CN109718865A - 催化剂载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷蒸汽重整制氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化剂制备领域，公开了一种催化剂载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷蒸汽重整制氢的方法，该载体包括La改性的氧化铝、CaO和MgO，该载体具有大于100nm的孔，且大于100nm的孔的孔体积占载体总孔体积的75‑95％。本发明提供的载体具有高强度和高水热稳定性，采用本发明提供的载体制备甲烷蒸汽重整催化剂时，可以显著提高活性金属的分散度、催化剂的活性、抗积炭性能和结构稳定性。

Description

催化剂载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷蒸 汽重整制氢的方法

技术领域

本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种催化剂载体、一种催化剂载体的制备方法、由该方法制备得到的催化剂载体、一种负载型催化剂、一种负载型催化剂的制备方法、由该方法制备得到的负载型催化剂、所述载体和负载型催化剂在甲烷蒸汽重整反应中的应用以及甲烷蒸汽重整制氢的方法。

背景技术

在化学工业中，氢气用量最大的是合成氨与石油炼制，在其它领域，如冶金、电子、玻璃、医药、食品、航天、能源等都需要用到氢气。近年来，随着炼油过程中加氢重整与加氢裂化的发展，对氢气的需求量呈增长趋势，石化行业如合成氨、合成汽油、合成甲醇、费托合成等对氢气的需求也呈增长趋势，使得甲烷、石脑油、重油蒸汽转化与煤蒸汽气化制氢技术受到了更大重视。目前，社会对环境质量的重视程度日益提高，燃气排放物中的硫含量指标减少，同时原油的加工程度不断加深，这也增加了对氢气的需求.氢气是一种洁净的燃料，燃烧热值大而产物是水，不会产生大量的温室气体如 CO₂、CH₄和污染气体如SOx、NOx等。

天然气由于储量丰富，将是合成气生产进而生产氢气的主要原料。尽管煤的储量更大，而且价格便宜，但其投资是以天然气为原料的合成气工厂的三倍。因此，未来在世界范围内，天然气重整制氢工艺仍将是最主要的制氢途径。

目前，天然气制氢工艺已非常成熟，但其最主要的缺点就是能耗高，导致氢气的生产成本显著增加。为减少该工艺的能耗，降低水碳比是一条可行的路径。国外各大制氢技术公司已在该领域进行了尝试，如美国的布朗工艺、 ICI公司的AMV工艺、LCA工艺等。为适应新工艺的要求，必须开发出与之相应的高效催化剂。这种催化剂除应具有常规天然气蒸汽转化催化剂各项性能外，还必须具有更强的抗积炭性能，以便能在低水碳比下长周期连续稳定运行。

国外开发低水碳比节能型天然气转化催化剂有代表性的有ICI公司的 ICI46-9、ICI25-3、托普索公司的RKS-5、RKS-6等，这类低水碳比转化催化剂以Ni为主要活性组分，其技术特点是在α-Al₂O₃载体中加K₂O、CaO、 MgO等碱性助剂，以提高催化剂的抗积炭性能。国内开发低水碳比节能型天然气转化催化剂的有齐鲁石化公司研究院，以α-Al₂O₃为载体，采用钾碱和稀土氧化物为助剂的低水碳比催化剂Z416(钟道文，牛春德，低水碳比油田气蒸汽转化催化剂Z416的研制，齐鲁石油化工，1999，27(3),166-169)；原化工部西南化工研究院以α-Al₂O₃为载体，Ni为主要活性组分，稀土氧化物为助剂的Z111(吴且毅，Z111型低水碳比转化催化剂，化肥与催化，1990 (4)，1-6)；中科院成都有机化学研究所的低水碳比节能型一段转化催化剂 Z112等。

因此，提高催化剂的抗积碳性能成为了目前研究的重要内容之一。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的甲烷蒸汽重整制氢过程中，低水碳比操作条件下，催化剂抗积碳性能差的缺陷，提供一种催化剂载体及其制备方法、一种负载型催化剂及其制备方法、所述载体和负载型催化剂在甲烷蒸汽重整反应中的应用以及甲烷蒸汽重整制氢的方法。本发明提供的载体具有高强度和高水热稳定性，采用本发明提供的载体制备甲烷蒸汽重整催化剂时，可以显著提高活性金属的分散度、催化剂的活性、抗积炭性能和结构稳定性。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种催化剂载体，该载体包括 La改性的氧化铝、CaO和MgO，该载体具有大于100nm的孔，且大于100nm 的孔的孔体积占载体总孔体积的75-95％。

本发明提供一种催化剂载体的制备方法，该方法包括：

将含有La改性的氧化铝、CaCO₃、MgO、粘合剂和造孔剂的混合物球磨，然后进行成型和焙烧。

本发明还提供了一种由上述制备方法制得的催化剂载体。

本发明提供了一种负载型催化剂，该催化剂包括：载体及负载在载体上的活性金属组分，所述载体为本发明提供的催化剂载体。

本发明提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括采用浸渍液浸渍本发明提供的催化剂载体，然后对浸渍所得固体产物进行干燥和焙烧，其中，所述浸渍液含有活性金属组分的可溶性化合物。

本发明还提供了上述制备方法制得的负载型催化剂。

本发明还提供了上述催化剂载体和负载型催化剂在甲烷蒸汽重整中的应用。

本发明还提供了一种甲烷蒸汽重整制氢的方法，该方法包括：在甲烷蒸汽重整制氢的条件下，将甲烷和水与催化剂接触，所述催化剂为本发明提供的负载型催化剂。

本发明的发明人在研究过程中发现，通过控制Ni的晶粒尺寸，抑制烃类在金属Ni表面的快速裂解反应以及提高消碳剂水蒸汽在催化剂表面的扩散速度和相对吸附量，能够促进碳的消除。因此，如果能够提高催化剂中活性金属的分散度并防止其在反应过程中烧结，并且提高载体的机械强度和抗水合性能，强化水蒸气在载体表面的吸附将能够在甲烷蒸汽重整制氢过程中，在低水碳比操作条件下，使得催化剂具有较强的抗积碳性能。

本发明提供的载体表面呈弱碱性，且该载体具有显著的大孔结构，载体表面的弱碱性可以抑制积碳的形成，而载体的大孔有利于水蒸气的扩散，强化水蒸气在载体表面的吸附，从而达到适合在低水碳比条件下应用的目的。同时采用本发明提供的载体制备催化剂时，可以为活性金属提供稳定的承载环境，避免催化剂在高温、高水分压反应条件下破裂、粉碎，进而引起反应管压降升高。以此载体负载活性金属Ni，使得Ni的分散度明显提高，催化剂具有较高的活性和较强的抗积碳性能。在优选情况下，以此载体负载活性金属Ni，并通过助剂MgO的稳定作用，可以制备出性能更加优异的负载型催化剂，该催化剂用于甲烷蒸汽重整过程中，与以往同类催化剂相比，催化剂活性更高，稳定性更好，连续稳定运行大于150小时不失活。

附图说明

图1是实施例1所得的催化剂和对比例1所得的催化剂的反应性能曲线图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种催化剂载体，该载体包括La改性的氧化铝、CaO和 MgO，该载体具有大于100nm的孔，且大于100nm的孔的孔体积占载体总孔体积的75-95％。

优选情况下，在本发明中，大于100nm的孔的孔体积占载体总孔体积的80-92％。本发明提供的载体中的大孔有利于水蒸气的扩散，强化水蒸气在载体表面的吸附，从而达到适合在低水碳比条件下应用的目的。

本发明中，可以通过高压压汞法测得催化剂载体的大于100nm的孔的孔体积。通过高压压汞法也证明本发明提供的载体具有显著的大孔结构。

根据本发明的一种具体实施方式，La改性的氧化铝的含量可以为40-95 重量％，CaO的含量可以为1-30重量％，MgO的含量可以为1-40重量％；优选地，La改性的氧化铝的含量为70-90重量％，CaO的含量为4-15重量％， MgO的含量为5-25重量％；进一步优选地，La改性的氧化铝的含量为76-82 重量％，CaO的含量为4-6.5重量％，MgO的含量为12-18重量％。采用本发明优选的La改性的氧化铝、MgO、CaO的含量，更有利于发挥三者的配合作用，更有利于提高后续制得的催化剂的活性和抗水热性能。

根据本发明提供的载体，优选地，所述载体的孔容为0.05-0.3cm³/g，进一步优选为0.15-0.25cm³/g，更进一步优选为0.18-0.23cm³/g。

根据本发明提供的载体，优选地，所述载体的比表面积为8-60m²/g，进一步优选为30-45m²/g。本发明提供的载体具有较大的比表面积，而现有技术提供的载体的比表面积一般小于10m²/g。

根据本发明提供的载体，优选地，所述载体的平均孔径为10-80nm，进一步优选为25-28nm。

在本发明中，所述比表面积和平均粒径根据氮气吸附法测得。

在本发明中，所述孔容通过氮气吸附法和高压压汞法综合测得。小于30 纳米的孔通过氮气吸附法测得，大于30纳米的孔通过高压压汞法测得。具体测定方法为本领域技术人员所熟知，在此不在赘述。

根据本发明提供的载体，优选地，载体抗压强度为250-550N/颗，进一步优选为350-550N/颗，更进一步优选为420-510N/颗。所述抗压强度通过强度测试仪测定，具体可以为ZQJ-II型智能强度测试仪。

现有技术中，为了提高强度，需要提高焙烧温度，通常会导致比表面积较小，本发明提供的催化剂解决了这个问题，所提供的载体不仅强度高，且比表面积大(现有技术一般比表面积一般小于10m²/g。)

而提高载体焙烧温度使得制得的载体的比表面积较小。现有技术提供的载体不能兼具较高的比表面积和较高的抗压强度。

根据本发明的一种优选实施方式，所述La改性的氧化铝中，La₂O₃的含量为0.1-6重量％，优选为0.5-3重量％，进一步优选为1.5-2.5重量％。

满足本发明前述要求的载体均可以实现本发明的目的，本发明对其制备方法无特殊要求，针对本发明，优选本发明所述的载体按如下步骤制备：将含有La改性的氧化铝、CaCO₃、MgO、粘合剂和造孔剂的混合物球磨，然后进行成型和焙烧。

本发明通过将La改性的氧化铝、CaCO₃、MgO、粘合剂和造孔剂共同球磨，然后焙烧从而获得具有大于100nm的孔，且大于100nm的孔的孔体积占载体总孔体积的75-95％的载体。

本发明对所述粘合剂的用量选择较宽，例如，相对于100重量份的La 改性的氧化铝、CaCO₃和MgO，所述粘合剂的用量为0.1-10重量份，优选为2-7重量份。

所述粘合剂可以为本领域的常规选择，优选地，所述粘合剂选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、淀粉、硬脂酸镁、硬脂酸和白水泥中的至少一种，进一步优选为羧甲基纤维素、甲基纤维素和硬脂酸镁中的至少一种。

本发明对所述造孔剂的用量选择较宽，例如，相对于100重量份的La 改性的氧化铝、CaCO₃和MgO，所述造孔剂的用量为0.1-2.5重量份，优选为0.2-1重量份。

所述造孔剂可以为本领域的常规选择，优选地，所述造孔剂选自田菁粉、甘油、柠檬酸、尿素、石墨和木炭粉中的至少一种，进一步优选为石墨和/ 或木炭粉。

根据本发明的一种具体实施方式，以氧化物计，La改性的氧化铝的用量占La改性的氧化铝、CaCO₃和MgO总用量的40-95重量％，优选为70-90 重量％，进一步优选为76-82重量％。

根据本发明的一种具体实施方式，以氧化物计，CaCO₃的用量占La改性的氧化铝、CaCO₃和MgO总用量的1-30重量％，优选为4-15重量％，进一步优选为4-6.5重量％。

根据本发明的一种具体实施方式，以氧化物计，MgO的用量占La改性的氧化铝、CaCO₃和MgO总用量的1-40重量％，优选为5-25重量％，进一步优选为12-18重量％。

根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括：所述La改性的氧化铝通过以下制法得到：将含有镧的可溶性化合物与拟薄水铝石接触，然后进行焙烧。

根据本发明提供的方法，优选地，La改性的氧化铝的制法中，所述焙烧的温度可以为1000-1300℃，焙烧的时间可以为1-6小时，例如可以为1-3 小时。

根据本发明提供的方法，所述含有镧的可溶性化合物可以选自硝酸镧、氯化镧和碱式碳酸镧中的至少一种，优选为硝酸镧和/或碱式碳酸镧。

本发明对含有镧的可溶性化合物与拟薄水铝石的用量的选择范围较宽，优选使得制得的La改性的氧化铝中，La₂O₃的含量为0.1-6重量％，进一步优选为0.5-3重量％。本发明的发明人在研究过程中发现，氧化铝上La的用量过多，对载体的织构性质的提升空间有限，又增加了成本，La的用量过少，无法填满氧化铝载体表面的缺陷，无法起到充分的“饱和”作用。采用本发明的上述优选实施方式，更有利于防止载体的烧结，更有利于为活性金属提供了充足且稳定的承载环境。

根据本发明，优选地，所述La改性的氧化铝的比表面积为15-100m²/g，优选为40-80m²/g，进一步优选为64.5-72m²/g，孔容为0.1-0.5cm³/g，优选为0.1-0.3m²/g，进一步优选为0.2-022cm³/g。

本发明对所述球磨没有特别的限定，可以按照本领域常规手段进行，所述球磨的时间可以为1-50小时，优选为10-30小时，例如可以为20-30小时。进一步优选将所述混合物球磨至200目以下，例如可以为100-200目。

本发明对所述成型的方法以及成型出的形状没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际的工业应用情况来适当选择。例如，所述成型可以为压片成型，优选地，压片成型的压力为1-40MPa，进一步优选为10-25MPa。

本发明对成型得到的成型物的形状没有特别的限定，可以为工业上常规使用的各种形状，例如，所述成型物可以为蝶形、柱形、三叶草形、蜂窝形、拉西环形等。本发明对所述载体的颗粒的大小同样没有限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行适当的选择。

根据本发明的一种优选实施方式，所述焙烧的条件包括：温度为 800-1600℃，优选为1200-1400℃，时间为1-20小时，优选为3-6小时。

本发明还提供了由上述制备方法制得的催化剂载体。使用该载体制得的催化剂具有显著提高的催化剂活性和抗积炭性能。所得载体的具有特征如上所述，在此不再赘述。

本发明还提供了上述催化剂载体在甲烷蒸汽重整中的应用。使用该载体制得的催化剂在甲烷蒸汽重整反应中具有显著提高的催化剂活性、稳定性和抗积炭性能，且特别适用于低水碳比工况。

本发明还提供一种负载型催化剂，该催化剂包括：载体及负载在载体上的活性金属组分，所述载体为本发明提供的催化剂载体。

本发明对所述活性金属组分没有特别的限定，可以为甲烷蒸汽重整中使用的任何活性金属组分，例如，所述活性金属组分为Ni和/或Co，优选为Ni。

根据本发明的一种优选实施方式，Ni的分散度为12-30％，优选为 15-20％，进一步优选为16-18％。本发明中，所述分散度可以通过H₂化学吸附法测得。而现有同类催化剂的金属活性组分分散度通常小于4％，远小于本发明的分散度。

本发明中，金属活性组分分散度由H₂化学吸附法采用Micromeritics (ASAP-2010C)化学吸附仪进行测量。具体的，将0.2g样品先经300℃脱气处理1小时，然后升温至700℃还原2小时，再降温至40℃进行H₂化学吸附操作。之后根据化学吸附H₂的量通过下述公式计算金属活性组分分散度。金属活性组分分散度D：

其中V_ad是指标准状态下H₂的单层吸附量，单位为mL；W_s是样品质量，单位为g；FW_Me是金属Me的摩尔质量，单位为g/mol；F_Me是催化剂中金属的负载量，单位为％；V_m是指标态下的摩尔气体体积，单位为mL/mol。

上述金属活性组分分散度的计算方法适用于对各种金属活性组分的计算。例如，以镍为例，

镍的分散度D：

采用本发明提供的催化剂载体得到的负载型催化剂中，活性金属组分的分散度高，且金属与载体之间具有较强的相互作用，催化剂的活性和抗积碳性能较高，另外，催化剂的稳定性也显著提高，使其可以在反应过程中长时间保持活性稳定。

根据本发明提供的负载型催化剂，所述活性金属组分的含量可以参照现有技术进行确定。例如，以所述催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述活性金属组分的含量可以为2-20重量％，优选为2-12重量％，进一步优选为 4-10重量％，更进一步优选为6-10重量％。

根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂还含有助剂。在本发明中，所述助剂的种类为本领域的常规选择。例如，所述助剂可以为金属氧化物助剂，优选为碱土和/或稀土金属氧化物助剂中的至少一种；进一步优选为 MgO、CaO、BaO、La₂O₃、CeO₂、Sm₂O₃、ZrO₂和Y₂O₃中的至少一种，最优选为MgO。

在本发明中，优选地，以金属原子计，助剂的含量为0.1-5重量％，进一步优选为0.5-3重量％，更进一步优选为1.5-3重量％。以本发明提供的载体负载活性金属Ni，并通过助剂MgO的稳定作用，可以制备出性能更加优异的负载型催化剂，该催化剂用于甲烷蒸汽重整过程中，与以往同类催化剂相比，催化剂活性更高，稳定性更好，连续稳定运行大于150小时不失活。

本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括采用浸渍液浸渍本发明提供的催化剂载体，然后对浸渍所得固体产物进行干燥和焙烧，其中，所述浸渍液含有活性金属组分的可溶性化合物。

所述活性金属组分如上所述，在此不再赘述。所述活性金属组分的可溶性化合物可以选自硝酸镍、硝酸钴、醋酸镍、醋酸钴、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钴中的至少一种。

根据本发明的一种优选实施方式，催化剂载体和活性金属组分的可溶性化合物的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述活性金属组分的含量为2-20重量％，优选为2-12重量％，进一步优选为4-10重量％，更进一步优选为6-10重量％。

为了更进一步提高活性金属组分的分散度以及催化剂的活性和稳定性，优选地，所述浸渍液中还含有助剂的可溶性化合物和表面活性剂。

所述助剂的种类如上所述，在此不再赘述。

根据本发明，优选地，所述助剂的可溶性化合物选自碱土和/或稀土金属的可溶性化合物中的至少一种，进一步优选地，所述助剂的可溶性化合物选自镁盐、钙盐、锶盐、钡盐、铈盐、镧盐、锆盐和钇盐中的至少一种，进一步优选为镁盐，例如可以为硝酸镁。

在本发明中，所述表面活性剂的种类可以为本领域的常规选择。例如，所述表面活性剂可以选自阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种；优选为硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磷脂、十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基甜菜碱、脂肪酸甘油酯、多元醇、吐温60和P123 中的至少一种；进一步优选为P123、油酸和吐温60中的至少一种；最优选为P123。

在本发明中，所述表面活性剂的用量没有特别的限定。但是为了形成活性更高稳定性更好的催化剂，所述表面活性剂与以金属原子计的活性金属组分的可溶性化合物和助剂的可溶性化合物的总用量的摩尔比0.01-2:1，优选为0.01-1:1。

根据本发明的方法，采用浸渍液浸渍本发明提供的载体的条件没有限定，例如，温度可以为10-50℃，优选为15-30℃；时间可以为0.5-10小时，优选为2-5小时。

根据本发明提供的负载型催化剂的制备方法，所述干燥的温度可以为 80-140℃，优选为100-120℃，所述干燥的时间可以为1-10小时，优选为5-10 小时。

根据本发明提供的负载型催化剂的制备方法，所述焙烧的温度可以为 400-1000℃，优选为500-800℃，所述焙烧的时间可以为1-10小时，优选为 2-6小时。

本发明还提供了由上述制备方法制得的负载型催化剂。

本发明还提供了上述负载型催化剂在甲烷蒸汽重整中的应用。该催化剂在甲烷蒸汽重整反应中具有显著提高的催化剂活性、稳定性和抗积炭性能。

本发明提供的催化剂用于甲烷蒸汽重整反应时，反应之前需要在氢气存在下，将活性金属组分进行还原活化。其中，还原活化的条件包括：还原温度可以为300-800℃，优选为500-700℃，还原时间可以为0.5-10小时，优选为1-5小时，进一步优选为2-5小时；所述还原活化可以在纯氢中进行，也可在氢气和惰性气体的混合气中进行，如果在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，所述混合气中，氢气的体积含量可以为5-50％，还原压力可以为0.1-2MPa，优选为0.1-1MPa，更优选为0.1-0.5MPa。本发明中，所述压力为表压。

本发明还提供了一种甲烷蒸汽重整制氢的方法，该方法包括：在甲烷蒸汽重整制氢的条件下，将甲烷和水与催化剂接触，所述催化剂为本发明提供的负载型催化剂。

本发明提供的催化剂强度好、稳定性好，且具有较好的抗积炭性能，特别适用于甲烷蒸汽重整反应，且即使在低水碳比操作条件下，催化剂仍具有较强的抗积碳性能。

其中，甲烷和水与所述催化剂接触的方法没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，可以将甲烷和水各自送入反应器中同时与催化剂接触，也可以将甲烷和水形成混合物再与所述催化剂接触，优选地，将甲烷和水形成混合物再与所述催化剂接触。

按照本发明提供的催化剂用于催化甲烷和水反应时，可以采用固定床反应器。所述甲烷蒸汽重整制氢的条件包括：水和甲烷的体积比为(1-5)：1，优选为(1.5-2.5)：1；反应温度可以为550-900℃，优选为700-850℃；压力可以为0-3MPa，优选为0-2MPa；原料气的总空速可以为 2000-120000mL·g^-1·h^-1，优选为10000-60000mL·g^-1·h^-1。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中，载体中各组分含量通过ICP方法测定。

催化剂中活性金属组分和助剂的含量可以采用ICP法测得。

载体的比表面积和平均孔径可以采用等温氮气吸附法表征测得。活性金属组分的分散度通过H₂化学吸附法测得。

载体的孔容通过氮气吸附法和高压压汞法综合测得。小于30纳米的孔通过氮气吸附测得，大于30纳米的孔通过高压压汞法测得。

大于100nm的孔的孔体积通过高压压汞法测得。

La改性的氧化铝中La的含量也是通过ICP方法测得。

采用以下方法测定制备的载体的吸水率：称取20g待测载体作为待测样品(记为w₁)，将待测样品用50g去离子水浸泡30分钟，过滤后，将固相沥干5分钟，接着称量沥干的固相的重量(记为w₂)，用以下公式计算吸水率：

抗压强度通过ZQJ-II型智能强度测试仪测得。

利用气相色谱法在线取样分析计算尾气组成。

实施例1

(1)La改性的氧化铝的制备

将11.4g的La(NO₃)₂·9H₂O溶于210mL去离子水中搅拌溶解，以其为浸渍液浸渍300g的拟薄水铝石，静置处理2小时后，蒸干水分，然后于1200℃焙烧2小时，得到La-Al₂O₃-1。其中，La的含量为2重量％，比表面积为 71.4m²/g，孔容为0.212cm³/g。

(2)催化剂载体的制备

称取130g的La-Al₂O₃-1、30g的MgO、18g的CaCO₃、1.05g硬脂酸镁、0.4g木炭粉和6mL羧甲基纤维素混合球磨20小时至100目-150目，混合球磨均匀后倒入模具中压片成型，压片成型压力20MPa，然后再将压片成型物(直径1cm，厚度3mm)放入马弗炉中于1200℃下高温焙烧5小时，即得到催化剂载体。所得载体记为LAMC-1，其中，La改性的氧化铝的含量为77.8重量％，MgO的含量为17.9重量％，CaO的含量为4.3重量％，其性质列于表1中。

(3)催化剂的制备

称取3.2g的Ni(NO₃)₂·6H₂O、1.04g的Mg(NO₃)₂·6H₂O和0.156g的P123 溶于12g去离子水中搅拌溶解，将此浸渍液浸渍于10g上述载体LAMC-1 中，静置处理2小时后置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中120℃干燥8小时。干燥后的样品再放入马弗炉中650℃焙烧3小时，所得催化剂记为Ni-Mg/LAMC-1，其中，以氧化物计，活性金属组分Ni的含量为7.4 重量％，助剂Mg的重量为2.6重量％。

(4)活性评价

称取Ni-Mg/LAMC-1催化剂0.135g，用40-60目石英砂稀释至4mL，装入内径的石英管反应器中，常压(101.325kPa)下于纯氢氛围中700℃还原3小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下升温至750℃，切换原料气(CH₄：H₂O的体积比为1：2)进行反应，反应空速为60000mL·g^-1·h^-1，反应压力为常压。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为94.7％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为94.6％。

实施例1中所得的催化剂的稳定性评价结果示于图1中，具体为反应时间为0-120小时的所述催化剂所催化的甲烷蒸汽重整反应中的甲烷转化率。

对比例1

以α-Al₂O₃为载体，按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni和助剂Mg，所得催化剂记为Ni-Mg/α-Al₂O₃。在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷蒸汽重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为80.4％；反应运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为67.1％。

对比例1中所得的催化剂的稳定性评价结果示于图1中，具体为反应时间为0-120小时的所述催化剂所催化的甲烷蒸汽重整反应中的甲烷转化率。

对比例2

按照实施例1的方法制备载体，不同的是，不使用MgO，所得载体记为LAC-1。按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni和助剂Mg，所得催化剂记为Ni-Mg/LAC-1。在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷蒸汽重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为77.6％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为77.4％。

对比例3

按照实施例1的方法制备载体，不同的是，不对氧化铝进行改性，具体地，步骤(2)中采用相同质量的α-Al₂O₃替代La-Al₂O₃-1。其中，α-Al₂O₃的含量为77.8重量％，MgO的含量为17.9重量％，CaO的含量为4.3重量％。

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷蒸汽重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为83.5％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为80.1％。

实施例2

(1)La改性的氧化铝的制备

将8.4g的La(NO₃)₂·9H₂O溶于210mL去离子水中搅拌溶解，以其为浸渍液浸渍300g的拟薄水铝石，静置处理2小时后，蒸干水分，然后于1300℃焙烧1小时，得到La-Al₂O₃-2。其中，La的含量为1.5重量％，比表面积为 64.5m²/g，孔容为0.203cm³/g。

(2)催化剂载体的制备

称取120g的经La-Al₂O₃-2、28g的MgO、22g的CaCO₃、1.05g硬脂酸镁、0.4g木炭粉和6mL羧甲基纤维素混合球磨30小时至100目-150目以下，混合球磨均匀后倒入模具中压片成型，压片成型压力15MPa，然后再将压片成型物(直径1cm，厚度3mm)放入马弗炉中于1300℃下高温焙烧3小时，即得到催化剂载体。所得载体记为LAMC-2，其中，La改性的氧化铝的含量为76.5重量％，MgO的含量为17.9重量％，CaO的含量为5.6 重量％，其性质列于表1中。

(3)催化剂的制备

按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni和助剂Mg，不同的是， Ni(NO₃)₂·6H₂O的用量为2.7g、Mg(NO₃)₂·6H₂O的用量为1.2g，所得催化剂记为Ni-Mg/AMC-2，其中，以氧化物计，活性金属组分Ni的含量为6.3重量％，助剂Mg的重量为3重量％。

(4)活性评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷蒸汽重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为92.9％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为92.7％。

实施例3

(1)La改性的氧化铝的制备

将14.3g的La(NO₃)₂·9H₂O溶于210mL去离子水中搅拌溶解，以其为浸渍液浸渍300g的拟薄水铝石，静置处理2小时后，蒸干水分，然后于1100℃焙烧3小时，得到La-Al₂O₃-3。其中，La的含量为2.5重量％，比表面积为 69.4m²/g，孔容为0.209cm³/g。

(2)催化剂载体的制备

称取130g的La-Al₂O₃-3、20g的MgO、25g的CaCO₃、1.05g硬脂酸镁、0.4g木炭粉和8mL羧甲基纤维素混合球磨25小时至100目-150目，混合球磨均匀后倒入模具中压片成型，压片成型压力20MPa，然后再将压片成型物(直径1cm，厚度3mm)放入马弗炉中于1400℃下高温焙烧2小时，即得到催化剂载体。所得载体记为LAMC-3，其中，La改性的氧化铝的含量为81.25重量％，MgO的含量为12.5重量％，CaO的含量为6.25重量％，其性质列于表1中。

(3)催化剂的制备

按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni和助剂Mg，不同的是， Ni(NO₃)₂·6H₂O的用量为4.2g、Mg(NO₃)₂·6H₂O的用量为0.8g，所得催化剂记为Ni-Mg/AMC-3，其中，以氧化物计，活性金属组分Ni的含量为9.6重量％，助剂Mg的重量为1.9重量％。

(4)活性评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷蒸汽重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为93.4％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为93.2％。

实施例4

(1)La改性的氧化铝的制备

同实施例1。

(2)催化剂载体的制备

称取130g的La-Al₂O₃-1、35g的MgO、20g的CaCO₃、2.07g硬脂酸镁、0.4g木炭粉和6mL羧甲基纤维素混合球磨20小时至100目-150目，混合球磨均匀后倒入模具中压片成型，压片成型压力20MPa，然后再将压片成型物(直径1cm，厚度3mm)放入马弗炉中于1250℃下高温焙烧5小时，即得到催化剂载体。所得载体记为LAMC-4，其中，La改性的氧化铝的含量为75.2重量％，MgO的含量为20.2重量％，CaO的含量为4.6重量％，其性质列于表1中。

(3)催化剂的制备

按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni和助剂Mg，所得催化剂记为Ni-Mg/LAMC-4，其中，以氧化物计，活性金属组分Ni的含量为7.4 重量％，助剂Mg的重量为2.6重量％。

(4)活性评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷蒸汽重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为91.8％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为91.2％。

实施例5

按照实施例1的方法制备催化剂载体，不同的是，所使用的粘合剂为淀粉，即将硬脂酸镁和羧甲基纤维素均替换为等质量的淀粉。所得载体记为 LAMC-5，La改性的氧化铝、MgO和CaO的含量同实施例1，其性质列于表1中。

按照实施例1的方法制备催化剂，且在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷蒸汽重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为88.2％；反应稳定运行50 小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为87.5％。

实施例6

按照实施例5的方法制备催化剂载体，不同的是，所使用的淀粉的量为 2g。所得载体记为LAMC-6，La改性的氧化铝、MgO和CaO的含量同实施例1，其性质列于表1中。

按照实施例1的方法制备催化剂，且在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷蒸汽重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为87.3％；反应稳定运行50 小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为86.1％。

实施例7

按照实施例1的方法制备催化剂载体，不同的是，所使用的造孔剂为石墨，即将木炭粉替换为等质量的石墨。所得载体记为LAMC-7，La改性的氧化铝、MgO和CaO的含量同实施例1，其性质列于表1中。

按照实施例1的方法制备催化剂，且在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷蒸汽重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为92.2％；反应稳定运行50 小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为91.8％。

实施例8

按照实施例1的方法制备催化剂载体。

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将表面活性剂P123替换为等质量的吐温60，在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷蒸汽重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为91.2％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为90.9％。

实施例9

按照实施例1的方法制备催化剂载体。

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，不使用表面活性剂P123。在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷蒸汽重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为80.4％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为77.6％。

实施例10

按照实施例1的方法制备催化剂载体。

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，以氧化物计，将Mg(NO₃)₂·6H₂O替换为等质量的Y(NO₃)₃·9H₂O。在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷蒸汽重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为89.4％；反应稳定运行50 小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为89.2％。

实施例11

按照实施例1的方法制备催化剂载体。

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，不使用助剂Mg(NO₃)₂· 6H₂O，在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷蒸汽重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为87.3％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为86.2％。

表1

从表1以及实施例和对比例的甲烷蒸汽重整反应结果可以看出，本发明提供的载体具有大孔结构，且具有较高的吸水率和强度，并且，本发明提供的催化剂载体的制备方法工艺简单，成本低廉，可以大大降低催化剂生产成本。采用本发明提供的载体制备催化剂时，可以显著提高活性金属的分散度，催化剂的活性、稳定性和抗积碳性能明显提高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种催化剂载体，该载体包括La改性的氧化铝、CaO和MgO，该载体具有大于100nm的孔，且大于100nm的孔的孔体积占载体总孔体积的75-95％。

2.根据权利要求1所述的载体，其中，大于100nm的孔的孔体积占载体总孔体积的80-92％。

3.根据权利要求1所述的载体，其中，La改性的氧化铝的含量为40-95重量％，CaO的含量为1-30重量％，MgO的含量为1-40重量％；

优选地，La改性的氧化铝的含量为70-90重量％，CaO的含量为4-15重量％，MgO的含量为5-25重量％；

进一步优选地，La改性的氧化铝的含量为76-82重量％，CaO的含量为4-6.5重量％，MgO的含量为12-18重量％。

4.根据权利要求1所述的载体，其中，该载体的比表面积为8-60m²/g，孔容为0.05-0.3cm³/g，平均孔径为10-80nm，载体抗压强度为250-550N/颗；

优选地，该载体的比表面积为30-45m²/g，孔容为0.15-0.25cm³/g，平均孔径为25-28nm，载体抗压强度为350-550N/颗。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的载体，其中，所述La改性的氧化铝中，La₂O₃的含量为0.1-6重量％，优选为0.5-3重量％。

6.一种催化剂载体的制备方法，该方法包括：

将含有La改性的氧化铝、CaCO₃、MgO、粘合剂和造孔剂的混合物球磨，然后进行成型和焙烧。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，相对于100重量份的La改性的氧化铝、CaCO₃和MgO，所述粘合剂的用量为0.1-10重量份，优选为2-7重量份；所述造孔剂的用量为0.1-2.5重量份，优选为0.2-1重量份；

优选地，所述粘合剂选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、淀粉、硬脂酸镁、硬脂酸和白水泥中的至少一种，优选为羧甲基纤维素、甲基纤维素和硬脂酸镁中的至少一种；所述造孔剂选自田菁粉、甘油、柠檬酸、尿素、石墨和木炭粉中的至少一种，优选为石墨和/或木炭粉。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，

以氧化物计，La改性的氧化铝的用量占La改性的氧化铝、CaCO₃和MgO总用量的40-95重量％，优选为70-90重量％，进一步优选为76-82重量％；

以氧化物计，CaCO₃的用量占La改性的氧化铝、CaCO₃和MgO总用量的1-30重量％，优选为4-15重量％，进一步优选为4-6.5重量％；

以氧化物计，MgO的用量占La改性的氧化铝、CaCO₃和MgO总用量的1-40重量％，优选为5-25重量％，进一步优选为12-18重量％。

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述La改性的氧化铝通过以下制法得到：将含有镧的可溶性化合物与拟薄水铝石接触，然后进行焙烧；

优选地，La改性的氧化铝的制法中，所述焙烧的条件包括：温度为1000-1300℃焙烧，时间为1-6小时；

优选地，所述含有镧的可溶性化合物与拟薄水铝石的用量使得制得的La改性的氧化铝中，La₂O₃的含量为0.1-6重量％，进一步优选为0.5-3重量％；

优选地，所述La改性的氧化铝的比表面积为15-100m²/g，孔容为0.1-0.5cm³/g。

10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，所述球磨的时间为1-50小时，优选为10-30小时；

优选地，将所述混合物球磨至200目以下；

优选地，所述成型为压片成型，压片成型的压力为1-40MPa，优选为10-25MPa；

优选地，所述焙烧的条件包括：温度为800-1600℃，优选为1200-1400℃，时间为1-20小时，优选为3-6小时。

11.权利要求6-10中任意一项所述的制备方法制得的催化剂载体。

12.一种负载型催化剂，该催化剂包括：载体及负载在载体上的活性金属组分，所述载体为权利要求1-5以及11中任意一项所述的催化剂载体，

优选地，所述活性金属组分为Ni和/或Co，优选为Ni；

进一步优选地，Ni的分散度为12-30％。

13.根据权利要求12所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述活性金属组分的含量为2-20重量％，优选为2-12重量％，进一步优选为4-10重量％；

优选地，所述催化剂还含有助剂，所述助剂选自碱土和/或稀土金属氧化物中的至少一种，进一步优选为MgO；

优选地，助剂的含量为0.1-5重量％，优选为0.5-3重量％。

14.一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括采用浸渍液浸渍权利要求1-5以及11中任意一项所述的催化剂载体，然后对浸渍所得固体产物进行干燥和焙烧，其中，所述浸渍液含有活性金属组分的可溶性化合物。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述活性金属组分为Ni和/或Co，优选为Ni；

优选地，所述活性金属组分的可溶性化合物选自硝酸镍、硝酸钴、醋酸镍、醋酸钴、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钴中的至少一种；

优选地，催化剂载体和活性金属组分的可溶性化合物的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述活性金属组分的含量为2-20重量％，优选为2-12重量％，进一步优选为4-10重量％；

优选地，所述浸渍液中还含有助剂的可溶性化合物和表面活性剂；

优选地，所述助剂的可溶性化合物选自碱土和/或稀土金属的可溶性化合物中的至少一种，优选地，所述助剂的可溶性化合物选自镁盐、钙盐、锶盐、钡盐、铈盐、镧盐、锆盐和钇盐中的至少一种，进一步优选为镁盐；

优选地，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种；优选为硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磷脂、十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基甜菜碱、脂肪酸甘油酯、多元醇、吐温60和P123中的至少一种；进一步优选为P123、油酸和吐温60中的至少一种；

优选地，所述助剂的可溶性化合物的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，助剂的含量为0.1-5重量％，优选为0.5-3重量％；

优选地，所述表面活性剂与以金属原子计的活性金属组分的可溶性化合物和助剂的可溶性化合物的总用量的摩尔比为0.01-2:1，优选为0.01-1:1。

16.权利要求14或15所述的制备方法制得的负载型催化剂。

17.权利要求1-5以及11中任意一项所述的催化剂载体以及权利要求12、13和16中任意一项所述的负载型催化剂在甲烷蒸汽重整中的应用。

18.一种甲烷蒸汽重整制氢的方法，该方法包括：在甲烷蒸汽重整制氢的条件下，将甲烷和水与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求12、13和16中任意一项所述的负载型催化剂。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述接触在固定床反应器中进行，甲烷蒸汽重整制氢的条件包括：水和甲烷的体积比为(1-5)：1；反应温度为550-900℃；压力为0-3MPa；原料气的总空速为2000-120000mL·g^-1·h^-1。