el agua producida en forma conjunta es removida del
reactor a medida que avanza reacción.
10. Un proceso como el reivindicado en
cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el cual se utiliza
una mezcla de metanol y dimetil éter.
11. Un proceso como el reivindicado en
cualquiera de las reivindicaciones 4 a 10 en el cual el haluro de
zinc se selecciona del grupo que consiste de yoduro de zinc, bromuro
de zinc y mezclas de los mismos.
12. Un proceso como el reivindicado en
cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el cual se
introducen al reactor hidrocarburos que incluyen compuestos metil
sustituidos seleccionados del grupo que consiste de compuestos
cíclicos alifáticos, compuestos heterocíclicos alifáticos,
compuestos aromáticos, compuestos heteroaromáticos y mezclas de los
mismos, preferiblemente ellos incluyen metió bencenos tales como
hexametil benceno y/o pentametil benceno, para estimular la
reacción.
13. Un proceso como el reivindicado en la
reivindicación 12 en el cual dichos hidrocarburos son recuperados de
la composición de la reacción en la(s) etapa(s) de
recuperación del producto final y reciclados al reactor.
14. Un proceso como el reivindicado en
cualquiera de las reivindicaciones 4 a 13 en el cual el material
orgánico que contiene al menos metanol y dimetil éter es calentado
en presencia de un haluro de zinc en el reactor a una temperatura de
100 a 300ºC, preferiblemente 100 a 250ºC, más preferiblemente 150 a
250ºC.
15. Un proceso como el reivindicado en
cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el cual la
reacción se lleva a cabo en presencia al menos de un iniciador
olefínico o un coreactante, que tiene convenientemente de 2 a 6
átomos de carbono.
16. Un proceso como el reivindicado en la
reivindicación 15 en el cual el iniciador olefínico o el coreactante
se origina a partir de una nafta de craqueo liviano tal como un
alcohol catalíticamente craqueado o vapor de alcohol craqueado.
17. Un proceso como el reivindicado en
cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el cual la
reacción se lleva a cabo en presencia de hidrógeno y/o en
presencia de un catalizador de hidrogenación.
18. Un proceso como el reivindicado en
cualquiera de las reivindicaciones 4 a 17 cuyo proceso comprende
alimentar una materia orgánica que contiene metanol y/o dimetil
éter dentro de un reactor, y calentar la materia orgánica con el
catalizador de haluro de zinc en el reactor para producir una
mezcla de producto que contiene triptano y/o tripteno;
caracterizado porque la mezcla de producto comprende una
primera fase líquida, una fase de vapor y una segunda fase líquida
opcional.
19. Un proceso como el reivindicado en la
reivindicación 18 en el cual el producto líquido comprende una
primera y una segunda fases líquidas, siendo la segunda fase líquida
una fase hidrófoba que contiene un producto de triptano y/o de
tripteno.
20. Un proceso como el reivindicado en la
reivindicación 19 que comprende:
- proveer una zona reacción y una zona de separación,
- alimentar una materia orgánica que contiene metanol y/o dimetil éter dentro de la zona de reacción,
- poner en contacto a la corriente de reactantes con un catalizador de haluro de zinc, para producir una mezcla del producto que contiene triptano y/o tripteno;
estando dicho proceso caracterizado por
tener al menos una porción de la mezcla del producto en la zona de
separación, de modo que se puede separar en al menos dos fases
líquidas.
21. Un proceso como el reivindicado en la
reivindicación 20 en el cual la zona de reacción y la zona de
separación son proveidas en un rector que tiene una zona de
reacción y una zona de separación.
22. Un proceso como el reivindicado en la
reivindicación 21 en el cual las zonas de reacción y de separación
están separadas por medio del uso de una rejilla o de una placa
perforada.
23. Un proceso como el reivindicado en
cualquiera de las reivindicaciones 19 a 22 que comprende además la
etapa de recuperar la segunda fase líquida que contiene triptano y/o
tripteno del reactor.
24. Un proceso como el reivindicado en la
reivindicación 23 que comprende además purificar la segunda fase
líquida, por ejemplo, por medio de destilación, para mejorar su
concentración de triptano y/o de tripteno.
25. Un proceso como el reivindicado en
cualquiera de las reivindicaciones 18 a 24 en el cual se condensa la
fase de vapor y se purifica, por ejemplo por medio de destilación,
para mejorar su concentración de triptano y/o de tripteno.
26. Un proceso como el reivindicado en la
reivindicación 25 en el cual la fase de vapor se purifica por medio
de condensación y destilación pata proveer una corriente de agua
como producto suficientemente limpia para desecharla, un producto
hidrocarbonado que contiene triptano y/o tripteno y una corriente de
reciclado que contiene componentes de material no reaccionado.
27. Un proceso como el reivindicado en
cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el cual se añade
al menos un aditivo para gasolina de aviación o de motor al
producto recuperado de triptano y/o de tripteno.
28. Un proceso como el reivindicado en
cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el cual la
reacción se lleva a cabo en presencia de compuestos aromáticos tales
como metil bencenos, por ejemplo hexametil benceno y/o pentametil
benceno.
\newpage
29. Un proceso como el reivindicado en la
reivindicación 28 en el cual se recuperan los metil bencenos y se
reciclan al reactor a partir de la(s) etapa(s) de
separación del producto final para mantener su concentración
estacionaria en el reactor en un estado constante.
30. Un proceso como el reivindicado en la
reivindicación 19 en el cual la reacción se lleva a cabo en
presencia de compuestos que son subproductos hidrocarbonados
separados de la fase líquida hidrófoba o de la fase de vapor que son
retornados luego al reactor.
31. Un proceso como el reivindicado en la
reivindicación 30 en el cual los hidrocarburos reciclados contienen
compuestos aromáticos tales como metil bencenos, por ejemplo
hexametil benceno y/o pentametil benceno, naftalenos; olefinas y
alcanos.
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