CN112742398B - 甲烷蒸汽重整制氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

公开了甲烷蒸汽重整制氢催化剂及其制备方法与应用。该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性金属组分和任选的辅助金属组分；所述活性金属组分包括Co和Ni中的一种或多种；所述辅助金属组分选自Mg、La、Ce、Y和W中的一种或几种；所述载体包括树莓型氧化物微球载体，所述树莓型氧化物微球载体中的载体氧化物包括作为主体氧化物的氧化铝，还包括碱土金属氧化物和稀土金属氧化物作为助剂氧化物。本申请催化剂具有大的比表面积，甲烷转化率高，并能够降低微通道催化剂床层的压降，有利于降低压缩功耗，可以适用于微通道反应器，能够实现装置设备小型化。

Description

甲烷蒸汽重整制氢催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及微通道天然气蒸汽重整制氢催化剂领域，具体涉及甲烷(天然气)蒸汽重整制氢催化剂及其制备方法、在微通道反应器中的应用以及在微通道反应器内进行甲烷蒸汽重整制氢的方法。
背景技术
在化学工业中，氢气用量最大的是合成氨与石油炼制，在其它领域，如冶金、电子、玻璃、医药、食品、航天、能源等都需要用到氢气。近年来，随着炼油过程中加氢重整与加氢裂化。氢气需求量的增长以及石化行业如合成氨、合成汽油、合成甲醇、费托合成等对氢气的需求呈增长趋势，甲烷、石脑油、重油蒸汽转化与煤蒸汽气化制氢技术受到了更大重视.特别是社会对环境质量的重视程度日益提高，燃气排放物中的硫含量指标减少，同时原油的加工程度不断加深，这也增加了对氢气的需求。氢气是一种洁净的燃料，燃烧热值大而产物是水，不会产生大量的温室气体如CO2、CH4和污染气体，如SOx、NOx等。
天然气由于储量丰富，将是合成气生产进而生产氢气的主要原料。尽管煤的储量更大，而且价格便宜，但其投资是以天然气为原料的合成气工厂的三倍。因此，未来在世界范围内，天然气重整制氢工艺仍将是最主要的制氢途径。
甲烷蒸汽重整制氢反应化学反应方程式如下：
CH4+H2O＝3H2+CO ΔH298＝+247kJ/mol
CO+H2O＝CO2+H2 ΔH298＝-41.2kJ/mol
由此可以看出，该反应是一个强吸热反应，而且是常规化学反应中吸热量比较大的一个反应。因此，如何快速、充分的为反应提供所需热量是一个重要难题。同时，由于反应强吸热的特点，催化剂床层会因供热不及时而导致床层温度骤降。由于反应体系中CO浓度较高，低温下有利于CO歧化反应并由此导致催化剂积碳失活，甚至积碳会堵塞反应器。除此之外，催化剂本身在活性和抗积碳方面仍不理想，故开发新型、高效甲烷蒸汽重整制氢催化剂以及新型反应器形式是面临的一个重要课题。
常规的反应器，如管式固定床反应器在传质和传热方面均存在各种各样的问题。随着科学技术的不断进步，近年来微反应器技术不断涌现并逐步拓展到各种化学反应领域，例如微通道费托合成、微通道甲烷化以及用于其它有传质传热限制的常规反应等。微通道反应器(microchannel reactor)是利用精密加工技术制造的特征尺寸在10到300微米(或者1000微米)之间的微型反应器，微反应器的“微”表示工艺流体的通道在微米级别，而不是指微反应设备的外形尺寸小或产品的产量小。微反应器中可以包含有成百万上千万的微型通道。因此，可以实现很高的产量。微反应器有着极好的传热和传质能力，可以实现物料的瞬间均匀混合和高效的传热。因此，许多在常规反应器中无法实现的反应都可以在微反应器中实现。由此可以看出，微通道反应器是甲烷蒸汽重整反应的一个非常好的反应器形式。因此，致力于微通道甲烷蒸汽重整制氢技术的开发并开发配套的适用于微通道反应器的甲烷蒸汽重整催化剂是努力的重要方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种天然气蒸汽重整制氢催化剂及其制备方法和应用。
一方面，本申请提供一种甲烷蒸汽重整制氢催化剂，其包括载体以及负载在所述载体上的活性金属组分和任选的辅助金属组分；
所述活性金属组分包括Co和Ni中的一种或多种；
所述辅助金属氧化物组分选自Mg、La、Ce、Y和W中的一种或几种的氧化物；
所述载体包括树莓型氧化物微球载体，所述树莓型氧化物微球载体为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有一中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔；
其中，所述树莓型氧化物微球载体中的载体氧化物包括作为主体氧化物的氧化铝，还包括碱土金属氧化物和稀土金属氧化物作为助剂氧化物。
在一种实施方式中，所述氧化铝为α-氧化铝，所述碱土金属氧化物为BeO、MgO、CaO、CsO和BaO中的一种或多种，所述稀土金属氧化物为Y2O3、La2O3、CeO2、Pr2O3和Sm2O3中的一种或多种。
在一种实施方式中，以所述树莓型氧化物微球载体的质量为基准并以氧化物计，所述碱土金属氧化物的含量为5～40wt％，所述稀土金属氧化物的含量为2～20wt％，余量为α-氧化铝。
在一种实施方式中，所述树莓型氧化物微球载体外观接近于球形，直径为3微米～2500微米，球形度0.50～0.99。
在一种实施方式中，所述中空结构直径为1微米～2000微米，围绕所述中空结构的壁的壁厚为0.2微米～1000微米。
在一种实施方式中，以所述催化剂的质量为基准并以氧化物计，所述活性金属组分的含量为20-40重量％，优选为25-35重量％；所述辅助金属组分的含量为0-25重量％，优选为2-10重量％。
另一方面，提供制备本申请甲烷蒸汽重整制氢催化剂的方法，包括：
提供所述树莓型氧化物微球载体，
用浸渍液浸渍所述树莓型氧化物微球载体，经干燥、焙烧，得到所述催化剂，其中所述浸渍液包含活性金属组分和辅助金属组分的可溶性化合物和表面活性剂。
在一种实施方式中，提供所述树莓型氧化物微球载体包括如下步骤：
将铝源，碱土金属源，稀土金属源，胶溶剂，造孔剂加入到分散剂中并搅拌，得到分散浆液；
对分散浆液进行老化处理；以及
将老化后的分散浆液送入干燥装置中，在进风温度为400～1200℃，优选为450～700℃；出风温度为50～300℃，优选为120～200℃的条件下，进行干燥成型，得到所述树莓型氧化物微球载体。
在一种实施方式中，所述胶溶剂选自酸类、碱类和盐类中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述造孔剂选自淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述铝源、碱土金属源和稀土金属源的总量，与所述胶溶剂以及所述造孔剂的质量比为(10-1000)：(1-10)：(10-500)。
在一种实施方式中，还包括向所述分散浆液中加入爆破剂，所述爆破剂选自硝酸盐、苦味酸、三硝基甲苯、消化甘油、硝化棉、达纳炸药、黑索金、和C4塑胶炸药中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述爆破剂的加入量为所述分散浆液的总干基重量的0-1％。
又一方面，提供本申请甲烷蒸汽重整制氢催化剂在甲烷蒸汽重整制氢中的应用。
又一方面，提供一种甲烷蒸汽重整制氢的方法，包括在本申请甲烷蒸汽重整制氢催化剂存在下，在甲烷蒸汽重整制氢的条件下，使原料气反应，所述原料气包含甲烷和水。
在一种实施方式中，所述反应在微通道反应器中进行。
在一种实施方式中，所述甲烷蒸汽重整制氢的条件包括：以体积计，CH4/H2O＝2/1～1/2，反应温度为600～800℃，压力为0～3MPa，原料气碳空速为20000～120000h-1。
在一种实施方式中，所述甲烷来源于天然气。
本发明的树莓型氧化物微球具有更好的传质、传热特征，并且强度显著高于现有类似结构的产品，同时本发明制备方法简单、成本低、效率高且适用于大规模工业应用；所得催化剂具有大的比表面积，甲烷转化率高，并能够降低微通道催化剂床层的压降，有利于降低压缩功耗，可以适用于微通道反应器，能够实现装置设备小型化。
附图说明
图1是实施例1所得树莓型载体的光学显微图像。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本申请提供一种甲烷蒸汽重整制氢催化剂，其包括载体以及负载在所述载体上的活性金属组分和任选的辅助金属氧化物组分；
所述活性金属组分为Co和Ni中的一种或多种；
所述辅助金属氧化物组分选自Mg、La、Ce、Y和W中的一种或几种的氧化物；
所述载体包括树莓型氧化物微球载体，所述树莓型氧化物微球载体为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有一中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔；
其中，所述树莓型氧化物微球载体中的载体氧化物包括作为主体氧化物的氧化铝，还包括碱土金属氧化物和稀土金属氧化物作为助剂氧化物。
在本申请中，树莓型氧化物微球载体的外观接近于球形，其球形度为0.50～0.99；直径为3微米～2500微米，优选为60-600微米，更优选为80-500微米。在一种实施方式中，所述中空结构直径为1微米～2000微米，优选为10-200微米，更优选为20-150微米；围绕所述中空结构的壁的壁厚为0.2微米～1000微米。在一种实施方式中，所述树莓型氧化物微球载体的比表面约为35m2～200m2，孔容约为0.06～2.5ml/g。该树莓型氧化物微球载体的制备方法参见本申请说明书的下面的描述。
微珠坯体的球形度由下式计算得出：
σ＝4πA/L2
式中，σ为球形度；A为微球的投影面积，单位为m2；L为微球的投影周长，单位为m；A和L由微球的SEM照片，通过图片处理软件Image-Pro Plus处理得出。
本发明的树莓型微球颗粒的破碎率为6％以下，该破碎率是按照类似强度标准号为Q/SH3360 226-2010提供的方法进行测量的，具体的方法为：
首先选择目数分别为M1和M2的筛子S1和S2，其中M1<M2，将待测的微球首先通过目数为M1的筛子S1，再将筛后的微球粉体通过目数为M2的筛子S2，最后将被筛子S2截留的微球粉体作为待测样品。
在一个断面直径为10mm的圆柱形钢制容器中，加入一定质量的待测样品，然后通过一个圆柱体，给微球施加一定的压力，持续一定的时间，然后用目数为M2的筛子S2对压过的微球粉体进行筛分，记录筛下的微球粉体的质量，然后利用筛下的微球粉体的质量除以总的加入的微球的质量，得到微球的破碎率。
本发明中，M1可为100目，M2可为150目，压力可为100N，时间可为10s。
利用该破碎率可评价微球的强度；当破碎率越小时，微球的强度就越高。
本发明的树莓型微球颗粒在加压的条件下，破碎率低，强度显著高于现有已知的氧化物微球，例如CN108404970A所公开的苹果状中空分子筛微球，这是由其原料及制备方法的不同所决定的。较高的强度使得树莓型微球颗粒的孔隙率更大，压降大幅度降低，同时具有优异的加工性能和耐损耗率，其应用于催化反应时反应扩散距离短，具有广阔的应用前景。
在一种实施方式中，树莓型氧化物微球载体的主体氧化物为α-氧化铝，使用这种相态的氧化铝作为载体的主体氧化物由于具有稳定的结构和优异的抗水合性能，使得最终的催化剂具有好的稳定性，尤其适合于高温、高水汽含量等条件苛刻的应用环境。在一种实施方式中，所述碱土金属氧化物为BeO、MgO、CaO、CsO和BaO中的一种或多种，优选地，碱土金属氧化物为MgO和CaO中的一种或两种。在一种实施方式中，稀土金属氧化物为Y2O3、La2O3、CeO2、Pr2O3和Sm2O3中的一种或多种，优选地，稀土金属氧化物为Y2O3、La2O3和CeO2中的一种或多种，更优选为Y2O3和La2O3中的一种或两种。
在一种实施方式中，以所述树莓型氧化物微球载体的质量为基准并以氧化物计，所述碱土金属氧化物的含量为5～40wt％，优选10-30wt％，所述稀土金属氧化物的含量为2～20wt％，优选5-15wt％，余量为氧化铝(优选α-氧化铝)。
在本申请中，该催化剂的活性金属组分和辅助金属氧化物组分主要分布在树莓型载体的外表面，由于树莓型特有的结构，因而可以比传统球形载体具有更大的几何外表面，可以为活性金属及助剂的分散负载提供更大的承载环境。
在一种实施方式中，活性金属组分为Co和Ni中的一种或多种。在本申请的催化剂中，该活性金属组分可以以金属氧化物的形式存在，还可以以还原态的形式存在。这些存在形式之间可以相互转化，例如金属氧化物可以经过还原之后转化为还原态的形式。本领域技术人员可以根据使用需要进行相应的选择和转化。
在一种实施方式中，所述辅助金属氧化物组分选自Mg、La、Ce、Y和W中的一种或几种的氧化物，优选为La、Ce和W中的一种或多种的氧化物。
在一种实施方式中，以所述催化剂的质量为基准并以氧化物计，所述活性金属组分的含量为20-40重量％，优选为25-35重量％；所述辅助金属组分的含量为0-25重量％，优选为2-10重量％。
第二方面，本申请提供制备本申请催化剂的方法，包括：
提供所述树莓型氧化物微球载体，
用浸渍液浸渍所述树莓型氧化物微球载体，经干燥、焙烧，得到所述催化剂，其中所述浸渍液包含活性金属组分和辅助金属组分的可溶性化合物和表面活性剂。
本发明的树莓型氧化物微球载体可通过以下方法制备得到，包括：
将铝源、碱土金属源、稀土金属源、胶溶剂和造孔剂加入到分散剂中并搅拌，得到分散浆液；
对分散浆液进行老化处理；以及
将老化后的分散浆液送入干燥装置中，在进风温度为400～1200℃，优选为450～700℃；出风温度为50～300℃，优选为120～200℃的条件下，进行干燥成型，得到树莓型氧化物微球载体。
本发明的制备方法中，胶溶剂选自酸类、碱类和盐类中的一种或多种。其中的酸类可以选用：无机酸(如盐酸、硫酸、硝酸等)、有机酸(甲酸、乙酸、草酸等)以及无机酸或有机酸中的一种或几种的组合；碱类可以选用：无机碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化铁、氢氧化铅、氢氧化钴、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化镍、氢氧化铵、纯碱(无水碳酸钠)、碳酸钠(一水、七水、十水)、碳酸氢钠(小苏打)、碳酸钾、碳酸氢钾等)、有机碱(如胺类化合物，醇的碱金属盐类，生物碱，烷基金属锂化合物等)以及无机酸或有机酸中的一种或几种的组合；盐类可以选用：无机酸盐(如盐酸、硫酸盐、硝酸盐等)、有机酸盐(甲酸盐、乙酸盐、草酸盐等)以及无机酸盐或有机酸盐中的一种或几种的组合。
本发明的制备方法中，造孔剂选自淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或多种。其中的合成纤维素优选为羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种；聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇PPG中的一种或几种；表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-2000000的丙烯酸共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
本发明的制备方法中，铝源可直接采用氧化铝，也可采用能够形成氧化铝的前驱体，具体可选自拟薄水铝石、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的一种或多种。
本发明的制备方法中，碱土金属源可以直接采用碱土金属氧化物，例如氧化镁、氧化钙、氧化钡等，也可以采用能够形成碱土金属氧化物的前驱体，具体可选自氯化镁、氯化钙、硫酸镁、硫酸钙等中的一种或多种。
本发明的制备方法中，稀土金属源可以直接采用稀土金属氧化物，例如Y2O3、La2O3、CeO2、Pr2O3和Sm2O3等中的一种或多种，优选地，稀土金属氧化物为Y2O3、La2O3和CeO2中的一种或多种，更优选为Y2O3和La2O3中的一种或两种。也可以采用能够形成稀土金属氧化物的前驱体，具体可选自稀土金属的氯化物、硫酸盐、碳酸盐等中的一种或多种。
使用上述铝源、碱土金属源和稀土金属源时，还包括将它们沉淀或成胶的化学试剂，如酸类(如盐酸、硫酸、硝酸等无机酸或乙酸等有机酸)，和/或碱类(如碳酸钠、氢氧化钠等)。
本发明的制备方法中，分散剂选自水、醇类、酮类和酸类中的一种或多种，其中的醇类可为甲醇，乙醇，丙醇等，酮类可为丙酮、丁酮等，酸类可为甲酸、乙酸、丙酸等。优选分散剂为水和少量乙醇的混合物，少量乙醇在水中可起到更好的分散效果、并可作为沸点调节剂，通过对分散剂的调节，使水分蒸发效果和液滴收缩效果更加匹配契合，使微球外观效果更加规整和圆滑。
本发明的制备方法中，胶溶剂、造孔剂以及(铝源，碱土金属源和稀土金属源总计)的质量比为(1-10)：(10-500)：(10-1000)。铝源，碱土金属源和稀土金属源的比例可以根据最终载体中氧化铝、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物的比例来确定。
本发明的制备方法中，胶溶剂、造孔剂以及铝源、碱土金属源和稀土金属源可依次加入到分散剂中，也可同时加入，还可根据各原料的溶解情况对其加入顺序进行调整，加入的同时进行搅拌以使其混合均匀。
本发明的制备方法中，为了强化效果，还可以包括向分散剂中加入爆破剂，爆破剂可在氧化物之前或之后加入。爆破剂选自硝酸盐、苦味酸、三硝基甲苯、消化甘油、硝化棉、达纳炸药、黑索金和C4塑胶炸药中的一种或多种。在干燥成型之前，爆破剂要与其它物料混合均匀。本发明的制备方法中，硝酸盐选自硝酸铝、硝酸锆、硝酸镧和硝酸钇中的一种或多种。硝酸盐中的硝酸根离子可促进在高温条件下，可以作为造孔剂的氧化剂，它们在高温下发生自蔓延燃烧反应，产生气体和蒸汽，使氧化物材料形成空腔。爆破剂的加入量为分散浆液的总干基重量的0-1％。
本发明的制备方法中，是将硝酸盐、胶溶剂、造孔剂和氧化物的前驱盐依次加入到分散剂中打浆，浆液搅拌均匀后用泵送入砂磨机或胶体磨研磨，得到分散浆液。打浆时浆液固含量一般在5～60重％，研磨时间1～30分钟。经混合和研磨后，浆液中铝源、硅源、锆源和钛源颗粒的平均粒径可研磨到0.01～100μm。
经过原料混合和研磨过程后，充分溶解和分散，使分散浆液均匀。使用的研磨设备可以是胶体磨、砂磨机或其它设备，选择的标准是催化剂细粉经其研磨后达到所需的平均颗粒粒径，即小于100μm。
之后将分散浆液在0～90℃下进行老化处理，处理时间为0.1～24小时，优选为0.5～2小时。
老化处理后，将分散浆液送入喷雾干燥装置中，在进风温度400～1200℃下进行干燥成型，优选为450～700℃，出风温度在50～300℃，优选为120～200℃，喷雾塔内压力与常规喷雾类似，即可得到树莓型氧化物微球。
本发明所用的干燥装置可以是闪蒸干燥装置和喷雾干燥装置，优选喷雾干燥装置。闪蒸干燥和喷雾干燥是应用于物料干燥的常用方法。在干燥塔中将湿料经分散后，在与热空气的接触中，水分迅速汽化，即得到干燥产品。喷雾干燥法能直接使溶液、乳浊液干燥成粉状或颗粒状制品，可省去蒸发、粉碎等工序。
喷雾干燥的工作原理是通过机械作用(如压力、离心、气流式喷雾)，将需干燥的物料分散成很细的像雾一样的微粒，增大水分蒸发面积，加速干燥过程，与热空气接触，在较短时间内将大部分水分除去，使物料中的固体物质干燥成粉末。
本发明所用的喷雾干燥装置是现有流程中的常规设备，本发明对其没有特别的限制。喷雾干燥装置通常包括：供料系统、热风系统、干燥塔系统、收料系统和密封系统。供料系统在顶端中部与干燥塔系统连接，热风系统与干燥塔系统的顶端侧面连接，收料系统与干燥塔系统底端连接，所述密封系统与热风系统连接。在喷雾干燥过程中，基本上必须具备原液的喷雾；喷雾中微小液滴的干燥；细粉末产品的分离回收三种功能。喷雾干燥装置中，通常装配有对应于上述功能的雾化器、干燥室和细粉末回收器。
由于喷雾干燥过程中的控制参数较多，因素复杂，所以喷雾干燥后的粒度大小、颗粒形状非常复杂。一般产品粒度大小范围为微米级，一般是包括球形、圆盘形、苹果形、葡萄形、空腔形、弯月形等形状在内的混合体，如何选择性地成型成理想的单一的形状，如空腔型，是其中的一个难点。
现有技术中的一种方法是在表面活性剂的表面张力作用下形成球形乳液，然后在较低的温度下喷雾成型瞬间，造孔剂在球形乳液内部瞬间汽化或热解，这些汽化和热解产生的气体会使微球乳液内部产生空腔；气体的缓慢释放导致在表面形成大孔与内部的中空结构连通，结合后续焙烧过程，得到树莓型氧化物微球载体。
而本申请则是在进风温度400～1200℃的高温下，浆体内的氧化物和还原剂发生强烈的氧化还原自蔓延燃烧反应，瞬间产生大量气体；与此同时，液滴喷雾进入高温区，强烈蒸发，变浓的浆液形成的表面张力导致液滴急剧收缩。内部的强烈爆炸和外部的强烈收缩，形成一个强度很好的树莓型中空材料。所制得的树莓型氧化物微球强度高、球形度高、成品率高。
本发明的树莓型氧化物微球经焙烧后可作为载体，其负载相应的活性组分后可以制备成多种催化剂。当应用于甲烷蒸汽重整制氢反应中时，焙烧的温度可为600℃～1500℃，优选温度为700～1400℃，再优选为1000～1300℃；焙烧时间可为1～12h，优选为2～9h，再优选为3～8h。这样可以使得所得树莓型氧化物微球载体中的主体氧化物为α-氧化铝。
在本申请中可以使用的活性金属组分和辅助金属组分的可溶性化合物包括但不限于，各种可溶性的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐等。
在一种实施方式中，所述浸渍液中可以使用的表面活性剂包括各种表面活性剂，例如可以为P123(P123是一种三嵌段共聚物，全称为：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，其分子式为:PEO-PPO-PEO)。在一种实施方式中，浸渍液中表面活性剂与总金属离子的摩尔比可以为0.01～2，优选为0.01～1。
根据本发明，所述干燥的温度为80～140℃，优选为100～120℃，时间为1～10小时，优选为2～8小时；所述焙烧的温度为400～1000℃，优选为500～700℃，焙烧时间为1～10小时，优选为2～6小时，即得到所需催化剂。
第三方面，本申请涉及本申请催化剂在甲烷蒸汽重整制氢中的应用，以及一种甲烷蒸汽重整制氢的方法。
本申请甲烷蒸汽重整制氢的方法包括在本申请催化剂存在下，在甲烷蒸汽重整制氢的条件下，使原料气反应，所述原料气包含甲烷和水。
微通道反应器是进行甲烷蒸汽重整制氢反应的一个非常好的反应器形式，本申请的催化剂即是可以用于微通道反应器的催化剂。在一种实施方式中，所述甲烷蒸汽重整制氢反应在微通道反应器中进行。
在一种实施方式中，所述甲烷蒸汽重整制氢的条件包括：以体积计，CH4/H2O＝2/1～1/2，优选为0.3～1；反应温度为550～900℃，优选为700～850℃；压力为0～3MPa，优选为0～2MPa；原料气碳空速为20000～120000h-1。原料气碳空速是指以原料气中含碳组分来计算的反应空速。
在本申请中，甲烷可以来源于天然气，或者富含甲烷的各种气体。因此，在一种实施方式中，本申请可以使用天然气作为甲烷源。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但不应因此理解为对本发明的限定。
实施例1
(1)催化剂载体的制备
在反应釜中加入去离子水20kg，加入拟薄水铝石粉(山东)4.0kg、Mg(OH)2 1.1kg、La(NO3)2·6H2O 0.165kg，搅拌混合均匀，约10min；加入硝酸200g，继续搅拌约10min；加入2.3kg的PEG4000和0.65kg硝酸铵，25℃搅拌打浆2h，用Niro Bowen Nozzle Tower型号喷雾干燥装置成型，其中喷雾干燥的雾化压力为0.3～3.0MPa，塔内压力-0.0010～-0.0090MPa；干燥初始入风温度为500℃，干燥终止出风温度为150℃。喷雾成型后的粉体在空气中1200℃焙烧4h，所得载体的平均粒径为150μm左右，空腔平均尺寸为45μm的树莓形催化剂载体，记为W-1，其扫描电镜图片示于图1中。其破碎率为4.2％，球形度为0.96。
(2)催化剂的制备
称取116.8g Ni(NO3)2·6H2O、13.3g La(NO3)3·6H2O和24.5g P123溶于26g去离子水中搅拌溶解，将此浸渍液浸渍于65g上述载体中，静置处理2小时后置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中110℃干燥8h。干燥后的样品再放入马弗炉中600℃焙烧3h，所得催化剂记为Ni-La/W-1。
(3)反应性能评价
称取Ni-La/W-1催化剂10g装填于微通道反应器内，常压下于纯氢氛围中600℃还原3h进行活化。还原结束后，在氢气气氛下升温至750℃，切换原料气(H2O/CH4＝2/1，体积比)进行反应，反应空速为60000ml·g-1·h-1，反应压力为2MPa。气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到：XCH4(甲烷转化率)＝81.6％。
图1是实施例1所得树莓型载体的扫描电镜图片，由图可以看出，所得粉体中大部分呈现出树莓型形状，有一个单开口的空腔，这样的载体可以增大载体的比表面积并降低微通道催化剂床层的压降，有利于降低压缩功耗。
实施例2
(1)催化剂载体的制备
在反应釜中加入去离子水15kg，加入拟薄水铝石粉(山东)4.0kg、Mg(OH)2 1.4kg、La(NO3)2·6H2O 0.53kg，搅拌混合均匀，约30min；加入硝酸200g，继续搅拌约20min；加入2.3kg的PEG4000和0.65kg硝酸铵，25℃搅拌打浆3h，用Niro Bowen Nozzle Tower型号喷雾干燥装置成型，其中喷雾干燥的雾化压力为0.3～3.0MPa，塔内压力-0.0010～-0.0090MPa；干燥初始入风温度为550℃，干燥终止出风温度为170℃。喷雾成型后的粉体在空气中1300℃焙烧3h，所得载体的平均粒径为180μm左右，空腔平均尺寸为52μm的树莓形催化剂载体，记为W-2。其破碎率为4.4％，球形度为0.95。
(2)催化剂的制备
称取136.3g Ni(NO3)2·6H2O、8.0g La(NO3)3·6H2O和66.3g P123溶于38g去离子水中搅拌溶解，将此浸渍液浸渍于62g上述载体中，静置处理2小时后置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中120℃干燥3h。干燥后的样品再放入马弗炉中650℃焙烧2h，所得催化剂记为Ni-La/W-2。
(3)反应性能评价
称取Ni-La/W-2催化剂10g装填于微通道反应器内，常压下于纯氢氛围中600℃还原3h进行活化。还原结束后，在氢气气氛下升温至750℃，切换原料气(H2O/CH4＝2/1，体积比)进行反应，反应空速为60000ml·g-1·h-1，反应压力为2MPa。气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到：XCH4＝85.4％。
实施例3
(1)催化剂载体的制备
在反应釜中加入去离子水25kg，加入拟薄水铝石粉(山东)4.0kg、Mg(OH)2 2.0kg、La(NO3)2·6H2O 1.5kg，搅拌混合均匀，约60min；加入硝酸200g，继续搅拌约20min；加入2.3kg的PEG4000和0.65kg硝酸铵，25℃搅拌打浆3h，用Niro Bowen Nozzle Tower型号喷雾干燥装置成型，其中喷雾干燥的雾化压力为0.3～3.0MPa，塔内压力-0.0010～-0.0090MPa；干燥初始入风温度为480℃，干燥终止出风温度为120℃。喷雾成型后的粉体在空气中1100℃焙烧8h，所得载体的平均粒径为120μm左右，空腔平均尺寸为32μm的树莓形催化剂载体，记为W-3。其破碎率为4.7％，球形度为0.93。
(2)催化剂的制备
称取97.3g Ni(NO3)2·6H2O、21.3g La(NO3)3·6H2O和87g P123溶于32g去离子水中搅拌溶解，将此浸渍液浸渍于67g上述载体中，静置处理2小时后置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中100℃干燥6h。干燥后的样品再放入马弗炉中500℃焙烧6h，所得催化剂记为Ni-La/W-3。
(3)反应性能评价
称取Ni-La/W-2催化剂10g装填于微通道反应器内，常压下于纯氢氛围中600℃还原3h进行活化。还原结束后，在氢气气氛下升温至750℃，切换原料气(H2O/CH4＝2/1，体积比)进行反应，反应空速为60000ml·g-1·h-1，反应压力为2MPa。气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到：XCH4＝78.3％。
实施例4
(1)催化剂载体的制备
按照实施例1相同的方法制备催化剂载体，所不同的是用Ca(OH)2替代Mg(OH)2，并且其添加量为1.03kg，所得载体的平均粒径为230μm左右，空腔平均尺寸为60μm的树莓形催化剂载体，记为W-4。其破碎率为4.5％，球形度为0.95。
(2)催化剂的制备
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，所得催化剂记为Ni-La/W-4。
(3)反应性能评价
称取Ni-La/W-4催化剂10g装填于微通道反应器内，常压下于纯氢氛围中600℃还原3h进行活化。还原结束后，在氢气气氛下升温至750℃，切换原料气(H2O/CH4＝2/1，体积比)进行反应，反应空速为60000ml·g-1·h-1，反应压力为2MPa。气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到：XCH4＝81.1％。
实施例5
(1)催化剂载体的制备
按照实施例1相同的方法制备催化剂载体。
(2)催化剂的制备
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，所不同的是结构助剂选为WO3，相应偏钨酸铵的用量为9.2g，所得催化剂记为Ni-W/W-4。
(3)反应性能评价
称取Ni-W/W-4催化剂10g装填于微通道反应器内，常压下于纯氢氛围中600℃还原3h进行活化。还原结束后，在氢气气氛下升温至750℃，切换原料气(H2O/CH4＝2/1，体积比)进行反应，反应空速为60000ml·g-1·h-1，反应压力为2MPa。气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到：XCH4＝77.9％。
对比例1
(1)催化剂载体的制备
在反应釜中加入去离子水20kg，加入拟薄水铝石粉(山东)4.0kg、Mg(OH)2 1.1kg、La(NO3)2·6H2O 0.165kg，搅拌混合均匀，约10min；加入硝酸200g，继续搅拌约10min；用Niro Bowen Nozzle Tower型号喷雾干燥装置成型，其中喷雾干燥的雾化压力为0.3～3.0MPa，塔内压力-0.0010～-0.0090MPa；干燥初始入风温度为550℃，干燥终止出风温度为150℃。喷雾成型后的粉体在空气中1200℃焙烧4h，所得载体的平均粒径为110μm左右的球形催化剂载体，记为DB-1。其破碎率为16.5％，球形度为0.82。
(2)催化剂的制备
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，所得催化剂记为Ni-La/DB-1。
(3)反应性能评价
称取Ni-La/DB-1催化剂10g装填于微通道反应器内，常压下于纯氢氛围中600℃还原3h进行活化。还原结束后，在氢气气氛下升温至750℃，切换原料气(H2O/CH4＝2/1，体积比)进行反应，反应空速为60000ml·g-1·h-1，反应压力为2MPa。气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到：XCH4＝63.2％。
对比例2
(1)催化剂载体的制备
在反应釜中加入去离子水20kg，加入拟薄水铝石粉(山东)4.0kg，搅拌混合均匀，约10min；加入硝酸200g，继续搅拌约10min；用Niro Bowen Nozzle Tower型号喷雾干燥装置成型，其中喷雾干燥的雾化压力为0.3～3.0MPa，塔内压力-0.0010～-0.0090MPa；干燥初始入风温度为580℃，干燥终止出风温度为160℃。喷雾成型后的粉体在空气中1200℃焙烧4h，所得载体的平均粒径为90μm左右的球形载体，记为DB-2。其破碎率为20.4％，球形度为0.79。
(2)催化剂的制备
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，所得催化剂记为Ni-La/DB-2。
(3)反应性能评价
称取Ni-La/DB-2催化剂10g装填于微通道反应器内，常压下于纯氢氛围中600℃还原3h进行活化。还原结束后，在氢气气氛下升温至750℃，切换原料气(H2O/CH4＝2/1，体积比)进行反应，反应空速为60000ml·g-1·h-1，反应压力为2MPa。气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到：XCH4＝46.5％。
比较实施例1-5以及对比例1-2，很显然，使用本申请的催化剂能够实现高的甲烷转化率。
对比例3
取5.5kg晶粒尺寸为300～350nm的HZSM-5分子筛，3kg高岭土，1kg水泥和0.5kg碳酸铵加入20kg去离子水中，利用均质乳化机进行2000rpm的剪切乳化2小时，形成均一的胶体浆液，胶体浆液的固含量为31.7％。
向胶体浆液中加入300g P123表面活性剂，继续搅拌1h，得到微球浆液。
将上述微球浆液输送至喷雾干燥器，喷雾干燥器的雾化压力为2.8Mpa，雾化干燥器的入口温度280℃，出口温度为120℃，经2～5s从雾化干燥器的出口流出，得到微球颗粒，其破碎率为37.2％，球形度为0.82。
以上结果表明，本发明实施例的树莓型微球颗粒载体以及所得的催化剂在球形度和强度和催化性能的综合表现均显著优于对比例。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (15)

1.一种甲烷蒸汽重整制氢催化剂，其包括载体以及负载在所述载体上的活性金属组分和任选的辅助金属组分；
所述活性金属组分包括Co和Ni中的一种或多种；
所述辅助金属组分选自Mg、La、Ce、Y和W中的一种或几种的氧化物；
所述载体包括树莓型氧化物微球载体，所述树莓型氧化物微球载体为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有一中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔；
其中，所述树莓型氧化物微球载体中的载体氧化物包括作为主体氧化物的氧化铝，还包括碱土金属氧化物和稀土金属氧化物作为助剂氧化物；
所述树莓型氧化物微球载体外观接近于球形，直径为3微米~2500微米，球形度0.50~0.99；
所述中空结构直径为1微米~2000微米，围绕所述中空结构的壁的壁厚为0.2微米~1000微米；
所述树莓型氧化物微球载体的制备方法包括如下步骤：
将铝源，碱土金属源，稀土金属源，胶溶剂，造孔剂加入到分散剂中并搅拌，得到分散浆液；
对分散浆液进行老化处理；以及
将老化后的分散浆液送入干燥装置中，在进风温度为400~1200℃，出风温度为50~300℃的条件下，进行干燥成型，得到所述树莓型氧化物微球载体；
所述制备方法还包括向所述分散浆液中加入爆破剂，所述爆破剂选自硝酸盐、苦味酸、三硝基甲苯、消化甘油、硝化棉、达纳炸药、黑索金、和C4塑胶炸药中的一种或多种；
所述爆破剂的加入量为所述分散浆液的总干基重量的0-1%，但不为0。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述氧化铝为α-氧化铝，所述碱土金属氧化物为BeO、MgO、CaO、CsO和BaO中的一种或多种，所述稀土金属氧化物为Y2O3、La2O3、CeO2、Pr2O3和Sm2O3中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述树莓型氧化物微球载体的质量为基准并以氧化物计，所述碱土金属氧化物的含量为5~40 wt%，所述稀土金属氧化物的含量为2~20wt%，余量为α-氧化铝。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述进风温度为450~700℃；所述出风温度为120~200℃。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的质量为基准并以氧化物计，所述活性金属组分的含量为20-40重量%；所述辅助金属组分的含量为0-25重量%。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述活性金属组分的含量为25-35重量%；所述辅助金属组分的含量为2-10重量%。
7.制备权利要求1-6中任一项所述催化剂的方法，包括：
提供所述树莓型氧化物微球载体，
用浸渍液浸渍所述树莓型氧化物微球载体，经干燥、焙烧，得到所述催化剂，其中所述浸渍液包含活性金属组分和辅助金属组分的可溶性化合物和表面活性剂。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述胶溶剂选自酸类、碱类和盐类中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述造孔剂选自淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铝源、碱土金属源和稀土金属源的总量，与所述胶溶剂以及所述造孔剂的质量比为（10-1000）：（1-10）：（10-500）。
11.权利要求1-6中任一项所述的催化剂在甲烷蒸汽重整制氢中的应用。
12.一种甲烷蒸汽重整制氢的方法，包括在权利要求1-6中任一项所述的催化剂存在下，在甲烷蒸汽重整制氢的条件下，使原料气反应，所述原料气包含甲烷和水。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述反应在微通道反应器中进行。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述甲烷蒸汽重整制氢的条件包括：以体积计，CH4/H2O=2/1~1/2，反应温度为600~800 oC，压力为0~3 MPa，反应空速为20000~120000 ml·g-1·h-1。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述甲烷来源于天然气。
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