EA010072B1 - Способы получения метанольных потоков - Google Patents
Способы получения метанольных потоков Download PDFInfo
- Publication number
- EA010072B1 EA010072B1 EA200601618A EA200601618A EA010072B1 EA 010072 B1 EA010072 B1 EA 010072B1 EA 200601618 A EA200601618 A EA 200601618A EA 200601618 A EA200601618 A EA 200601618A EA 010072 B1 EA010072 B1 EA 010072B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- stream
- methanol
- catalyst
- preferred
- methanol product
- Prior art date
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 921
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 132
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title abstract description 151
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 72
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 192
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 161
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 83
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 96
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 95
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 86
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 81
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 73
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 239000001760 fusel oil Substances 0.000 claims description 35
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 33
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 12
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 93
- 239000000047 product Substances 0.000 description 84
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 79
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 79
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 61
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 61
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 51
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 51
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 43
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 41
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 36
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 36
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 36
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 36
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 36
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 36
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 21
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 19
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 17
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 16
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 11
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 10
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 8
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 8
- 239000003570 air Substances 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 5
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 4
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 4
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 2
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOYYNIZBUONFOI-UHFFFAOYSA-N 1-aminoprop-2-enylphosphonic acid Chemical compound C=CC(N)P(O)(O)=O SOYYNIZBUONFOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 2-iodoquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(I)=CC=C21 FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- MJBPUQUGJNAPAZ-UHFFFAOYSA-N Butine Natural products O1C2=CC(O)=CC=C2C(=O)CC1C1=CC=C(O)C(O)=C1 MJBPUQUGJNAPAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000006481 Colocasia esculenta Nutrition 0.000 description 1
- 240000004270 Colocasia esculenta var. antiquorum Species 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000976 Electrical steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 101000969581 Homo sapiens MOB kinase activator 1A Proteins 0.000 description 1
- 101000679903 Homo sapiens Tumor necrosis factor receptor superfamily member 25 Proteins 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 102100021437 MOB kinase activator 1A Human genes 0.000 description 1
- 241000600169 Maro Species 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000022639 SchC6pf-Schulz-Passarge syndrome Diseases 0.000 description 1
- 208000001364 Schopf-Schulz-Passarge syndrome Diseases 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100022203 Tumor necrosis factor receptor superfamily member 25 Human genes 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFGGFRZVTZVOBE-UHFFFAOYSA-K aluminum titanium(4+) phosphate Chemical class [Ti+4].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Al+3] VFGGFRZVTZVOBE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical compound [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 1
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical class O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940090961 chromium dioxide Drugs 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQWMWUKBQPOIY-UHFFFAOYSA-N chromium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Cr+4] IAQWMWUKBQPOIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYTAKQFHWFYBMA-UHFFFAOYSA-N chromium(IV) oxide Inorganic materials O=[Cr]=O AYTAKQFHWFYBMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPUANNBILBRCST-UHFFFAOYSA-N ethanol;ethene Chemical group C=C.CCO UPUANNBILBRCST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229960005191 ferric oxide Drugs 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/1516—Multisteps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Приведены описания способов получения метанольных композиций и способов применения этих метанольных композиций. Метанольные композиции включают этанол и особенно приемлемы для введения в контакт с катализатором образования олефинов с получением потока олефинов.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способам получения метанольных потоков и к способам применения этих потоков. Так, в частности, настоящее изобретение относится к способам получения метанольных потоков, которые содержат больше обычных количества этанола, и к способам применения этих метанольных потоков.
Предпосылки создания изобретения
Метанол является основным химическим сырьем, используемым для получения множества продуктов, включая уксусную кислоту, формальдегид и метил-трет-бутиловый эфир. После того как новые цели применения метанола получат промышленное внедрение, мировая потребность в нем, как полагают, значительно возрастет. Такие новые цели применения включают превращение метанола в газ, в частности метод МвГ МоЫ1; превращение метанола в олефины, бензин и дистиллят, в частности метод МОБД МоЫ1; и превращение метанола в олефины, в частности метод МвО.
Например, в патентах И8 № 6444712 В1 и 6486219 В1, выданных на имя 1апба, описан способ получения олефинов из метанола с использованием для получения метанола природного газа. Этот способ включает превращение метанового компонента природного газа в синтез-газ с применением установки для реформинга с водяным паром и установки для реформинга с частичным окислением. Синтез-газ из этих реформинг-установок объединяют и направляют в реактор синтеза метанола. Объединенный поток синтез-газа, направляемый в реактор синтеза метанола, в целесообразном варианте характеризуется числом синтез-газа примерно от 1,4 до 2,6. Далее метанольный продукт используют в качестве исходного материала в процессе получения олефинов из метанола.
Большое количество метанола, выпускаемого в настоящее время, получают в соответствии с требованиями высокой чистоты. Обычно получают метанол сорта А и сорта АА. В патенте И8 № 4592806, выданном на имя 11дпег, описан способ получения метанола сорта АА. Метанол сорта АА характеризуется максимальным содержанием этанола 10 ч./млн, его получают с применением дистилляционной колонны и отгонкой сивушных масел при коэффициенте орошения по меньшей мере 5:1.
При получении олефинов предполагается использовать сырой или, по существу, неочищенный метанол. В патенте И8 № 5714662, выданном на имя Уота, описан объединенный способ получения легких олефинов из потока газообразных углеводородов объединением реформинга, получения метанола и превращения метанола. Получаемый метанол представляет собой сырой метанол, который, по существу, не очищен и включает метанол, легкие фракции и более тяжелые спирты. Этот сырой метанол направляют непосредственно в зону превращения кислородсодержащего вещества с получением легких олефинов.
Поскольку производство метанола продолжает увеличиваться и число новых целей промышленного применения метанола также продолжает увеличиваться, было бы целесообразным получение метанольных потоков переменного качества, которые обладают особыми преимуществами для конкретных целей конечного применения и которые не удовлетворяют строгим требованиям, предъявляемым к метанолу сортов АА и А. Было бы также целесообразным разработать различные способы, для осуществления которых такие метанольные потоки были бы особенно выгодными.
Краткое изложение сущности изобретения
По настоящему изобретению предлагаются способы получения метанольных композиций, которые содержат переменные количества этанола. Кроме того, по изобретению предлагаются различные способы, для осуществления которых такие метанольные композиции были бы особенно выгодными.
По одному объекту настоящего изобретения предлагается способ получения потока метанольного продукта. В одном варианте этот способ включает контактирование синтез-газа с катализатором превращения оксида углерода с получением потока сырого метанола. Этот поток сырого метанола дистиллируют в дистилляционной системе с получением потока метанольного продукта, содержащего воду потока и необязательно содержащего сивушное масло потока.
В одном варианте поток метанольного продукта выделяют из дистилляционной системы при массовом отношении содержащего сивушное масло потока к потоку метанольного продукта не больше чем от 0,5 до 1. В предпочтительном варианте поток метанольного продукта выделяют при массовом отношении потока сивушного масла к потоку метанольного продукта не больше чем от 0,3 до 1, более предпочтительно не больше чем от 0,2 до 1, еще более предпочтительно не больше чем от 0,1 до 1, а наиболее предпочтительно не больше чем от 0,05 до 1. Так, в частности, поток метанольного продукта может быть выделен при массовом отношении потока сивушного масла к потоку метанольного продукта вплоть до 0.
Способы по настоящему изобретению разработаны для получения метанола в крупномасштабных количествах (например, в количествах по меньшей мере 10000 галлонов) с целью превращения во множество производных продуктов. Один пример производного продукта охватывает олефины, которые обладают большим преимуществом при последующем превращении олефинов в полиолефины, такие как полиэтилен и полипропилен. В одном варианте метанольную композицию получают и транспортируют к месту, географически отличному от того, где он был получен. В предпочтительном варианте метанольную композицию загружают в емкость и эту емкость транспортируют по водоему к оборудованию для хранения или непосредственно в установку для превращения.
- 1 010072
В других вариантах композиция метанольного продукта, которую выделяют, предпочтительно в процессе дистилляции, включает по меньшей мере 75, 80, 85 или 90 мас.% метанола в пересчете на общую массу метанольной композиции. Тем не менее, в других вариантах метанольная композиция включает не больше 99, 98, 97 или 96 мас.% метанола в пересчете на общую массу метанольной композиции.
Выделенная композиция метанольного продукта в предпочтительном варианте включает по меньшей мере 10, 100, 1000, 10000 мас.ч./млн или 0,1 мас.% этанола в пересчете на общую массу метанольной композиции. По другому варианту выделенная композиция метанольного продукта включает не больше 50, 40, 35 или не больше 30 мас.% этанола в пересчете на общую массу метанольной композиции.
В одном варианте выделенная композиция метанольного продукта далее включает по меньшей мере 0,1, 0,15, 0,2 или 0,25 мас.% воды в пересчете на общую массу метанольной композиции. В предпочтительном варианте метанольная композиция далее включает не больше 2, 1,5 или 1,2 мас.% воды в пересчете на общую массу метанольной композиции.
Дополнительно предлагается способ получения потока олефинов из метанольного потока. В одном варианте этот способ включает контактирование потока синтез-газа с катализатором превращения оксида углерода с получением потока сырого метанола, включающего метанол и этанол. Из потока сырого метанола выделяют метанольную композицию, богатую этанолом, где метанольная композиция включает основную часть метанола и основную часть этанола, содержащиеся в потоке сырого метанола. Далее выделенную метанольную композицию вводят в контакт с катализатором образования олефинов с получением потока олефинов.
Для получения потока сырого метанола можно использовать разнообразные углеводороды. Примеры таких углеводородов включают биомассу, природный газ, углеводороды с С1 по С5, бензинолигроиновую фракцию, тяжелые нефтяные масла, кокс и их смеси. При получении потока сырого метанола предпочтительным для применения углеводородом является метансодержащий газ.
В одном варианте углеводород превращают в синтез-газ, затем синтез-газ превращают в сырой метанол. После этого из сырого метанола выделяют метанольную композицию, включающую этанол.
В другом варианте выполнения изобретения поток синтез-газа вводят в контакт с катализатором превращения оксида углерода с получением потока сырого метанола. Этот поток сырого метанола в предпочтительном варианте дистиллируют и выделяют метанольный поток, включающий этанол.
В одном варианте выполнения изобретения поток метанольного продукта, который выделяют, вводят в контакт с катализатором образования олефинов с получением потока олефинов. В предпочтительном варианте по меньшей мере часть олефинов в потоке олефинов вводят в контакт с катализатором полимеризации с получением полиолефина. Предпочтительными полиолефинами являются полиэтилен и полипропилен.
Подробное описание изобретения
I. Введение.
Объектом настоящего изобретения являются способы получения композиций метанольного продукта и способы применения композиций метанольного продукта. Эти композиции метанольного продукта очищают выделением из сырых метанольных композиций, они особенно приемлемы для введения в контакт с катализатором образования олефинов с получением потока олефинов и могут быть получены из различных углеродистых материалов в относительно большом масштабе для переработки и повышения сортности в промышленном масштабе. Осуществление способов по настоящему изобретению создает возможность транспортировки полученных или очищенных метанольных композиций к определенным географическим районам, довольно удаленным от места их получения, для применения в качестве исходного материала во множестве процессов.
Результатом осуществления способов, по которым в соответствии с настоящим изобретением получают композиции или потоки метанольного продукта, является увеличенное количество этанола в метанольном потоке в сравнении с обычными метанольными потоками, такими как потоки метанола сортов АА и А. Эти потоки метанольного продукта особенно приемлемы для применения в качестве потока исходных материалов в каталитическом процессе, в особенности в процессах, в которых используют катализатор образования олефинов для превращения метанола и этанола в этилен и пропилен, в особенности в этилен. Далее этилен и пропилен выделяют и используют для дальнейшей переработки, в частности при получении полиэтилена и полипропилена.
Способы получения потоков метанольного продукта по настоящему изобретению включают дистилляцию потока сырого метанола с получением потока метанольного продукта, содержащего воду потока и необязательного содержащего сивушное масло потока. В предпочтительном варианте количество сивушного масла, выделенного в виде отдельного потока или отводимого потока, ограничивают таким образом, чтобы повысить концентрацию этанола в метанольном потоке. Предпочтительно также, чтобы количество сивушного масла, выделенного в виде отдельного потока, было ограниченным таким образом, чтобы ограничить концентрацию метанола в содержащем воду потоке. В результате выделенный метанольный поток оказывается особенно благоприятным для применения в процессе превращения метанола в олефины, поскольку выделенный метанольный поток обычно увеличивает количество получаемого этилена в таком процессе. Содержащий воду поток, который выделяют в соответствии со способом
- 2 010072 по изобретению, может быть направлен непосредственно в систему обработки отходов, при необходимости без существенной дополнительной биологической нагрузки на эту систему.
II. Способ получения композиций сырого метанола.
А. Примеры способов синтеза метанола.
Композиция метанольного продукта по настоящему изобретению может быть дериватизирована из множества источников углеводородов. Примеры таких источников включают биомассу, природный газ, С|-С5углеводороды, бензино-лигроиновую фракцию, тяжелые нефтяные дистилляты и кокс (т.е. уголь). В предпочтительном варианте источники углеводородов включают метан в количестве по меньшей мере примерно 50 об.%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 70 об.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 80 об.%. В одном варианте выполнения настоящего изобретения предпочтительным источником углеводородов является природный газ.
Один путь превращения источника углерода в метанольную композицию заключается вначале в превращении источника углерода в синтез-газ, а затем в превращении синтез-газа в композицию сырого метанола. Далее композицию сырого метанола перерабатывают с получением композиции метанольного продукта. Можно применять любой обычный способ. Так, в частности, для превращения синтез-газа в композицию сырого метанола можно использовать любой обычный катализатор превращения оксида углерода. В одном варианте катализатор превращения оксида углерода представляет собой никельсодержащий катализатор.
Синтез-газ включает моноксид углерода и водород. Необязательно содержатся диоксид углерода и азот. Обычные способы превращения углеродных компонентов в синтез-газ включают реформинг с водяным паром, частичное окисление и автотермический реформинг.
Поток углеводородного сырья, который используют при превращении углеводорода в синтез-газ, необязательно обрабатывают для удаления примесей, которые могут вызвать проблемы в дальнейшей обработке потока углеводородного сырья. Эти примеси могут отравить многие обычные катализаторы образования пропилена и этилена. Основная часть примесей, которые могут содержаться, может быть удалена по любому обычному методу. В предпочтительном варианте перед превращением в синтез-газ углеводородное сырье очищают для удаления соединений серы, соединений азота, порошкообразного материала, других способных конденсироваться веществ и/или других потенциальных каталитических ядов.
В одном варианте выполнения изобретения поток углеводородного сырья направляют в установку получения синтез-газа. Синтез-газом называют сочетание водорода и оксида углерода, образующееся в установке получения синтез-газа из углеводородного сырья, причем синтез-газ обладает соответствующим молярным отношением водорода к оксиду углерода (моноксиду углерода и/или диоксиду углерода), как это изложено ниже. В установке получения синтез-газа можно применять любое обычное средство получения синтез-газа, включая частичное окисление, реформинг с водяным паром или СО2, или определенное сочетание этих двух химических механизмов.
Частичное окисление обычно включает контактирование углеводорода с кислородом или кислородсодержащим газом, таким как воздух, с образованием синтез-газа. Частичное окисление происходит с применением или без катализатора, хотя применение катализатора предпочтительно. В одном варианте в процесс частичного окисления с исходным материалом добавляют воду (водяной пар). Такой вариант обычно называют автотермическим реформингом.
Обычные способы генерирования синтез-газа включают газофазное частичное окисление, автотермический реформинг, генерирование синтез-газа в псевдоожиженном слое, каталитическое частичное окисление и различные способы реформинга с водяным паром.
Б. Реформинг с водяным паром для получения синтез-газа.
В способе каталитического реформинга с водяным паром углеводородные исходные материалы превращают в смесь Н2, СО и СО2 реакцией углеводородов с водяным паром над катализатором. Этот способ включает следующие реакции:
или
СпНт + пН2О пСО + [п+(ш/2)]Н2 (2) и
СО + Н2О & СО2 + Н2 (реакция конверсии) (3)
Реакцию проводят в присутствии катализатора. Можно использовать катализатор реформинга любого обычного типа. Катализатор, используемый на стадии каталитического реформинга с водяным паром, включает по меньшей мере один активный металл или оксид металла группы 6 или групп с 8 по 10 Периодической таблицы элементов. Упоминаемой в настоящем описании Периодической таблицей элементов является таблица, взятая из работы СК.С НапбЬоок οί СйешШгу апб РНуМсз, изд. 82-е, 2001-2002, СК.С Рге§8 ЬЬС.
В одном варианте катализатор содержит по меньшей мере один металл группы 6 или групп с 8 по 10 или его оксид, обладающий порядковым номером 28 или большим. Конкретными примерами катали
- 3 010072 заторов реформинга, которые можно использовать, являются никель, оксид никеля, оксид кобальта, диоксид хрома и оксид молибдена. Катализатор необязательно используют по меньшей мере с одним промотором. Примеры промоторов включают щелочные и редкоземельные металлы в качестве промоторов. Обычно предпочтительны промотированные катализаторы из оксида никеля.
Количество металлов группы 6 или групп с 8 по 10 в катализаторе можно варьировать. В предпочтительном варианте катализатор включает примерно от 3 до примерно 40 мас.% по меньшей мере одного металла группы 6 или групп с 8 по 10 в пересчете на общую массу катализатора. В предпочтительном варианте катализатор включает примерно от 5 до примерно 25 мас.% по меньшей мере одного металла группы 6 или групп с 8 по 10 в пересчете на общую массу катализатора.
Катализатор реформинга необязательно содержит один или несколько металлов для подавления осаждения углерода во время реформинга с водяным паром. Такие металлы выбирают из металлов группы 14 и группы 15 Периодической таблицы элементов. Предпочтительные металлы группы 14 и группы 15 включают германий, олово, свинец, мышьяк, сурьму и висмут. В предпочтительном варианте такие металлы вводят в катализатор в количестве примерно от 0,1 до примерно 30 мас.% в пересчете на общую массу никеля в катализаторе.
В катализаторе, включающем никель и/или кобальт, может также содержаться один или несколько металлов платиновой группы, которые способны повысить активность никеля и/или кобальта и понизить тенденцию к образованию углеродных отложений во время взаимодействия водяного пара с более высокомолекулярными углеводородами, чем метан. Концентрация такого металла платиновой группы как правило находится в интервале от 0,0005 до 0,1 мас.% в виде металла в пересчете на весь катализаторный блок. Далее, катализатор, преимущественно в предпочтительных формах, может включать металл платиновой группы, но не благородный каталитический компонент. Такой катализатор более приемлем для реакции реформинга углеводородов с водяным паром, чем катализатор, содержащий металл платиновой группы на обычном носителе, поскольку для реакционного газа доступна более значительная доля активного металла. Типичное содержание металла платиновой группы, когда его используют самостоятельно, находится в интервале от 0,0005 до 0,5 мас.% в виде металла в пересчете на весь катализаторный блок.
В одном варианте реформинг-установка включает трубки, которые заполнены твердыми катализаторными гранулами. В предпочтительном варианте твердые катализаторные гранулы включают никель или другие каталитические агенты, нанесенные на приемлемый инертный материал-носитель. В более предпочтительном варианте катализатор представляет собой N10, нанесенный на алюминат кальция, оксид алюминия, оксид магния-алюминия шпинельного типа или алюмотитанат кальция.
Тем не менее, в еще одном варианте как поток углеводородного сырья, так и водяной пар перед поступлением в реформинг-установку предварительно нагревают. Углеводородное сырье предварительно нагревают до такой высокой температуры, которая согласуется с предотвращением нежелательного пиролиза или другого ухудшения. Поскольку реформинг с водяным паром по природе эндотермичен и поскольку существуют практические пределы того количества тепла, которое можно добавлять косвенным нагреванием в зонах реформинга, для содействия достижению и поддержанию приемлемой температуры внутри самой реформинг-установки требуется предварительный нагрев исходного материала. Соответственно, как углеводородное сырье, так и водяной пар необходимо предварительно нагреть до температуры по меньшей мере 200°С, предпочтительно по меньшей мере 400°С. Реакцию реформинга обычно проводят при температуре в реформинг-установке примерно от 500 до примерно 1200°С, предпочтительно примерно от 800 до примерно 1100°С, а более предпочтительно примерно от 900 до примерно 1050°С.
Среднечасовая скорость подачи газа в реформинг-установку должна быть достаточной для обеспечения целевого баланса СО к С02 в синтез-газе. В предпочтительном варианте среднечасовая скорость подачи газа (в пересчете на мокрый исходный материал) составляет примерно от 3000 до примерно 10000 ч-1, более предпочтительно примерно от 4000 до примерно 9000 ч-1, а наиболее предпочтительно примерно от 5000 до примерно 8000 ч-1.
На стадии каталитического реформинга с водяным паром можно применять любую обычную реформинг-установку. Предпочтительно применение трубчатой реформинг-установки. В предпочтительном варианте углеводородное сырье направляют в трубчатую реформинг-установку совместно с водяным паром, и углеводород и водяной пар контактируют с катализатором реформинга с водяным паром. В одном варианте катализатор реформинга с водяным паром осаждают на множестве печных трубок, которые выдерживают при повышенной температуре благодаря радиационному теплообмену и/или за счет контактирования с газообразными продуктами сгорания. Топливо, в частности часть углеводородного сырья, сжигают в печи реформинг-установки для наружного нагрева находящихся внутри реформингустановки трубок (см., например, работы Кйк-ОИтсг, Епсус1орсб1а О11С1шса1 ТЬссйпо1оду, 3гб сб., 1990, νοί. 12, р. 951 и и11тапп'8 Епсус1орсб1а о! 1пби81па1 СйстЩгу, 511 сб., 1989, νοί. А-12, р. 186).
Отношение водяного пара к углеводородному сырью обычно варьируют в зависимости от общих условий в реформинг-установке. На количество используемого водяного пара влияет потребность избегать углеродного отложения на катализаторе и приемлемое содержание метана в отходящем потоке при поддержании условий реформинга. На этом основании мольное отношение водяного пара к углеводо
- 4 010072 родному сырью в обычной первичной реформинг-установке в предпочтительном варианте составляет примерно от 1,5:1 до примерно 5:1, предпочтительнее примерно от 2:1 до примерно 4:1.
Отношение водорода к оксиду углерода в полученном синтез-газе обычно варьируется в зависимости от общих условий в реформинг-установке. В предпочтительном варианте молярное отношение водорода к оксиду углерода в синтез-газе находится в интервале примерно от 1:1 до примерно 5:1. В более предпочтительном варианте молярное отношение водорода к оксиду углерода находится в интервале примерно от 2:1 до примерно 3:1. Еще более предпочтительное молярное отношение водорода к оксиду углерода находится в интервале примерно от 2:1 до примерно 2,5:1. В наиболее предпочтительном варианте молярное отношение водорода к оксиду углерода находится в интервале примерно от 2:1 до примерно 2,3:1.
Реформинг с водяным паром обычно проводят под давлением, превышающим атмосферное. На конкретно создаваемое рабочее давление оказывают влияние требования к давлению в последующем процессе, в котором предусмотрено применение газовой смеси из реформинг-установки. Хотя при выполнении изобретения можно использовать любое давление, превышающее атмосферное, необходимы манометрические давления примерно от 175 фунт/кв.дюйм (1308 кПа) до примерно 1100 фунт/кв.дюйм (7686 кПа). В предпочтительном варианте реформинг с водяным паром проводят под манометрическим давлением примерно от 300 фунт/кв.дюйм (2170 кПа) до примерно 800 фунт/кв.дюйм (5687 кПа), более предпочтительно примерно от 350 фунт/кв.дюйм (2515 кПа) до примерно 700 фунт/кв.дюйм (4928 кПа).
В. Частичное окисление при получении синтез-газа.
Выполнение изобретения обеспечивает, кроме того, получение синтез-газа или СО и Н2 окислительным превращением (также называемым в настоящем описании частичным окислением) углеводорода, в частности природного газа и С1-С5углеводородов. В соответствии с предлагаемым способом углеводород вводят в реакцию со свободным кислородом с получением СО и Н2. Этот процесс проводят с катализатором или без него. Предпочтительно применение катализатора, предпочтительнее катализатора, содержащего по меньшей мере один из оксидов непереходного или переходного металлов. Процесс, по существу, является экзотермическим и представляет собой реакцию неполного сгорания, выражаемую следующей общей формулой:
СпНт + (п/2)О2 пСО + (ш/2)Н2 (4)
Некаталитическое частичное окисление углеводородов до Н2, СО и СО2 в целесообразном варианте используют для получения синтез-газа из тяжелых жидких топлив, главным образом в регионах, где природный газ или более легкие углеводороды, включая бензино-лигроиновую фракцию, недоступны или экономически невыгодны, если сравнивать с применением жидкого топлива или сырой нефти. Процесс некаталитического частичного окисления проводят инжекцией предварительно нагретого углеводорода, кислорода и водяного пара посредством горелки в закрытую камеру сгорания. В предпочтительном варианте отдельные компоненты вводят в зоне горелки, где они встречаются в диффузионном пламени с образованием продуктов окисления и тепла. В камере сгорания частичное окисление углеводородов обычно происходит при использовании меньше стехиометрически необходимого количества кислорода в условиях очень высоких температур и давлений. В предпочтительном варианте компоненты предварительно нагревают и повышают их давление с целью сократить время реакции. В предпочтительном варианте процесс протекает при температуре примерно от 1350 до примерно 1600°С и под давлением от превышающего атмосферное до примерно 150 атм.
Каталитическое частичное окисление включает направление газообразной углеводородной смеси и кислорода, предпочтительно в виде воздуха, над восстановленными или невосстановленными композитными катализаторами. Реакцию необязательно сопровождают добавлением водяного пара. Когда добавляют водяной пар, реакцию обычно называют автотермическим восстановлением. В результате добавления как кислорода, так и воды автотермическое восстановление является как экзотермическим, так и эндотермическим.
В процессе частичного окисления катализатор включает по меньшей мере один переходный элемент, выбранный из группы, включающей Νί, Со, Рс1. Ни, Вй, Ιτ, Р1, и Ее. В предпочтительном варианте катализатор включает по меньшей мере один переходный элемент, выбранный из группы, включающей Р6. Р1 и Ей. В другом варианте предпочтительный катализатор включает по меньшей мере один переходный элемент, выбранный из группы, включающей Ви, Ей и 1г.
В одном варианте катализатор частичного окисления далее содержит по меньшей мере один металл, выбранный из группы, включающей Τί, Ζτ, Ηί, Υ, Тй, υ, Ζη, С6. В, А1, ΤΙ, δί, δη, РЬ, Р, 8Ь, Βί, Мд, Са, δτ, Ва, Са, V и 8с. Кроме того, катализатор частичного окисления необязательно содержит по меньшей мере один редкоземельный элемент, выбранный из группы, включающей Ьа, Се, Рг, N6, Рш, 8т, Ей, С6, ТЬ, Оу, Но, Ег, Тш, Υ6 и Ьи.
В другом варианте катализатор, используемый в процессе, может включать каталитически активные компоненты широкого диапазона, например Р6, Р1, Ей, 1г, О§, Ви, Νί, Ст, Со, Се, Ьа и их смеси. В качестве катализаторов могут быть также использованы материалы, которые, как правило, не считают каталитически активными, например огнеупорные оксиды, такие как кордиерит, муллит, алюмотитанат
-5010072 ный муллит, цирконийдиоксидные шпинели и оксид алюминия.
Тем не менее, еще в одном варианте катализатор включает металлы, выбранные из тех, которые обладают порядковым номером с 21 по 29, с 40 по 47 и с 72 по 79, металлы 8с, Τι V, Сг, Мп, Те, Со, N1, Си, Ζγ, N6, Мо, Тс, Ки, Кй, Рб, Ад, Ηί, Та, ^, Ке, 08 1г, Р1 и Аи. Предпочтительные металлы представляют собой металлы группы 8 Периодической таблицы элементов, т.е. Ре, 08, Со, Ке, 1г, Рб, Р1, N1 и Ки.
В другом варианте катализатор частичного окисления включает по меньшей мере один переходный или непереходный металл, нанесенный на монолитный носитель. В предпочтительном варианте монолитные носители пропитывают благородным металлом, таким как Р1, Рб и Кй, или другими переходными металлами, такими как N1, Со, Сг и т.п. В целесообразном варианте эти монолитные носители готовят из твердых огнеупорных или керамических материалов, таких как оксид алюминия, диоксид циркония, оксид магния, диоксид церия, диоксид кремния, диоксид титана, их смеси и т.п. В качестве материаловносителей для катализатора могут быть также использованы смешанные огнеупорные оксиды, которые являются огнеупорными оксидами, включающими по меньшей мере по два катиона.
В одном варианте катализатор содержат в форме неподвижной системы. Эта неподвижная система обычно включает неподвижный слой каталитических частиц. По другому варианту неподвижная система включает катализатор в форме монолитной структуры. Неподвижная система может состоять из одной монолитной структуры или, по другому варианту, может включать ряд отдельных монолитных структур, объединенных с образованием неподвижной системы. Предпочтительная монолитная структура включает керамический пеноматериал. Приемлемые для применения в предлагаемом способе керамические пеноматериалы технически доступны.
Тем не менее, еще в одном варианте исходный материал включает метан, и этот исходный материал инжектируют с кислородом в реформинг-установку частичного окисления при отношении метана к кислороду (т.е. О2) примерно от 1,2:1 до примерно 10:1. В предпочтительном варианте исходный материал и кислород инжектируют в реформинг-установку при отношении метана к кислороду примерно от 1,6:1 до примерно 8:1, более предпочтительно примерно от 1,8:1 до примерно 4:1.
В процесс частичного окисления можно добавлять или не добавлять воду. Если ее добавляют, концентрация воды, инжектируемой в реформинг-установку, обычно не превышает примерно 65 мол.% в пересчете на общее содержание углеводорода и добавляемой воды. В предпочтительном варианте, когда воду добавляют, ее добавляют при отношении воды к метану не больше 3:1, предпочтительно не больше 2:1.
Перед каталитической реакцией катализатор может быть восстановлен или не восстановлен. В одном варианте катализатор восстанавливают и восстановление проводят направлением газообразной смеси, включающей водород и инертный газ (например, N2, Не или Аг), над катализатором в реактор с неподвижным слоем под давлением восстановления катализатора примерно от 1 до примерно 5 атм. и при температуре восстановления катализатора примерно от 300 до примерно 700°С. В качестве газообразного восстановителя используют газообразный водород, предпочтительно в концентрации примерно от 1 до примерно 100 мол.% в пересчете на общее количество газообразного восстановителя. В целесообразном варианте восстановление проводят, кроме того, при объемной скорости газообразного смешанного восстановителя примерно от 103 до примерно 105 см3/г-ч в течение периода примерно от 0,5 до примерно 20 ч.
В одном варианте катализатор частичного окисления не восстанавливают водородом. Когда перед каталитической реакцией катализатор водородом не восстанавливают, восстановление катализатора может быть осуществлено пропусканием углеводородного сырья и кислорода (или воздуха) над катализатором при температуре в интервале примерно от 500 до примерно 900°С в течение периода примерно от 0,1 до примерно 10 ч.
В процессе частичного окисления моноксид углерода (С0) и водород (Η2) образуются в качестве основных продуктов, а вода и диоксид углерода (С02) - в качестве небольших продуктов. Поток газообразных продуктов включает вышеупомянутые продукты, не подвергшиеся превращению реагенты (т.е. метан или природный газ и кислород) и компоненты исходного материала, отличные от реагентов.
Когда в исходный материал добавляют воду, вследствие реакции конверсии (СО+Н2О+*Н2+СО2) мольное соотношение Н2:С0 в продукте увеличивается.
Эта реакция протекает одновременно с окислительным превращением углеводорода в исходном материале в СО и Н2 или синтез-газ. Углеводород, используемый в качестве исходного материала в процессе частичного окисления, в предпочтительном варианте находится, когда контактирует с катализатором, в газообразной фазе. Процесс частичного окисления особенно приемлем для частичного окисления метана, природного газа, попутного газа или других источников легких углеводородов. В этом отношении понятие легкие углеводороды является ссылкой на углеводороды, включающие от 1 до 5 углеродных атомов. Предлагаемый способ может быть эффективно использован при превращении газа из встречающихся в природе запасов метана, которые содержат существенные количества диоксида углерода. В одном варианте предпочтительное углеводородное сырье содержит примерно от 10 до примерно 90 мол.% метана в пересчете на общее количество исходных материалов. В более предпочтительном варианте углеводородное сырье содержит примерно от 20 до примерно 80 мол.% метана в пересчете на
- 6 010072 общее количество исходных материалов. В другом варианте исходный материал включает метан в количестве по меньшей мере 50 об.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 об.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 80 об.%.
В одном варианте выполнения изобретения углеводородное сырье вводят в контакт с катализатором в смеси с кислородсодержащим газом. Для применения в качестве кислородсодержащего газа приемлем воздух. По существу, чистый кислород в качестве кислородсодержащего газа предпочтителен в случаях, когда существует потребность избежать обращения с большими количествами инертного газа, такого как азот. Исходный материал необязательно включает водяной пар.
В другом предпочтительном варианте выполнения изобретения углеводородное сырье и кислородсодержащий газ находятся в исходном материале в таких количествах, которые позволяют добиться отношения кислород-к-углероду в интервале примерно от 0,3:1 до примерно 0,8:1, более предпочтительно в интервале примерно от 0,45:1 до примерно 0,75:1. Имеющиеся в настоящем описании ссылки на отношение кислород-к-углероду являются ссылками на отношение кислорода в виде молекул кислорода (О2) к углеродным атомам, содержащимся в углеводородном сырье. В предпочтительном варианте отношение кислород-к-углероду находится в интервале примерно от 0,45:1 до примерно 0,65:1 при отношении кислород-к-углероду в диапазоне стехиометрического соотношения 0,5:1, причем соотношения в интервале примерно от 0,45:1 до примерно 0,65:1 являются более предпочтительными. Когда в исходном материале содержится водяной пар, отношение водяного пар-к-углероду не превышает примерно 3,0:1, более предпочтительно составляет не больше примерно 2,0:1. В предпочтительном варианте перед контактированием с катализатором углеводородное сырье, кислородсодержащий газ и водяной пар, если имеется, хорошо смешивают.
Процесс частичного окисления можно проводить в широком интервале давлений. Для применения в промышленном масштабе предпочтительны повышенные давления, т. е. давления, значительно превышающие атмосферное давление. В одном варианте процесс частичного окисления проводят под давлениями от превышающих атмосферное до примерно 150 бар. В предпочтительном варианте процесс частичного окисления проводят под давлением в интервале примерно от 2 до примерно 125 бар, более предпочтительно примерно от 5 до примерно 100 бар.
Процесс частичного окисления можно также проводить в широком интервале температур. При промышленном масштабе исходный материал в предпочтительном варианте вводят в контакт с катализатором при высоких температурах. В одном варианте исходную смесь вводят в контакт с катализатором при температуре свыше 600°С. В предпочтительном варианте исходную смесь вводят в контакт с катализатором при температуре в интервале примерно от 600 до примерно 1700°С, более предпочтительно примерно от 800 до примерно 1600°С. В предпочтительном варианте перед контактированием с катализатором исходную смесь предварительно нагревают.
В ходе проведения процесса исходный материал подают при приемлемой объемной скорости для получения существенного количества СО в продукте. В одном варианте объемные скорости газа (выраженные в литрах газа при нормальных условиях на килограмм катализатора в час) находятся в интервале примерно от 20000 до примерно 100000000 н.л/кг/ч, более предпочтительно в интервале примерно от 50000 до примерно 50000000 н.л/кг/ч, а наиболее предпочтительно в интервале примерно от 500000 до примерно 30000000 н.л/кг/ч.
Г. Сочетание способов получения синтез-газа.
В объем настоящего изобретения может быть также включено сочетание способов реформинга. Примеры сочетания способов реформинга включают автотермический реформинг и генерирование синтез-газа в неподвижном слое. Эти способы включают химические механизмы сочетания газофазного частичного окисления и реформинга с водяным паром.
Способ автотермического реформинга в предпочтительном варианте включает два способа генерирования синтез-газа, способ первичного окисления и способ вторичного реформинга с водяным паром. В одном варианте поток углеводородного сырья подвергают реформингу с водяным паром в трубчатой первичной реформинг-установке введением углеводорода и водяного пара в контакт с катализатором реформинга с получением водорода и моноксида углерода, включающих первичный газ реформинга, содержание моноксида углерода в котором еще больше повышают во вторичной реформинг-установке. В одном варианте вторичная реформинг-установка включает цилиндрический плакированный огнеупорным материалом сосуд со смесителем газов, предпочтительно в форме горелки на входном участке сосуда, и слой никелевого катализатора в находящейся дальше части. В более предпочтительном варианте газ, отходящий из первичной реформинг-установки, смешивают с воздухом и остаточными углеводородами и смешанный газ частично окисляют до моноксида углерода.
В другом варианте, включающем способ автотермического реформинга, частичное окисление проводят как процесс первичного окисления. В предпочтительном варианте углеводородное сырье, кислород и необязательный водяной пар нагревают и смешивают при выпускном приспособлении одной большой коаксиальной горелки или инжектора, который выходит в зону газофазного частичного окисления. В предпочтительном варианте кислород подают в количестве, которое меньше количества, необходимого для полного сгорания.
- 7 010072
Во время реакции в зоне горения с частичным окислением газы перетекают из процесса первичного реформинга в процесс вторичного реформинга. В одном варианте для завершения реформинга с водяным паром газы пропускают над слоем каталитических частиц реформинга с водяным паром или монолитной массой. В целесообразном варианте превращение всего углеводорода завершают с помощью одного реактора при содействии внутреннего горения.
В альтернативном варианте выполнения изобретения для получения синтез-газа применяют способ генерирования синтез-газа в неподвижном слое. В способе генерирования синтез-газа в неподвижном слое углеводородное сырье и кислород или кислородсодержащий газ вводят в каталитический псевдоожиженный слой раздельно. В предпочтительном варианте катализатор включает никель и нанесен на носитель, главным образом на альфа-оксид алюминия.
Процесс генерирования синтез-газа в неподвижном слое проводят в условиях повышенных температур и давлений, которые содействуют образованию водорода и моноксида углерода, когда, например, метан взаимодействует с кислородом и водяным паром. В предпочтительном варианте температуры составляют выше примерно 1700°Р (927°С), но не настолько высоки, чтобы вызвать разрушение катализатора или слипание каталитических частиц между собой. В предпочтительном варианте температуры находятся в интервале примерно от 1750°Р (954°С) до примерно 1950°Р (1066°С), более предпочтительно примерно от 1800°Р (982°С) до примерно 1850°Р (1010°С).
Давление в способе генерирования синтез-газа в неподвижном слое может находиться в интервале от атмосферного до примерно 40 атм. В одном варианте предпочтительны давления примерно от 20 до примерно 30 атм., что позволяет осуществлять последующие процессы без промежуточного сжатия газообразных продуктов.
В одном варианте выполнения изобретения метан, водяной пар и кислород вводят в псевдоожиженный слой раздельной инжекцией в слой метана и кислорода. По другому варианту каждый поток, когда он поступает в слой, разбавляют водяным паром. В предпочтительном варианте метан и водяной пар смешивают при молярном отношении метана к водяному пару примерно от 1:1 до примерно 3:1, а более предпочтительно примерно от 1,5:1 до примерно 2,5:1 и в слой инжектируют смесь метана и водяного пара. В предпочтительном варианте молярное отношение кислорода к метану составляет примерно от 0,2:1 до примерно 1,0:1, более предпочтительно примерно от 0,4:1 до примерно 0,6:1.
В другом варианте выполнения изобретения способ с псевдоожиженным слоем осуществляют с катализатором на основе никеля, нанесенным на альфа-оксид алюминия. В другом варианте в носитель вводят диоксид кремния. Носитель в предпочтительном варианте включает по меньшей мере 95 мас.% альфа-оксида алюминия, более предпочтительно по меньшей мере примерно 98% альфа-оксида алюминия в пересчете на общую массу носителя.
В одном варианте газообразную смесь углеводородного сырья и кислородсодержащего газа вводят в контакт с катализатором реформинга в адиабатических условиях. Принимая во внимание цели настоящего изобретения, понятие адиабатические относится к реакционным условиям, в которых предотвращают, по существу, всю теплопотерю и излучение из реакционной зоны, за исключением тепла, уходящего из реактора с газообразным отходящим потоком.
Д. Превращение синтез-газа в сырой метанол.
Синтез-газ направляют в процесс синтеза метанола и превращают в сырой метанол. В одном варианте поток сырого метанола дистиллируют для удаления части нежелательных компонентов потока сырого метанола. В предпочтительном варианте процесс синтеза метанола проводят в присутствии катализатора синтеза метанола и получают значительное количество этанола. Поток сырого метанола дистиллируют таким образом, чтобы выделить этанол совместно с конечным метанольным продуктом.
В одном варианте синтез-газ направляют в процесс синтеза метанола. В другом варианте для эффективности превращения в синтез-газе регулируют содержание водорода, моноксида углерода и/или диоксида углерода. В целесообразном варианте синтез-газ, поступающий в реактор синтеза метанола, обладает молярным отношением водорода (Н2) к оксидам углерода (СО+СО2) в интервале примерно от 0,5:1 до примерно 20:1, предпочтительно в интервале примерно от 2:1 до примерно 10:1. В другом варианте синтез-газ обладает молярным отношением водорода (Н2) к моноксиду углерода (СО) по меньшей мере 4:1. Диоксид углерода необязательно содержится в количестве не больше 50 мас.% в пересчете на общую массу синтез-газа.
В целесообразном варианте стехиометрическое молярное соотношение является достаточно высоким для того чтобы поддержать превращение СО и Н2 в метанол, но содержание Н2 должно быть не настолько высоким, чтобы уменьшить объемную производительность по метанолу. В предпочтительном варианте синтез-газ, подаваемый в процесс синтеза метанола, обладает стехиометрическим молярным соотношением (т.е. молярным соотношением Н2:(2СО+3СО2)) примерно от 1,0:1 до примерно 2,7:1, более предпочтительно примерно от 1,1 до примерно 2,0, еще более предпочтительно стехиометрическим молярным соотношением примерно от 1,2:1 до примерно 1,8:1.
Содержание Н2 относительно содержания СО в синтез-газе должно быть достаточно высоким, для того чтобы поддержать соответственно высокую реакционную температуру и чтобы свести к минимуму количество нежелательных побочных продуктов, таких как парафины. Одновременно с этим относи
- 8 010072 тельное содержание СО2 к СО не должно быть чрезмерно высоким и уменьшить тем самым выход метанола. В целесообразном варианте синтез-газ содержит СО2 и СО в молярном соотношении примерно от 0,3 до примерно 1,2, предпочтительно примерно от 0,4 до примерно 1,0.
Кроме того, содержание СО2 и тип катализатора в предпочтительном варианте выбирают таким образом, чтобы добиться приемлемого отношения этанола к воде в композиции сырого метанола. Если содержание этанола в композиции сырого метанола оказывается чрезмерно высоким относительно содержания воды, поток конечного дистиллированного метанольного продукта обычно содержит слишком много воды. Если содержание этанола в композиции сырого метанола оказывается чрезмерно низким, поток конечного дистиллированного метанольного продукта обычно содержит слишком мало этанола, для того чтобы принести значительную пользу в реакции превращения кислородсодержащего вещества в олефины.
В одном варианте композиция сырого метанола включает этанол и воду при отношении этанола к воде не больше 1,5:1. В предпочтительном варианте композиция сырого метанола включает этанол и воду при отношении этанола к воде не больше 1,3:1, более предпочтительно не больше 1,2:1, а наиболее предпочтительно не больше 1:1. Предпочтительно также, чтобы композиция сырого метанола включала по меньшей мере 1 мас.% этанола в пересчете на общую массу композиции. В предпочтительном варианте композиция сырого метанола включает по меньшей мере 5 мас.% этанола, более предпочтительно по меньшей мере 10 мас.% этанола, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 15 мас.% этанола в пересчете на общую массу композиции.
В одном варианте катализатор, используемый в процессе синтеза метанола, включает оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, включающей медь, серебро, цинк, бор, магний, алюминий, ванадий, хром, марганец, галлий, палладий, осмий и цирконий. В предпочтительном варианте катализатор представляет собой катализатор на основе меди, более предпочтительно в форме оксида меди.
В другом варианте катализатор, используемый в процессе синтеза метанола, представляет собой катализатор на основе меди, который включает оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, включающей серебро, цинк, бор, магний, алюминий, ванадий, хром, марганец, галлий, палладий, осмий и цирконий. В предпочтительном варианте катализатор содержит оксид меди и оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, включающей цинк, магний, алюминий, хром и цирконий. В более предпочтительном варианте катализатор содержит оксиды меди и цинка.
Тем не менее, еще в одном варианте катализатор синтеза метанола включает оксид меди, оксид цинка и по меньшей мере еще один оксид. В предпочтительном варианте этот по меньшей мере еще один оксид выбирают из группы, включающей оксид циркония, оксид хрома, оксид ванадия, оксид магния, оксид алюминия, оксид титана, оксид гафния, оксид молибдена, оксид вольфрама и оксид марганца.
В различных вариантах катализатор синтеза метанола включает примерно от 10 до примерно 70 мас.% оксида меди в пересчете на общую массу катализатора. В предпочтительном варианте катализатор синтеза метанола содержит примерно от 15 до примерно 68 мас.% оксида меди, а более предпочтительно примерно от 20 до примерно 65 мас.% оксида меди в пересчете на общую массу катализатора.
В одном варианте катализатор синтеза метанола включает примерно от 3 до примерно 30 мас.% оксида цинка в пересчете на общую массу катализатора. В предпочтительном варианте катализатор синтеза метанола включает примерно от 4 до примерно 27 мас.% оксида цинка, более предпочтительно примерно от 5 до примерно 24 мас.% оксида цинка.
В вариантах, в которых в катализаторе синтеза метанола содержатся как оксид меди, так и оксид цинка, отношение оксида меди к оксиду цинка можно варьировать в широком диапазоне. В предпочтительном варианте в таких случаях катализатор синтеза метанола включает оксид меди и оксид цинка в атомном соотношении Οιι:Ζπ примерно от 0,5:1 до примерно 20:1, предпочтительно примерно от 0,7:1 до примерно 15:1, более предпочтительно примерно от 0,8:1 до примерно 5:1.
Катализатор синтеза метанола готовят в соответствии с обычными способами. Примеры таких способов можно обнаружить в патентах И8 № 6114279, 6054497, 5767039, 5045520, 5254520, 5610202, 4666945, 4455394, 4565803, 5385949.
В одном варианте перед направлением в реактор синтеза метанола синтез-газ, полученный в установке конверсии в синтез-газ, охлаждают. В предпочтительном варианте синтез-газ охлаждают таким образом, чтобы сконденсировать по меньшей мере часть водяного пара, образующегося во время процесса получения синтеза-газа.
Процессом синтеза метанола, проводимого для получения метанольной композиции по настоящему изобретению, может быть любой обычный процесс. Примеры таких процессов включают периодические процессы и непрерывные процессы. Предпочтительны непрерывные процессы. Особенно предпочтительными типами непрерывных процессов являются процессы с трубчатыми слоями и процессы с псевдоожиженными слоями.
Обычно процесс синтеза метанола протекает в соответствии со следующими реакциями:
СО+2Н2->С11;О11:
СО2+3Н2--СН3ОН+Н2О.
- 9 010072
Процесс синтеза метанола эффективен в широком диапазоне температур. В одном варианте синтезгаз вводят в контакт с катализатором синтеза метанола при температуре в интервале примерно от 150 до примерно 450°С, предпочтительно в интервале примерно от 175 до примерно 350°С, более предпочтительно в интервале примерно от 200 до примерно 300°С.
Этот процесс можно также проводить в широком диапазоне давлений. В одном варианте синтез-газ вводят в контакт с катализатором синтеза метанола под давлением в интервале примерно от 15 до примерно 125 атм., предпочтительно в интервале примерно от 20 до примерно 100 атм., более предпочтительно в интервале примерно от 25 до примерно 75 атм.
Среднечасовые скорости подачи газа варьируются в зависимости от типа непрерывного процесса, который проводят. В целесообразном варианте среднечасовая скорость подачи потока газа через каталитический слой находится в интервале примерно от 50 до примерно 50000 ч-1. В предпочтительном варианте среднечасовая скорость подачи потока газа через каталитический слой находится в интервале примерно от 250 до примерно 25000 ч-1, более предпочтительно примерно от 500 до примерно 10000 ч-1.
Е. Очистка сырого метанола для получения метанольного продукта.
Поток сырого метанола, полученный в соответствии с настоящим изобретением, в дальнейшем обрабатывают с получением композиции метанольного продукта по изобретению, которая содержит этанол в более высоких, чем типичные, концентрациях. В одном варианте выполнения изобретения поток сырого метанола направляют из установки синтеза метанола в дистилляционную систему. Дистилляционная система включает одну или несколько дистилляционных колонн, которые применяют для отделения целевой метанольной композиции от отдельного потока воды и необязательного потока сивушного масла. В целесообразном варианте метанольная композиция, которую отделяют и выделяют из потока сырого метанола, включает основную часть метанола и основную часть этанола, содержащиеся в потоке сырого метанола.
В другом варианте дистилляционная система включает стадию обработки подвергаемого дистилляции потока метанола таким образом, чтобы удалить или нейтрализовать кислоты в выделенном потоке. В предпочтительном варианте метанольный поток обрабатывают добавлением основания, которое эффективно при нейтрализации органических кислот, находящихся в метанольном потоке. Можно использовать обычные основные соединения. Примеры основных соединений включают гидроксид щелочного металла, карбонатные соединения, а также амин и гидроксид аммония. В одном конкретном варианте добавляют примерно от 20 до примерно 120 мас.ч./млн основной композиции в пересчете на стехиометрический эквивалент ΝαΟΗ, предпочтительно добавляют примерно от 25 до примерно 100 мас.ч./млн основной композиции в пересчете на стехиометрический эквивалент ΝαΟΗ.
При выполнении изобретения можно применять любую дистилляционную систему, в которой получают поток метанольного продукта, поток воды, а также необязательный поток сивушного масла (т.е. поток, включающий основную часть углеводородных соединений с более высокой точкой кипения, чем у метанола). В предпочтительном варианте поток метанольного продукта, который содержит этанол, из дистилляционной системы выделяют в виде верхней фракции или верхнего потока, а поток воды выделяют в виде нижней фракции или нижнего потока.
В предпочтительном варианте композиция метанольного продукта, которую выделяют из дистилляционной системы, содержит меньше 99,85 мас.% метанола в пересчете на общую массу композиции и содержит количество этанола, эффективное для каталитического превращения композиции в олефиновый продукт. В одном варианте выполнения изобретения выделяемая метанольная композиция включает по меньшей мере примерно 50 мас.% метанола в пересчете на общую массу композиции. В целесообразном варианте метанольная композиция включает по меньшей мере примерно 75 мас.% метанола, предпочтительно по меньшей мере примерно 80 мас.% метанола, более предпочтительно по меньшей мере примерно 85 мас.% метанола, а наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 90 мас.% метанола в пересчете на общую массу композиции.
В другом варианте выполнения изобретения выделяемая метанольная композиция включает не больше 99 мас.% метанола в пересчете на общую массу композиции. В предпочтительном варианте метанольная композиция включает не больше 98 мас.% метанола, более предпочтительно не больше 97 мас.% метанола, а наиболее предпочтительно не больше 96 мас.% метанола в пересчете на общую массу композиции.
Тем не менее, еще в одном варианте выполнения изобретения метанольная композиция, выделяемая в соответствии со способом по изобретению (например, дистиллированный метанольный продукт), включает больше 10 мас.ч./млн этанола в пересчете на общую массу композиции. В предпочтительном варианте метанольная композиция включает по меньшей мере примерно 100 мас.ч./млн этанола. В более предпочтительном варианте метанольная композиция включает по меньшей мере примерно 1000 мас.ч./млн этанола, еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 10000 мас.ч./млн этанола, а наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 0,1 мас.% этанола в пересчете на общую массу композиции.
В другом варианте выполнения изобретения выделенная или конечная дистиллированная метанольная композиция включает не больше 50 мас.% этанола в пересчете на общую массу композиции. В
- 10 010072 предпочтительном варианте выделенная метанольная композиция включает не больше 40 мас.% этанола, более предпочтительно не больше 35 мас.% этанола, а наиболее предпочтительно не больше 30 мас.% этанола в пересчете на общую массу выделенной или конечной дистиллированной композиции.
В другом варианте выделенная метанольная композиция включает воду. Содержание воды не должно быть настолько высоким, чтобы затраты на транспортировку были непомерно высокими, но ее количество должно быть достаточным для создания положительного парциального давления во время реакции превращения метанола в олефины и повышения, тем самым, селективности в отношении этилена и/или пропилена.
В одном варианте выполнения изобретения выделенная метанольная композиция включает по меньшей мере примерно 0,1 мас.% воды в пересчете на общую массу метанольной композиции. В предпочтительном варианте метанольная композиция включает по меньшей мере примерно 0,15 мас.% воды, более предпочтительно по меньшей мере примерно 0,2 мас.% воды, а наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 0,25 мас.% воды в пересчете на общую массу метанольной композиции.
В другом варианте выделенная метанольная композиция включает не больше примерно 2 мас.% воды в пересчете на общую массу метанольной композиции. В предпочтительном варианте метанольная композиция включает не больше примерно 1,5 мас.% воды, более предпочтительно не больше примерно 1,2 мас.% воды, а наиболее предпочтительно не больше примерно 1 мас.% воды в пересчете на общую массу метанольной композиции.
В предпочтительном варианте композиция потока воды, которую выделяют из дистилляционной системы, содержит только очень небольшие количества этанола. В предпочтительном варианте концентрация этанола достаточно низка, благодаря чему это не оказывает значительной нагрузки на любую систему обработки отходов, которую применяют для обработки отходов из дистилляционной системы.
В одном варианте поток воды из дистилляционной системы включает не больше 10000 мас.ч./млн этанола в пересчете на общую массу потока воды. В предпочтительном варианте поток воды из дистилляционной системы включает не больше 1000 мас.ч./млн этанола, более предпочтительно не больше 500 мас. ч./млн этанола в пересчете на общую массу потока воды.
Дистилляционную систему регулируют таким образом, чтобы выделять предпочтительные метанольные композиции по изобретению. В предпочтительном варианте дистилляционную систему регулируют таким образом, чтобы количество сивушного масла уменьшить до предопределенного уровня относительно количества выделенного метанола. В одном варианте поток метанольного продукта выделяют из дистилляционной системы при массовом отношении выделенного потока сивушного масла (т.е. отводимого потока сивушного масла) к выделенному потоку метанольного продукта (т.е. к отводимому потоку метанола) не больше чем от 0,5 до 1, предпочтительно не больше чем от 0,3 до 1. Массовые отношения выделенного потока сивушного масла (т. е. отводимого потока сивушного масла) к выделенному потоку метанольного продукта (т.е. к отводимому потоку метанола) могут быть также таким низкими, как не превышающие 0,2 к 1, 0,1 к 1 или 0,05 к 1. В некоторых вариантах отношение выделенного потока сивушного масла (т.е. отводимого потока сивушного масла) к выделенному потоку метанольного продукта (т.е. к отводимому потоку метанола) может быть понижено до 0, а это означает, что выделенный поток сивушного масла отсутствует. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением выделение потока сивушного масла оказывается необязательным.
В одном варианте выполнения изобретения поток сивушного масла или отводимый поток выделяют в виде жидкого потока. В конкретном варианте поток сивушного масла представляет собой жидкий поток, отбираемый из колонны, питаемой сырым метанолом из вакуумного сосуда. В другом варианте поток сивушного масла выделяют в виде нижней жидкой фракции из колонны, питаемой потоком сырого метанола. В еще одном варианте точка отбора потока сивушного масла находится на уровне, который ниже уровня подачи потока сырого метанола. По другому варианту или более того поток сивушного масла отбирают с уровня, который выше уровня подачи.
Примеры дистилляционных систем включают одно- и двухколонные дистилляционные системы. В предпочтительном варианте одноколонные работают с удалением летучих веществ в верхней фракции, метанольного продукта с отбором на высоким уровне, необязательного сивушного масла - в виде пара с отбором выше подачи и/или в виде жидкости с отбором ниже подачи и воды в виде потока нижней фракции.
В одном варианте двухколонной системы первая колонна представляет собой колонну отгонки легких фракций, из которой летучие вещества отбирают в виде верхней фракции, а жидкий метанол - в виде нижней фракции. Вторая представляет собой очистную колонну, из которой метанольный продукт отбирают в виде потока верхней фракции или на высоком уровне, а воду удаляют в виде потока нижней фракции.
В другом варианте двухколонной системы первая колонна представляет собой водноэкстракционную колонну, в которую вводят водный исходный материал. В предпочтительном варианте этот водный исходный материал вводят на уровне, который выше уровня подачи сырого метанола. Необходимо подавать достаточно воды для получения отводимой жидкой нижней фракции, содержащей по меньшей мере 40 мас.% воды, предпочтительно по меньшей мере 60 мас.% воды, а более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% воды. Эта колонна необязательно включает один или несколько боковых
- 11 010072 отводов для прямого отбора сивушного масла.
Тем не менее, еще в одном варианте дистилляционная система представляет собой систему, в которой водный, полусырой метанол отбирают в виде жидкости на уровне выше подачи в единственную или очистную колонну. Полусырой метанол направляют в очистную колонну, из которой метанольный продукт отбирают в виде верхней фракции или на высоком уровне. В предпочтительном варианте воду отбирают в виде потока нижней фракции.
III. Применение композиции метанольного продукта при получении олефинов.
Выделенную композицию метанольного продукта в соответствии с настоящим изобретением можно использовать в качестве исходного материала для любого обычного процесса. Примеры таких применений включают получение метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) для использования в реформулированных бензинах и кислородсодержащих топливах; применение метанола в качестве топлива для топливных элементов, применение в качестве исходного материала при получении олефинов и применение при получении уксусной кислоты и формальдегида.
Поток метанольного продукта по настоящему изобретению особенно подходит для превращения в олефины, в частности в этилен и/или пропилен. Поток метанольного продукта можно направлять непосредственно в процесс превращения в олефины или его можно транспортировать в больших количествах на большие расстояния и превращать в олефины.
В соответствии с настоящим изобретением метанольный продукт можно получать в крупномасштабных количествах для превращения в олефины, что является большим преимуществом для последующего превращения олефинов в полиолефины, такие как полиэтилен и полипропилен. В целесообразном варианте выполнение настоящего изобретения позволяет получать по меньшей мере 100000 т метанольного продукта в год. В предпочтительном варианте объем продукции составляет по меньшей мере 500000 т/год, более предпочтительно по меньшей мере 1 млн.т/год, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 2 млн.т/год.
В одном варианте поток метанольного продукта по изобретению выделяют из потока сырого метанола и транспортируют к месту, географически отличному от того, где метанольная композиция была выделена из потока сырого метанола. В предпочтительном варианте метанольную композицию по настоящему изобретению загружают в емкость и эту емкость транспортируют по водоему к оборудованию для хранения. Метанол можно легко транспортировать по меньшей мере на 100, 500, или 1000 миль, или дальше. После прибытия к оборудованию для хранения метанольную композицию направляют в складской резервуар. Из складского резервуара метанольную композицию в конечном счете направляют в установку для превращения в олефины с целью превращения в олефиновый продукт. В предпочтительном варианте метанольную композицию загружают на судно, способное вмещать по меньшей мере 20000 т, более предпочтительно по меньшей мере 40000 т, а еще более предпочтительно по меньшей мере 80000 т.
Преимущество возможности транспортировать такую композицию метанольного продукта заключается в том, что установки, в которых получают метанол, необязательно должны быть расположены в географической близости к установке для превращения в олефины. Это создает возможность для использования удаленных балансовых запасов газа. Эти удаленные балансовые запасы газа используют в качестве исходного материала в оборудовании для получения метанола. Затем метанол, получаемый на этих удаленных участках, можно легко транспортировать к подходящему месту для превращения в олефины. Поскольку потребность в олефинах и полиолефинах (т. е. пластмассах) на удаленных газовых месторождениях, как правило, низка, обычно существует необходимость в транспортировке метанола в регионы с высокой потребностью в олефинах и пластмассах. Метанол обычно транспортируют в резервуарах, которые аналогичны тем, в которых транспортируют сырую нефть и другие топливные материалы. Примеры мест удаленных балансовых запасов газа включают береговую линию Западной Африки, СевероВосточную Австралию, Индийский океан и Аравийский полуостров. Примеры нахождения предпочтительных мест для превращения метанола в другие продукты, такие как олефины, включают побережье Мексиканского залива США и Северо-Западную Европу.
IV. Превращение композиции метанольного продукта в олефины.
А. Описание общего способа.
В одном варианте выполнения изобретения композицию метанольного продукта, полученную в соответствии с настоящим изобретением, превращают в олефины введением этой метанольной композиции в контакт с катализатором образования олефинов с получением олефинового продукта. Олефиновый продукт выделяют, а воду, которая образуется во время превращения кислородсодержащих веществ в метаноле в олефины, удаляют. После удаления воды олефины разделяют на отдельные потоки олефинов, и каждый отдельный поток олефинов оказывается доступным для дальнейшей переработки.
Б. Описание катализатора образования олефинов.
При выполнении настоящего изобретения можно использовать любой катализатор, способный обеспечивать превращение кислородсодержащее вещество в олефин. Предпочтительны катализаторы на основе молекулярных сит. Примеры таких катализаторов включают цеолитные, а также нецеолитные молекулярные сита, которые являются материалами типа с большими, средними или малыми порами.
- 12 010072
Неограничивающими примерами этих молекулярных сит являются молекулярные сита с малыми порами: ΑΕΙ, АЕТ, АРС, ΑΤΝ, АТТ, АТУ, Λ\ν\ν. ΒΙΚ, СА8, СНА, СН1, ПАС, 1)1)1/, ΕΌΙ, ΕΒΙ, ООО, ΚΕΙ, ЬЕУ, ЬОУ, ЬТА, ΜΟΝ, РАИ, РН1, ВНО, ВОС, ТНО и их замещенные формы;
молекулярные сита со средними порами: АЕО, АЕЬ, ЕИО, НЕИ, ЕЕВ, МЕЬ, ΜΕΙ, МТТ, МТТ, ΤΟN и их замещенные формы и молекулярные сита с большими порами: ЕМТ, ЕАИ и их замещенные формы.
Другие молекулярные сита включают ΑNΑ, ВЕА, СИ, СЬО, ЭОН ΟΙ8, ЬТЬ, МЕВ, МОВ, Μνν и 8ОО.
Неограничивающие примеры предпочтительных молекулярных сит, в особенности для превращения включающего кислородсодержащие вещества исходного материала в олефин (олефины), включают АЕЬ, АРУ, ВЕА, СНА, 31)3 РАИ, РЕВ, ΟΙ8, ЬТА, ЬТЬ, МЕВ, ΜΡΙ, МОВ, МТТ, МТС, ТАМ и ТОК В одном предпочтительном варианте молекулярное сито по изобретению обладает топологией ΑΕI или топологией СНА или их сочетанием, наиболее предпочтительно топологией СНА.
Все материалы молекулярных сит обладают 3-мерной четырехсвязанной каркасной структурой находящегося в углу общего четырехгранника ТО4, где Т обозначает любой тетраэдрически координированный катион. Эти молекулярные сита, как правило, описывают с точки зрения размера кольца, которое определяет пору, причем этот размер базируется на числе Т атомов в кольце. Другие характеристики каркасного типа включают размещение колец, которые образуют полость, а в случае наличия, - размер каналов и расстояния между полостями (см. работу уап Веккит и др., Шйобисбоп 1о Ζοοίίΐο 8с1епсе аиб Ргасбсе, 8есопб Сотр1е1е1у Веу1зеб аиб Ехрапбеб Ебйюп, том 137, с. 1-67, Е1зеу1ег 8с1епсе, В.У., Атз1егбат, №1йег1аиб (2001)).
Молекулярные сита с малыми, средними и большими порами обладают каркасами типов с кольцами от 4- до 12-членного или большего размера. В предпочтительном варианте молекулярные сита обладают 8-, 10- или 12-членными или большего размера кольцевыми структурами, а средний размер пор находится в интервале примерно от 3 до 15 А. В наиболее предпочтительном варианте молекулярные сита по изобретению, предпочтительно кремнеалюмофосфатные молекулярные сита, обладают 8-членными кольцами и средним размером пор меньше примерно 5 А, предпочтительно в интервале от 3 до примерно 5 А, более предпочтительно от 3 до примерно 4,5 А, а наиболее предпочтительно от 3,5 до примерно 4,2 А.
Предпочтительные молекулярные сита, в особенности цеолитные и цеолитного типа молекулярные сита, обладают молекулярным каркасом с одним, предпочтительнее двумя или большим числом общих угловых тетраэдрических звеньев [ТО4], более предпочтительно двумя или большим числом тетраэдрических звеньев [81О4], [А1О4] и/или [РО4], а наиболее предпочтительно тетраэдрических звеньев [81О4], [А1О4] и [РО4]. Эти молекулярные сита на кремниевой, алюминиевой и фосфорной основе и металлсодержащие молекулярные сита на кремниевой, алюминиевой и фосфорной основе подробно описаны в многочисленных публикациях, включая, например
И8 № 4567029 (МеАРО, где Ме обозначает Мд, Мп, Ζп или Со),
И8 № 4440871 (8АРО),
ЕР-А-0159624 (ЕЬАР8О, где ЕЬ обозначает Аз, Ве, В, Сг, Со, Са, Се, Ре, Ы, Мд, Мп, Т1 или Ζπ),
И8 № 4554143 (РеАРО),
И8 № 4822478, 4683217, 4744885 (РеАР8О),
ЕР-А-0158975 и И8 № 4935216 ^пАР8О),
ЕР-А-0161489 (СоАР8О),
ЕР-А-0158976 (ЕЬАРО, где ЕЬ обозначает Со, Ре, Мд, Мп, Т1 или Ζπ),
И8 № 4310440 (А1РО4),
ЕР-А-0158350 (8ΕNΑР8Ο),
И8 № 4973460 (Ь1АР8О),
И8 № 4789535 (МАРО),
И8 № 4992250 (СеАР8О),
И8 № 4888167 (СеАРО),
И8 № 5057295 (ВАР8О),
И8 № 4738837 (СгАР8О),
И8 №№ 4759919 и 4851106 (СгАРО),
И8 № 4758419, 4882038, 5434326 и 5478787 (МдАР8О),
И8 № 4554143 (РеАРО),
И8 № 4894213 (АзАР8О),
И8 № 4913888 (АзАРО),
И8 № 4686092, 4846956 и 4793833 (МпАР8О),
И8 № 5345011 и 6156931 (МпАРО),
И8 № 4737353 (ВеАР8О),
И8 № 4940570 (ВеАРО),
- 13 010072 υδ № 4801309, 4684617 и 4880520 (ΤίΑΡδΘ), υδ № 4500651, 4551236 и 4605492 (ΤίΑΡΘ),
И8 № 4824554, 4744970 (ΟοΑΡδΘ), υδ № 4735806 (ΟαΑΡδΘ),
ΕΡ-Α-0293937 (ΟΑΡδϋ. где О обозначает каркасное оксидное звено |0О2|). а также υδ № 4567029, 4686093, 4781814, 4793984, 4801364, 4853197, 4917876, 4952384, 4956164, 4956165, 4973785, 5241093, 5493066 и 5675050.
Другие молекулярные сита включают те, которые представлены в ЕР-В1-0888187 (микропористые кристаллические металлофосфаты, δΑΡΟ4 (υΐΟ-6)), υδ № 6004898 (молекулярное сито и щелочноземельный металл), заявке РСТ \УО 01/64340, опубликованной 7 сентября 2001 г. (торийсодержащее молекулярное сито) и в работе В. δζοδΙαΕ НапбЬоок οί Мо1еси1аг δίονοδ, Уап ΝοδΙπιηά ВетНоИ, Хеи Уогк, Хеи Уогк (1992).
Более предпочтительные кремний-, алюминий- и/или фосфорсодержащие молекулярные сита и алюминий-, фосфор- и необязательно кремнийсодержащие молекулярные сита включают алюмофосфатные (ΑΕΡΟ) молекулярные сита и кремнеалюмофосфатные (δΑΡΟ) молекулярные сита, а также замещенные, предпочтительно металлзамещенные, ΑΕΡΟ и δΑΡΟ молекулярные сита. Наиболее предпочтительные молекулярные сита представляют собой δΑΡΟ молекулярные сита и металлзамещенные δΑΡΟ молекулярные сита. В одном из вариантов металл представляет собой щелочной металл группы ΙΑ Периодической таблицы элементов, щелочно-земельный металл группы ΙΙΑ Периодической таблицы элементов, редкоземельный металл группы ΙΙΙΒ, включая лантаниды (лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций), скандий и иттрий Периодической таблицы элементов, переходные металлы групп ΙΥΒ, УВ, У1В, УНВ, УШВ и ΙΒ Периодической таблицы элементов и смеси любых из этих металлических компонентов. В одном предпочтительном варианте металл выбирают из группы, включающей Со, Сг, Си, Ре, Са, Се, Мд, Мп, Νί, δη, Τι, Ζη, Ζγ и их смеси. В другом предпочтительном варианте те атомы металлов, которые обсуждались выше, вводят в каркас молекулярного сита через тетраэдрическое звено, такое как |Μ^2], они несут полный заряд, зависящий от валентного состояния металлического заместителя. Так, например, в одном варианте, когда валентное состояние металлического заместителя составляет +2, +3, +4, +5 или +6, полный заряд тетраэдрического звена находится в пределах от -2 до +2.
В одном варианте молекулярное сито, как оно описано во многих упомянутых выше патентах υδ, представляют эмпирической формулой (на безводной основе) тВ:(МxΛ1уΡζ)Ο2, в которой В обозначает по меньшей мере один шаблонный компонент, предпочтительно органический шаблонный компонент;
т обозначает число молей В на моль (Μ.,Λ1;Ρζ)Ο2 и значение т составляет от 0 до 1, предпочтительно от 0 до 0,5, а наиболее предпочтительно от 0 до 0,3;
каждый из х, у и ζ обозначает мольную долю элементов Α1, Ρ и М в виде тетраэдрических оксидов, где М обозначает атом металла, выбранного из одной из групп ΙΑ, ΙΙΑ, ΙΒ, ΙΙΙΒ, IУΒ, УВ, У1В, УНВ, УШВ и лантанидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтителен выбор М из одной из групп, включающей Со, Сг, Си, Ре, Са, Се, Мд, Мп, Νί, δη, Τι, Ζη и Ζγ.
В одном из вариантов значение т превышает или равно 0,2, а значения х, у и ζ превышают или равны 0,01.
В другом варианте т означает больше чем от 0,1 до примерно 1, х означает больше чем от 0 до примерно 0,25, значение у находится в интервале от 0,4 до 0,5, а значение ζ находится в интервале от 0,25 до 0,5, более предпочтительное значение т составляет от 0,15 до 0,7, х означает от 0,01 до 0,2, у означает от 0,4 до 0,5, а ζ означает от 0,3 до 0,5.
Неограничивающие примеры δΑΡΟ и ΑΕΡΟ молекулярных сит, используемых в изобретении, включают одно или сочетание сит δΑΡΟ-5, δΑΡΟ-8, δΑΡΟ-11, δΑΡΟ-16, δΑΡΟ-17, δΑΡΟ-18, δΑΡΟ-20, δΑΡΟ-31, δΑΡΟ-34, δΑΡΟ-35, δΑΡΟ-36, δΑΡΟ-37, δΑΡΟ-40, δΑΡΟ-41, δΑΡΟ-42, δΑΡΟ-44 (υδ № 6162415), δΑΡΟ-47, δΑΡΟ-56, ΑΕΡΟ-5, ΑΕΡΟ-11, ΑΕΡΟ-18, ΑΕΡΟ-31, ΑΕΡΟ-34, ΑΕΡΟ-36, ΑΕΡΟ37, ΑΕΡΟ-46 и металлсодержащие варианты этих молекулярных сит. Более предпочтительные молекулярные сита цеолитного типа включают одно или сочетание сит δΑΡΟ-18, δΑΡΟ-34, δΑΡΟ-35, δΑΡΟ-44, δΑΡΟ-56, ΑΕΡΟ-18 и ΑΕΡΟ^, еще более предпочтительно одно или сочетание сит δΑΡΟ-18, δΑΡΟ-34, ΑΕΡΟ-34 и ΑΕΡΟ-18, а также металлсодержащие варианты этих молекулярных сит, а наиболее предпочтительно одно или сочетание сит δΑΡΟ-34 и ΑΕΡΟ-18, а также металлсодержащие варианты этих молекулярных сит.
В одном из вариантов молекулярное сито, способное обеспечивать превращение кислородсодержащего вещества в олефиновое соединение, представляет собой сросшийся материал, обладающий двумя или большим числом четко выраженных фаз кристаллических структур внутри одной композиции молекулярного сита. Так, в частности, сросшиеся молекулярные сита описаны в υδ № 6812372 и заявке РСТ \νΟ 98/15496, опубликованной 16 апреля 1998 г., причем описания этих сросшихся молекулярных сит включены в настоящее описание в качестве ссылок. В другом варианте молекулярное сито, способ
- 14 010072 ное обеспечивать превращение кислородсодержащего вещества в олефиновое соединение, включает по меньшей мере одну сросшуюся фазу каркасов типов АЕ1 и СНА. Так, например, 8АРО-18, АЬРО-18 и ПСА-18 обладают каркасом типа ΆΕΙ, а 8АРО-34 обладает каркасом типа СНА.
В одном варианте молекулярные сита, используемые при выполнении изобретения, объединяют с одним или несколькими другими молекулярными ситами. В другом варианте предпочтительные кремнеалюмофосфатные или алюмофосфатные молекулярные сита или их сочетание объединяют с еще одним из молекулярных сит следующих неограничивающих примеров, описанных в следующих источниках: бета-цеолит (в И8 № 3308069), Ζ8Μ-5 (в И8 № 3702886, 4797267 и 5783321), ΖδΜ-11 (в И8 № 3709979), Ζ8Μ-12 (в И8 № 3832449), Ζ8Μ-12 и Ζ8Μ-38 (в И8 № 3948758), Ζ8Μ-22 (в И8 № 5336478), Ζ8Μ-23 (в И8 № 4076842), Ζ8Μ-34 (в И8 № 4086186), Ζ8Μ-35 (в И8 № 4016245, ΖδΜ-48 (в И8 № 4397827), Ζ8Μ-58 (в И8 № 4698217), МСМ-1 (в И8 № 4639358), МСМ-2 (в И8 № 4673559), МСМ-3 (в И8 № 4632811), МСМ-4 (в И8 № 4664897), МСМ-5 (в И8 № 4639357), МСМ-9 (в И8 № 4880611), МСМ-10 (в И8 № 4623527), МСМ-14 (в И8 № 4619818), МСМ-22 (в И8 № 4954325), МСМ-41 (в И8 № 5098684), Μ-418 (в И8 № 5102643), МСМ-48 (в И8 № 5198203), МСМ-49 (в И8 № 5236575), МСМ-56 (в И8 № 5362697), АЬРО-11 (в И8 № 4310440), титаналюмосиликаты (ТА8О), ТА8О-45 (ЕР-А 0229295), борсиликаты (в И8 № 4254297), титаналюмофосфаты (ТАРО) (в И8 № 4500651), смеси материалов Ζ8Μ-5 и ΖδΜ-11 (в И8 № 4229424), ЕСК-18 (в И8 № 5278345), АЬРО-5, связанный посредством 8АРО-34 (в И8 № 5972203), заявка РСТ АО 98/57743, опубликованная 23 декабря 1988 г. (молекулярное сито и катализатор Фишера-Тропша), ϋδ № 6300535 (цеолиты, связанные посредством ΜΕΙ) и мезопористые молекулярные сита (в И8 № 6284696, 5098684, 5102643 и 5108725).
Эти молекулярные сита готовят или составляют из них катализаторы совмещением синтезированных молекулярных сит со связующим веществом и/или матричным материалом с получением каталитической композиции на основе молекулярного сита или составленной каталитической композиции на основе молекулярного сита. Эту составленную каталитическую композицию на основе молекулярного сита формуют с получением частиц эффективных формы и размеров по обычным методам, таким как сушка распылением, гранулирование, экструзия и т.п.
Существует множество разных связующих веществ, которые можно использовать при формовании каталитической композиции на основе молекулярного сита. Неограничивающие примеры связующих веществ, которые можно использовать самостоятельно или в сочетании, включают гидратированные оксид алюминия, диоксиды кремния и/или другие неорганические оксидные золи различных типов. Один предпочтительный включающий оксид алюминия золь представляет собой алюмохлоргидроль. Неорганический оксидный золь действует наподобие клея, связывающего между собой синтезированные молекулярные сита и другие материалы, такие как матрица, в особенности после термической обработки. При нагревании неорганический оксидный золь, предпочтительно обладающий низкой вязкостью, превращают в неорганический оксидный матричный компонент. Так, например, золь оксида алюминия в результате тепловой обработки обычно превращается в матрицу из оксида алюминия.
Алюмохлоргидроль, золь на основе гидроксилированного алюминия, включающий хлоридный противоион, отвечает общей формуле
А1тОп(ОН)оС1р-х(Н2О), в которой т обозначает от 1 до 20, п обозначает от 1 до 8, о обозначает от 5 до 40, р обозначает от 2 до 15, х обозначает от 0 до 30.
В одном варианте связующее вещество представляет собой продукт А113О4(ОН)24С17-12(Н2О), описанный в работе Ο.Μ. АоИегтап и др., δΐιιά. 8нгГ. 8сС апб Са1а1. 76, с. 105-144 (1993). В другом варианте одно или несколько связующих веществ объединяют с одним или несколькими другими алюмоксидными материалами, неограничивающие примеры которых включают, в частности, оксигидроксид алюминия, γ-оксид алюминия, бёмит, диаспор и переходные оксиды алюминия, такие как α-оксид алюминия, β-оксид алюминия, γ-оксид алюминия, δ-оксид алюминия, ε-оксид алюминия, κ-оксид алюминия и ρ-оксид алюминия, тригидроксид алюминия, такой как гиббсит, байерит, нордстрандит, дойелит и их смеси.
В другом варианте связующими веществами являются золи оксида алюминия, включающие главным образом оксид алюминия, необязательно содержащий некоторое количество кремния. Тем не менее, еще в одном варианте связующие вещества представляют собой пептизированный оксид алюминия, получаемый обработкой гидратов оксида алюминия, таких как псевдобёмит, кислотой, предпочтительно кислотой, которая не содержит галогена, в результате чего образуются золи или алюминиевоионные растворы. Неограничивающие примеры технически доступных коллоидных золей оксида алюминия включают продукты Ыа1со 8676, доступный на фирме Ыа1со Сйетюа1 Со., Нейпервилл, шт.Иллинойс, и Ννасо1, доступный на фирме Тйе РО Согрогайоп, Велли-Фордж, шт.Пенсильвания.
- 15 010072
В предпочтительном варианте молекулярное сито совмещают с одним или несколькими матричными материалами. Матричные материалы, как правило, эффективно уменьшают общую стоимость катализатора, действуют как теплоотводы, содействуя теплозащите каталитической композиции, например, во время регенирирования, уплотняя каталитическую композицию, повышая прочность катализатора, в частности сопротивление раздавливанию и сопротивление истиранию, и регулируя скорость превращения в конкретном процессе.
Неограничивающие примеры матричных материалов включают один или несколько следующих веществ: редкоземельные металлы, оксиды металлов, включая диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, диоксид тория, оксид бериллия, кварц, диоксид кремния, золи и их смеси, например диоксид кремния/оксид магния, диоксид кремния/диоксид циркония, диоксид кремния/диоксид титана, диоксид кремния/оксид алюминия и диоксид кремния/оксид алюминия/диоксид тория. В одном из вариантов матричными материалами служат природные глины, такие как глины из семейств монтмориллонита и каолина. Эти природные глины включают суббентониты и те каолины, которые известны, например, как глины Όίχίβ, МсЫатее, Сеогща и Иогйа. Неограничивающие примеры других матричных материалов включают галлуазит, каолинит, дикит, накрит и аноксит. В одном варианте матричный материал, предпочтительно любую из глин, подвергают обработке осуществлением хорошо известных методов модификации, таких как кальцинирование и/или кислотная обработка, и/или химическая обработка.
В одном предпочтительном варианте матричный материал представляет собой глину или композицию типа глины, предпочтительно глину или композицию типа глины, обладающую низким содержанием железа или диоксида титана, а наиболее предпочтительный матричный материал представляет собой каолин. Каолин, как было установлено, образует способный к перекачиванию шлам с высоким содержанием твердых частиц, он обладает малой площадью свежей поверхности, а благодаря своей пластинчатой структуре он легко уплотняется. Предпочтительный средний размер частиц матричного материала, наиболее предпочтительно каолина, составляет примерно от 0,1 до примерно 0,6 мкм при распределении частиц по размерам Ό90 меньше примерно 1 мкм.
В другом варианте массовое соотношение между связующим веществом и матричным материалом, используемыми для приготовления каталитической композиции на основе молекулярного сита, составляет от 0:1 до 1:15, предпочтительно от 1:15 до 1:5, более предпочтительно от 1:10 до 1:4, а наиболее предпочтительно от 1:6 до 1:5. Было установлено, что при повышенном содержании сита и пониженном содержании матрицы эксплуатационные свойства каталитической композиции на основе молекулярного сита улучшаются, однако при пониженном содержании сита и повышенном содержании матричного материала повышается сопротивление композиции истиранию.
В другом варианте приготовленная каталитическая композиция на основе молекулярного сита включает примерно от 1 до примерно 99 мас.%, более предпочтительно примерно от 5 до примерно 90 мас.%, а наиболее предпочтительно примерно от 10 до примерно 80 мас.% молекулярного сита в пересчете на общую массу каталитической композиции на основе молекулярного сита.
В еще одном варианте массовое процентное содержание связующего вещества в высушенной распылением каталитической композиции на основе молекулярного сита в пересчете на общую массу связующего вещества, молекулярного сита и матричного материала составляет примерно от 2 до примерно 30 мас.%, предпочтительно примерно от 5 до примерно 20 мас.%, а более предпочтительно примерно от 7 до примерно 15 мас.%.
После формования каталитической композиции на основе молекулярного сита, по существу, в сухом или высушенном состоянии для дополнительного затвердевания и/или активирования этой формованной каталитической композиции обычно осуществляют тепловую обработку, такую как кальцинирование, при повышенной температуре. Обычной средой при кальцинировании является воздух, который, как правило, включает небольшое количество водяного пара. Типичные температуры кальцинирования находятся в интервале примерно от 400 до примерно 1000°С, предпочтительно примерно от 500 до примерно 800°С, а наиболее предпочтительно примерно от 550 до примерно 700°С, предпочтительнее в такой среде для кальцинирования, как воздух, азот, гелий, топочный газ (продукт горения при недостатке кислорода) или любое их сочетание.
В. Добавление в метанольную композицию других кислородсодержащих веществ.
В необязательном варианте выполнения настоящего изобретения метанольную композицию превращают в олефин совместно с другими кислородсодержащими веществами или разбавителями. Эти дополнительные кислородсодержащие вещества или разбавители могут быть смешаны с метанольной композицией или добавлены в виде отдельного потока исходных материалов в реактор превращения кислородсодержащего вещества. В одном варианте дополнительное кислородсодержащее вещество представляет собой один или несколько спиртов, предпочтительно алифатический спирт (спирты), где алифатический остаток спирта (спиртов) включает от 1 до 10 углеродных атомов, предпочтительно от 1 до 5 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно от 1 до 4 углеродных атомов. Наиболее предпочтителен этанол. Эти спирты включают низшие прямоцепочечные и разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные аналоги. Неограничивающие примеры кислородсодержащих веществ включают этанол, н-пропанол, изопропанол, метилэтиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый
- 16 010072 эфир, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси. В наиболее предпочтительном варианте исходный материал выбирают из одного или нескольких таких веществ, как метанол, этанол, диметиловый эфир, диэтиловый эфир и их сочетание, более предпочтительно метанол и диметиловый эфир, а наиболее предпочтительно метанол.
Поток метанольного исходного материала в одном варианте включает один или несколько разбавителей, как правило, используемых с целью понизить концентрацию метанола, которые в общем не реакционноспособны в отношении кислородсодержащих веществ в композиции или каталитической композиции на основе молекулярного сита. Неограничивающие примеры разбавителей включают гелий, аргон, азот, моноксид углерода, диоксид углерода, воду, практически нереакционноспособные парафины (преимущественно алканы, такие как метан, этан и пропан), по существу, нереакционноспособные ароматические соединения и их смеси. Наиболее предпочтительными разбавителями являются вода и азот, причем особенно предпочтительна вода.
Разбавитель либо добавляют непосредственно в метанольный исходный материал, поступающий в реактор, либо добавляют непосредственно в реактор, либо добавляют вместе с каталитической композицией на основе молекулярного сита. В одном варианте количество разбавителя в исходном материале находится в интервале примерно от 1 до примерно 99 мол.% в пересчете на общее число молей исходного материала и разбавителя, предпочтительно примерно от 1 до 80 мол.%, более предпочтительно примерно от 5 до примерно 50 мол.%, наиболее предпочтительно примерно от 5 до примерно 25 мол.%. В одном варианте в исходный материал либо непосредственно, либо косвенным путем добавляют другие углеводороды, которые включают олефин (олефины), парафин (парафины), ароматическое соединение (соединения) (добавление ароматических соединений см., например, в И8 № 4677242) и их смеси, предпочтительно пропилен, бутилен, пентилен и другие углеводороды, содержащие 4 или большее число углеродных атомов, или их смеси.
Г. Общие условия превращения метанола в олефины.
В соответствии со способом проведения реакции по настоящему изобретению кислородсодержащее вещество вводят в контакт с катализатором образования олефинов с получением олефинового продукта, в особенности этилена и пропилена. Процесс превращения кислородсодержащего вещества в предпочтительном варианте представляет собой непрерывный процесс с псевдоожиженным слоем, а наиболее предпочтительно непрерывный процесс с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока.
Такие реакционные процессы можно проводить во множестве каталитических реакторов, таких как гибридные реакторы, в которых имеются реакционные зоны с плотным слоем или неподвижным слоем и/или реакционные зоны с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока, сочетающиеся между собой, реакторы с циркулирующим псевдоожиженным слоем, вертикальные трубные реакторы и т. п. Приемлемые реакторы обычных типов описаны, например, в И8 № 4076796 и И8 № 6287522 (двойной вертикальный трубный) и работе ИшЛ/айоп Епдтеепд, Ό. Кипи и О. Ьеуеп8р1е1, КоЬей Е. Кпедег РиЬШЫпд Сотрапу, Ыете Уогк, Ыете Уогк, 1977.
Реактор одного предпочтительного типа представляет собой вертикальный трубный реактор. Реакторы этих типов в общем описаны в работе КЦег КеасЮг. Р1шб|/а1юп апб Е1шб-Рай1с1е ЗуЧепъ. с. 48-59, Е.А. 2епх и Ό.Ε. О1Ьто, Кет1ю1б РиЬШЫпд Согрогайоп, Ыете Уогк, 1960 и в И8 № 6166282 (реактор с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока).
В одном варианте выполнения изобретения технологическая линия процесса с псевдоожиженным слоем или процесса с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока включает реакторную систему, систему выделения катализатора и регенерационную систему. Предпочтительная реакционная система представляет собой реакционную систему с псевдоожиженным слоем. В одном варианте реакционная система с псевдоожиженным слоем включает первую реакционную зону внутри одного или нескольких вертикальных трубных реакторов и вторую реакционную зону внутри по меньшей мере одного разделительного сосуда, предпочтительно включающего один или несколько циклонов. В одном варианте один или несколько вертикальных трубных реакторов и сосуд выделения катализатора содержатся внутри одного реакционного сосуда.
Поток кислородсодержащего вещества, предпочтительно включающий один или несколько кислородсодержащих веществ и необязательно один или несколько разбавителей, направляют в реактор с псевдоожиженным слоем, в который вводят каталитическую композицию на основе молекулярного сита. В одном варианте каталитическую композицию на основе молекулярного сита перед введением в вертикальный трубный реактор вводят в контакт с жидкостью или газом, или их сочетанием. Предпочтительной жидкостью является вода или метанол, а газ представляет собой инертный газ, такой как азот.
В одном варианте выполнения изобретения температуру регенератора регулируют косвенным путем, регулированием количества тепла, образующегося в реакторе. Одним примером регулирования количества образующегося тепла является введение по меньшей мере части потока кислородсодержащего вещества в реактор в жидкой форме. Чем выше содержание жидкости, тем меньше образующегося тепла, поскольку тепло экзотермической реакции превращения кислородсодержащего вещества частично компенсируется эндотермической теплотой испарения жидкой части исходного материала.
- 17 010072
В другом варианте количество потока кислородсодержащего вещества, который направляют в реакционную систему в жидкой форме, составляет примерно от 0,1 до примерно 85 мас.% в пересчете на общую массу потока кислородсодержащего вещества, включая весь содержащийся в нем разбавитель. В предпочтительном варианте количество потока кислородсодержащего вещества, который направляют в реакционную систему в жидкой форме, составляет примерно от 1 до примерно 75 мас.%, более предпочтительно примерно от 5 до примерно 65 мас.% в пересчете на общую массу потока кислородсодержащего вещества, включая весь содержащийся в нем разбавитель.
Жидкость и парообразная часть исходного материала могут обладать одинаковым составом или могут включать варьируемые доли одинаковых или разных кислородсодержащих веществ и одинаковых или разных разбавителей. Одним особенно эффективным жидким разбавителем, благодаря ее относительно высокой теплоте испарения, является вода. Другие эффективные разбавители описаны выше. Правильный выбор температуры и давления любого соответствующего кислородсодержащего вещества и/или разбавителя, подаваемого в реактор, обычно гарантирует то, что по меньшей мере часть находится в жидкой фазе, когда поступает в реактор и/или входит в контакт с катализатором или парообразной частью исходного материала и/или разбавителем.
Жидкую фракцию потока кислородсодержащего вещества необязательно разделяют на части и вводят в реактор на множестве участков по его длине. Этого можно добиться посредством кислородсодержащего исходного материала, разбавителя или их обоих. В предпочтительном варианте этого добиваются с использованием разбавительной части исходного материала. Другой возможностью является размещение сопла, которое вводит всю жидкую фракцию исходного материала во впускную зону или реактор таким образом, что сопло образует капельки жидкости соответствующего распределения по размерам, которые, когда они захватываются газом и твердыми частицами, вводимыми во впускную зону или реактор, постепенно испаряются, продвигаясь вдоль реактора. Для улучшенного регулирования количества образующегося тепла можно применять любую из этих структур или их сочетание. Средство, обеспечивающее наличие множество точек подачи жидкости в реактор, или проектирование сопла для подачи жидкости для регулирования распределения капелек по размерам в данной области техники, хорошо известно и в настоящем описании не обсуждается.
В другом варианте выполнения изобретения температуру в регенераторе регулируют благодаря циркулированию между реактором и регенератором поглощающих тепло твердых частиц. Поглощающими тепло твердыми частицами служат, по существу, инертные твердые материалы, которые негативного влияния на превращение кислородсодержащего вещества в олефин практически не оказывают. В предпочтительном варианте поглощающие тепло твердые частицы в качестве части своих твердых частиц молекулярного сита не включают. Однако поглощающие тепло твердые частицы в предпочтительном варианте циркулируют между реактором и регенератором совместно с катализатором на основе молекулярного сита. Приемлемые для применения в качестве поглощающих тепло твердые частиц материалы включают такие материалы, как металлы, оксиды металлов и их смеси. Особенно приемлемые материалы представляют собой те, которые используют в качестве матриц для каталитической композиции на основе молекулярного сита, например наполнители и связующие вещества, такие как, среди прочих, кремнеземы и глиноземы, и их смеси. В целесообразном варианте поглощающие тепло твердые частицы обладают теплоемкостью примерно от 0,8 кал/г-°С, а наиболее предпочтительно примерно от 0,1 до примерно 0,5 кал/г-°С. В другом варианте поглощающие тепло твердые частицы содержатся при отношении твердых частиц к катализатору примерно от 0,01 до 10:1, более предпочтительно примерно от 0,05 до 5:1.
В одном из вариантов, в котором катализатор и поглощающие тепло твердые частицы циркулируют между реактором и регенератором, катализатор и поглощающие тепло твердые частицы необязательно циркулируют со скоростью, которая составляет примерно от 1 до примерно 200 крат относительно общей скорости потока кислородсодержащего вещества, вводимого в реактор. В предпочтительном варианте катализатор и поглощающие тепло твердые частицы циркулируют со скоростью, которая составляет примерно от 5 до примерно 160 крат относительно общей скорости потока кислородсодержащего вещества, вводимого в реактор; более предпочтительно примерно от 10 до примерно 100 крат относительно общей скорости потока кислородсодержащего вещества, вводимого в реактор.
В другом варианте сам катализатор на основе молекулярного сита циркулирует между реактором и регенератором со скоростью примерно от 1 до примерно 100 крат относительно общей скорости потока кислородсодержащего вещества, вводимого в реактор. В предпочтительном варианте катализатор на основе молекулярного сита циркулирует со скоростью, которая составляет от примерно 5 до примерно 80 крат относительно общей скорости потока кислородсодержащего вещества, вводимого в реактор; более предпочтительно примерно от 10 до примерно 50 крат относительно общей скорости потока кислородсодержащего вещества, вводимого в реактор.
Кислородсодержащее вещество в потоке кислородсодержащих исходных материалов, поступающих в реакционную систему, в предпочтительном варианте в реакционной зоне подвергают частичному или полному превращению с получением олефинового продукта и закоксованного катализатора. Олефино
- 18 010072 вый продукт и закоксованный катализатор, а также все не подвергшееся превращению или непрореагировавшее кислородсодержащее вещество направляют в сосуд выделения катализатора, в котором закоксованный катализатор отделяют от олефинового продукта и не подвергшегося превращению или непрореагировавшего кислородсодержащего вещества.
В предпочтительном варианте для выделения закоксованной каталитической композиции используют циклоны внутри разделительного сосуда. Для выделения катализатора могут также оказаться эффективными гравитационные эффекты внутри разделительного сосуда. Другие методы отделения катализатора от газообразного отходящего потока включают применение тарелок, колпачков, коленчатых трубок и т. п.
Средняя реакционная температура, создаваемая в процессе превращения, конкретно внутри реактора, составляет примерно от 250 до примерно 800°С. В предпочтительном варианте средняя реакционная температура внутри реактора составляет примерно от 250 до примерно 750°С, более предпочтительно примерно от 300 до примерно 650°С, тем не менее предпочтительнее примерно от 350 до примерно 600°С, а наиболее предпочтительно примерно от 400 до примерно 500°С.
Давление, под которым проводят процесс превращения, конкретно внутри реактора, решающего значения не имеет. Это реакционное давление обусловлено парциальным давлением исходного материала, исключая весь содержащийся в нем разбавитель. Абсолютное реакционное давление, под которым проводят процесс, находится в интервале примерно от 0,1 кПа до примерно 5 МПа, предпочтительно примерно от 5 кПа до примерно 1 МПа, а наиболее предпочтительно примерно от 20 до примерно 500 кПа.
Среднечасовую скорость подачи сырья (ССПС), в частности в процессе превращения исходного материала, включающего один или несколько кислородсодержащих веществ, в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита внутри реакционной зоны определяют как общую массу исходного материала, исключая все разбавители, подаваемую в реакционную зону в час на массу молекулярного сита в каталитической композиции на основе молекулярного сита в реакционной зоне. ССПС поддерживают на уровне, достаточном для поддержания каталитической композиции внутри реактора в псевдоожиженном состоянии.
Значения ССПС как правило находятся в интервале примерно от 1 до примерно 5000 ч-1, предпочтительно примерно от 2 до примерно 3000 ч-1, более предпочтительно примерно от 5 до примерно 1500 ч1, а наиболее предпочтительно примерно от 10 до примерно 1000 ч-1. В одном предпочтительном варианте ССПС превышает 20 ч-1, причем предпочтительное значение ССПС при превращении исходного материала, включающего метанол и диметиловый эфир, находится в интервале примерно от 20 до примерно 300 ч-1.
В предпочтительном варианте расход газа на единицу сечения потока (РГП) исходного материала, включающего разбавитель и продукты взаимодействия, внутри реактора достаточен для псевдоожижения каталитической композиции на основе молекулярного сита внутри реакционной зоны реактора. РГП во время процесса, конкретно внутри реакционной системы, более конкретно внутри вертикального трубного реактора, составляет по меньшей мере 0,1 м/с (метр/секунду), предпочтительно больше 0,5 м/с, более предпочтительно больше 1 м/с, еще более предпочтительно больше 2 м/с, тем не менее еще более предпочтительно больше 3 м/с, а наиболее предпочтительно больше 4 м/с.
В соответствии с одним вариантом степень превращения кислородсодержащего вещества, в частности превращения метанола, составляет от 90 до 98 мас.%. В соответствии с другим вариантом степень превращения метанола составляет от 92 до 98 мас.%, предпочтительно от 94 до 98 мас.%.
В соответствии с другим вариантом степень превращения метанола составляет больше чем от 98 до меньше 100 мас.%. В соответствии с еще одним вариантом степень превращения метанола равна от 98,1 до меньше 100 мас.%, предпочтительно от 98,2 до 99,8 мас.%. В соответствии с другим вариантом степень превращения метанола составляет от 98,2 до меньше 99,5 мас.%, предпочтительно от 98,2 до 99 мас.%.
Для увеличения образования целевого олефинового продукта, в особенности этилена и пропилена, на катализаторе в реакционном сосуде необходимо сохранять некоторое количество кокса. Особенно необходимо, чтобы катализатор в реакторе сохранял содержание кокса на уровне по меньшей мере примерно 1,5 мас.%. В предпочтительном варианте количество кокса, сохраняемого на катализаторе в реакторе, должно составлять примерно от 2 до примерно 30 мас.%.
V. Выделение и применение олефинового продукта.
В одном варианте олефиновый продукт и другие газы отводят из реактора и пропускают через рекуперационную систему. При выполнении настоящего изобретения можно применять любую обычную рекуперационную систему, метод и/или последовательность, которая может быть использована при выделении олефина (олефинов) и очистке олефина (олефинов) от других газообразных компонентов. Примеры рекуперационных систем включают одну или несколько, или сочетание различных разделительных, ректификационных и/или дистилляционных башен, колонн, разделяющих устройств и другого связанного с этим оборудования, например различных конденсаторов, теплообменников, холодильных систем или охлаждающих установок, компрессоров, барабанных сепараторов или резервуаров, насосов и т.п.
- 19 010072
Неограничивающие примеры ректификационных башен, колонн, разделительных устройств или установок, применяемых самостоятельно или в сочетании, включают один или несколько из таких устройств, как деметанизатор, предпочтительно высокотемпературный деметанизатор, деэтанизатор, депропанизатор, предпочтительно мокрый депропанизатор, промывную башню, часто называемую башней для промывки едкой щелочью, и/или башню резкого охлаждения, абсорберы, адсорберы, мембраны, устройство для выделения этилена (С2), устройство для выделения пропилена (С3), устройство для выделения бутена (С4) и т. п.
Различные рекуперационные системы, которые могут быть использованы для выделения по преимуществу олефина (олефинов), предпочтительно основного или легкого олефина (олефинов), такого как этилен, пропилен и/или бутен, описаны в И8 № 5960643, № 5019143, 5452581 и 5082481, 5672197, 6069288, 5904880, 5927063 и И8 № 6121504, 6121503,6293998.
Обычно работу большинства рекуперационных систем сопровождает получение, образование или накопление дополнительных продуктов, побочных продуктов и/или загрязняющих примесей совместно с предпочтительными основными продуктами. Предпочтительные основные продукты, легкие олефины, такие как этилен и пропилен, как правило, очищают для применения в процессах получения производных продуктов, таких как процессы полимеризации. Следовательно, в наиболее предпочтительном варианте рекуперационной системы эта рекуперационная система также включает систему очистки. Так, например, легкий олефин (олефины), полученный, в частности, в процессе МвО, пропускают через систему очистки, в которой удаляют содержащиеся в низких концентрациях побочные продукты или загрязняющие примеси.
Неограничивающие примеры загрязняющих примесей и побочных продуктов включают в общем полярные соединения, такие как вода, спирты, карбоновые кислоты, простые эфиры, оксиды углерода, соединения серы, такие как сульфид водорода, карбонилсульфиды и меркаптаны, аммиак и другие соединения азота, арсин, фосфин и хлориды. Другие загрязняющие примеси или побочные продукты включают водород и углеводороды, такие как ацетилен, метилацетилен, пропадиен, бутадиен и бутин.
Другие рекуперационные системы, которые включают системы очистки, например для очистки олефина (олефинов), представлены в работе Кик-ОФшег Епсус1ореб1а оГ Сйешюа1 Тесйпо1оду, изд. 4-е, том 9, 1ойп ^11еу & 8оп8, 1996, с. 249-271 и 894-899. Системы очистки представлены также, например, в И8 № 6271428 и 6293999.
Потоки этилена и пропилена, обработанные и разделенные в соответствии с настоящим изобретением, могут быть полимеризованы с получением пластических композиций, например полиолефинов, в особенности полиэтилена и полипропилена. Можно использовать любой обычный способ получения полиэтилена или полипропилена. Предпочтительны каталитические способы. Особенно предпочтительны каталитические системы с металлоценами, катализаторами Циглера-Натта, оксидом алюминия и кислотами (см., например, И8 № 3258455, 3305538, 3364190, 5892079, 4659685, 4076698, 3645992, 4302565 и 4243691). Обычно эти способы включают контактирование этиленового или пропиленового продукта с обеспечивающим образование полиолефина катализатором под давлением и при температуре, которые эффективны для образования полиолефинового продукта.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения этиленовый или пропиленовый продукт вводят в контакт с металлоценовым катализатором с получением полиолефина. В целесообразном варианте процесс получения полиолефина проводят при температуре в пределах примерно от 50 до примерно 320°С. Такую реакцию можно проводить под низким, средним или высоким давлением, причем оно всегда находится в интервале примерно от 1 до примерно 3200 бар. Для проведения процесса в растворе можно использовать инертный разбавитель. В процессе такого типа необходимо, чтобы давление находилось в интервале примерно от 10 до примерно 150 бар и предпочтительно в температурном диапазоне примерно от 120 до примерно 250°С. Для газофазных процессов предпочтительная температура обычно находится в интервале примерно от 60 до 120°С, а рабочее давление составляет примерно от 5 до примерно 50 бар.
В дополнение к полиолефинам, из этилена, пропилена и олефинов С4+, в особенности из бутилена, выделенных в соответствии с настоящим изобретением, могут быть получены многочисленные другие олефиновые производные. Олефины, выделенные в соответствии с настоящим изобретением, могут также быть использованы для получения таких соединений, как альдегиды, кислоты, такие как С2-С1змонокарбоновые кислоты, спирты, такие как одноатомные С2-С12спирты, сложные эфиры, получаемые из монокарбоновых С2-С12кислот и одноатомных С2-С12спиртов, линейные альфа-олефины, винилацетат, этилендихлорид и винилхлорид, этилбензол, этиленоксид, кумол, акролеин, аллилхлорид, пропиленоксид, акриловая кислота, этилен-пропиленовые каучуки и акрилонитрил, а также тримеры и димеры этилена и пропилена. Олефины С4+, в частности бутилен, особенно подходят для получения альдегидов, кислот, спиртов, сложных эфиров, получаемых из монокарбоновых С5-С13кислот и одноатомных С5-С13спиртов, и линейных альфа-олефинов.
- 20 010072
VI. Примеры выполнения изобретения.
Пример 1.
Для оценки превращения некоторых спиртов в олефины использовали катализатор на основе молекулярного сита 8 АРО-3 4. Эксперименты проводили с применением микро поточно го реактора. Как правило, 95 мг составленного катализатора или 38 мг сита смешивали с 1 г 100-микрометрового карбида кремния. Смесь загружали в реактор, который был выполнен из трубки (м дюйма) из кремнистой стали. Температуру в реакторе повышали до 475°С, в то время как катализатор находился в токе Не (46 мл/мин), и ожидали в течение примерно от 30 до 40 мин стабилизации температуры. В качестве исходного материала использовали метанол, который истекал через реактор с расходом примерно 80 мкл/мин при 475°С под манометрическим давлением 25 фунт/кв.дюйм и при ССПС 100. Для получения данных о газофазной селективности из отходящего из реактора потока посредством многоконтурного клапана для отбора проб отбирали пробы. Собранные пробы отходящего потока анализировали по ходу процесса с помощью газовой хроматографии (прибор НембеК Раскагс1 6890, оборудованный пламенно-ионизационным детектором). В качестве хроматографической колонки использовали (^-колонку.
Значения средневесового выхода рассчитывали с помощью следующей формулы ХГ У1 + («2 - Х1)*У2 + (х3 - Х2)‘(У2 + УзУ2 + (х4 ' хзНУЗ + УаУ?· + где х, и у, обозначают соответственно выход и количество граммов подаваемого метанола/г молекулярного сита.
Необходимо отметить, что значения ССПС приведены в пересчете на массу сита. Количество превращенного метанола в случаях, когда степень превращения составляла меньше примерно 10 мас.%, в расчетах во внимание не принимали. Значения селективности рассчитывали нормализацией данных выхода, исключая метанол, ДМЭ, метилэтиловый эфир, этиловый эфир и добавленный компонент, например этанол и ацетальдегид. Результат представлен в табл. 1.
Пример 2.
Повторяли эксперимент примера 1, за исключением того, что в качестве исходного материала использовали смесь 2,5 мас.% этанола и 97,5 мас.% метанола. Результаты представлены в табл. 1.
Таблица 1
| Исходный | с. | С2- | С2о | Сз= | С30 | с4 | С5+ | С2+з_ |
| материал | (мае. | (мае. | (мае. | (мае. | (мае. | (мае. | (мае. | (мае. |
| %) | %) | %) | %) | %) | %) | %) | %) | |
| Метанол, 100 мас.% | 1,83 | 36,5 | 0,29 | 40,7 | 0,57 | 13,7 | 6,3 | 77,2 |
| 2,5 мас.% этанола + 97,5 мас.% | 1,47 | 38,3 | 0,26 | 39,7 | 0,48 | 13,7 | 5,9 | 78,1 |
метанола
В табл. 1 обозначения С], С2=, С2о, С3=, С3о, С4, С5+ и С2+3= относятся, соответственно, к метану, этилену, этану, пропилену, пропану, бутенам и бутанам, углеводородам, которые содержат пять или больше чем пять углеродных атомов, а также к этилену и пропилену. Значения, приведенные в табл. 1, показывают, что при метанольном сырье, которое содержало этанол, выход этилена и пропилена увеличивался, равно как и селективность в отношении этилена.
Пример 3.
Имитацию очистной колонны для метанола осуществляли с применением имитационной модели δπηδοί'δ РгоП. Эта имитация включала применение колонны отгонки легких фракций для удаления легких компонентов (например, водорода, диоксида углерода, метана, диметилового эфира) и очистной колонны для выделения метанольного продукта. Очистную колонну смоделировали в виде дистилляционной колонны, включавшей 76 ступеней, с коэффициентом орошения 3,1, температурой в конденсаторе 166°Р и температурой в ребойлере 327°Р. Состав сырого метанольного исходного материала, направляемого в колонну, задавали таким, как он продемонстрирован в табл. 2.
Таблица 2
| Исходный компонент | Количество (фунт/ч) |
| Метанол | 117636 |
| Этанол | 41541 |
| Изопропанол | 113 |
| Вода | 52374 |
| н2 | 14 |
| СН4 | 84 |
| со2 | 99 |
| Диметиловый эфир | 104 |
-21 010072
Работу колонны настраивали таким образом, чтобы получать отводимый поток верхней фракции и отводимый поток нижней фракции, без отводимого бокового потока. Отводимый поток нижней фракции регулировали с тем, чтобы предельная концентрация этанола составляла 100 мас.ч./млн.
Имитацию осуществляли таким образом, чтобы определить содержание воды и этанола в дистиллированном метанольном продукте из отводимого потока верхней фракции очистной колонны и состав потока воды из отводимого потока нижней фракции. Результаты представлены в табл. 3.
Таблица 3
| Компонент | Отводимый поток верхней фракции (фунт/ч), | Отводимый поток нижней фракции (фунт/ч) |
| Метанол | 117413 | 0 |
| Этанол | 41533 | 5 |
| Изопропанол | 113 | 0 |
| Вода | 1607 | 50767 |
| н2 | 0 | 0 |
| сн4 | 0 | 0 |
| со2 | 0 | 0 |
| Диметиловый | 0 | 0 |
| эфир |
Данные табл. 3 показывают, что сырой метанол, содержащий этанол и воду, может быть дистиллирован с выделением существенной части этанола, содержащегося в исходном материале, без выделения существенного количества воды в верхней фракции и от небольшого до отсутствия отводимого бокового потока. Таким образом, по существу, весь метанол и этанол, содержащиеся в метанольном сырье, могут быть выделены в виде дистиллированного продукта, и с отводимым потоком нижней фракции можно легко манипулировать как с удаляемым в отход потоком, поскольку он содержит относительно мало углеводородного материала.
Располагая теперь полным описанием настоящего изобретения, специалисты в данной области техники вполне осознают, что изобретение можно осуществлять в широком интервале параметров в объеме того, что заявлено формулой изобретения.
Claims (14)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения потока метанольного продукта, включающий:а) контактирование синтез-газа с катализатором превращения оксида углерода с получением потока сырого метанола;б) дистилляцию потока сырого метанола в дистилляционной системе с получением потока метанольного продукта, содержащего воду потока и необязательно содержащего сивушное масло потока, ив) выделение потока метанольного продукта из дистилляционной системы при массовом отношении содержащего сивушное масло потока к потоку метанольного продукта от 0 до 1, где поток метанольного продукта содержит по меньшей мере 100 мас.ч./млн этанола, по меньшей мере 0,1 мас.% воды и не больше 2 мас.% воды, а содержащий воду поток включает не больше 10000 мас.ч./млн этанола.
- 2. Способ по п.1, в котором выделенный поток метанольного продукта вводят в контакт с катализатором образования олефинов с получением потока олефинов.
- 3. Способ получения потока олефинов, включающий:а) контактирование синтез-газа с катализатором превращения оксида углерода с получением потока сырого метанола;б) дистилляцию потока сырого метанола с получением потока метанольного продукта, содержащего воду потока и необязательно содержащего сивушное масло потока при массовом отношении содержащего сивушное масло потока к содержащему метанол потоку от 0 до 1, где поток метанольного продукта содержит по меньшей мере 100 мас.ч./млн этанола, по меньшей мере 0,1 мас.% воды и не больше 2 мас.% воды, а содержащий воду поток включает не больше 10000 мас.ч./млн этанола;в) выделение потока метанольного продукта иг) контактирование потока метанольного продукта с катализатором образования олефинов с получением потока олефинов.
- 4. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором поток метанольного продукта выделяют при массовом отношении потока сивушного масла к потоку метанольного продукта от 0,3 до 1.
- 5. Способ по п.4, в котором поток метанольного продукта выделяют при массовом отношении потока сивушного масла к потоку метанольного продукта от 0,2 до 1.
- 6. Способ по п.5, в котором поток метанольного продукта выделяют при массовом отношении потока сивушного масла к потоку метанольного продукта от 0,1 до 1.-22010072
- 7. Способ по п.6, в котором поток метанольного продукта выделяют при массовом отношении потока сивушного масла к потоку метанольного продукта от 0,05 до 1.
- 8. Способ по п.7, в котором поток метанольного продукта выделяют при массовом отношении потока сивушного масла к потоку метанольного продукта вплоть до 0.
- 9. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором поток метанольного продукта содержит не больше 99 мас.% метанола.
- 10. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором поток метанольного продукта содержит не больше 50 мас.% этанола.
- 11. Способ по п.1, в котором содержащий воду поток содержит не больше 500 мас.ч./млн этанола.
- 12. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором поток метанольного продукта выделяют из дистилляционной системы в виде потока верхней фракции, включающего по меньшей мере 0,1 и не больше 2 мас.% воды, содержащий воду поток выделяют из дистилляционной системы в виде потока нижней фракции, включающего не больше 10000 мас.ч./млн этанола, а поток сивушного масла выделяют из дистилляционной системы в виде отводимого бокового потока.
- 13. Способ по одному из пп.2-12, в котором поток олефинов вводят в контакт с катализатором полимеризации с получением полиолефина.
- 14. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором выделенный поток метанольного продукта транспортируют к месту, географически отличному от того, где он был выделен.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/793,713 US7192987B2 (en) | 2004-03-05 | 2004-03-05 | Processes for making methanol streams and uses for the streams |
| PCT/US2005/002960 WO2005095308A1 (en) | 2004-03-05 | 2005-01-31 | Processes for making methanol streams and uses for the streams |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200601618A1 EA200601618A1 (ru) | 2007-02-27 |
| EA010072B1 true EA010072B1 (ru) | 2008-06-30 |
Family
ID=34912114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200601618A EA010072B1 (ru) | 2004-03-05 | 2005-01-31 | Способы получения метанольных потоков |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7192987B2 (ru) |
| CN (1) | CN1930104B (ru) |
| AU (1) | AU2005228847B2 (ru) |
| EA (1) | EA010072B1 (ru) |
| WO (1) | WO2005095308A1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2512107C2 (ru) * | 2008-09-24 | 2014-04-10 | Метанол Касале С.А. | Способ и установка для получения метанола с усовершенствованной секцией дистилляции |
| RU2520218C2 (ru) * | 2008-12-18 | 2014-06-20 | Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн | Способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7973207B2 (en) * | 2005-09-02 | 2011-07-05 | Sud-Chemie Inc. | Endothermic hydrocarbon conversion process |
| US7622623B2 (en) * | 2005-09-02 | 2009-11-24 | Sud-Chemie Inc. | Catalytically inactive heat generator and improved dehydrogenation process |
| JP5330635B2 (ja) * | 2006-01-20 | 2013-10-30 | 豊田通商株式会社 | プロピレンの製造方法、触媒の再生方法、固体酸触媒 |
| US7615578B2 (en) * | 2006-06-26 | 2009-11-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fast fluid bed methanol synthesis |
| EP1914219A1 (en) | 2006-10-20 | 2008-04-23 | BP Chemicals Limited | Process for the conversion of hydrocarbons to alcohols |
| EP1916233A1 (en) * | 2006-10-20 | 2008-04-30 | BP Chemicals Limited | Process for the conversion of hydrocarbons to alcohols |
| EP1923380A1 (en) * | 2006-10-20 | 2008-05-21 | BP Chemicals Limited | Process for the conversion of hydrocarbons to alcohols |
| MX377321B (es) * | 2007-04-26 | 2025-03-07 | Johnson Matthey Plc | Catalizadores de reduccion catalitica selectiva de metal de transicion/zeolita. |
| US20090018371A1 (en) * | 2007-07-09 | 2009-01-15 | Range Fuels, Inc. | Methods and apparatus for producing alcohols from syngas |
| US9227895B2 (en) * | 2007-07-09 | 2016-01-05 | Albemarle Corporation | Methods and apparatus for producing alcohols from syngas |
| US8142530B2 (en) * | 2007-07-09 | 2012-03-27 | Range Fuels, Inc. | Methods and apparatus for producing syngas and alcohols |
| US8153027B2 (en) * | 2007-07-09 | 2012-04-10 | Range Fuels, Inc. | Methods for producing syngas |
| US20090014689A1 (en) * | 2007-07-09 | 2009-01-15 | Range Fuels, Inc. | Methods and apparatus for producing syngas and alcohols |
| US20090093555A1 (en) * | 2007-07-09 | 2009-04-09 | Range Fuels, Inc. | Methods and apparatus for producing syngas |
| WO2009055793A1 (en) | 2007-10-25 | 2009-04-30 | Landmark Structures I, Lp | System and method for anaerobic digestion of biomasses |
| GB0816095D0 (en) * | 2008-09-04 | 2008-10-15 | Davy Process Techn Ltd | Process |
| US8742194B2 (en) | 2012-05-21 | 2014-06-03 | CM Global Systems, LLC | Hydrocarbon-containing mixture and method and system for making the same |
| DE112012006874A5 (de) * | 2012-09-04 | 2015-07-16 | Wolff Balthasar | Verfahren zur Verbesserung der Transportfähigkeit von schwerem Rohöl |
| EP2888217B9 (de) * | 2013-08-22 | 2017-05-03 | Ulrich Wagner | Verfahren zur verbesserung der transportfähigkeit von schwerem rohöl |
| EP2872241B8 (de) * | 2013-08-22 | 2017-03-29 | Wagner, Ulrich, Dr. | Verfahren zur verbesserung der transportfähigkeit von schwerem rohöl |
| US9725380B2 (en) | 2014-03-14 | 2017-08-08 | Clariant Corporation | Dehydrogenation process with heat generating material |
| WO2016063872A1 (ja) * | 2014-10-20 | 2016-04-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタノール製造方法及びメタノール製造装置 |
| CN104971712A (zh) * | 2015-06-16 | 2015-10-14 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种合成气制甲烷的高耐硫催化剂及制法与应用 |
| CN109651037B (zh) * | 2017-10-10 | 2021-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种采用双反应区由合成气制备低碳烯烃的方法 |
| WO2020178684A1 (en) | 2019-03-07 | 2020-09-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Systems and methods for producing methanol with recycling of fusel oil |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2078745A (en) * | 1980-06-26 | 1982-01-13 | British Petroleum Co | Production of alcohols from synthesis gas |
| US4605677A (en) * | 1985-09-26 | 1986-08-12 | Texaco Inc. | Process for C1 -C4 alkanol production from synthesis gas |
| DD257740A3 (de) * | 1986-01-22 | 1988-06-29 | Leuna Werke Veb | Verfahren zur herstellung von c tief 2- bis c tief 4-olefinen |
| US6441262B1 (en) * | 2001-02-16 | 2002-08-27 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Method for converting an oxygenate feed to an olefin product |
| US20040034265A1 (en) * | 2002-08-14 | 2004-02-19 | Janssen Marcel J.G. | Conversion process |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3171380D1 (en) | 1980-05-20 | 1985-08-22 | Ici Plc | Methanol production |
| US4927857A (en) | 1982-09-30 | 1990-05-22 | Engelhard Corporation | Method of methanol production |
| DE3311316A1 (de) | 1983-03-29 | 1984-10-11 | Uhde Gmbh, 4600 Dortmund | Verfahren zur erzeugung von methanol in chemie-qualitaet |
| JPH082808B2 (ja) | 1988-01-12 | 1996-01-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタノール製造法 |
| US5387322A (en) | 1993-05-14 | 1995-02-07 | The M. W. Kellogg Company | Fusel oil stripping |
| US5346593A (en) | 1993-06-18 | 1994-09-13 | The M. W. Kellogg Company | Intermediate reboiler for a methanol plant |
| GB9500675D0 (en) | 1995-01-13 | 1995-03-08 | Davy Mckee London | Process |
| US5714662A (en) | 1995-08-10 | 1998-02-03 | Uop | Process for producing light olefins from crude methanol |
| US6486219B1 (en) | 2000-09-27 | 2002-11-26 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process |
| US6444712B1 (en) | 2000-09-28 | 2002-09-03 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process |
-
2004
- 2004-03-05 US US10/793,713 patent/US7192987B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-01-31 WO PCT/US2005/002960 patent/WO2005095308A1/en active Application Filing
- 2005-01-31 EA EA200601618A patent/EA010072B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-01-31 CN CN2005800070395A patent/CN1930104B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-01-31 AU AU2005228847A patent/AU2005228847B2/en not_active Ceased
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2078745A (en) * | 1980-06-26 | 1982-01-13 | British Petroleum Co | Production of alcohols from synthesis gas |
| US4605677A (en) * | 1985-09-26 | 1986-08-12 | Texaco Inc. | Process for C1 -C4 alkanol production from synthesis gas |
| DD257740A3 (de) * | 1986-01-22 | 1988-06-29 | Leuna Werke Veb | Verfahren zur herstellung von c tief 2- bis c tief 4-olefinen |
| US6441262B1 (en) * | 2001-02-16 | 2002-08-27 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Method for converting an oxygenate feed to an olefin product |
| US20040034265A1 (en) * | 2002-08-14 | 2004-02-19 | Janssen Marcel J.G. | Conversion process |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2512107C2 (ru) * | 2008-09-24 | 2014-04-10 | Метанол Касале С.А. | Способ и установка для получения метанола с усовершенствованной секцией дистилляции |
| RU2520218C2 (ru) * | 2008-12-18 | 2014-06-20 | Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн | Способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20050197412A1 (en) | 2005-09-08 |
| AU2005228847A1 (en) | 2005-10-13 |
| CN1930104B (zh) | 2010-10-13 |
| AU2005228847B2 (en) | 2008-07-17 |
| US7192987B2 (en) | 2007-03-20 |
| WO2005095308A1 (en) | 2005-10-13 |
| EA200601618A1 (ru) | 2007-02-27 |
| CN1930104A (zh) | 2007-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA010072B1 (ru) | Способы получения метанольных потоков | |
| RU2165955C2 (ru) | Трехстадийный способ получения легких олефинов из метана и/или этана | |
| US20070244000A1 (en) | Producing olefin product from syngas | |
| US7781490B2 (en) | Process for the production of mixed alcohols | |
| US7196239B2 (en) | Methanol and ethanol production for an oxygenate to olefin reaction system | |
| US7288689B2 (en) | Methanol and fuel alcohol production for an oxygenate to olefin reaction system | |
| US20080033218A1 (en) | Alcohol and olefin production from syngas | |
| US20060020155A1 (en) | Processes for converting oxygenates to olefins at reduced volumetric flow rates | |
| EA007659B1 (ru) | Уменьшение разностей температур внутри регенератора в процессе превращения кислородсодержащего вещества в олефины | |
| US7199276B2 (en) | Controlling the ratio of ethylene to propylene produced in an oxygenate to olefin conversion process | |
| SK287532B6 (sk) | Spôsob výroby propylénu z metanolu | |
| US7102048B2 (en) | Methanol feed for producing olefin streams | |
| US10513471B2 (en) | Processes and systems for achieving high carbon conversion to desired products in a hybrid catalyst system | |
| EA009401B1 (ru) | Удаление кислородсодержащего вещества из потока олефинов | |
| JPH0639392B2 (ja) | フイツシヤー‐トロプツシユオレフイン類の品質改善方法 | |
| AU2015336835A1 (en) | Method for preparing low-carbon alkene | |
| EA021044B1 (ru) | Способ получения углеводородов, в особенности бензина, из синтез-газа | |
| EA010719B1 (ru) | Способ получения легких олефинов в реакционной системе, объединенной с установкой для разделения воздуха | |
| EA009531B1 (ru) | Способ превращения кислородсодержащего вещества в олефины и устройство | |
| RU2420503C2 (ru) | Интегрированная переработка метанола в олефины | |
| EA010359B1 (ru) | Способ получения олефинов | |
| EA010358B1 (ru) | Способ и аппарат для превращения кислородсодержащего вещества в олефины | |
| US7151198B2 (en) | Integration of a methanol synthesis system with a methanol to olefin reaction system | |
| EA012969B1 (ru) | Способ получения олефинов из оксигенатов и их выделение | |
| US7161051B2 (en) | Integration of a methanol synthesis system with a methanol to olefin reaction system |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |