CN112742373B - 低温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
低温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112742373B CN112742373B CN201911053393.1A CN201911053393A CN112742373B CN 112742373 B CN112742373 B CN 112742373B CN 201911053393 A CN201911053393 A CN 201911053393A CN 112742373 B CN112742373 B CN 112742373B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- low
- nitrate
- oxide
- raspberry
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 112
- 240000007651 Rubus glaucus Species 0.000 claims abstract description 47
- 235000011034 Rubus glaucus Nutrition 0.000 claims abstract description 47
- 235000009122 Rubus idaeus Nutrition 0.000 claims abstract description 47
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 17
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 61
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 52
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 39
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 30
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 26
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- -1 aluminum alkoxide Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 16
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 16
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 238000005422 blasting Methods 0.000 claims description 12
- QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N titanium nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Ti](O[N+]([O-])=O)(O[N+]([O-])=O)O[N+]([O-])=O QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 10
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 9
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 8
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 8
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 7
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000002360 explosive Substances 0.000 claims description 6
- OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N picric acid Chemical compound OC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 5
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 4
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- XTFIVUDBNACUBN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazinane Chemical compound [O-][N+](=O)N1CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)C1 XTFIVUDBNACUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SPSSULHKWOKEEL-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trinitrotoluene Chemical compound CC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O SPSSULHKWOKEEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 3
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 3
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RLJWTAURUFQFJP-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;titanium Chemical compound [Ti].CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O RLJWTAURUFQFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N tetraisopropyl titanate Substances CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000000015 trinitrotoluene Substances 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 claims description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 2
- SNIOPGDIGTZGOP-UHFFFAOYSA-N Nitroglycerin Chemical compound [O-][N+](=O)OCC(O[N+]([O-])=O)CO[N+]([O-])=O SNIOPGDIGTZGOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000006 Nitroglycerin Substances 0.000 claims 1
- VVUILVMDMIIETB-UHFFFAOYSA-K [Ti].Cl[Al](Cl)Cl Chemical compound [Ti].Cl[Al](Cl)Cl VVUILVMDMIIETB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 229960003711 glyceryl trinitrate Drugs 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 36
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 description 16
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011797 cavity material Substances 0.000 description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229920001030 Polyethylene Glycol 4000 Polymers 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 230000006870 function Effects 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100494773 Caenorhabditis elegans ctl-2 gene Proteins 0.000 description 2
- 102100035959 Cationic amino acid transporter 2 Human genes 0.000 description 2
- 101100112369 Fasciola hepatica Cat-1 gene Proteins 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100005271 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-1 gene Proteins 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 108091006231 SLC7A2 Proteins 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- KDPJLLVSZLZTAN-UHFFFAOYSA-K cobalt(3+);carbonate;hydroxide Chemical compound [OH-].[Co+3].[O-]C([O-])=O KDPJLLVSZLZTAN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011796 hollow space material Substances 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920001289 polyvinyl ether Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 238000009718 spray deposition Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 102100021391 Cationic amino acid transporter 3 Human genes 0.000 description 1
- 102100021392 Cationic amino acid transporter 4 Human genes 0.000 description 1
- 101710195194 Cationic amino acid transporter 4 Proteins 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical class [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108091006230 SLC7A3 Proteins 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009754 Vitis X bourquina Nutrition 0.000 description 1
- 235000012333 Vitis X labruscana Nutrition 0.000 description 1
- 240000006365 Vitis vinifera Species 0.000 description 1
- 235000014787 Vitis vinifera Nutrition 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930013930 alkaloid Chemical class 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000004691 decahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000001079 digestive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003937 drug carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 235000010944 ethyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 150000004688 heptahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910021514 lead(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000005499 meniscus Effects 0.000 description 1
- 229920003087 methylethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000011325 microbead Substances 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 238000000593 microemulsion method Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 description 1
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000013598 vector Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种低温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和应用,所述低温耐硫甲烷化催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分,其中,所述活性金属组分选自Co、Ni、Mo、W中的一种或多种,所述载体为树莓型氧化物微球,所述树莓型氧化物微球为表面具有一个大孔的中空微球,所述中空微球内部具有一中空结构,所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔,所述树莓型氧化物微球中的氧化物选自氧化铝和氧化硅中的一种或多种。本发明的低温耐硫甲烷化催化剂扩散距离短,宏观表面积大,可提高低温耐硫甲烷化的转化率。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域,具体涉及一种低温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在过去几十年中,大量文献对无机空壳微球材料进行了研究报道。与一般的密实球体相比较,空心材料密度更小,比表面积更大,在药物催化剂载体、气体吸附剂等诸多领域得到了广泛应用,近年来,无机空壳微球材料的研究与应用正受到越来越多的关注。
氧化铝组合物空腔球是一种新型的高温隔热材料,它是用工业氧化铝在电炉中熔炼吹制而成的,晶型为a-Al2O3微晶体。以氧化铝空腔球为主体,可制成各种形状制品,制品机械强度高,为一般轻质制品的数倍,而体积密度却远小于实心。在石化工业气化炉、炭黑工业反应炉、冶金工业感应电炉等高温、超高温窑炉上得到广泛应用,取得了十分满意的节能效果。目前氧化铝空腔材料的制备方法有高温熔解和喷雾反应法,模板法,层层自组装法(L-b-L),微乳液法。
氧化硅空心微球由于其具有良好的生物相容性以及原材料易得、廉价等优点,在药物载体、生物信号标记和涂料等领域得到广泛应用,无机空心微球的制备技术也受到了研究者的广泛关注。其中报道最为广泛的方法就是采用聚苯乙烯微球为模板,在其表面包裹氧化硅壳层后,再去除聚苯乙烯内核得到氧化硅空心微球。目前文献报道的制备方法主要有:(1)静电吸附法;(2)硅交联剂修饰法;(3)逐层(Layer-by-Layer)法。
氧化锆空心球形粉末是用于航空发动机、燃气轮机、热处理设备等机械零部件表面改性的等离子喷涂隔热材料,由于该粉末制备的涂层具有抗热震性能和抗高温热腐蚀性能良好的特点,将其喷涂在航空发动机等高温部件上,不仅能提高发动机的机械性能,而且可以延长高温部件的使用寿命。并且空心多孔氧化锆微球化学性质稳定,可作为活性物质的微型控释载体(如药物缓释剂),其与所载入的药物活性成分不反应,具有有良好的生物相容性,不污染环境,同时可有效地控制颗粒大小及孔径的纳米级孔道。目前生产空心氧化锆的方法有,等离子球化法和喷雾干燥造粒法。等离子球化法是采用等离子喷枪作为热源,通过对采用其它方式制备多孔氧化锆团聚粉体进行热处理来制备空心球粉体的工艺方法。
二氧化钛空心微球结构可以扩大二氧化钛的比表面积,能够给催化反应提供较多的活性位点,且其较高的结晶度能减少光生电子和活性空穴的复合速率,从而提高催化活性。另一方面,从改性的角度出发,空心结构可以为二氧化钛材料的进一步改性提供空间。目前有多种合成空心氧化钛的方法,如模板法、焰燃烧法和无模板法等,其中模板法易于控制微球的孔径和壳层厚度,分散也比较均匀。但是模板法步骤复杂,且在去除模板的过程中壳层容易被破坏;而火焰燃烧法和无模板法具有制备过程连续,操作简单,且无污染等优点,但制备产物并不规整。
煤制天然气(SNG)是煤制能源产品的最优方式,发展前景好。目前,国际商业化煤制天然气技术以两步法为主,主要包括煤气化生产合成气及合成气完全甲烷化生产代用天然气。实现合成气甲烷化主要有两条工艺路线,一是采用非耐硫的甲烷化工艺;二是采用耐硫甲烷化工艺。
耐硫甲烷化工艺,采用耐硫催化剂,最大优点是原料气可不脱硫,且甲烷化和CO变换两种反应在同一催化剂上同时进行,无需加入水蒸气调节H2/CO比,从而简化了工艺流程,节省投资,降低能耗,其热量消耗比传统工艺减少近40%。
耐硫甲烷化采用耐硫型Mo基催化剂,该催化剂同时具有水汽变换和甲烷化功能,但目前使用的钼基催化剂CO转化率低,选择性差,难以在实际工业生产中应用,其选择性、转化率小于60%。提高耐硫甲烷化活性是耐硫甲烷化工艺能否实现工业应用的关键。
需注意的是,前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解,因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种具有高CO转化率、高甲烷选择性的低温耐硫甲烷化催化剂。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种低温耐硫甲烷化催化剂,包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分,其中,所述活性金属组分选自Co、Ni、Mo、W中的一种或多种,所述载体为树莓型氧化物微球,所述树莓型氧化物微球为表面具有一个大孔的中空微球,所述中空微球内部具有一中空结构,所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔,所述树莓型氧化物微球中的氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛中的一种或多种,优选为氧化铝和氧化硅中的一种或多种。
在一些实施例中,以氧化物计且以所述催化剂为基准,所述载体的含量为30~98重量%,所述活性金属组分的含量为2~70重量%。
在一些实施例中,所述中空结构的直径为1~2000μm,优选为1~400μm,所述中空微球的壳层厚度为0.2~1000μm,优选为0.5~200μm。
在一些实施例中,所述大孔的孔径为0.2~1000μm,优选为0.5-200μm。
在一些实施例中,所述树莓型氧化物微球的粒度为3~2500μm,优选为10~500μm,球形度为0.50~0.99。
在一些实施例中,所述树莓型氧化物微球的破碎率为0~1%。
在一些实施例中,所述低温耐硫甲烷化催化剂还包括助剂组分,所述助剂组分选自La、Zr、Ce、W、Mn、Ti、V、Cr、Fe、Co、Zn、Sc、Mg、Ca、Be、Na、K、Ru、Ag、Au、Re、Pt和Pd中的一种或多种,以元素计并以所述催化剂为基准,所述助剂组分的含量为0.001-25重量%,优选为0.01-10重量%
另一方面,本发明提供上述低温耐硫甲烷化催化剂的制备方法,包括以下步骤:
提供树莓型氧化物微球和含所述活性金属组分的化合物的浸渍溶液;
对所述树莓型氧化物微球进行焙烧,得到所述载体;以及
利用所述浸渍溶液浸渍所述载体,经干燥和焙烧活化后得到所述低温耐硫甲烷化催化剂。
在一些实施例中,提供树莓型氧化物微球的步骤包括:
将硝酸盐、胶溶剂、造孔剂、所述氧化物和/或其前驱体加入到分散剂中并搅拌,得到分散浆液;
对所述分散浆液进行老化处理;
将老化后的所述分散浆液送入干燥装置中,在进风温度为400~1200℃,优选为450~700℃;出风温度为50~300℃,优选为120~200℃的条件下,进行干燥成型,得到所述树莓型氧化物微球。
在一些实施例中,所述硝酸盐选自硝酸铝、硝酸锆、硝酸镧和硝酸钇中的一种或多种。
在一些实施例中,所述胶溶剂选自酸类、碱类和盐类中的一种或多种。
在一些实施例中,所述造孔剂选自淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或多种。
在一些实施例中,所述氧化物和/或其前驱体选自铝源、硅源、锆源和钛源中的一种或多种,其中所述铝源选自拟薄水铝石、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的一种或多种,所述硅源选自硅酸酯、硅酸钠、水玻璃和硅溶胶中的一种或多种,所述锆源选自二氧化锆、四氯化锆、氯氧化锆、氢氧化锆、硫酸锆、磷酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆、碱式碳酸锆和四丁氧基锆中的一种或多种,所述钛源选自二氧化钛、偏钛酸、硝酸钛、硫酸氧钛、二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛、氯化铝钛、钛酸四乙酯,钛酸四丁酯、钛酸四正丙酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种。
在一些实施例中,所述分散剂选自水、醇类、酮类和酸类中的一种或多种。
在一些实施例中,所述硝酸盐、所述胶溶剂、所述造孔剂以及所述氧化物和/或其前驱体的质量比为(10-500):(1-10):(10-500):(10-1000)。
在一些实施例中,还包括向所述分散剂中加入爆破剂,所述爆破剂选自苦味酸、三硝基甲苯、消化甘油、硝化棉、达纳炸药、黑索金、和C4塑胶炸药中的一种或多种,所述爆破剂的加入量为所述硝酸盐、所述胶溶剂、所述造孔剂以及所述氧化物和/或其前驱体的总干基重量的0~1%。
在一些实施例中,所述干燥装置为闪蒸干燥装置或喷雾干燥装置。
在一些实施例中,所述老化处理的温度为0~90℃。
在一些实施例中,所述焙烧的温度为400℃~1300℃,优选为450~1100℃,再优选为500~700℃,所述干燥的温度80℃~200℃,优选为100~150℃,所述焙烧活化的温度为200℃~800℃,优选为300~600℃。
再一方面,本发明提供上述低温耐硫甲烷化催化剂在合成气制甲烷中的应用。
本发明的低温耐硫甲烷化催化剂扩散距离短,宏观表面积大,可提高低温耐硫甲烷化的转化率,并降低甲烷化反应的温度。
附图说明
图1-图4为实施例1-4所制得树莓型微球催化剂的SEM照片。
图5为对比例1所制得微球催化剂的SEM照片。
图6为对比例2所制得微球催化剂的SEM照片。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例,列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本发明中,除了明确说明的内容之外,未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且,本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合,由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分,而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容,除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合,这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容,除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面,本发明提供了一种低温耐硫甲烷化催化剂,其包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分。
低温耐硫甲烷化是一种耐硫直接甲烷化工艺,该工艺将换热后的煤气不经处理直接进入甲烷化反应器,经过甲烷化后的混合气再经过分离获得气体产品,由于热力学上,低温对甲烷化有利,所以一般采用450℃以下进行。
本发明的低温耐硫甲烷化催化剂中,活性金属组分为Co、Ni、Mo、W中的一种或多种。
本发明的低温耐硫甲烷化催化剂中,载体为树莓型氧化物微球,其具有类似树莓型结构的中空微球,表面具有一个大孔,中空微球的内部具有一中空结构,大孔与中空结构贯通形成一端开口的空腔。
该树莓型氧化物微球中的氧化物为无机氧化物,可选自氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛中的一种或多种,优选选自氧化铝、氧化硅、中的一种或多种。
树莓型氧化物微球的粒度为3~2500μm,优选为10~500μm,其中空结构的直径为1~2000μm,优选为1~400μm,表面大孔的孔径为0.2~1000μm,优选为0.5-200μm。树莓型氧化物微球具有围绕空腔的壳层,其厚度为0.2~1000μm,优选为0.5~200μm。
树莓型氧化物微球的外观接近于球形,其球形度0.50~0.99。
微珠坯体的球形度由式
σ=4πA/L2
计算得出。式中:σ为球形度;A为微球的投影面积,单位为m2;L为微球的投影周长,单位为m;A和L由微球的SEM照片,通过图片处理软件Image-Pro Plus处理得出。
本发明的树莓型氧化物微球经过400~1300℃、优选为450~1100℃,再优选为500~700℃的焙烧后,得到氧化物,其比表面约为0.1~900m2/g,优选为10~300m2/g,孔容约为0.01~3.6ml/g,优选为0.1~0.9ml/g。
本发明的树莓型氧化物微球的破碎率为0~1%,该破碎率是按照类似强度标准号为Q/SH3360 226-2010提供的方法进行测量的,具体的方法为:
首先选择目数分别为M1和M2的筛子S1和S2,其中M1<M2,将待测的微球首先通过目数为M1的筛子S1,再将筛后的微球粉体通过目数为M2的筛子S2,最后将被筛子S2截留的微球粉体作为待测样品。
在一个断面直径为10mm的圆柱形钢制容器中,加入一定质量的待测样品,然后通过一个圆柱体,给微球施加一定的压力,持续一定的时间,然后用目数为M2的筛子S2对压过的微球粉体进行筛分,记录筛下的微球粉体的质量,然后利用筛下的微球粉体的质量除以总的加入的微球的质量,得到微球的破碎率。
本发明中,M1可为100目,M2可为150目,压力可为100N,时间可为10s。
利用该破碎率可评价微球的强度;当破碎率越小时,微球的强度就越高
本发明的树莓型氧化物微球在加压的条件下,破碎率低,强度显著高于现有已知的氧化物微球,例如CN108404970A所公开的苹果状中空分子筛微球,这是由其原料及制备方法的不同所决定的。较高的强度使得树莓型氧化物微球的孔隙率更大,压降大幅度降低,同时具有优异的加工性能和耐损耗率,其作为载体制得的催化剂领域反应扩散距离短,具有广阔的应用前景,也可制成高温隔热材料、生物材料和光化学材料。
本发明的低温耐硫甲烷化催化剂中,以氧化物计且以催化剂为基准,活性金属组分的含量为2~70重量%,优选为5~50重量%,更优选为10~30重量%,载体的含量为30~98重量%,优选为50~95重量%,更优选为70~90重量%。
本发明的低温耐硫甲烷化催化剂还可以含有任何能改善催化剂性能的物质。例如可以引入选自La、Zr、Ce、W、Mn、Ti、V、Cr、Fe、Co、Zn、Sc、Mg、Ca、Be、Na或K中的一种或几种助剂组分,也可以引入选自Ru、Ag、Au、Re、Pt和Pd中的一种或几种助剂组分,以元素计并以催化剂为基准,上述助剂的引入量为0.001-25重量%,优选为0.01-10重量%。
本发明的低温耐硫甲烷化催化剂,可应用于合成气制甲烷的生产中。
本发明的低温耐硫甲烷化催化剂可通过以下方法制备得到,包括:
提供树莓型氧化物微球和含活性金属组分的化合物的浸渍溶液;
对树莓型氧化物微球进行焙烧,得到载体;以及
利用浸渍溶液浸渍载体,经干燥和焙烧活化后得到低温耐硫甲烷化催化剂。
本发明的制备方法中,树莓型氧化物微球可通过以下方法制备得到,包括:
将硝酸盐、胶溶剂、造孔剂、氧化物和/或其前驱体加入到分散剂中并搅拌,得到分散浆液;
对分散浆液进行老化处理;以及
将老化后的分散浆液送入干燥装置中,在进风温度为400~1200℃,优选为450~700℃;出风温度为100~300℃,优选为120~200℃的条件下,进行干燥成型,得到树莓型氧化物微球。
本发明的制备方法中,硝酸盐选自硝酸铝、硝酸锆、硝酸镧和硝酸钇中的一种或多种。硝酸盐中的硝酸根离子可促进在高温条件下,可以作为造孔剂的氧化剂,它们在高温下发生自蔓延燃烧反应,产生气体和蒸汽,使氧化物材料形成空腔。
本发明的制备方法中,胶溶剂选自酸类、碱类和盐类中的一种或多种。其中的酸类可以选用:无机酸(如盐酸、硫酸、硝酸等)、有机酸(甲酸、乙酸、草酸等)以及无机酸或有机酸中的一种或几种的组合;碱类可以选用:无机碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化铁、氢氧化铅、氢氧化钴、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化镍、氢氧化铵、纯碱(无水碳酸钠)、碳酸钠(一水、七水、十水)、碳酸氢钠(小苏打)、碳酸钾、碳酸氢钾等)、有机碱(如胺类化合物,醇的碱金属盐类,生物碱,烷基金属锂化合物等)以及无机酸或有机酸中的一种或几种的组合;盐类可以选用:无机酸盐(如盐酸、硫酸盐、硝酸盐等)、有机酸盐(甲酸盐、乙酸盐、草酸盐等)以及无机酸盐或有机酸盐中的一种或几种的组合。
本发明的制备方法中,造孔剂选自淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或多种。其中的合成纤维素优选为羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种;聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇PPG中的一种或几种;表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-2000000的丙烯酸共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
本发明的制备方法中,氧化物和/或其前驱体可直接采用氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛,也可采用形成这些氧化物的前驱体,具体可选自铝源、硅源、锆源和钛源中的一种或多种,其中铝源选自拟薄水铝石、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的一种或多种,硅源选自硅酸酯、硅酸钠、水玻璃和硅溶胶中的一种或多种,锆源选自二氧化锆、四氯化锆、氯氧化锆、氢氧化锆、硫酸锆、磷酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆、碱式碳酸锆和四丁氧基锆中的一种或多种,钛源选自二氧化钛、偏钛酸、硝酸钛、硫酸氧钛、二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛、氯化铝钛、钛酸四乙酯,钛酸四丁酯、钛酸四正丙酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种。
使用上述铝源、硅源、锆源和钛源时,还包括将它们沉淀或成胶的化学试剂,如酸类(如盐酸、硫酸、硝酸等无机酸或乙酸等有机酸),和/或碱类(如碳酸钠、氢氧化钠等)。
当需要制备含有其他成分的氧化物组合物时,还可以加入氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化钼、氧化钨、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜等氧化物,也可以加入可以形成这些氧化物的前驱体。
本发明的制备方法中,分散剂选自水、醇类、酮类和酸类中的一种或多种,其中的醇类可为甲醇,乙醇,丙醇等,酮类可为丙酮、丁酮等,酸类可为甲酸、乙酸、丙酸等。优选分散剂为水和少量乙醇的混合物,少量乙醇在水中可起到更好的分散效果、并可作为沸点调节剂,通过对分散剂的调节,使水分蒸发效果和液滴收缩效果更加匹配契合,使微球外观效果更加规整和圆滑。
本发明的制备方法中,硝酸盐、胶溶剂、造孔剂以及氧化物和/或其前驱体的质量比为(10-500):(1-10):(10-500):(10-1000)。
本发明的制备方法中,硝酸盐、胶溶剂、造孔剂以及氧化物和/或其前驱体可依次加入到分散剂中,也可同时加入,还可根据各原料的溶解情况对其加入顺序进行调整,加入的同时进行搅拌以使其混合均匀。
本发明的制备方法中,还可以包括向分散剂中加入爆破剂,爆破剂可在氧化物之前或之后加入。爆破剂选自苦味酸、三硝基甲苯、消化甘油、硝化棉、达纳炸药、黑索金和C4塑胶炸药中的一种或多种。在干燥成型之前,爆破剂要与其它物料混合均匀。爆破剂的加入量为硝酸盐、胶溶剂、造孔剂以及氧化物和/或其前驱体的总干基重量的0~1%。
本发明的制备方法中,是将硝酸盐、胶溶剂、造孔剂和氧化物的前驱体依次加入到分散剂中打浆,浆液搅拌均匀后用泵送入砂磨机或胶体磨研磨,得到分散浆液。打浆时浆液固含量一般在5-60重%,研磨时间1-30分钟。经混合和研磨后,浆液中铝源、硅源、锆源和钛源颗粒的平均粒径可研磨到0.01-10μm。
经过原料混合和研磨过程后,充分溶解和分散,使分散浆液均匀。使用的研磨设备可以是胶体磨、砂磨机或其它设备,选择的标准是催化剂细粉经其研磨后达到所需的平均颗粒粒径,即小于10μm。
之后将分散浆液在0~90℃下进行老化处理,处理时间为0.1-24小时,优选为0.5~2小时。
老化处理后,将分散浆液送入干燥装置中,在进风温度400~1200℃下进行干燥成型,优选为450~700℃,出风温度在50~300℃,优选为120~200℃,喷雾塔内压力与常规喷雾类似,即可得到树莓型氧化物微球。
本发明所用的干燥装置可以是闪蒸干燥装置和喷雾干燥装置,优选喷雾干燥装置。闪蒸干燥和喷雾干燥是应用于物料干燥的常用方法。在干燥塔中将湿料经分散后,在与热空气的接触中,水分迅速汽化,即得到干燥产品。喷雾干燥法能直接使溶液、乳浊液干燥成粉状或颗粒状制品,可省去蒸发、粉碎等工序。
喷雾干燥的工作原理是通过机械作用(如压力、离心、气流式喷雾),将需干燥的物料分散成很细的像雾一样的微粒,增大水分蒸发面积,加速干燥过程,与热空气接触,在较短时间内将大部分水分除去,使物料中的固体物质干燥成粉末。
本发明所用的喷雾干燥装置是现有流程中的常规设备,本发明对其没有特别的限制。喷雾干燥装置通常包括:供料系统、热风系统、干燥塔系统、收料系统和密封系统。供料系统在顶端中部与干燥塔系统连接,热风系统与干燥塔系统的顶端侧面连接,收料系统与干燥塔系统底端连接,所述密封系统与热风系统连接。在喷雾干燥过程中,基本上必须具备原液的喷雾;喷雾中微小液滴的干燥;细粉末产品的分离回收三种功能。喷雾干燥装置中,通常装配有对应于上述功能的雾化器、干燥室和细粉末回收器。
由于喷雾干燥过程中的控制参数较多,因素复杂,所以喷雾干燥后的粒度大小、颗粒形状非常复杂。一般产品粒度大小范围为微米级,一般是包括球形、圆盘形、苹果形、葡萄形、空腔形、弯月形等形状在内的混合体,如何选择性地成型成理想的单一的形状,如空腔型,是其中的一个难点。
现有技术中的一种方法是在表面活性剂的表面张力作用下形成球形乳液,然后在较低的温度下喷雾成型瞬间,造孔剂在球形乳液内部的有所汽化或热解,这些汽化和热解产生的气体会使会使微球乳液内部空腔;气体的缓慢释放导致在表面形成大孔与内部的中空结构连通,并且分子筛颗粒在喷雾成型过程中,形成二次堆积孔成为分子筛微球表面的介孔,结合后续焙烧过程,得到大颗粒中空分子筛微球。
而本申请则是在进风温度400~1200℃的高温下,浆体内的氧化物和还原剂发生强烈的氧化还原自蔓延燃烧反应,瞬间产生大量气体;与此同时,液滴喷雾进入高温区,强烈蒸发,变浓的浆液形成的表面张力导致液滴急剧收缩。内部的强烈爆炸和外部的强烈收缩,形成一个强度很好的树莓型中空材料。所制得的树莓型氧化物微球强度高、球形度高、成品率高。
本发明的树莓型氧化物微球经焙烧后可作为载体,其负载相应的活性组分后可以制备成多种催化剂。焙烧的温度可为400℃~1300℃,优选温度为450~1100℃,再优选为500~700℃;焙烧时间可为1~12h,优选为2~8h,再优选为3~4h。
含活性金属组分的化合物的浸渍溶液中,含活性金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种,如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种,优选为硝酸钴、碱式碳酸钴。
本发明的负载方法优选为浸渍法,包括配制含活性金属组分的化合物的浸渍溶液,之后用该溶液浸渍载体。浸渍方法为常规方法,例如,可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。其中,通过对含活性金属组分的浸渍溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制,可以制备出指定含量的催化剂,这是本领域技术人员所容易理解和实现的。
活性金属组分和助剂组分,可以共浸渍的方式,也可以采用分开浸渍的方式,优选共浸渍的方式。
浸渍后需对产物进行干燥,干燥的温度80℃~200℃,优选为100~150℃,使用的干燥装置及其操作条件是现有干燥技术中的常规设备和操作参数,本发明对其没有特别的限制。
干燥后的产物经过焙烧活化后得到催化剂,焙烧活化的温度为200℃~800℃,优选为300~600℃。使用的焙烧装置及其操作条件是现有焙烧技术中的常规设备和操作参数,本发明对其没有特别的限制。
树莓型氧化物微球的应用可以减少载体和催化剂的浪费,节省材料;同时由于形状效率因子的提高,还可以促进扩散,提高反应效率和目标产物选择性。在热效应比较大的反应中,空心载体还可以减少热点产生,本质安全性好。
由于扩散距离短,宏观表面积大,本发明的低温耐硫甲烷化催化剂XX。此外,本发明的制备方法成本较低,并且可大规模工业应用。
以下结合实施例详细说明本发明,但并不因此限制本发明的范围。
实施例
试剂、仪器与测试
以下实施例、制备例和对比例中,所用的部分原料规格如下:
拟薄水铝石粉(长岭催化剂厂生产,固含量69.5重%,γ-Al2O3含量不小于98重%);
铝溶胶(周村催化剂厂生产,含22重%的Al2O3);
硅酸钠(济南汇丰达化工有限公司,模数3.1~3.4,不溶物小于0.4%)
氨水,盐酸、硝酸、硫酸、硫酸铝、氯化铝、氢氧化锆、氯氧化锆、四氯化钛、二氧化钛(国药集团化学试剂有限公司,工业级);
聚乙二醇PEG4000粉体(温州市双啸橡塑材料有限公司);
甲基纤维素(湖北江民泰华化工有限公司);
正硅酸乙酯(TEOS,济南华特化工有限公司,含量大约99%);
硝酸铝、硝酸钛、硝酸锆、硝酸钇、硝酸镁(鱼台齐鑫化工有限公司,工业级)
载体和催化剂的破碎率可按照以下方法测量:
将待测的微球首先通过100目的筛子,再将筛后的微球粉体通过150目的筛子,最后将被150目的筛子截留的微球粉体作为待测样品。在一个断面直径为10mm的圆柱形钢制容器中,加入一定质量的微球(粒度为100~150目),然后通过一个圆柱体,给微球施加一定的压力(100N),持续一定的时间(10秒钟),然后用150目的筛子对压过的微球粉体进行筛分,记录筛下的微球粉体的质量,然后利用筛下的微球粉体的质量除以总的加入的微球的质量,得到微球的破碎率。
制备例1
在反应釜中加入水20kg,向其中加入硝酸锆0.5kg,之后加入浓硝酸175g,再加入2kg的PEG4000和消化甘油5g,最后加入拟薄水铝石粉4.6kg,搅拌均匀并研磨得到分散浆液。
将分散浆液在25℃搅拌老化0.5个小时。
将老化后的分散浆液送入喷雾干燥装置中干燥成型得到树莓型氧化物微球,其中喷雾干燥的雾化压力为0.3~3.0MPa,塔内压力-0.0010~-0.0090MPa;干燥初始入风温度为560℃,干燥终止出风温度为140℃。
制备例2
在反应釜中加入水40kg,向其中加入硝酸铈0.5kg,之后加入浓硫酸200g,再加入1kg的PEG4000和苦味酸5g,最后加入硅酸钠3kg,搅拌均匀并研磨得到分散浆液。
将分散浆液在25℃搅拌老化1个小时。
将老化后的分散浆液送入喷雾干燥装置中干燥成型得到树莓型氧化物微球,其中喷雾干燥的雾化压力为0.3~3.0MPa,塔内压力-0.0010~-0.0090MPa;干燥初始入风温度为600℃,干燥终止出风温度为180℃。
制备例3
在反应釜中加入水30kg,向其中加入硝酸锆0.7kg,之后加入浓氨水2L,再加入1.5kg的PEG4000和苦味酸8g,最后加入氢氧化锆7kg,搅拌均匀并研磨得到分散浆液。
将分散浆液在25℃搅拌老化2个小时。
将老化后的分散浆液送入喷雾干燥装置中干燥成型得到树莓型氧化物微球,其中喷雾干燥的雾化压力为0.3~3.0MPa,塔内压力-0.0010~-0.0090MPa;干燥初始入风温度为560℃,干燥终止出风温度为140℃。
制备例4
在反应釜中加入水30kg,向其中加入硝酸钛0.7kg,之后加入浓氨水2.6L,再加入1.5kg的PEG4000和苦味酸6g,最后加入浓硝酸500g和硝酸钛7kg,搅拌均匀并研磨得到分散浆液。
将分散浆液在25℃搅拌老化2个小时。
将老化后的分散浆液送入喷雾干燥装置中干燥成型得到树莓型氧化物微球,其中喷雾干燥的雾化压力为0.3~3.0MPa,塔内压力-0.0010~-0.0090MPa;干燥初始入风温度为560℃,干燥终止出风温度为141℃。
实施例1
将制备例1所得树莓型氧化物微球在600℃焙烧,得到载体ZT1,其物理性质见表1。
将载体ZT1浸渍仲钼酸铵溶液,制成Mo含量为20.0%的催化剂,经过120℃温度干燥,在420℃焙烧,得到催化剂CAT1,其物理性质见表2。
实施例1所制得的催化剂颗粒的SEM照片见图1。
实施例2
将制备例2所得树莓型氧化物微球在500℃焙烧,得到载体ZT2,其物理性质见表1。
将载体ZT2浸渍仲钼酸铵溶液,制成Mo含量为20.0%、Ce含量为2.0%的催化剂,经过110℃温度干燥,在350℃焙烧,得到催化剂CAT2,其物理性质见表2。
实施例2所制得的催化剂颗粒的SEM照片见图2。
实施例3
将制备例3所得树莓型氧化物微球在500℃焙烧,得到载体ZT3,其物理性质见表1。
将载体ZT3浸渍仲钼酸铵溶液,制成Mo含量为20.0%的催化剂,经过120℃温度干燥,在420℃焙烧,得到催化剂CAT3,其物理性质见表2。
实施例3所制得的催化剂颗粒的SEM照片见图3。
实施例4
将制备例4所得树莓型氧化物微球在700℃焙烧,得到载体ZT4,其物理性质见表1。
将载体ZT4浸渍仲钼酸铵溶液,制成Mo含量为20.0%%的催化剂,经过130℃温度干燥,在370℃焙烧,得到催化剂CAT4,其物理性质见表2。
实施例4所制得的催化剂颗粒的SEM照片见图4。
对比例1
在反应釜中加入水20kg,加入拟薄水铝石粉4.5kg,搅拌混合均匀;加入浓盐酸200g,混合研磨;加入2.3kg的PEG4000,继续打浆,在25℃搅拌老化1个小时,用喷雾干燥装置干燥成型得到氧化物微球,其中喷雾干燥的雾化压力为0.3~3.0MPa,塔内压力-0.0010~-0.0090MPa;干燥初始入风温度为560℃,干燥终止出风温度为145℃。
将氧化物微球在600℃焙烧,得到载体DBZT1,其物理性质见表1。
将载体DBZT1浸渍仲钼酸铵溶液,制成Mo含量为20.0%的催化剂,经过120℃温度干燥,在420℃焙烧,得到催化剂DBCAT1,其物理性质见表2。
对比例1所制得氧化物微球的显微镜照片如图5所示,可以看出其基本呈实心状,中心部位很少存在与外界连通的中空结构。
对比例2
在反应釜中加入水30kg,加入硅酸钠5.5kg,搅拌混合均匀;加入浓盐酸200g;将所得分散系过滤,将沉淀分别用乙醇和去离子水洗涤2遍,除去未反应的无机和有机杂质。
再加入水20kg,2.0kg的PEG4000,继续打浆,25℃搅拌老化1个小时,用喷雾干燥装置干燥成型得到氧化物微球,其中喷雾干燥的雾化压力为0.3~3.0MPa,塔内压力-0.0010~-0.0090MPa;干燥初始入风温度为450℃,干燥终止出风温度为120℃。
将氧化物微球在600℃焙烧,得到载体DBZT2,其物理性质见表1。
将载体DBZT2浸渍仲钼酸铵溶液,制成Mo含量为20.0%的催化剂,经过120℃温度干燥,在420℃焙烧,得到催化剂DBCAT2,其物理性质见表2。
对比例2所制得氧化物微球的显微镜照片如图6所示,可以看出其基本呈实心状,中心部位很少存在与外界连通的中空结构。
表1载体的物理性质
表2催化剂的物理性质
通过下面的应用例测试本发明实施例和对比例的催化剂在合成气甲烷化反应中的性能。
应用例
在固定床反应器中评价实施例1-4和对比例1-2的催化剂的甲烷化反应性能。低温耐硫甲烷化催化剂需要进行硫化,将催化剂还原硫化成硫化态。催化剂硫化的反应条件:压力为常压,升温速率为5℃/分钟,气体组成5.0%H2S/95.0%H2,气空速为600h-1,硫化温度为260~460℃,硫化时间为5小时。
在还原之后,进行反应性能测试,具体反应条件如下:
Mo基催化剂的反应条件:原料气组成为30%CO2/20%CO/40%H2/10%N2混合气,压力3.5MPa,温度分别为250~450℃,原料气空速500~5000h-1,每个反应温度点在进行4小时后取产物样进行分析。反应性能主要指标为产物中甲烷的含量。
反应性能测试结果如表3所示。
表3催化剂的反应性能测试结果
表3的测试结果表明,采用本发明提供的树莓型氧化物微球作为催化剂载体所制备的低温耐硫甲烷化催化剂,在其它条件相同的情况下产物中甲烷含量显著高于对比例的催化剂,显示其具有更好的低温耐硫甲烷化性能。
本领域技术人员应当注意的是,本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的,可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而,本发明不限于上述实施方式,而仅由权利要求限定。
Claims (23)
1.一种低温耐硫甲烷化催化剂,其特征在于,包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分,其中,所述活性金属组分选自Co、Ni、Mo、W中的一种或多种,所述载体为树莓型氧化物微球,所述树莓型氧化物微球为表面具有一个大孔的中空微球,所述中空微球内部具有一中空结构,所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔,所述树莓型氧化物微球中的氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛中的一种或多种;
所述中空结构的直径为1~2000 μm,所述中空微球的壳层厚度为0.2~1000μm;所述大孔的孔径为0.2~1000μm;
所述树莓型氧化物微球的制备方法包括如下步骤:
将硝酸盐、胶溶剂、造孔剂、所述氧化物和/或其前驱体加入到分散剂中并搅拌,得到分散浆液;
对所述分散浆液进行老化处理;
将老化后的所述分散浆液送入干燥装置中,在进风温度为400~1200℃;出风温度为50~300℃的条件下,进行干燥成型,得到所述树莓型氧化物微球;
还包括向所述分散剂中加入爆破剂,所述爆破剂选自苦味酸、三硝基甲苯、硝化甘油、硝化棉、达纳炸药、黑索金、和C4塑胶炸药中的一种或多种,所述爆破剂的加入量为所述硝酸盐、所述胶溶剂、所述造孔剂以及所述氧化物和/或其前驱体的总干基重量的0~1%;所述爆破剂的含量不为0。
2.根据权利要求1所述的低温耐硫甲烷化催化剂,其特征在于,以氧化物计且以所述催化剂为基准,所述载体的含量为30~98重量%,所述活性金属组分的含量为2~70重量%。
3. 根据权利要求1所述的低温耐硫甲烷化催化剂,其特征在于,所述中空结构的直径为1~400μm,所述中空微球的壳层厚度为0.5~200 μm。
4. 根据权利要求1所述的低温耐硫甲烷化催化剂,其特征在于,所述大孔的孔径为0.5-200 μm。
5. 根据权利要求1所述的低温耐硫甲烷化催化剂,其特征在于,所述树莓型氧化物微球的粒度为3~2500 μm,球形度为0.50~0.99。
6.根据权利要求5所述的低温耐硫甲烷化催化剂,其特征在于,所述树莓型氧化物微球的粒度为10~500μm。
7.根据权利要求1所述的低温耐硫甲烷化催化剂,其特征在于,所述树莓型氧化物微球的破碎率为0~1%。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的低温耐硫甲烷化催化剂,其特征在于,还包括助剂组分,所述助剂组分选自La、Zr、Ce、W、Mn、Ti、V、Cr、Fe、Co、Zn、Sc、Mg、Ca、Be、Na、K、Ru、Ag、Au、Re、Pt和Pd中的一种或多种,以元素计并以所述催化剂为基准,所述助剂组分的含量为0.001-25重量%。
9.根据权利要求8所述的低温耐硫甲烷化催化剂,其特征在于,所述助剂组分的含量为0.01-10重量%。
10.根据权利要求1至9中任一项的低温耐硫甲烷化催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
提供树莓型氧化物微球和含所述活性金属组分的化合物的浸渍溶液;
对所述树莓型氧化物微球进行焙烧,得到所述载体;以及
利用所述浸渍溶液浸渍所述载体,经干燥和焙烧活化后得到所述低温耐硫甲烷化催化剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述进风温度为450~700℃;所述出风温度为120~200℃。
12.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述硝酸盐选自硝酸铝、硝酸锆、硝酸镧和硝酸钇中的一种或多种。
13.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述胶溶剂选自酸类、碱类和盐类中的一种或多种。
14.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述造孔剂选自淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或多种。
15.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述氧化物和/或其前驱体选自铝源、硅源、锆源和钛源中的一种或多种,其中所述铝源选自拟薄水铝石、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的一种或多种,所述硅源选自硅酸酯、硅酸钠、水玻璃和硅溶胶中的一种或多种,所述锆源选自二氧化锆、四氯化锆、氯氧化锆、氢氧化锆、硫酸锆、磷酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆、碱式碳酸锆和四丁氧基锆中的一种或多种,所述钛源选自二氧化钛、偏钛酸、硝酸钛、硫酸氧钛、二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛、氯化铝钛、钛酸四乙酯,钛酸四丁酯、钛酸四正丙酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种。
16.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述分散剂选自水、醇类、酮类和酸类中的一种或多种。
17.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述硝酸盐、所述胶溶剂、所述造孔剂以及所述氧化物和/或其前驱体的质量比为(10-500):(1-10):(10-500):(10-1000)。
18.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述干燥装置为闪蒸干燥装置或喷雾干燥装置。
19.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述老化处理的温度为0~90℃。
20.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述焙烧的温度为400℃~1300℃,所述干燥的温度80℃~200℃,所述焙烧活化的温度为200℃~800℃。
21.根据权利要求20所述的制备方法,其特征在于,所述焙烧的温度为450~1100℃,所述干燥的温度为100~150℃,所述焙烧活化的温度为300~600℃。
22.根据权利要求21所述的制备方法,其特征在于,所述焙烧的温度为500~700℃。
23.根据权利要求1至9中任一项的低温耐硫甲烷化催化剂在合成气制甲烷中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911053393.1A CN112742373B (zh) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | 低温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911053393.1A CN112742373B (zh) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | 低温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112742373A CN112742373A (zh) | 2021-05-04 |
CN112742373B true CN112742373B (zh) | 2023-04-11 |
Family
ID=75645512
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201911053393.1A Active CN112742373B (zh) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | 低温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112742373B (zh) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104971712A (zh) * | 2015-06-16 | 2015-10-14 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种合成气制甲烷的高耐硫催化剂及制法与应用 |
-
2019
- 2019-10-31 CN CN201911053393.1A patent/CN112742373B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104971712A (zh) * | 2015-06-16 | 2015-10-14 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种合成气制甲烷的高耐硫催化剂及制法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Preparation of Silica–Alumina Hollow Spheres with a Single Surface Hole by Co-axial Microchannel;Jinyuan Wang et al.;《Chinese Journal of Chemical Engineering》;20140916;第22卷;第1352-1356页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112742373A (zh) | 2021-05-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108940383B (zh) | 负载型还原态贵金属催化剂的制备方法 | |
CA1233810A (en) | Catalyst composition suitable for synthesis of methanol | |
CN113289693B (zh) | 一种氨分解催化剂及其制备方法和应用 | |
CN112742401B (zh) | Ft合成催化剂及其制备方法和应用 | |
WO2021083267A1 (zh) | 载体、ft合成催化剂及其制备方法和应用 | |
CN110201680B (zh) | 一种用于α,β-不饱和醛/酮选择性加氢的催化剂、制备方法及催化方法 | |
CN106984303A (zh) | 一种担载贵金属的等级孔大孔‑介孔γ‑Al2O3催化剂及其制备方法 | |
CN112742362B (zh) | 焦炉气加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用 | |
CN112742397B (zh) | 合成醇催化剂及其制备方法和应用 | |
CN112517012B (zh) | 一种co2加氢制甲醇催化剂的制备方法及应用 | |
CN102531015A (zh) | 一种多孔氧化铝超细粉体的制备方法 | |
WO2021218176A1 (zh) | 一种蛋黄-蛋壳型SiO2-Al2O3贵金属丙烷脱氢催化剂及其制备方法 | |
CN112744851B (zh) | 树莓型氧化物微球及其制备方法和应用 | |
CN112742363B (zh) | Ft合成催化剂及其制备方法和应用 | |
CN112742373B (zh) | 低温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和应用 | |
JP3818710B2 (ja) | アルミナ担体ルテニウム触媒 | |
CN1775692B (zh) | 纳米光屏锌铈复合氧化物及制备法 | |
CN112742400B (zh) | 甲醇净化催化剂及其制备方法和应用 | |
CN112742372B (zh) | 一种树莓型微球载体、制备方法以及催化剂和应用 | |
JP3531299B2 (ja) | 耐熱性遷移アルミナの製造方法 | |
CN109574050B (zh) | 一种超高比表面积碳酸铝铵的制备及其热分解制备氧化铝的方法 | |
CN113617362B (zh) | 一种co2加氢催化剂及其制备方法与应用 | |
CN112742408B (zh) | 干气加氢饱和烯烃和脱硫催化剂及其制备方法与应用 | |
CN112742391B (zh) | 一种天然气加氢脱硫催化剂及其制备和应用 | |
CN112742398B (zh) | 甲烷蒸汽重整制氢催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |