JPH0639392B2 - フイツシヤー‐トロプツシユオレフイン類の品質改善方法 - Google Patents

フイツシヤー‐トロプツシユオレフイン類の品質改善方法

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JPH0639392B2
JPH0639392B2 JP60279405A JP27940585A JPH0639392B2 JP H0639392 B2 JPH0639392 B2 JP H0639392B2 JP 60279405 A JP60279405 A JP 60279405A JP 27940585 A JP27940585 A JP 27940585A JP H0639392 B2 JPH0639392 B2 JP H0639392B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は留出油範囲炭化水素燃料類の連続製造方法に関
し、更に詳細に述べればアルケン類及び酸素含有化合物
を含有するオレフィン質装入原料類をゼオライト含有オ
リゴマー化触媒上で、昇温及び加圧条件下留出油生成物
へ添加する方法を提供するにある。
［従来の技術・問題点］ 低級オレフィン類のガソリン及び／または留出油生成物
類への転化方法は米国特許第3,960,978 号及び同第4,02
1,502号明細書に記載されており、エチレン〜ペンテン
の範囲のガス状オレフィン類単独または該オレフィン類
並びにパラフィン類は該オレフィン類をＺＳＭ−５型ゼ
オライト含有触媒と接触させることによってオレフィン
質ガソリン混合用製品へ転化される。米国特許第4,150,
062号、同第4,211,640号及び同第4,227,992号明細書は
オレフィン類のガソリン及び／または留出油成分への転
化するための類似する方法を記載している。米国特許第
4,456,779号明細書はＣ3＋オレフィン類を主に脂肪族炭
化水素利類へ選択的に転化するためのモービル・オレフ
ィンス・トゥ・ガソリン／ディスティレート[Mobil Ole
fins to Gssoline／Distillate(MOGD)]法の操作条件を
記載している。通常、該操作は触媒床の下流の高温高圧
分離装置からのガスまたは液体炭化水素類を、更にオレ
フィン類をガソリン及び留出油生成物へ転化する反応帯
域へリサイクルするものである。オレフィン類を留出油
及びガソリンへ転化する際のオレフィン類の反応が熱の
蓄積を防止するための手段を講ずることなしに触媒流中
で進行する場合には、該反応は発熱的に促進されて高温
になり、所望でない生成物を製造することになる。
オレフィン類のより重質炭化水素類へのＺＳＭ−５型ゼ
オライトのような中気孔形状選択性酸性結晶性ゼオライ
トを使用する接触オリゴマー化による転化において、操
作条件はガソリンまたは留出油範囲生成物の形成を促進
するために変化させることができる。穏やかな温度及び
比較的高圧で、転化条件は少なくとも１６５℃の正常な
沸点をもつ脂肪族留出油範囲生成物の製造を促進する。
Ｃ2〜Ｃ8アルケン類含有低級オレフィン質装入原料類を
転化することができる；しかし、留出油型条件はエチレ
ンの主要区分を転化しない。重質燃料生成物へ転化する
ために関心がもたれ、オレフィン質装入原料類の１つの
給源は合成ガスのフィッシャー−トロプッシュ転化から
の液体生成物のような中間オレフィンに富んだナフサま
たは軽質油である。代表的な装入原料はフィッシャー−
トロプッシュ合成からのＣ3〜Ｃ6モノオレフィン類並び
に少量の副産物酸素含有化合物より実質上なる。これら
の装入原料はより価値のある重質炭化水素類へ品質改善
を行なうために適当である；しかし、有機質酸素含有化
合物含量は転化操作中にコークスを形成するために触媒
の老化を生ずることがある。
単一触媒サイクル中に、反応器温度はオレフィン類のガ
ソリン及び／または留出油への所望の転化を維持するた
め、及び所望の生成物液体品質を維持するために上昇さ
せなければならない。しかし、ある温度以上の温度で
は、上述の目的を満足することはできず、また触媒を再
生しなければならない。温度老化速度を減少することに
よって再生の回数を最小限にすることが望ましい。これ
は頻繁な再生操作の不都合さ及びコストを低減するもの
であり、触媒の最大寿命を延長することができ、さもな
いと多くの再生操作により永久的活性の喪失を生ずる。
本発明はシントール中間オレフィン類をより価値のある
重質留出油燃料生成物へ品質改善するために案出される
連続方法を提供することを探求するものである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は主要量の低級オレフィン類及び少割合量の酸素
含有炭化水素類を含有する装入原料混合物を留出油生成
物を含有するより高級な炭化水素類へ転化するための連
続方法において、前記装入原料を水素の存在下で、昇温
及び加圧下で形状選択性中気孔酸性ゼオライト含有オリ
ゴマー化触媒と接触させてオレフィン類をより重質炭化
水素類へ転化することを特徴とする主要量の低級オレフ
ィン類及び少割合量の酸素含有炭化水素類を含有する装
入原料混合物を留出油生成物を含有するより高級な炭化
水素類へ転化するための連続方法を提供するにある。転
化反応の後に流出流の圧力を低減して揮発性成分を蒸気
相へフラッシュして重質液体流を回収し、該蒸気相の主
要区分を加圧下冷却することによって凝縮して液体中間
オレフィン質流及び酸素含有化合物の炭化水素類への転
化からの凝縮された副生水を回収し、フラッシュ済み反
応器流出流からの重質液体流を精留して重質留出油炭化
水素生成物流を回収することが好適である。この技法は
酸素含有化合物を転化する際の触媒上のコークスの形成
を抑制することによって触媒寿命を延長するのに特に有
用である。
オレフィン質沸点範囲成分含有リサイクル流を更に留出
油生成物へ転化することができる。反応器操作条件と関
連してリサイクル流の組成及びリサイクル速度が留出油
生成物の沸点範囲及び粘度のような諸特性を決定する。
［作 用］ 本発明を添付図面に記載する例のみにより詳細に説明す
る。
コークスの形成を抑制するために充分な共装入水素の量
は多数の因子に依存してかなり変化させることができ
る。痕跡量の酸素含有化合物を含有する装入原料を比較
的少量、例えば１モル％程度の少量のＨ2と混合するこ
とができる。酸素含有化合物の含量が増加すれば、より
多量の水素が必要となる。オレフィン質装入原料成分の
希釈を回避するために少量の水素、通常５０モル％以下
の水素を用いて操作することが好適である。プロペンの
ような純粋なオレフィン類をＨＺＳＭ−５上でオレフィ
ン分圧以外には反応条件を実質上変成しないでオリゴマ
ー化することができることが既知である。Ｎi及びＰtの
ような水素化成分の存在は所望の操作工程を妨害するこ
とがあり、水素化成分の存在は水素の存在下では回避す
べきである。
フィッシャー−トロプッシュ軽質油の酸素含有化合物含
量は装入原料を溶媒抽出等により予備処理することによ
って制御することができる。同様含量の酸素含有不純物
が定常状態条件下で装置へ装入される場合、水回収速度
は平均酸素含有化合物含量を示すものであり、これは装
入原料の固有のコークス形成についての潜在能力の間接
的な尺度である。従って、水素装入速度は装入原料の酸
素含有化合物含量の関数として、通常酸素含有化合物サ
ージングを充分に保護する予め設定された最小Ｈ2量を
装入することによって調整することができる。
好適なオリゴマー化触媒はシリカ／アルミナモル比少な
くとも１２、制御指数１〜１２及び酸クラッキング活性
（α値）１２０以上、好適には１６０〜２００をもつ結
晶性アルミノシリケートゼオライトを包含する。ＺＳＭ
−５型ゼオライトの代表例はＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１
１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５及びＺ
ＳＭ−３８である。ＺＳＭ−５に米国特許第3,702,886
号明細書及び米国再発行特許第29,948号明細書に、ＺＳ
Ｍ−１１は米国特許第3,709,979号明細書に、ＺＳＭ−
１２は米国特許第3,832,449号明細書に、ＺＳＭ−２３
は米国特許第4,076,842号明細書に、ＺＳＭ−３５は米
国特許第4,016,245号明細書に、ＺＳＭ−３８は米国特
許第4,046,839号明細書にそれぞれ記載されている。固
定床操作に適当な触媒は１〜５mmの円筒状押出成形物の
形態のアルミナ結合剤を含有するＨＺＳＭ−５よりな
る。１個または２個以上の反応器工程に使用することで
きる他のペンタジル触媒は米国特許第4,414,423 号、同
第4,417,086号、同第4,417,087号及び同第4,417,088号
明細書に記載されているようなボロシリケート類、フェ
ロシリケート類及び／またはアルミナシリケートのよう
な種々の中気孔（約５Å〜９Å）シリカ質物質を包含す
る。
ゼオライトは多くの既知の反応に加えて留出油として有
用なＣ10〜Ｃ20またはより高分子量の脂肪族物質の製造
を促進するオリゴマー化−共重合反応を促進する。高温
で、酸クラッキングは生成物の収率を減少する傾向にあ
る。ブレーンステズ酸部位は強アルミノシリケート類に
より提供され、また非常に有効なα値を維持するために
有効であるが、特定の金属カチオンでイオン交換したゼ
オライトも有用である。
触媒の老化は非常に重質な生成物の蓄積及び／またはコ
ークスの生成により生ずることがある。比較的純粋なオ
レフィン質装入原料は非剥離性コークスを少量しか沈着
しないことが知られている。酸素未含有炭化水素により
蓄積された重質炭化水素質沈着物は高温ガス類によりス
トリッピング（剥離）することができる。アルコール
類、ケトン類、アルデヒド類及び他の酸素含有化合物を
含む脱水反応及び転化反応に帰因するより硬質なコーク
スはストリッピングのみによっては充分に回復すなわち
再生することができず、酸化性付活が触媒を実質上完全
に活性化するために必要である。
第１図のフローシート図は前工程の合成ガス転化及び予
備精留単位操作と本発明の関係を示すものであり、Ｃ5
〜Ｃ6に富んだオレフィン質中間体を更に転化し、相分
離し及びリサイクルすることを説明するものである。重
量炭化水素類は精留により回収され、生成物を仕上げる
ための慣用の水素化処理装置へ送られる。
本発明操作において、オレフィン質ガソリンは効果的な
方法で反応器流出流から分離されてＣ5〜Ｃ9炭化水素類
に富み且つ少量のＣ4−成分または留出油範囲生成物を
含有するリサイクル流を提供する。このガソリンリサイ
クル流は反応器流出流を冷却して重質炭化水素類、特に
留出油物質を凝縮し、液体流を回収する相分離技法によ
り得られる。これらの面を第２図及び以下の記載で詳細
に説明する。
第２図に関して記載すると、導管（１）中のオレフィン
質装入原料は通常液体であり、ポンプ(１０)により操作
圧力に加圧されている。加圧済み水素ガスを導管(５)よ
り供給して装入原料と混合し、一連の熱交換器(１１、
１２及び１３)及び反応剤流出流熱交換器(１４c、１４b
及び１４a)及び炉(１６)を順次通過することによって予
熱され、次に接触反応器帯域(２０)へ装入される。
代表的な流出油型第１工程反応器装置(接触反応器帯域)
(２０)を図示する。この接触反応器帯域における複数個
の反応器装置では中間帯域冷却を使用することができ、
それによって反応による発熱は約２３０〜３２５℃の通
常の穏やかな範囲以上の過度の温度を防止するために注
意深く制御することができる。操作圧力を広範囲にわた
って維持することができるが、通常約２８００kＰaから
１０，０００kＰa以上であり、好適な圧力は約４０００
kＰa〜７０００kＰaである。装入原料を反応温度へ加熱
し、一連の触媒床(２０Ａ、２０Ｂ及び２０Ｃ)を順次移
動してオレフィン含量の少なくとも１部分をより重質な
留出油成分へ転化する。好都合には、個々の反応器の最
大温度差は約３０℃であり、また空間速度(オレフィン
質装入原料を基準とするうＨＳＶ)は約０．５〜１．５
である。反応剤流出流熱交換器(１４a及び１４b)は反応
器間冷却を提供するものであり、反応剤流出流熱交換器
(１４c)は流出流をフラッシング温度へ低下するもので
ある。接触反応帯域(２０)と相分離装置(３０)の間に操
作可能に接続する制御バルブ(２５)は操作圧力を低減す
るための手段を提供するものであり、それによって、流
出流中の未反応軽質炭化水素類(例えばＣ5〜Ｃ6アルケ
ン)及び水のような揮発性成分を気化する。相分離装置
(３０)はフラッシュ済み流出流混合物の分離を行なうた
めのフード付き接線方向挿入口をもつ垂直円筒形容器で
ある。デミスターパッド(３０)は実質上液体の同伴を防
止するものであり、塔頂蒸気の主要量は導管(３４及び
３６)を通って回収され、熱交換器(１３及び１１)中で
装入されてくる装入原料により間接的に冷却されて空気
冷却器(３８)を通って相分離装置蒸気相中の軽質及び中
間範囲炭化水素類並びに未反応水素及び酸素含有化合物
の転化からの副生水を凝縮する。分離装置タンク(４２)
は水素に富んだ流れを除去するための塔頂ガス導管(４
０)を備え、水相を分離して装置からブーツ(４４)を通
って排出口(４５)から回収する。凝縮した炭化水素類は
実質上全ての液体オレフィン質リサイクル流を提供する
ものであり、フィルター(４６)及びポンプ(４８)を通し
た後、導管(４９)中の装入原料と混合する。
意図する変成は水素の回収且つリサイクルを提供するた
めになされるものであることを理解されたい。例えば、
塔頂ガス導管(４０)中の蒸気流を熱交換器中で更に冷却
して炭化水素の少なくとも１部分を凝縮して別の相分離
装置(図示せず)中で回収することができる。回収された
水素に富んだガスを圧縮、精製して反応器装置並びに導
管(５)中の補充水素へリサイクルすることができる。適
宜設けられる最終相分離装置からの凝縮した液体類を導
管(３７)により脱ブタン塔(５０)へ装入することができ
る。
留出油に富んだ液体炭化水素類は相分離装置(３０)から
フラッシング圧、好適には約１１００〜１５００kＰaで
回収され、導管(３３)により脱ブタン塔(５０)の低部段
階へ送られ、重質液体を再加熱帯域(５１)からの上昇す
る蒸気と接触させて装入原料中または転化反応中に発生
する溶解している軟質炭化水素類、特にＣ4−炭化水素
類を気化する。脱ブタン塔塔頂流(５２)を冷却してリフ
ラックス(５４)を生成し、アキュムレーター(５６)から
の導管(５５)を通過するＬＰＧ副産物として回収するこ
とができる。
リサイクルの量は必要に応じて変化させることができ
る。意図する条件での定常状態操作中、導管(３４)から
の相分離装置搭頂蒸気の少量(例えば７〜８％)は導管
(３７)の後流として得ることができ、脱ブタン塔(５０)
の中間段階へ直接送ることができる。軟質炭化水素類及
び副生水を脱ブタン塔塔頂流と共に取り出し、ガソリン
及び／または留出油範囲炭化水素類含有重質炭化水素類
は脱ブタン塔底部流(５８)と共に生成物ストリッパー
(６０)へ送られ、重質炭化水素類が精留されて凝縮した
ガソリン生成物(６１)及び凝縮したリフラックス(５４)
を得る。アキュムレーター(５６)からの軽質ガススＨ2
及びＣ2成分に富んでいる。この排ガスは燃料ガスとし
て使用することができ、また、水素を水素精製装置(図
示せず)により回収して加圧下上述のようにリサイクル
することができる。
生成物ストリッパー(６０)は炉燃焼型再加熱帯域(６４)
を備え、精製した重質留出生成物は導管(６６)を通過し
て回収され、熱交換器(１２)に装入される装入原料及び
冷却器(６８)により冷却される。留出油に富んだ液相を
精留して主要量のＣ10〜Ｃ20脂肪族炭化水素類を含有す
る１５４℃＋脂肪族炭化水素類より実質上なる主生成物
流を得ることが好都合である。次に、この生成物を水素
化処理して重質留出油生成物を得る。
本発明操作の設計には幾つかの利点がある。通常、中間
液体リサイクルはＣ5＋炭化水素類並びに少量のＣ4−成
分より実質上なる。このリサイクル物質は比較的高い熱
容量をもち、良好な熱放出手段を提供するから、装入原
料のオレフィン分圧を減少することがなく、それによっ
て反応器挿入口での高オレフィン分圧を維持することが
できる。留出油生成物の品質はリサイクルするオレフィ
ン類の平均分子量を変化させることによって容易に変更
することができる。相分離装置の温度を上昇することに
よって、調節された粘度をもつ重質留出油生成物が得ら
れ、またリサイクル区分は更に生ずる反応により重質生
成物へ更に品質改善される。液体リサイクルをわずかな
動力消費を必要とするにすぎないポンプにより経済的に
再加圧する。脱ブタン塔は約１０００kＰaで操作可能で
あり、冷却せずに塔頂流を全て凝縮することができ、そ
れによってＬＰＧ副産物を得る際に良好なエネルギー効
率を提供することができる。生成物ストリッパーは大気
圧で操作することができ、それによって２７３℃以下の
残さ油温度を維持することによって粗留出油生成物の安
定性を提供することができる。
代表的な留出油型オリゴマー化操作は米国特許第4,456,
779号及び同第4,433,185号明細書に記載された技法を使
用してＨＺＳＭ−５／アルミナ押出成形触媒の固定床上
で行なわれる。反応器の配列及び触媒再生方法は業界で
既知である。
装入原料は米国特許第4,111,729号明細書に記載された
工業的なフィッシャー−トロプッシュ法(ＳＡＳＯＬ)に
より製造された合成ガス転化生成物から誘導される。通
常、該生成物は約０．５〜１０重量％の酸素含有炭化水
素含量をもつ。副産物アルコール、エステル、アルデヒ
ド及び／またはケトン酸素含量化合物を含有するＣ3〜
Ｃ6(８２．５重量％)オレフィン精留区分を水洗して過
剰の酸素含有化合物を除去してそれらの量を１重量％以
下に低減する。好適な実施態様に使用するオリゴマー化
装入原料の諸特性を以下の第１表に記載する。
［実施例］ 以下に実施例(以下、特記しない限り単に「例」と記載
する)を挙げ、本発明を更に説明する。
例 １ 上述の装入原料を装入原料及びリサイクル中のブテン類
の少なくとも９５％を転化して少なくとも７０重量％の
平均粘度３センチストークスをもつ留出油範囲生成物を
製造するに充分な条件下でＺＳＭ−５ゼオライト上で反
応させることによって品質改善する。操作は全圧５６０
０kＰaで行なわれる。リサイクルは反応器流出流から分
離したＣ5〜２３０℃炭化水素類よりなり、新鮮な装入
原料１部当り２部の体積比で反応器へ戻す。平均重量時
間空間速度は触媒１重量部当りの新鮮な装入原料の重量
部を基準として約１である。１実験においては、装入原
料＋リサイクルを水素(約６モル％)と共装入し、比較例
においては、水素を削除して不活性希釈剤(Ｎ２)を添加
した。留出油諸特性への水素添加効果を第２表に記載す
る。
個々の連続実験の間、触媒床温度は転化率及び生成物品
質を維持するために上昇させた。触媒老化速度は第３図
のグラフ図に示すようにＨ2の添加により約４０％減少
した。
例 ２ 装入原料の酸素含有化合物含量が約２重量％である以外
は例１の操作を反復した。４０日間の連続実験におい
て、同様の結果が得られ、また水素の添加は平均老化速
度を約１．３℃／日へ低下する。
反応器へ共装入する水素はサイクル温度の出発点を低下
し、また老化速度を減少する。この概念の範囲は酸素含
有化合物のみにより生ずる老化に限定されるものではな
い。老化は他の汚染物によりまたはより過酷な操作条件
のために生ずることがある。
【図面の簡単な説明】
第１図は主要単位操作及び操作の流れを示す操作フロー
シートを示す図であり、第２図は固定床反応装置及び生
成物分離装置の概略図であり、第３図は反応器温度と操
作時間の関係を示すグラフ図である。図中：１……導
管、５……導管、１０……導管、１１、１２、１３……
熱交換器、１４a、１４b、１４c……反応剤流出流熱交
換器、１６……炉、２０……接触反応帯域、２０Ａ、２
０Ｂ、２０Ｃ……触媒床、２５……制御バルブ、３０…
…相分離装置、３１……デミスターパッド、３３……導
管、３４……導管、３６……導管、３７……導管、３８
……空気冷却器、４０……塔頂ガス導管、４２……分離
装置タンク、４４……ブーツ、４５……排出口、４６…
…フィルター、４８……ポンプ、４９……導管、５０…
…脱ブタン塔、５１……再加熱帯域、５２……脱ブタン
塔塔頂流、５４……リフラックス、５５……導管、５６
……アキュムレーター、５８……脱ブタン塔底部、６０
……生成物ストリッパー、６１……カソリン生成物、６
４……炉燃焼型再加熱帯域、６６……導管、６８……冷
却器。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】主要量の低級オレフィン類及び少割合量の
    酸素含有炭化水素類を含有する装入原料混合物を留出油
    生成物を含有するより高級な炭化水素類へ転化するため
    の連続方法において、前記装入原料を水素の存在下で、
    昇温及び加圧下形状選択性中気孔酸性ゼオライト含有オ
    リゴマー化触媒と接触させてオレフィン類をより重質炭
    化水素類へ転化することを特徴とする主要量の低級オレ
    フィン類及び少割合量の酸素含有炭化水素類を含有する
    装入原料混合物を流出油生成物を含有するより高級な炭
    化水素類へ転化するための連続方法。
  2. 【請求項２】オリゴマー化流出流の圧力を低減して揮発
    性成分を蒸気相へフラッシュし且つ相分離装置から重質
    液体流を回収し； 該蒸気相の主要区分を加圧下で冷却することによって凝
    縮して液体中間オレフィン質流を回収し、酸素含有化合
    物の炭化水素類への転化から凝縮された副生成水を回収
    し； フラッシュ済みオリゴマー化流出流からの重質液体流を
    精留して留出油に富んだ炭化水素生成物を回収し；且つ オレフィン質装入原料を中間オレフィン質流の主要区分
    からなる加圧した液体希釈リサイクル流と混合する特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】オレフィン質装入原料を該装入原料のオレ
    フィン１モル当り少なくとも２モルの比でオレフィン質
    リサイクル流と混合し、得られた混合物を温度２３０〜
    ３２５℃、圧力４０００〜７０００kＰaで制御指数１〜
    １２をもつ酸性アルミノシリケートゼオライト含有触媒
    の固定床と接触させて装入原料中のオレフィン類の主要
    量を転化する特許請求の範囲第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】留出油に富んだ液体流を精留して主要量の
    Ｃ10〜Ｃ20脂肪族炭化水素類を含有する１５４℃＋区分
    より実質上なる主要生成物流を得る特許請求の範囲第２
    項または第３項記載の方法。
  5. 【請求項５】オリゴマー化触媒がＺＳＭ−５型ゼオライ
    トを含有し、水素化成分が実質上存在しない特許請求の
    範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】ゼオライトが少なくとも１２０の酸クラッ
    キング活性をもつ特許請求の範囲第５項記載の方法。
  7. 【請求項７】装入原料がフィッシャー−トロプッシュ合
    成の生成物である特許請求の範囲第１項から第６項まで
    のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】水素がオリゴマー化触媒上のコークスの形
    成を抑制するに充分な量で存在する特許請求の範囲第１
    項から第７項までのいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】水素が装入原料混合物の酸素含有炭化水素
    含量と実質上比例する量で存在する特許請求の範囲第８
    項記載の方法。
  10. 【請求項１０】水素が装入原料混合物の１〜５０モル％
    の量で存在する特許請求の範囲第９項記載の方法。
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