CN104971712A - 一种合成气制甲烷的高耐硫催化剂及制法与应用 - Google Patents

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李德宝
孙德魁
林明桂
贾丽涛
侯博
张庆庚
李晓
崔晓曦
曹会博
范辉
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Abstract

一种合成气制甲烷的高耐硫催化剂具有双金属活性组分，包括以M氧化物为第一活性组分，以M1氧化物为第二活性组分，S为氧化物载体，催化剂的组成质量百分比含量：M为0.5-45%，M1为0.2-25%，其余组分为氧化物载体S。本发明具有耐硫能力强、甲烷化活性高、不容易积碳、制备简单的优点。

Description

一种合成气制甲烷的高耐硫催化剂及制法与应用
技术领域
本发明属于一种催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种可用于煤制天然气工艺中合成气甲烷化环节的负载型耐硫催化剂及制备方法和应用。
背景技术
“富煤、贫油、少气”是我国的能源结构特点，也决定了我国以煤炭为主的消费模式。我国的煤炭资源地理分布很不平衡，主要集中分布在北部和中西部地区，东南部沿海经济发达地区储量很少。我国煤炭储量中大部分为低阶煤，不适合长期储存和远距离运输。
天然气是一种使用安全、热值高的清洁能源，近年来在我国能源消费结构中所占比重逐年增加。但我国能源结构特点决定了国内目前可利用的天然气难以满足市场需求、对外依存度大，这于我国能源安全不利。发展煤制天然气是煤炭清洁高效利用的重要方向，能够一定程度上解决燃煤污染问题，又能解决天然气供需矛盾，近年来在国内得到很大发展。
煤制天然气是以煤为主要原料生产天然气的工艺技术。我国的煤炭储量中56.7％为低阶煤，其中褐煤占煤炭储量的13％。褐煤是一种高水分、高挥发性、高灰分、低热值(14KJ/Kg)的煤炭资源，具有易自燃、不适合长期储存和远距离运输的特性，长期以来被视作劣质燃料，开发利用程度低。这些低阶煤出矿价格低，将其转化为便于远距离输送的清洁燃料CH4，成为缓解天然气供需矛盾和煤炭高效清洁转化的重要途径之一。煤制天然气不仅产生明显的经济效益和环境效益，对我国能源结构战略调整也具有重要意义。
合成气甲烷化是煤制天然气的核心技术之一，甲烷化主要反应过程如下：
CO+3H2→CH4+H2O(气)+2.06×105J/mol
目前煤制天然气项目中甲烷化技术普遍采用Ni基催化剂。Ni基催化剂具有良好的甲烷化催化活性和选择性，价格相对廉价。但Ni基催化剂对硫十分敏感，易中毒失活，因此要求原料气脱硫至H2S浓度小于0.1ppm。为满足Ni基催化剂要求，工业上需要将原料气在甲烷化反应之前进行两级脱硫净化。其中精度脱硫设备采用低温甲醇吸收法，该工艺导致极大的能源浪费和运行经费。此外，Ni催化剂水汽变化性较差，对原料气中H2和CO的配比要求高，需要预先通过水煤气变化反应对原料气的H2和CO配比进行调变。Ni催化剂抗积碳能力差，容易产生积碳而失活，在一定温度范围内Ni还可同CO反应生成羰基镍导致活性组分流失。为降低合成气甲烷化运行成本，众多研究者对甲烷化技术中耐硫催化剂进行了研究开发。
报道中的甲烷化耐硫催化剂主要应用于两方面，一是90年代中期用于对城市煤气增加燃烧值进行的甲烷化，二是对合成氨过程中的CO进行转换，形成无毒作用的甲烷。因此现有的甲烷化耐硫催化剂普通存在耐硫量低、活性较差等缺点，无法直接应用于煤制天然气中的甲烷化工艺。
发明内容
为适合煤制天然气中甲烷化耐硫催化剂高耐硫和高活性的要求，本发明的目的是提供一种耐硫能力强、甲烷化活性高、不容易积碳、制备简单且能用于煤制天然气中合成气制备甲烷的负载型耐硫催化剂及制备方法和应用。
本发明提供的耐硫甲烷化催化剂具有双金属活性组分，包括以M氧化物为第一活性组分，以M1氧化物为第二活性组分，S为氧化物载体，催化剂的组成质量百分比含量：M为0.5-45％，M1为0.2-25％，其余组分为氧化物载体S。
如上所述的M为金属Mo。
如上所述，M1为V、Ni、Co、Cr、Mg中的其中一种。
如上所述氧化物载体S为载体ZrO2或Al2O3。
如上所述载体的比表面为150-300m2/g，孔容为0.3-0.95ml/g。
本发明催化剂制备方法具体步骤如下：
(1)载体的制备：
制备ZrO2载体：采用0.5-1.75mol/L的硝酸锆溶液和0.5-1.75mol/L的氨水在20-60℃下不间断搅拌共沉淀制得，制得沉淀物经老化2-4小时后抽滤、洗涤，然后在空气下温度为400-600℃焙烧4-10小时，制得ZrO2载体；
制备Al2O3载体：以商业化拟薄水铝石或Al(OH)3用1-10％稀硝酸溶液糅合、挤条成型制得前驱体，前驱体在室温下自然干燥16～24小时后于80-150℃干燥10-16小时，然后在400-600℃焙烧4-10小时，最后制得Al2O3载体；
(2)催化剂制备
方法1：分步浸渍活性组分：
将第一活性组分M可溶性化合物用等体积浸渍法，先将M负载于步骤(1)载体上，室温下浸渍4-8小时，然后50-80℃干燥4-10小时，再于100-120℃干燥8-14小时，干燥后在空气气氛中于400-600℃焙烧4-10小时得到样品，将制得的样品再用第二活性组分M1可溶性化合物进行等体积浸渍，在室温下用等体积法浸渍4-8小时，然后50-80℃干燥4-10小时，再于100-120℃干燥8-14小时，干燥后的催化剂在空气气氛中于400-600℃焙烧4-10小时，制得耐硫甲烷化催化剂；
方法2：一步浸渍活性组分：
将第一活性组分M可溶性化合物和第二活性组分M1可溶性化合物同时用等体积法浸渍于步骤(1)所制载体之上，室温下浸渍4-8小时，然后50-80℃干燥4-10小时，再于100-120℃干燥8-14小时，干燥后的催化剂在空气气氛中于400-600℃焙烧4-10小时，制得耐硫甲烷化催化剂。
如上所述第一活性主份金属M可溶性化合物为钼酸铵或氯化钼。
如上所述第二活性主份M1可溶性化合物为：偏钒酸铵、硝酸镍、硝酸钴、氯化钴、硝酸铬、铬酸铵、硝酸镁或氯化镁等。
如上所述耐硫甲烷化催化剂的应用条件为：反应原料中H2S含量在500-6000ppm，反应原料气H2/CO摩尔比为1.5-4，压力为1.0-8.0MPa，反应温度为300-650℃，反应气体积空速为2000-12000h-1。
本发明与现有技术相比具有以下特点：
(1)本发明通过浸渍法制备多金属催化剂，采用分步法和一步法浸渍活性组分，催化剂制备简单易操作，可极大地降低催化剂制备成本。
(2)本发明提供的催化剂具备很强的耐硫能力，其耐硫范围与目前煤气化后的合成气中硫含量处于同一范围。
(3)本发明提供的催化剂在保持高耐硫的性能同时具有高反应活性，同时具有较高的甲烷选择性。
具体实施方式
本发明采用的分析及计算如下：
气体和液体产物采用上海海欣色谱仪器有限公司GC-950气相色谱仪分析。热导检测器(TCD)检测气体中的CO、CO2、H2、CH4的体积含量，其色谱柱分别使用2m的碳分子筛和TDX-01填充柱。气体中的碳氢化合物由FID检测，其色谱柱均为2m的改性后的氧化铝填充柱。
气相产物通过甲烷气为中间物进行关联归一计算。
为详细表述此催化剂的特征，现结合实施例具体说明如下：
实施例1
在室温下，将100g拟薄水铝石与60ml浓度为6％的稀硝酸混合，糅合后挤压成条型，在室温下自然干燥24小时后于120℃干燥12小时，然后在450℃焙烧10小时，制得Al2O3载体。
将制得载体粉碎研磨至40-60目。按照最终样品中MoO3质量百分含量为10％，V2O5质量百分含量为5％计算，分别称取用对应量的(NH4)6Mo7O24·4H2O和NH4VO3试剂。采用等体积法将先将(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液浸渍与上述载体上，于室温下浸渍6小时后60℃干燥6小时，再于120℃干燥12小时。干燥之后在空气气氛中于500℃焙烧4小时。再将助剂组分NH4VO3溶液用等体积法浸渍与上述所得样品，室温下浸渍6小时，然后80℃干燥6小时，再于100℃干燥12小时。干燥后的催化剂在空气气氛中于450℃焙烧4小时，即制得耐硫甲烷化催化剂，组成为MoO3：V2O5：Al2O3＝10：5：85(质量比)，记为NS-1。
将制得的催化剂进行催化剂评价，催化剂评价条件：反应温度为400℃，压力为3.0MPa，空速为4000h-1，H2/CO＝3.0(摩尔比)，原料气中H2S含量1000ppm。催化反应性能评价列于表1中。
实施例2
在室温下，将100g拟薄水铝石与70ml浓度为5％的稀硝酸混合，糅合后挤压成条型，在室温下自然干燥16小时后于80℃干燥12小时，然后在550℃焙烧6小时，制得Al2O3载体。
将制得载体粉碎研磨至40-60目。按照最终样品中MoO3质量百分含量为25％，NiO质量百分含量为0.3％计算，分别称取对应量的(NH4)6Mo7O24·4H2O和NH4VO3试剂。用等体积浸渍法同时将(NH4)6Mo7O24·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶液浸渍于所制得Al2O3载体上，于室温下浸渍4小时后50℃干燥10小时，再于120℃干燥8小时。干燥之后在空气气氛中于400℃焙烧8小时。最后制得催化剂组成为MoO3：NiO：Al2O3＝25：0.3：74.7(质量比)，记为NS-2。
将制得的催化剂进行催化剂评价，催化剂评价条件：反应温度为450℃，压力为3.0MPa，空速为5000h-1，H2/CO＝2.0(摩尔比)，原料气中H2S含量2000ppm。催化反应性能评价列于表1中。
实施例3
采用1.75mol/L的硝酸锆溶液和0.75mol/L的氨水在40℃下不间断搅拌制得共沉淀产物。所制得沉淀物经老化4小时后抽滤、洗涤，然后在空气下温度为500℃焙烧4小时，制得ZrO2载体。
将制得ZrO2载体粉碎研磨至40-60目。按照最终样品中MoO3质量百分含量为1％，Co2O3质量百分含量为24％计算，分别称取对应量的(NH4)6Mo7O24·4H2O和Co(NO3)2·6H2O试剂。首先采用等体积法将适当浓度的(NH4)6Mo7O24·4H2O浸渍于上述制得的ZrO2载体，于室温下浸渍8小时后80℃干燥4小时，再于120℃干燥14小时。干燥后的催化剂在空气气氛中于600℃焙烧9小时。然后将Co(NO3)2·6H2O也用等体积法浸渍与上述所得样品，室温下浸渍6小时，然后70℃干燥8小时，再于120℃干燥10小时。干燥后的催化剂在空气气氛中于550℃焙烧8小时，即制得耐硫甲烷化催化剂，组成为MoO3：Co2O3：ZrO2＝1：24：75(质量比)。记为NS-3。
将制得的催化剂进行催化剂评价，催化剂评价条件：反应温度为450℃，压力为3.0MPa，空速为5000h-1，H2/CO＝2.4(摩尔比)，原料气中H2S含量4000ppm。催化反应性能评价列于表1中。
实施例4
在室温下，将100gAl(OH)3与70ml浓度为5％的稀硝酸混合，糅合后挤压成条型，在室温下自然干燥20小时后于80℃干燥16小时，然后在550℃焙烧9小时，制得Al2O3载体。
将制得Al2O3载体粉碎研磨至40-60目。按照最终样品中MoO3质量百分含量为18％，Cr2O3质量百分含量为3％计算，分别称取对应量的(NH4)6Mo7O24·4H2O和(NH4)2Cr2O7试剂。首先用适当浓度的(NH4)6Mo7O24·4H2O等体积浸渍于上述制得的Al2O3载体上，于室温下浸渍4小时后70℃干燥6小时，再于120℃干燥12小时。干燥后的催化剂在空气气氛中于600℃焙烧4小时。再将助剂组分(NH4)2Cr2O7用等体积法浸渍与上述所得样品，室温下浸渍6小时，然后70℃干燥6小时，再于100℃干燥12小时。干燥后的催化剂在空气气氛中于500℃焙烧4小时，即制得耐硫甲烷化催化剂，组成为MoO3：Cr3O4：Al2O3＝18：3：79(质量比)。记为NS-4。
将制得的催化剂进行催化剂评价。催化剂评价条件：反应温度为500℃，压力为3.0MPa，空速为6000h-1，H2/CO＝2.0(摩尔比)，原料气中H2S含量3600ppm。催化反应性能评价列于表1中。
实施例5
采用0.5mol/L的硝酸锆溶液和1.5mol/L的氨水在60℃下不间断搅拌制得共沉淀产物。所制得沉淀物经老化2小时后抽滤、洗涤，然后在空气下温度为600℃焙烧6小时，制得ZrO2载体。
将制得ZrO2载体粉碎研磨至40-60目，按照最终样品中MoO3质量百分含量为30％，MgO质量百分含量为10％计算，分别称取对应量的(NH4)6Mo7O24·4H2O和Mg(NO3)2·6H2O试剂。用等体积法将适当浓度(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液浸渍于ZrO2载体，室温下浸渍6小时后在60℃干燥6小时，再于110℃干燥12小时。干燥后的催化剂在空气气氛中于500℃焙烧4小时。再将Mg(NO3)2·6H2O溶液用等体积法浸渍于上述所得样品，室温下浸渍6小时，然后50℃干燥6小时，再于120℃干燥12小时。干燥后的催化剂在空气气氛中于550℃焙烧8小时，即制得耐硫甲烷化催化剂，组成为MoO3：MgO：ZrO2＝30：10：60(质量比)，记为NS-5。
将制得的催化剂进行催化剂评价，催化剂评价条件：反应温度为500℃，压力为3.0MPa，空速为3000h-1，H2/CO＝2.5(摩尔比)，原料气中H2S含量6000ppm。催化反应性能评价列于表1中。
实施例6
采用1.5mol/L的硝酸锆溶液和1.2mol/L的氨水在20℃下不间断搅拌制得共沉淀产物。所制得沉淀物经老化2-4小时后抽滤、洗涤，然后在空气下温度为400℃焙烧10小时，制得ZrO2载体。
将制得载体粉碎研磨至40-60目。按照最终样品中MoO3质量百分含量为35％，V2O5质量百分含量为1％计算，分别称取用对应量的(NH4)6Mo7O24·4H2O和NH4VO3试剂。采用等体积法将先将(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液浸渍与上述ZrO2载体上，于室温下浸渍8小时后50℃干燥10小时，再于100℃干燥10小时。干燥之后在空气气氛中于450℃焙烧8小时。再将助剂组分NH4VO3溶液用等体积法浸渍与上述所得样品，室温下浸渍6小时，然后80℃干燥6小时，再于100℃干燥12小时。干燥后的催化剂在空气气氛中于550℃焙烧4小时，即制得耐硫甲烷化催化剂，组成为MoO3：V2O5：ZrO2＝35：1：64(质量比)，记为NS-6。
将制得的催化剂进行催化剂评价，催化剂评价条件：反应温度为550℃，压力为3.0MPa，空速为2000h-1，H2/CO＝2.0(摩尔比)，原料气中H2S含量4000ppm。催化反应性能评价列于表1中。
实施例7
采用1.2mol/L的硝酸锆溶液和0.75mol/L的氨水在60℃下不间断搅拌制得共沉淀产物。所制得沉淀物经老化3.5小时后抽滤、洗涤，然后在空气下温度为500℃焙烧8小时，制得ZrO2载体。
将制得的ZrO2载体粉碎研磨至40-60目。按照最终样品中MoO3质量百分含量为15％，NiO质量百分含量为10％计算，分别称取对应量的(NH4)6Mo7O24·4H2O和NH4VO3试剂。用等体积浸渍法同时将(NH4)6Mo7O24·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶液浸渍于所制得Al2O3载体上，于室温下浸渍6小时后60℃干燥6小时，再于120℃干燥12小时。干燥之后在空气气氛中于500℃焙烧4小时。最后制得催化剂组成为MoO3：NiO：ZrO2＝15：10：75(质量比)，记为NS-7。
将制得的催化剂进行催化剂评价，催化剂评价条件：反应温度为550℃，压力为3.0MPa，空速为3000h-1，H2/CO＝2.5(摩尔比)，原料气中H2S含量2000ppm。催化反应性能评价列于表1中。
实施例8
在室温下，将100gAl(OH)3与70ml浓度为5％的稀硝酸混合，糅合后挤压成条型，在室温下自然干燥24小时后于80℃干燥16小时，然后在550℃焙烧6小时，制得Al2O3载体。
将制得Al2O3载体粉碎研磨至40-60目，按照最终样品中MoO3质量百分含量为10％，MgO质量百分含量为5％计算，分别称取对应量的(NH4)6Mo7O24·4H2O和Mg(NO3)2·6H2O试剂。用等体积法将适当浓度(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液浸渍于ZrO2载体，室温下浸渍6小时后在60℃干燥6小时，再于120℃干燥12小时。干燥后的催化剂在空气气氛中于500℃焙烧4小时。再将Mg(NO3)2·6H2O溶液用等体积法浸渍于上述所得样品，室温下浸渍6小时，然后50℃干燥6小时，再于120℃干燥12小时。干燥后的催化剂在空气气氛中于500℃焙烧4小时，即制得耐硫甲烷化催化剂，组成为MoO3：MgO：Al2O3＝10：5：85(质量比)，记为NS-8。
将制得的催化剂进行催化剂评价，催化剂评价条件：反应温度为525℃，压力为3.0MPa，空速为3000h-1，H2/CO＝2.2(摩尔比)，原料气中H2S含量5000ppm。催化反应性能评价列于表1中。
表1 催化反应产物分布

Claims (9)

1.一种合成气制甲烷的高耐硫催化剂，其特征在于耐硫甲烷化催化剂具有双金属活性组分，包括以M氧化物为第一活性组分，以M1氧化物为第二活性组分，S为氧化物载体，催化剂的组成质量百分比含量：M为0.5-45％，M1为0.2-25％，其余组分为氧化物载体S。
2.如权利要求1所述的一种合成气制甲烷的高耐硫催化剂，其特征在于所述的M为金属Mo。
3.如权利要求1所述的一种合成气制甲烷的高耐硫催化剂，其特征在于所述的M1为V、Ni、Co、Cr、Mg中的其中一种。
4.如权利要求1所述的一种合成气制甲烷的高耐硫催化剂，其特征在于所述氧化物载体S为载体ZrO2或Al2O3。
5.如权利要求4所述的一种合成气制甲烷的高耐硫催化剂，其特征在于所述载体的比表面为150-300m2/g，孔容为0.3-0.95ml/g。
6.如权利要求1－5任一项所述的一种合成气制甲烷的高耐硫催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)载体的制备：
制备ZrO2载体：采用0.5-1.75mol/L的硝酸锆溶液和0.5-1.75mol/L的氨水在20-60℃下不间断搅拌共沉淀制得，制得沉淀物经老化2-4小时后抽滤、洗涤，然后在空气下温度为400-600℃焙烧4-10小时，制得ZrO2载体；
制备Al2O3载体：以商业化拟薄水铝石或Al(OH)3用1-10％稀硝酸溶液糅合、挤条成型制得前驱体，前驱体在室温下自然干燥16～24小时后于80-150℃干燥10-16小时，然后在400-600℃焙烧4-10小时，最后制得Al2O3载体；
(2)催化剂制备
方法1：分步浸渍活性组分：
将第一活性组分M可溶性化合物用等体积浸渍法，先将M负载于步骤(1)载体上，室温下浸渍4-8小时，然后50-80℃干燥4-10小时，再于100-120℃干燥8-14小时，干燥后在空气气氛中于400-600℃焙烧4-10小时得到样品，将制得的样品再用第二活性组分M1可溶性化合物进行等体积浸渍，在室温下用等体积法浸渍4-8小时，然后50-80℃干燥4-10小时，再于100-120℃干燥8-14小时，干燥后的催化剂在空气气氛中于400-600℃焙烧4-10小时，制得耐硫甲烷化催化剂；
方法2：一步浸渍活性组分：
将第一活性组分M可溶性化合物和第二活性组分M1可溶性化合物同时用等体积法浸渍于步骤(1)所制载体之上，室温下浸渍4-8小时，然后50-80℃干燥4-10小时，再于100-120℃干燥8-14小时，干燥后的催化剂在空气气氛中于400-600℃焙烧4-10小时，制得耐硫甲烷化催化剂。
7.如权利要求6所述的一种合成气制甲烷的高耐硫催化剂的制备方法，其特征在于所述第一活性主份金属M可溶性化合物为钼酸铵或氯化钼。
8.如权利要求6所述的一种合成气制甲烷的高耐硫催化剂的制备方法，其特征在于所述第二活性主份M1可溶性化合物为偏钒酸铵、硝酸镍、硝酸钴、氯化钴、硝酸铬、铬酸铵、硝酸镁或氯化镁。
9.如权利要求1－5任一项所述的一种合成气制甲烷的高耐硫催化剂的应用，其特征在于耐硫甲烷化催化剂的应用条件为：反应原料中H2S含量在500-6000ppm，反应原料气H2/CO摩尔比为1.5-4，压力为1.0-8.0MPa，反应温度为300-650℃，反应气体积空速为2000-12000h-1。
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