JPH05221923A - メタクリレートエステルの製造方法 - Google Patents
メタクリレートエステルの製造方法Info
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- JPH05221923A JPH05221923A JP4272504A JP27250492A JPH05221923A JP H05221923 A JPH05221923 A JP H05221923A JP 4272504 A JP4272504 A JP 4272504A JP 27250492 A JP27250492 A JP 27250492A JP H05221923 A JPH05221923 A JP H05221923A
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- alcohol
- carbonylation
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
- C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 Ｃ3 −炭化水素の混合物を油もしくはガス処
理操作から抜取り、プロピン流を前記Ｃ3 −混合物から
単離し、さらに前記プロピン流をカルボニル化装置に供
給して、そこでカルボニル化触媒の存在下に一酸化炭素
およびアルコールと接触させてメタクリレートエステル
を生成させるメタクリレートエステルの連続製造法にお
いて、プロピン流およびアルコール供給流の少なくとも
１部を貯蔵設備に供給し、そこから合体したプロピン／
アルコール供給物を連続的に抜取ると共にカルボニル化
装置に導入するメタクリレートエステルの連続製造法。 【効果】 大規模の工業操作から容易に入手しうるプロ
ピン含有の副流のエネルギーもしくは石油化学部門にお
ける使用を経済的にする。
理操作から抜取り、プロピン流を前記Ｃ3 −混合物から
単離し、さらに前記プロピン流をカルボニル化装置に供
給して、そこでカルボニル化触媒の存在下に一酸化炭素
およびアルコールと接触させてメタクリレートエステル
を生成させるメタクリレートエステルの連続製造法にお
いて、プロピン流およびアルコール供給流の少なくとも
１部を貯蔵設備に供給し、そこから合体したプロピン／
アルコール供給物を連続的に抜取ると共にカルボニル化
装置に導入するメタクリレートエステルの連続製造法。 【効果】 大規模の工業操作から容易に入手しうるプロ
ピン含有の副流のエネルギーもしくは石油化学部門にお
ける使用を経済的にする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｃ3 −炭化水素の混合
物をリファイナリー操作から抜取り、プロピン流を前記
Ｃ3 −混合物から単離し、さらに前記プロピン流をカル
ボニル化装置に供給して、ここでカルボニル触媒の存在
下に一酸化炭素およびアルコールと触媒させてメタクリ
レートエステルを生成させるメタクリレートエステルの
連続製造法に関する。さらに本発明は、この方法に使用
するための貯蔵設備に関するものである。
物をリファイナリー操作から抜取り、プロピン流を前記
Ｃ3 −混合物から単離し、さらに前記プロピン流をカル
ボニル化装置に供給して、ここでカルボニル触媒の存在
下に一酸化炭素およびアルコールと触媒させてメタクリ
レートエステルを生成させるメタクリレートエステルの
連続製造法に関する。さらに本発明は、この方法に使用
するための貯蔵設備に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＥＰ−Ａ−３９２，６０１号に記載され
たこの種の方法は、大規模の工業操作から容易に入手し
うるプロピン含有の副流のエネルギーもしくは石油化学
部門における使用を経済的にすると共にたとえば硫酸、
重硫酸アンモニウムおよび毒性ＨＣＮのような多量の廃
棄物質の発生を有利に防止する。これらプロピン含有の
副流はさらにプロパジエン、プロパンおよびプロペンを
も主成分として含有し、そのうちプロパジエンは容易に
プロピンまで異性化されるので、メタクリレートの製造
に使用することができる。しかしながらプロパンおよび
プロペン成分は除去せねばならず、便利にはさらに処理
し或いは使用するための最初のリファイナリー操作に再
び戻される。したがって、メタクリレート生産はリファ
イナリー操作の近くでこれに連結して行ない、安価なプ
ロピン含有の副流を生成させることが好ましい。
たこの種の方法は、大規模の工業操作から容易に入手し
うるプロピン含有の副流のエネルギーもしくは石油化学
部門における使用を経済的にすると共にたとえば硫酸、
重硫酸アンモニウムおよび毒性ＨＣＮのような多量の廃
棄物質の発生を有利に防止する。これらプロピン含有の
副流はさらにプロパジエン、プロパンおよびプロペンを
も主成分として含有し、そのうちプロパジエンは容易に
プロピンまで異性化されるので、メタクリレートの製造
に使用することができる。しかしながらプロパンおよび
プロペン成分は除去せねばならず、便利にはさらに処理
し或いは使用するための最初のリファイナリー操作に再
び戻される。したがって、メタクリレート生産はリファ
イナリー操作の近くでこれに連結して行ない、安価なプ
ロピン含有の副流を生成させることが好ましい。
【０００３】実際上、プロピン含有の副流を与えるリフ
ァイナリー操作は複数の工程および生成物ラインと変動
しうる供給原料とを含み、したがってプロピンの生産速
度は一定でなく、相当な変動を受ける。産業上の関係か
ら見て、メタクリレート生産はリファイナリー操作に従
属することが明らかである。したがって、メタクリレー
ト生産の操作はプロピン含有のＣ3 −混合物の供給速度
およびしたがってプロピン供給の変動割合に適合させね
ばならない。
ァイナリー操作は複数の工程および生成物ラインと変動
しうる供給原料とを含み、したがってプロピンの生産速
度は一定でなく、相当な変動を受ける。産業上の関係か
ら見て、メタクリレート生産はリファイナリー操作に従
属することが明らかである。したがって、メタクリレー
ト生産の操作はプロピン含有のＣ3 −混合物の供給速度
およびしたがってプロピン供給の変動割合に適合させね
ばならない。
【０００４】しかしながら、変動する流量で操作する連
続カルボニル化法の設計は、特に発熱反応の冷却要求の
観点から問題があると思われる。緩衝容器にＣ3 −混合
物を回収して、そこから流れを一定速度で連続的に抜取
るという恐らく代案となる解決策は、プロパンおよびプ
ロペン成分をリファイナリー操作に戻すという要求およ
び極めて大型の貯蔵装置の経費によって阻害される。他
方、プロピン成分の単離工程の後に設置して阻害なくプ
ロパンおよびプロペンを戻さねばならない緩衝容器の設
計は、純粋なアセチレンを取扱う際の危険を伴なう。安
全性の要求を満たすには、純粋なプロピンを５℃未満の
温度に維持せねばならず、さらに自然に温度もしくは圧
力が上昇する場合の危険な災害を、プロピンの分解に伴
なう強力な発熱に鑑み貯蔵容器の全内容物を放出して回
避せねばならない。
続カルボニル化法の設計は、特に発熱反応の冷却要求の
観点から問題があると思われる。緩衝容器にＣ3 −混合
物を回収して、そこから流れを一定速度で連続的に抜取
るという恐らく代案となる解決策は、プロパンおよびプ
ロペン成分をリファイナリー操作に戻すという要求およ
び極めて大型の貯蔵装置の経費によって阻害される。他
方、プロピン成分の単離工程の後に設置して阻害なくプ
ロパンおよびプロペンを戻さねばならない緩衝容器の設
計は、純粋なアセチレンを取扱う際の危険を伴なう。安
全性の要求を満たすには、純粋なプロピンを５℃未満の
温度に維持せねばならず、さらに自然に温度もしくは圧
力が上昇する場合の危険な災害を、プロピンの分解に伴
なう強力な発熱に鑑み貯蔵容器の全内容物を放出して回
避せねばならない。
【０００５】
【発明の要点】上記問題を解決するため、今回、冒頭に
記載した連続法をプロピン流とアルコール供給流との少
なくとも１部を貯蔵設備に供給し、そこから合体させた
プロピン／アルコール供給物を連続的に抜取ると共にカ
ルボニル化装置に導入するように行なうことが提案され
る。
記載した連続法をプロピン流とアルコール供給流との少
なくとも１部を貯蔵設備に供給し、そこから合体させた
プロピン／アルコール供給物を連続的に抜取ると共にカ
ルボニル化装置に導入するように行なうことが提案され
る。
【０００６】本発明は、純粋なプロピンを取扱うための
要求を除去し或いは少なくとも緩和する簡単な手段によ
りメタクリレートエステルの製造をリファイナリー操作
に適合させうるという利点を与える。プロピン供給の緩
衝器は室温までの温度に維持しうると共に、発熱が発生
する機会を減少させる。未制御の温度および／または圧
力の上昇が生ずる場合には、一般にガス相の過剰圧を解
除してプロピン分圧を安全範囲内に維持すれば充分であ
る。本発明の利点を享受するには、単離されたプロピン
の流れの１部を貯蔵設備に供給すると共に残部を直接に
カルボニル化装置に供給すれば充分であり、ただし貯蔵
設備で用いうるプロピンの量を常に一定量の操作レベル
まで直接に流れを補充するのに充分な量とする。たとえ
ば最小のプロピン供給速度を所定のリファイナリー操作
に確立することできれば、この種の流れを直接にカルボ
ニル化装置に供給することができ、過剰量をカットして
貯蔵設備に供給し、そこから第２の一定流を抜取ってカ
ルボニル化装置に供給することができる。しかしなが
ら、この方式は実質的な制御を必要とする。
要求を除去し或いは少なくとも緩和する簡単な手段によ
りメタクリレートエステルの製造をリファイナリー操作
に適合させうるという利点を与える。プロピン供給の緩
衝器は室温までの温度に維持しうると共に、発熱が発生
する機会を減少させる。未制御の温度および／または圧
力の上昇が生ずる場合には、一般にガス相の過剰圧を解
除してプロピン分圧を安全範囲内に維持すれば充分であ
る。本発明の利点を享受するには、単離されたプロピン
の流れの１部を貯蔵設備に供給すると共に残部を直接に
カルボニル化装置に供給すれば充分であり、ただし貯蔵
設備で用いうるプロピンの量を常に一定量の操作レベル
まで直接に流れを補充するのに充分な量とする。たとえ
ば最小のプロピン供給速度を所定のリファイナリー操作
に確立することできれば、この種の流れを直接にカルボ
ニル化装置に供給することができ、過剰量をカットして
貯蔵設備に供給し、そこから第２の一定流を抜取ってカ
ルボニル化装置に供給することができる。しかしなが
ら、この方式は実質的な制御を必要とする。
【０００７】本発明の利点を享受するには、アルコール
供給物の１部を貯蔵設備に供給すると共に残部を直接に
カルボニル化装置に供給すれば充分である。これは緩衝
プロピンを取扱う所要の安全手段を緩和する。或いは全
アルコール供給物を貯蔵設備に供給することもでき、こ
れにより安全手段の最大除去が達成される。ここでも、
この方式はカルボニル化装置に流入する流れの適切な化
学量論および流量を確保するための実質的な制御を必要
とする。極めて便利かつ好適な本発明の具体例によれ
ば、全プロピン流およびアルコール供給流を貯蔵設備に
供給する。ほぼ等モル量のプロピンとアルコールとをカ
ルボニル化反応の化学量論にしたがい貯蔵設備に供給す
るのが一層好適である。このようにして、単一の供給流
を貯蔵設備から抜取って、最小の制御装置によりカルボ
ニル化装置へ一定速度で供給することができる。本明細
書において「ほぼ等モル量」という用語は、全工程で消
費されるプロピンとアルコールとのモル比が１：１に近
いことを意味し、ただし反応体の一方（たとえばアルコ
ール）の少量の供給物（たとえば便利には触媒供給物ま
たはリサイクル流）をカルボニル化装置に流入させる。
典型的には「ほぼ等モル量」は０．８：１〜１．２：１
の範囲、より好ましくは０．９：１〜１．１：１の範囲
の比を示す。
供給物の１部を貯蔵設備に供給すると共に残部を直接に
カルボニル化装置に供給すれば充分である。これは緩衝
プロピンを取扱う所要の安全手段を緩和する。或いは全
アルコール供給物を貯蔵設備に供給することもでき、こ
れにより安全手段の最大除去が達成される。ここでも、
この方式はカルボニル化装置に流入する流れの適切な化
学量論および流量を確保するための実質的な制御を必要
とする。極めて便利かつ好適な本発明の具体例によれ
ば、全プロピン流およびアルコール供給流を貯蔵設備に
供給する。ほぼ等モル量のプロピンとアルコールとをカ
ルボニル化反応の化学量論にしたがい貯蔵設備に供給す
るのが一層好適である。このようにして、単一の供給流
を貯蔵設備から抜取って、最小の制御装置によりカルボ
ニル化装置へ一定速度で供給することができる。本明細
書において「ほぼ等モル量」という用語は、全工程で消
費されるプロピンとアルコールとのモル比が１：１に近
いことを意味し、ただし反応体の一方（たとえばアルコ
ール）の少量の供給物（たとえば便利には触媒供給物ま
たはリサイクル流）をカルボニル化装置に流入させる。
典型的には「ほぼ等モル量」は０．８：１〜１．２：１
の範囲、より好ましくは０．９：１〜１．１：１の範囲
の比を示す。
【０００８】貯蔵設備の容積およびそこに含まれるプロ
ピン／アルコール混合物の量は、工程の規模および特定
プロピン源の予想される変動に関して容易に選択するこ
とができる。たとえば４０００ｋｇ／ｈのメタクリル酸
メチルの公称生産量を有する工程につき、平均して約３
０３２ｋｇ／ｈのプロピン／アルコール混合物の供給が
９５％の効果的プロピン変換率につき必要とされ、７２
８００ｋｇのプロピンとメタノールとの等モル混合物を
有する貯蔵設備は一般に約７２時間にわたるやや高いま
たは低いプロピン供給物を収容し、或いは約２４時間に
わたる極めて高いもしくは低い供給物を収容し、これら
はたとえばエテンクラッカーのような一般的プロピン源
を用いる場合に適していると思われる。
ピン／アルコール混合物の量は、工程の規模および特定
プロピン源の予想される変動に関して容易に選択するこ
とができる。たとえば４０００ｋｇ／ｈのメタクリル酸
メチルの公称生産量を有する工程につき、平均して約３
０３２ｋｇ／ｈのプロピン／アルコール混合物の供給が
９５％の効果的プロピン変換率につき必要とされ、７２
８００ｋｇのプロピンとメタノールとの等モル混合物を
有する貯蔵設備は一般に約７２時間にわたるやや高いま
たは低いプロピン供給物を収容し、或いは約２４時間に
わたる極めて高いもしくは低い供給物を収容し、これら
はたとえばエテンクラッカーのような一般的プロピン源
を用いる場合に適していると思われる。
【０００９】緩衝量のプロピン供給物を含有する貯蔵設
備は好ましくは０〜＋２０℃、より好ましくは＋５〜＋
１５℃の範囲の温度に維持される。このような温度は極
めて限られた冷却ユーティリティーしか必要とせず、し
かも安全な操作条件を確保する。貯蔵設備内の圧力は好
適には４．３バール（絶対圧）未満、好ましくは３．７
バール（絶対圧）未満に維持される。この目的で、本発
明の方法に用いる貯蔵設備には、好ましくは圧力解放手
段を設けて、これを最大４．３バール（絶対圧）に圧力
を制御するよう操作する。本発明の意味で、「一定」速
度という用語は、相当な時間にわたるほぼ一定の速度を
規定するこを意味する。これは工程の制御手段の精度内
における小さい速度変動と一定速度の実際の数値の偶発
的もしくは定期的調整、たとえば制御された速度の増加
および減少との両者を包含することを意図し、ただし貯
蔵設備の充填レベルは最大もしくは最小容積に達するも
のとする。さらに「連続」法という用語は、たとえば保
守の目的で偶発的または定期的に停止するにも拘らず長
時間にわたり中断なく工程を進行させることを意味す
る。
備は好ましくは０〜＋２０℃、より好ましくは＋５〜＋
１５℃の範囲の温度に維持される。このような温度は極
めて限られた冷却ユーティリティーしか必要とせず、し
かも安全な操作条件を確保する。貯蔵設備内の圧力は好
適には４．３バール（絶対圧）未満、好ましくは３．７
バール（絶対圧）未満に維持される。この目的で、本発
明の方法に用いる貯蔵設備には、好ましくは圧力解放手
段を設けて、これを最大４．３バール（絶対圧）に圧力
を制御するよう操作する。本発明の意味で、「一定」速
度という用語は、相当な時間にわたるほぼ一定の速度を
規定するこを意味する。これは工程の制御手段の精度内
における小さい速度変動と一定速度の実際の数値の偶発
的もしくは定期的調整、たとえば制御された速度の増加
および減少との両者を包含することを意図し、ただし貯
蔵設備の充填レベルは最大もしくは最小容積に達するも
のとする。さらに「連続」法という用語は、たとえば保
守の目的で偶発的または定期的に停止するにも拘らず長
時間にわたり中断なく工程を進行させることを意味す
る。
【００１０】プロピン含有のＣ3 −混合物を供給するた
め特に実現しうるリファイナリー操作はエテンクラッカ
ー、すなわちエテンをたとえばナフサ、ガス油、ＬＰＧ
（好ましくはイソブタン）またはエタンから熱クラッキ
ングにより作成する種類のクラッカー；接触クラッカ
ー、すなわちたとえば重質ガス油もしくは減圧留分のよ
うな炭化水素フラクションの接触熱分解により炭化水素
を生成させる種類のクラッカー；並びにＬＰＧ−脱水素
法、すなわちプロパンをプロペンまで熱的または触媒的
に変換させる種類の方法を包含する。この種の方法は特
に主としてＣ3 −炭化水素、特にプロパン、プロペン、
プロピンおよびプロパジエンよりなるＣ3−流を与え
る。リファイナリー操作はたとえば石炭、原油または天
然ガスのような任意の炭素源に基づくことができる。
め特に実現しうるリファイナリー操作はエテンクラッカ
ー、すなわちエテンをたとえばナフサ、ガス油、ＬＰＧ
（好ましくはイソブタン）またはエタンから熱クラッキ
ングにより作成する種類のクラッカー；接触クラッカ
ー、すなわちたとえば重質ガス油もしくは減圧留分のよ
うな炭化水素フラクションの接触熱分解により炭化水素
を生成させる種類のクラッカー；並びにＬＰＧ−脱水素
法、すなわちプロパンをプロペンまで熱的または触媒的
に変換させる種類の方法を包含する。この種の方法は特
に主としてＣ3 −炭化水素、特にプロパン、プロペン、
プロピンおよびプロパジエンよりなるＣ3−流を与え
る。リファイナリー操作はたとえば石炭、原油または天
然ガスのような任意の炭素源に基づくことができる。
【００１１】プロピンをＣ3 −混合物から単離する方法
は公知であり、たとえばＥＰ−Ａ−３９２，６０１号に
記載されている。たとえばプロピンおよびプロパジエン
の濃度は溶剤での選択的スクラビングによって増大させ
ることができ、この処理は好適には高められた圧力（２
〜２０バール、好ましくは６〜１２バール）にてカラム
中で行なわれ、その際有機溶剤とＣ3 −混合物（たとえ
ばプロパン／プロペンスプリッターの底部流出液）との
向流を用い、典型的には主としてプロパンとプロペンと
よりなる流れ（および＜０．２％のプロピン／プロパジ
エン）を頭上フラクションとして除去する。プロピンと
高められた圧力を用いる場合にはプロパジエンとを吸収
する溶剤は好適には極性有機溶剤、たとえばアミド（た
とえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミドもし
くはＮ−メチルピロリドン）、ニトリル、スルホン（た
とえばスルホラン）またはその混合物からなっている。
プロピンとアルコールとのカルボニル化においてプロパ
ジエンは触媒を被毒する傾向を有するので、これはたと
えば異性化のような化学的手段および／またはたとえば
蒸留（好ましくは抽出蒸留）のような物理的手段により
選択的に除去される。好ましくはプロパジエンは物理的
手段により除去され、次いで異性化にかけてプロピンま
で部分変換させると共に物理的分解工程に循環する。こ
のようにして、最初のＣ3 −混合物におけるプロピンと
プロパジエンとの全部が原理的にプロピンとして単離さ
れ、カルボニル化反応で使用しうることが了解されよ
う。
は公知であり、たとえばＥＰ−Ａ−３９２，６０１号に
記載されている。たとえばプロピンおよびプロパジエン
の濃度は溶剤での選択的スクラビングによって増大させ
ることができ、この処理は好適には高められた圧力（２
〜２０バール、好ましくは６〜１２バール）にてカラム
中で行なわれ、その際有機溶剤とＣ3 −混合物（たとえ
ばプロパン／プロペンスプリッターの底部流出液）との
向流を用い、典型的には主としてプロパンとプロペンと
よりなる流れ（および＜０．２％のプロピン／プロパジ
エン）を頭上フラクションとして除去する。プロピンと
高められた圧力を用いる場合にはプロパジエンとを吸収
する溶剤は好適には極性有機溶剤、たとえばアミド（た
とえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミドもし
くはＮ−メチルピロリドン）、ニトリル、スルホン（た
とえばスルホラン）またはその混合物からなっている。
プロピンとアルコールとのカルボニル化においてプロパ
ジエンは触媒を被毒する傾向を有するので、これはたと
えば異性化のような化学的手段および／またはたとえば
蒸留（好ましくは抽出蒸留）のような物理的手段により
選択的に除去される。好ましくはプロパジエンは物理的
手段により除去され、次いで異性化にかけてプロピンま
で部分変換させると共に物理的分解工程に循環する。こ
のようにして、最初のＣ3 −混合物におけるプロピンと
プロパジエンとの全部が原理的にプロピンとして単離さ
れ、カルボニル化反応で使用しうることが了解されよ
う。
【００１２】抽出蒸留は周知の方法であって、プロピン
とプロパジエンとの混合物を極性有機溶剤に溶解させ或
いはそのまま溶液として入手し、さらにプロパジエンを
ガスとして除去し（たとえばストリッピングによる）、
プロピンを溶剤中に溶解させ続ける。適する溶剤は上記
と同じである。プロパジエンからプロピンへの異性化は
当業界で周知され、便利には液相または気相にて−３０
〜１００℃、好ましくは０〜４０℃の範囲の温度および
０．１〜１００バール、好ましくは１〜２０バールの圧
力にて異性化触媒（たとえばアルミナ上に付着したアル
カリ金属もしくはアルカリ金属酸化物からなる触媒また
はカーク・オスマー・エンサイクロペディア・オブ・ケ
ミカル・テクノロジー、第２版、補充版（１９７１）、
第５４７〜５５６頁およびＵＳ−Ａ−３６７１６０５号
に記載された他の異性化触媒）の存在下に行なうことが
できる。
とプロパジエンとの混合物を極性有機溶剤に溶解させ或
いはそのまま溶液として入手し、さらにプロパジエンを
ガスとして除去し（たとえばストリッピングによる）、
プロピンを溶剤中に溶解させ続ける。適する溶剤は上記
と同じである。プロパジエンからプロピンへの異性化は
当業界で周知され、便利には液相または気相にて−３０
〜１００℃、好ましくは０〜４０℃の範囲の温度および
０．１〜１００バール、好ましくは１〜２０バールの圧
力にて異性化触媒（たとえばアルミナ上に付着したアル
カリ金属もしくはアルカリ金属酸化物からなる触媒また
はカーク・オスマー・エンサイクロペディア・オブ・ケ
ミカル・テクノロジー、第２版、補充版（１９７１）、
第５４７〜５５６頁およびＵＳ−Ａ−３６７１６０５号
に記載された他の異性化触媒）の存在下に行なうことが
できる。
【００１３】プロパジエンを選択的に除去した後、実質
的に純粋なプロピンを残留溶液から、たとえばストリッ
ピングまたはフラッシングによって単離することができ
る。得られるプロピン流におけるモル濃度は８０％以
上、好ましくは９０％以上、最も好ましくは９９％以上
である。プロピン流におけるプロピンとプロパジエンと
のモル比は１００より大、好ましくは１０００より大、
最も好ましくは５０００より大であることが望ましい。
本発明の方法に用いるカルボニル化触媒は、プロピンの
カルボニル化用の活性を有する任意の触媒とすることが
できる。これは好ましくは第VIII族の金属触媒、より好
ましくはパラジウム触媒である。好適な触媒群はＥＰ−
Ａ−１８６２２８号、ＥＰ−Ａ−２７１１４４号および
ＥＰ−Ａ−３８６８３３号に開示され、パラジウム化合
物とリガンド（たとえば一座もしくは二座ホスフィン）
と弱酸もしくは非配位酸のアニオンとからなる触媒を包
含する。この種の触媒の特定例は（ａ）酢酸パラジウム
と、（ｂ）トリフェニルホスフィン、ジフェニル−２−
ピリジルホスフィンもしくはジフェニル（６−メチル−
２−ピリジル）ホスフィンと、（ｃ）ｐ−トルエンスル
ホン酸もしくはトリフルオロ酢酸との組合せを包含す
る。
的に純粋なプロピンを残留溶液から、たとえばストリッ
ピングまたはフラッシングによって単離することができ
る。得られるプロピン流におけるモル濃度は８０％以
上、好ましくは９０％以上、最も好ましくは９９％以上
である。プロピン流におけるプロピンとプロパジエンと
のモル比は１００より大、好ましくは１０００より大、
最も好ましくは５０００より大であることが望ましい。
本発明の方法に用いるカルボニル化触媒は、プロピンの
カルボニル化用の活性を有する任意の触媒とすることが
できる。これは好ましくは第VIII族の金属触媒、より好
ましくはパラジウム触媒である。好適な触媒群はＥＰ−
Ａ−１８６２２８号、ＥＰ−Ａ−２７１１４４号および
ＥＰ−Ａ−３８６８３３号に開示され、パラジウム化合
物とリガンド（たとえば一座もしくは二座ホスフィン）
と弱酸もしくは非配位酸のアニオンとからなる触媒を包
含する。この種の触媒の特定例は（ａ）酢酸パラジウム
と、（ｂ）トリフェニルホスフィン、ジフェニル−２−
ピリジルホスフィンもしくはジフェニル（６−メチル−
２−ピリジル）ホスフィンと、（ｃ）ｐ−トルエンスル
ホン酸もしくはトリフルオロ酢酸との組合せを包含す
る。
【００１４】本発明のカルボニル化工程で反応させるア
ルコールは任意のヒドロキシ置換炭化水素とすることが
でき、これは他の置換基を持っても持たなくてもよい。
好ましくはアルコールは２０個まで、より好ましくは１
〜４個の炭素原子を有するアルカノールである。アルコ
ールの例はメタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよ
びｔ−ブタノールである。最も好ましくはアルコールは
メタノールであって、メタクリル酸メチルを生成物とし
て与える。
ルコールは任意のヒドロキシ置換炭化水素とすることが
でき、これは他の置換基を持っても持たなくてもよい。
好ましくはアルコールは２０個まで、より好ましくは１
〜４個の炭素原子を有するアルカノールである。アルコ
ールの例はメタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよ
びｔ−ブタノールである。最も好ましくはアルコールは
メタノールであって、メタクリル酸メチルを生成物とし
て与える。
【００１５】本発明による方法のカルボニル化工程にて
反応させる一酸化炭素は任意の供給源から得ることがで
き、好ましくは実質的な純粋型で使用される。少量の不
活性物質または水素も存在させうるが、ブリード流およ
び最終生成物の精製の必要性を増大させ、したがって高
過ぎる濃度で存在すれば本発明による方法の全収率を低
下させる。好ましくは、プロピンとアルコールと一酸化
炭素との間の反応は２０〜２００℃、より好ましくは２
０〜８０℃の範囲の温度および０〜７０バールの範囲の
圧力にて行なわれる。精製を容易化すべく別の溶剤も用
いうるが、好ましくは存在させない。何故なら、アルコ
ール先駆体およびメタクリレートエステル生成物はカル
ボニル化反応のための適する液体ベヒクルを構成するか
らである。
反応させる一酸化炭素は任意の供給源から得ることがで
き、好ましくは実質的な純粋型で使用される。少量の不
活性物質または水素も存在させうるが、ブリード流およ
び最終生成物の精製の必要性を増大させ、したがって高
過ぎる濃度で存在すれば本発明による方法の全収率を低
下させる。好ましくは、プロピンとアルコールと一酸化
炭素との間の反応は２０〜２００℃、より好ましくは２
０〜８０℃の範囲の温度および０〜７０バールの範囲の
圧力にて行なわれる。精製を容易化すべく別の溶剤も用
いうるが、好ましくは存在させない。何故なら、アルコ
ール先駆体およびメタクリレートエステル生成物はカル
ボニル化反応のための適する液体ベヒクルを構成するか
らである。
【００１６】好ましくは各反応体は実質的に反応化学量
論にしたがい、すなわち循環流から離れてほぼ等モル量
で工程に供給される。好適には触媒系をたとえばその活
性に応じた濃度で供給して、毎時パラジウム１ｇ当り２
５ｋｇもしくはそれ以上のメタクリル酸メチルを生成さ
せる。カルボニル化装置および他の後処理装置の設計お
よび操作は化学技術者の知識内であって、さらに説明を
要しない。
論にしたがい、すなわち循環流から離れてほぼ等モル量
で工程に供給される。好適には触媒系をたとえばその活
性に応じた濃度で供給して、毎時パラジウム１ｇ当り２
５ｋｇもしくはそれ以上のメタクリル酸メチルを生成さ
せる。カルボニル化装置および他の後処理装置の設計お
よび操作は化学技術者の知識内であって、さらに説明を
要しない。
【００１７】他面において本発明はメタクリレートエス
テルを製造する際に使用する貯蔵設備にも関し、この貯
蔵設備は実質的に等モル量のプロピンと１〜４個の炭素
原子を有するアルカノールとよりなる液体組成物を含有
する。この貯蔵設備は任意の形状および寸法の容器とす
ることができ、前記液体組成物を全工程の設計に合致す
る量および時間にわたり維持するのに適する。これはプ
ロピン流およびアルカノール流のための入口と、ほぼ等
モル量の混合物の出口とを備え、さらに所望の流れを制
御するための流れ監視および制御手段を備える。プロピ
ンおよびアルコール、並びに加える圧力に適合する任意
の製作材料、たとえば軟質鋼材が適している。プロピン
／アルカノール混合物は好ましくは０〜＋２０℃の範囲
の温度および４．３バール（絶対圧）未満の圧力に維持
されるので、貯蔵設備は対応の温度および圧力制御手段
を備え、後者は好ましくは所望の最大圧力（たとえば
４．３バール（絶対圧））で操作される圧力解放手段で
ある。
テルを製造する際に使用する貯蔵設備にも関し、この貯
蔵設備は実質的に等モル量のプロピンと１〜４個の炭素
原子を有するアルカノールとよりなる液体組成物を含有
する。この貯蔵設備は任意の形状および寸法の容器とす
ることができ、前記液体組成物を全工程の設計に合致す
る量および時間にわたり維持するのに適する。これはプ
ロピン流およびアルカノール流のための入口と、ほぼ等
モル量の混合物の出口とを備え、さらに所望の流れを制
御するための流れ監視および制御手段を備える。プロピ
ンおよびアルコール、並びに加える圧力に適合する任意
の製作材料、たとえば軟質鋼材が適している。プロピン
／アルカノール混合物は好ましくは０〜＋２０℃の範囲
の温度および４．３バール（絶対圧）未満の圧力に維持
されるので、貯蔵設備は対応の温度および圧力制御手段
を備え、後者は好ましくは所望の最大圧力（たとえば
４．３バール（絶対圧））で操作される圧力解放手段で
ある。
フロントページの続き (72)発明者 ヤン・ヘンゲフエルト オランダ国 2596 エイチ・アール、 ハ ーグ、カレル・ウアン・ビラントラーン 30 (72)発明者 ペーテル・バスチアーン・デ・ブランク オランダ国 2596 エイチ・アール、 ハ ーグ、カレル・ウアン・ビラントラーン 30
Claims (10)
- 【請求項１】 Ｃ3 −炭化水素の混合物を油もしくはガ
ス処理操作から抜取り、プロピン流を前記Ｃ3 −混合物
から単離し、さらに前記プロピン流をカルボニル化装置
に供給して、そこでカルボニル化触媒の存在下に一酸化
炭素およびアルコールと接触させてメタクリレートエス
テルを生成させるメタクリレートエステルの連続製造法
において、プロピン流およびアルコール供給流の少なく
とも１部を貯蔵設備に供給し、そこから合体したプロピ
ン／アルコール供給物を連続的に抜取ると共にカルボニ
ル化装置に導入することを特徴とするメタクリレートエ
ステルの連続製造法。 - 【請求項２】 プロピン流とアルコール供給流との全体
を貯蔵設備に供給する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 実質的に等モル量のプロピンとアルコー
ルとを貯蔵設備に供給する請求項１または２に記載の方
法。 - 【請求項４】 貯蔵設備を０〜＋２０℃の範囲の温度お
よび４．３バール（絶対圧）未満の圧力に維持する請求
項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 アルコールが１〜４個の炭素原子を有す
るアルカノールである請求項１〜４のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項６】 合体したプロピン／アルコール供給物を
貯蔵設備から一定速度で抜取る請求項１〜５のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項７】 実質的に等モル量のプロピンと１〜４個
の炭素原子を有するアルカノールとよりなる液体組成物
を含有することを特徴とするメタクリレートエステルの
製造に使用する貯蔵設備。 - 【請求項８】 液体組成物を０〜＋２０℃の範囲の温度
で含有する請求項７に記載の貯蔵設備。 - 【請求項９】 圧力解放手段が設けられた請求項７また
は８に記載の貯蔵設備。 - 【請求項１０】 圧力解放手段を４．３バール（絶対
圧）までの最大圧力制御に設定した請求項９に記載の貯
蔵設備。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9120122.8 | 1991-09-20 | ||
| GB919120122A GB9120122D0 (en) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | Process for the preparation of methacrylate esters |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05221923A true JPH05221923A (ja) | 1993-08-31 |
Family
ID=10701744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4272504A Pending JPH05221923A (ja) | 1991-09-20 | 1992-09-17 | メタクリレートエステルの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0533291B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05221923A (ja) |
| KR (1) | KR930005959A (ja) |
| DE (1) | DE69215620T2 (ja) |
| ES (1) | ES2097270T3 (ja) |
| GB (1) | GB9120122D0 (ja) |
| SG (1) | SG49103A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009119508A1 (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-01 | 住友化学株式会社 | アルコキシカルボニル化合物の製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0870753A1 (en) * | 1997-04-04 | 1998-10-14 | Imperial Chemical Industries Plc | A process for the preparation of methacrylate esters |
| KR100545611B1 (ko) * | 1997-04-04 | 2006-01-25 | 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 | 메타크릴레이트 에스테르의 제조 방법 |
| JP4539599B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2010-09-08 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸メチルの製造方法 |
| JP6085206B2 (ja) | 2013-03-26 | 2017-02-22 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸エステルの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8908079D0 (en) * | 1989-04-11 | 1989-05-24 | Shell Int Research | Process for the preparation of an alkyl methacrylate |
-
1991
- 1991-09-20 GB GB919120122A patent/GB9120122D0/en active Pending
-
1992
- 1992-09-16 KR KR1019920016853A patent/KR930005959A/ko not_active Application Discontinuation
- 1992-09-17 JP JP4272504A patent/JPH05221923A/ja active Pending
- 1992-09-17 DE DE69215620T patent/DE69215620T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-17 ES ES92202857T patent/ES2097270T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-17 EP EP92202857A patent/EP0533291B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-17 SG SG1996006020A patent/SG49103A1/en unknown
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009119508A1 (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-01 | 住友化学株式会社 | アルコキシカルボニル化合物の製造方法 |
| JP2010120921A (ja) * | 2008-03-25 | 2010-06-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | アルキルメタクリレートの製造方法 |
| KR20100133442A (ko) * | 2008-03-25 | 2010-12-21 | 수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드 | 알콕시카보닐 화합물의 제조 방법 |
| US8399699B2 (en) | 2008-03-25 | 2013-03-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for production of alkoxycarbonyl compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2097270T3 (es) | 1997-04-01 |
| EP0533291A2 (en) | 1993-03-24 |
| EP0533291A3 (en) | 1993-05-19 |
| EP0533291B1 (en) | 1996-12-04 |
| DE69215620T2 (de) | 1997-06-26 |
| GB9120122D0 (en) | 1991-11-06 |
| DE69215620D1 (de) | 1997-01-16 |
| KR930005959A (ko) | 1993-04-20 |
| SG49103A1 (en) | 1998-05-18 |
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