CN109718864A - 催化剂载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷蒸汽重整制氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂制备领域，公开了一种催化剂载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷蒸汽重整制氢的方法，该载体包括α‑Al2O3以及负载在α‑Al2O3上的稀土氧化物和土族金属氧化物，该载体的孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为8‑25nm和0.5‑1.5μm。本发明提供的载体具有高强度和高水热稳定性，具有较大的比表面积且孔径分布呈双峰孔分布，采用本发明提供的载体制备甲烷蒸汽重整催化剂时，可以显著提高活性金属的分散度、催化剂的活性、抗积炭性能和结构稳定性。

Description

催化剂载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷蒸 汽重整制氢的方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种催化剂载体、一种催化剂载体的制备方法、由该方法制备得到的催化剂载体、一种负载型催化剂、一种负载型催化剂的制备方法、由该方法制备得到的负载型催化剂、所述载体和负载型催化剂在甲烷蒸汽重整反应中的应用以及甲烷蒸汽重整制氢的方法。
背景技术
随着工业的不断发展，环境污染日益严重，以氢能为代表的高效清洁能源越来越成为关注的热点。制氢技术已呈现出多元化的格局，其中，煤炭、石油和天然气等碳氢化合物仍然是主要的制氢原料。但因受环境法规、制氢效率和原材料供应的限制，石油和煤制氢的发展会有所减缓，而富含甲烷的天然气和焦炉煤气的制氢将会占重要地位。甲烷水蒸气重整在目前发挥着主导作用，所制得的富氢气体可通过膜技术或真空变压吸附得到较纯的氢气。热力学上认为甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比及低压的条件下进行有利，但无催化剂存在时，相当高的温度下反应速率仍然很慢。传统Ni/Al2O3催化剂对甲烷水蒸气重整有很好的反应活性，但其易发生积炭、烧结及金属Ni的聚集等而失活。因此，制备催化活性高、抗积炭性能强的Ni基催化剂已成为该方向的重要研究课题。
甲烷蒸汽重整制氢催化剂所用的高温烧结型载体种类很多，但主要是α-Al2O3、铝酸镁和铝酸钙。从稳定性来看，α-Al2O3的稳定性通常优于后两者。因此，α-Al2O3成为大部分甲烷蒸汽重整制氢用催化剂载体的首选。纯α-Al2O3载体虽具有高强度、高水热稳定性等优异性能，但由于这些性能是靠高温烧结获得的，因此其比表面积极低。若直接将活性金属浸渍于该载体上，其活性和稳定性必然很差。为提高催化剂的性能，必须对制得的催化剂载体进行表面改性。文献上已有若干关于α-Al2O3表面改性或表面涂层的报道，但改性后的载体多数是用作净化催化剂，由于蒸汽转化催化剂所使用的工艺条件更为苛刻，故对改性剂的要求更高，靠一般的酸碱改性技术仍不能满足要求。
因此，亟需开发一种新的改性方法，以期简化载体制备工艺并进一步提高载体的结构和织构性质，即主要是提高载体的比表面积、孔径、结构强度和水热稳定性，以满足甲烷蒸汽重整制氢催化剂的要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的甲烷蒸汽重整制氢过程中，低水碳比操作条件下，催化剂抗积碳性能差的缺陷，提供一种催化剂载体及其制备方法、一种负载型催化剂及其制备方法、所述载体和负载型催化剂在甲烷蒸汽重整反应中的应用以及甲烷蒸汽重整制氢的方法。本发明提供的载体具有高强度和高水热稳定性，具有较大的比表面积且孔径呈双峰孔分布，采用本发明提供的载体制备甲烷蒸汽重整催化剂时，可以显著提高活性金属的分散度、催化剂的活性、抗积炭性能和结构稳定性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种催化剂载体，该载体包括α-Al2O3以及负载在α-Al2O3上的稀土氧化物和土族金属氧化物，该载体的孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为8-25nm和 0.5-1.5μm。
本发明提供一种催化剂载体的制备方法，该方法包括：采用含有稀土的可溶性化合物和土族金属的可溶性化合物的浸渍液浸渍α-Al2O3，然后进行干燥和焙烧。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的催化剂载体。
本发明提供了一种负载型催化剂，该催化剂包括：载体及负载在载体上的活性金属组分，所述载体为本发明提供的催化剂载体。
本发明提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括采用浸渍液浸渍本发明提供的催化剂载体，然后对浸渍所得固体产物进行干燥和焙烧，其中，所述浸渍液含有活性金属组分的可溶性化合物。
优选情况下所述浸渍液中还含有表面活性剂。表面活性剂的添加更有利于进一步提高活性金属组分的分散度以及催化剂的活性和稳定性。
本发明还提供了上述制备方法制得的负载型催化剂。
本发明还提供了上述催化剂载体和负载型催化剂在甲烷蒸汽重整中的应用。
本发明还提供了一种甲烷蒸汽重整制氢的方法，该方法包括：在甲烷蒸汽重整制氢的条件下，将甲烷和水与催化剂接触，所述催化剂为本发明提供的负载型催化剂。
本发明的发明人在研究过程中发现，通过控制Ni的晶粒尺寸，抑制烃类在金属Ni表面的快速裂解反应以及提高消碳剂水蒸汽在催化剂表面的扩散速度和相对吸附量，能够促进碳的消除。因此，如果能够提高催化剂中活性金属的分散度并防止其在反应过程中烧结，并且提高载体的机械强度和抗水合性能，强化水蒸气在载体表面的吸附将能够在甲烷蒸汽重整制氢过程中，在低水碳比操作条件下，使得催化剂具有较强的抗积碳性能。
本发明的发明人进一步研究发现，以α-Al2O3为母体，采用浸渍法在其表面浸渍稀土的可溶性化合物和土族的可溶性化合物，然后焙烧，即可在α-Al2O3表面负载稀土氧化物和土族金属氧化物，该方法制得的载体具有更大的比表面积、呈双峰分布的孔径以及更高的强度和更高的水热稳定性。本发明提供的载体的孔径分布为双峰分布，载体的大孔(对应最可几孔径为0.5-1.5μm)有利于水蒸气的扩散，强化水蒸气在载体表面的吸附，从而达到适合在低水碳比条件下应用的目的，而小孔(对应最可几孔径为8-25nm) 可以限制后续负载的活性金属烧结长大，更有利于提高催化剂的活性和稳定性。以此载体负载活性金属Ni，使得Ni的分散度明显提高，催化剂具有较高的活性和较强的抗积碳性能。该催化剂用于甲烷蒸汽重整过程中，与以往同类催化剂相比，催化剂活性更高，稳定性更好，连续稳定运行大于250小时不失活。
附图说明
图1是实施例1制得载体La-Al/Al-1的孔径分布图；
图2是实施例1所得的催化剂和对比例1所得的催化剂的反应性能曲线图；
图3是对比例1载体α-Al2O3的孔径分布图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，所述比表面积、孔容和平均孔径根据氮气吸附法测得。
孔径分布采用氮气吸附和压汞相结合的方法，小于30nm的最可几孔径通过氮气吸附法测得，大于30nm的最可几孔径通过压汞法测得。
本发明提供一种催化剂载体，该载体包括α-Al2O3以及负载在α-Al2O3上的稀土氧化物和土族金属氧化物，该载体的孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为8-25nm和0.5-1.5μm
优选情况下，在本发明中，所述双峰对应的最可几孔径分别为10-20nm (进一步优选为14.5-18.5nm)和0.6-1.3μm(进一步优选为0.6-0.8μm)。本发明提供的载体中的大孔(对应最可几孔径为0.6-1.3μm)有利于水蒸气的扩散，强化水蒸气在载体表面的吸附，从而达到适合在低水碳比条件下应用的目的，而小孔(对应最可几孔径为10-20nm)可以限制后续负载的活性金属烧结长大，更有利于提高催化剂的活性和稳定性。而现有技术的α-Al2O3载体的孔径分布一般只有一个峰，对应为上述大孔的峰，当以其为载体负载活性金属时，由于载体表面与活性金属的相互作用较弱且载体孔径较大，不能通过“限域”效应有效的稳定金属活性组分，因而催化剂在使用过程中活性金属迁移聚集较为严重。
根据本发明的一种优选实施方式，以载体的总量为基准，稀土氧化物和土族金属氧化物的总含量为0.1-10重量％，优选为1-5重量％，进一步优选为1.4-4重量％，例如可以为1.4-2重量％。采用本发明的优选实施方式，更有利于提高催化剂载体的比表面积和孔径以及抗积碳性能和稳定性。
根据本发明的一种优选实施方式，以金属元素计，稀土氧化物和土族金属氧化物的摩尔比为0.1-10:1，优选为0.2-5:1，进一步优选为0.2-1.5:1。该种优选的比例更有利于发挥稀土氧化物和土族金属氧化物的协同作用，更有利提高催化剂载体的性能。
根据本发明的一种优选实施方式，所述稀土氧化物选自氧化铈、氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钐和氧化钕中的至少一种，优选为氧化铈、氧化镧和氧化钇中的至少一种，进一步优选为氧化镧和/或氧化钇。
根据本发明的一种具体实施方式，所述土族金属氧化物可以选自氧化铝、氧化镓和氧化铟中的至少一种，最优选为氧化铝。
需要说明的是，本发明提供的催化剂载体中，母体为α-Al2O3，当土族金属氧化物为氧化铝时，负载在α-Al2O3上的氧化铝由于后续焙烧温度较低，其晶相结构为γ-Al2O3，与母体的晶相结构有所不同。
根据本发明提供的载体，优选地，所述载体的孔容为0.05-0.2cm3/g，进一步优选为0.09-0.18cm3/g，例如可以为0.09-0.12cm3/g。
根据本发明提供的载体，优选地，所述载体的比表面积为8-60m2/g，进一步优选为12-25m2/g，更进一步优选为14-20m2/g。本发明提供的载体具有较大的比表面积，而现有技术提供的载体的比表面积一般小于8m2/g。
根据本发明提供的载体，优选地，所述载体的平均孔径为6-80nm，进一步优选为6-40nm，更进一步优选为15-20nm，例如可以为15-18nm。
满足本发明前述要求的载体均可以实现本发明的目的，本发明对其制备方法无特殊要求，针对本发明，优选本发明所述的载体按如下步骤制备：采用含有稀土的可溶性化合物和土族金属的可溶性化合物的浸渍液浸渍α-Al2O3，然后进行干燥和焙烧。通过向α-Al2O3负载稀土的可溶性化合物和土族金属的可溶性化合物，使得制得的载体孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为8-25nm和0.5-1.5μm。
在本发明中所述稀土的可溶性化合物以及土族金属的可溶性化合物经过后续焙烧后，可以转化为上述的稀土氧化物和土族金属氧化物。
根据本发明的一种优选实施方式，所述稀土的可溶性化合物选自铈、镧、钇、镨、钐和钕的可溶性化合物中的至少一种，优选为铈、镧和钇的可溶性化合物中的至少一种，更进一步优选为镧的可溶性化合物和/或钇的可溶性化合物。例如，可以为镧和/或钇的硝酸盐。
根据本发明的一种优选实施方式，所述土族金属的可溶性化合物选自铝、镓和铟的可溶性化合物中的至少一种，进一步优选为铝的可溶性化合物。例如可以为硝酸铝。
在本发明中，所述稀土的可溶性化合物和土族金属的可溶性化合物可以带有结晶水，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明的一种优选实施方式，稀土的可溶性化合物和土族金属的可溶性化合物以及α-Al2O3的用量使得，制得的载体中，以载体的总量为基准，稀土氧化物和土族金属氧化物的总含量为0.1-10重量％，优选为1-5重量％，进一步优选为1.4-4重量％，例如可以为1.4-2重量％。采用本发明的优选实施方式，更有利于提高催化剂载体的比表面积和孔径以及抗积碳性能和稳定性。
根据本发明的一种优选实施方式，以金属元素计，稀土的可溶性化合物和土族金属的可溶性化合物的摩尔比为0.1-10:1，优选为0.2-5:1，进一步优选为0.2-1.5:1。该种优选的比例更有利于发挥制得的载体中，稀土氧化物和土族金属氧化物的协同作用，更有利提高催化剂载体的性能。
在本发明，对所述浸渍没有特别的限定，只要能够负载指定量的稀土氧化物和土族金属氧化物即可，可以为等体积浸渍，也可以为过饱和浸渍，优选为等体积浸渍。
根据本发明，对所述浸渍的条件没有特别的限定。例如，所述浸渍的条件可以包括：温度为10-50℃，优选为15-30℃；时间可以为0.5-10小时，优选为2-5小时。
根据本发明提供的制备方法，所述干燥的条件包括：温度可以为 80-150℃，优选为100-120℃，时间可以为1-20小时，优选为5-10小时。
根据本发明提供的制备方法，所述焙烧的条件包括：焙烧的温度可以为 600-1300℃，优选为700-1100℃，时间可以为1-15小时，优选为2-5小时。
本发明还提供了由上述制备方法制得的催化剂载体。使用该载体制得的催化剂具有显著提高的催化剂活性和抗积炭性能。所得载体的具有特征如上所述，在此不再赘述。
本发明还提供了上述催化剂载体在甲烷蒸汽重整中的应用。使用该载体制得的催化剂在甲烷蒸汽重整反应中具有显著提高的催化剂活性、稳定性和抗积炭性能，且特别适用于低水碳比工况。
本发明还提供一种负载型催化剂，该催化剂包括：载体及负载在载体上的活性金属组分，所述载体为本发明提供的催化剂载体。
本发明对所述活性金属组分没有特别的限定，可以为甲烷蒸汽重整中使用的任何活性金属组分，例如，所述活性金属组分为Ni和/或Co，优选为 Ni。
根据本发明的一种优选实施方式，Ni的分散度为8-20％，优选为14-17％。本发明中，所述分散度可以通过H2化学吸附法测得。而现有同类催化剂的金属活性组分分散度通常小于4％，远小于本发明的分散度。
本发明中，金属活性组分分散度由H2化学吸附法采用Micromeritics (ASAP-2010C)化学吸附仪进行测量。具体的，将0.2g样品先经300℃脱气处理1小时，然后升温至700℃还原2小时，再降温至40℃进行H2化学吸附操作。之后根据化学吸附H2的量通过下述公式计算金属活性组分分散度。金属活性组分分散度D：
其中Vad是指标准状态下H2的单层吸附量，单位为mL；Ws是样品质量，单位为g；FWMe是金属Me的摩尔质量，单位为g/mol；FMe是催化剂中金属的负载量，单位为％；Vm是指标态下的摩尔气体体积，单位为mL/mol。
上述金属活性组分分散度的计算方法适用于对各种金属活性组分的计算。例如，以镍为例，
镍的分散度D：
采用本发明提供的催化剂载体得到的负载型催化剂中，活性金属组分的分散度高，且金属与载体之间具有较强的相互作用，催化剂的活性和抗积碳性能较高，另外，催化剂的稳定性也显著提高，使其可以在反应过程中长时间保持活性稳定。
根据本发明提供的负载型催化剂，所述活性金属组分的含量可以参照现有技术进行确定。例如，以所述催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述活性金属组分的含量可以为2-20重量％，优选为2-12重量％，进一步优选为 4-10重量％。
根据本发明提供的催化剂，所述催化剂还可以含有助剂。当催化剂含有助剂时，其性能必定更加优异。所述助剂可以为本领域常规使用的各种助剂，本发明对此没有特别的限定。例如，所述助剂可以为金属氧化物助剂，优选为碱土和/或稀土金属氧化物助剂中的至少一种；进一步优选为MgO、CaO、 BaO、La2O3、CeO2、Sm2O3、ZrO2和Y2O3中的至少一种。本发明对所述助剂的含量没有特别的限定，例如，以金属元素计，助剂的含量为0.1-5重量％。
本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括采用浸渍液浸渍本发明提供的催化剂载体，然后对浸渍所得固体产物进行干燥和焙烧，其中，所述浸渍液含有活性金属组分的可溶性化合物。
所述活性金属组分如上所述，在此不再赘述。所述活性金属组分的可溶性化合物可以选自硝酸镍、硝酸钴、醋酸镍、醋酸钴、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钴中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，催化剂载体和活性金属组分的可溶性化合物的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述活性金属组分的含量为2-20重量％，优选为2-12重量％，进一步优选为4-10重量％。
为了更进一步提高活性金属组分的分散度以及催化剂的活性和稳定性，优选地，所述浸渍液中还含有表面活性剂。
在本发明中，所述表面活性剂的种类可以为本领域的常规选择。例如，所述表面活性剂可以选自阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种；优选为硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磷脂、十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基甜菜碱、脂肪酸甘油酯、多元醇、吐温60和P123 中的至少一种；进一步优选为P123、油酸和吐温60中的至少一种；最优选为P123。
在本发明中，所述表面活性剂的用量没有特别的限定。但是为了形成活性更高稳定性更好的催化剂，所述表面活性剂与以金属原子计的活性金属组分的可溶性化合物的用量的摩尔比0.001-1:1，优选为0.01-0.02:1。
根据本发明提供的方法，还包括向载体上引入助剂的步骤，引入助剂的方法可以为浸渍法。可以为分步浸渍(和活性金属组分分步浸渍于载体上)，也可以是共浸渍(和活性金属组分共同浸渍于载体上)，本发明对此没有特别的限定。所述助剂的引入量如上文所述，在此不再赘述。
根据本发明的催化剂的制备方法，采用浸渍液浸渍本发明提供的载体的条件没有限定，例如，温度可以为10-50℃，优选为15-30℃；时间可以为 0.5-10小时，优选为2-5小时。
根据本发明提供的负载型催化剂的制备方法，所述干燥的温度可以为 80-140℃，优选为100-120℃，所述干燥的时间可以为1-10小时，优选为5-10 小时。
根据本发明提供的负载型催化剂的制备方法，所述焙烧的温度可以为 400-1000℃，优选为500-700℃，所述焙烧的时间可以为1-10小时，优选为 2-6小时。
本发明还提供了由上述制备方法制得的负载型催化剂。
本发明还提供了上述负载型催化剂在甲烷蒸汽重整中的应用。该催化剂在甲烷蒸汽重整反应中具有显著提高的催化剂活性、稳定性和抗积炭性能。
本发明提供的催化剂用于甲烷蒸汽重整反应时，反应之前需要在氢气存在下，将活性金属组分进行还原活化。其中，还原活化的条件包括：还原温度可以为300-800℃，优选为500-700℃，还原时间可以为0.5-10小时，优选为1-5小时，进一步优选为2-5小时；所述还原活化可以在纯氢中进行，也可在氢气和惰性气体的混合气中进行，如果在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，所述混合气中，氢气的体积含量可以为5-50％，还原压力可以为0.1-2MPa，优选为0.1-1MPa，更优选为0.1-0.5MPa。本发明中，所述压力为表压。
本发明还提供了一种甲烷蒸汽重整制氢的方法，该方法包括：在甲烷蒸汽重整制氢的条件下，将甲烷和水与催化剂接触，所述催化剂为本发明提供的负载型催化剂。
本发明提供的催化剂强度好、稳定性好，且具有较好的抗积炭性能，特别适用于甲烷蒸汽重整反应，且即使在低水碳比操作条件下，催化剂仍具有较强的抗积碳性能。
其中，甲烷和水与所述催化剂接触的方法没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，可以将甲烷和水各自送入反应器中同时与催化剂接触，也可以将甲烷和水形成混合物再与所述催化剂接触，优选地，将甲烷和水形成混合物再与所述催化剂接触。
根据本发明提供的甲烷蒸汽重整制氢的方法，所述接触可以在固定床反应器中进行。优选地，所述甲烷蒸汽重整制氢的条件包括：水和甲烷的体积比为(1-5)：1，优选为(2-3)：1；反应温度可以为550-900℃，优选为700-850℃；压力可以为0-3MPa，优选为0-2MPa；原料气的总空速可以为 2000-120000mL·g-1·h-1，优选为10000-60000mL·g-1·h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，载体中各组分含量通过ICP方法测定。
载体的孔容、比表面积和平均孔径可以采用等温氮气吸附法表征测得。而对于孔径分布可以综合高压压汞法和低温N2吸附法分析小于30nm的最可几孔径通过氮气吸附法测得；大于30nm的最可几孔径通过压汞法测得。所述压汞法采用美国康塔公司Poremaster33仪器，参照GB/T 21650.1-2008中规定的压汞法测定最可几孔径。活性金属组分的分散度通过H2化学吸附法测。
利用气相色谱法在线取样分析计算尾气组成。
实施例1
(1)催化剂载体的制备
称取0.33g的La(NO3)3·9H2O和0.286g的Al(NO3)3·9H2O溶于8g去离子水中配制成浸渍溶液；取8g的α-Al2O3载体分散到浸渍溶液中，静置处理2小时后，蒸干水分，然后置于烘箱中120℃干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中800℃焙烧3小时，即得到催化剂载体。所得载体记为 La-Al/Al-1，其性质列于表1中。载体La-Al/Al-1中，稀土氧化物和土族金属氧化物的总含量为1.58重量％，以金属元素计，稀土氧化物和土族金属氧化物的摩尔比为1。
载体La-Al/Al-1的孔径分布图如图1所示，从图1可以看出，载体 La-Al/Al-1的孔径分布为双峰分布，介孔区的孔分布范围为8-20nm，大孔区的孔分布范围为0.65-2μm。
(2)催化剂的制备
称取1.6g的Ni(NO3)2·6H2O溶于6g去离子水中搅拌溶解，待溶解后加入0.61g的P123，将此浸渍液浸渍于5g上述载体La-Al/Al-1中，静置处理 2小时后置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中120℃干燥8小时。干燥后的样品再放入马弗炉中650℃焙烧3小时，所得催化剂记为 Ni/La-Al/Al-1。
(3)活性评价
称取Ni/La-Al/Al-1催化剂0.135g，用40-60目石英砂稀释至4mL，装入内径的石英管反应器中，常压(101.325kPa)下于纯氢氛围中700℃还原3小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下升温至750℃，切换原料气(CH4：H2O的体积比为1：2)进行反应，反应空速为60000mL·g-1·h-1，反应压力为常压。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为96.7％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为96.4％。
实施例1中所得的催化剂的稳定性评价结果示于图2中，具体为反应时间为0-250小时的所述催化剂所催化的甲烷蒸汽重整反应中的甲烷转化率。
实施例2
(1)催化剂载体的制备
称取0.272g的La(NO3)3·9H2O和0.863g的Al(NO3)3·9H2O溶于8g去离子水中配制成浸渍溶液；取8g的α-Al2O3载体分散到浸渍溶液中，静置处理2小时后，蒸干水分，然后置于烘箱中120℃干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中800℃焙烧3小时，即得到催化剂载体。所得载体记为 La-Al/Al-2，其性质列于表1中。载体La-Al/Al-2中，稀土氧化物和土族金属氧化物的总含量为1.43重量％，以金属元素计，稀土氧化物和土族金属氧化物的摩尔比为0.27。
(2)催化剂的制备
按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，所得催化剂记为 Ni/La-Al/Al-2。
(3)活性评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷蒸汽重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为92.7％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为91.6％。
实施例3
(1)催化剂载体的制备
称取0.441g的Y(NO3)3·6H2O和0.286g的Al(NO3)3·9H2O溶于8g去离子水中配制成浸渍溶液；取8g的α-Al2O3载体分散到浸渍溶液中，静置处理2小时后，蒸干水分，然后置于烘箱中120℃干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中800℃焙烧3小时，即得到催化剂载体。所得载体记为 Y-Al/Al-3，其性质列于表1中。载体Y-Al/Al-3中，稀土氧化物和土族金属氧化物的总含量为1.65重量％，以金属元素计，稀土氧化物和土族金属氧化物的摩尔比为1.51。
(2)催化剂的制备
按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，所得催化剂记为 Ni/Y-Al/Al-3。
(3)活性评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷蒸汽重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为95.4％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为93.9％。
实施例4
(1)催化剂载体的制备
称取0.66g的La(NO3)3·9H2O和0.572g的Al(NO3)3·9H2O溶于8g去离子水中配制成浸渍溶液；取8g的α-Al2O3载体分散到浸渍溶液中，静置处理2小时后，蒸干水分，然后置于烘箱中120℃干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中900℃焙烧3小时，即得到催化剂载体。所得载体记为 La-Al/Al-4，其性质列于表1中。载体La-Al/Al-4中，稀土氧化物和土族金属氧化物的总含量为3.1重量％，以金属元素计，稀土氧化物和土族金属氧化物的摩尔比为1。
(2)催化剂的制备
按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，所得催化剂记为 Ni/La-Al/Al-4。
(3)活性评价
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷蒸汽重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为92.6％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为92.2％。
实施例5
按照实施例1的方法制备催化剂载体；
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，表面活性剂P123的用量为0.915g，所得催化剂记为Ni/La-Al/Al-5。
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷蒸汽重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为91.4％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为91.0％。
实施例6
按照实施例2的方法制备催化剂载体，不同的是，La(NO3)3·9H2O的用量为0.136g，所得载体记为La-Al/Al-6，其性质列于表1中。载体La-Al/Al-6 中，稀土氧化物和土族金属氧化物的总含量为0.8重量％，以金属元素计，稀土氧化物和土族金属氧化物的摩尔比为0.14。
按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，所得催化剂记为 Ni/La-Al/Al-6。
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷蒸汽重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为89.4％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为88.5％。
实施例7
按照实施例3的方法制备催化剂载体，不同的是，Y(NO3)3·6H2O的用量为0.6g，所得载体记为Y-Al/Al-7，其性质列于表1中。载体Y-Al/Al-7中，稀土氧化物和土族金属氧化物的总含量为2.21重量％，以金属元素计，稀土氧化物和土族金属氧化物的摩尔比为2.05。
按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，所得催化剂记为 Ni/Y-Al/Al-7。
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷蒸汽重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为92.6％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为92.3％。
实施例8
按照实施例1的方法制备催化剂载体，不同的是，以氧化物计，将 La(NO3)3·9H2O替换为等量的Ce(NO3)3·6H2O，所得载体记为Ce-Al/Al-8，其性质列于表1中。
按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，所得催化剂记为 Ni/Ce-Al/Al-8。
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷蒸汽重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为93.5％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为93.7％。
实施例9
按照实施例1的方法制备催化剂载体，不同的是，以氧化物计，将 Al(NO3)3·9H2O替换为等量的Ga(NO3)3·H2O，所得载体记为La-Ga/Al-9，其性质列于表1中。
按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，所得催化剂记为Ni/ La-Ga/Al-9。
在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷蒸汽重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为94.2％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为94.1％。
对比例1
以α-Al2O3为载体，按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，所得催化剂记为Ni/α-Al2O3。在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷蒸汽重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为76.8％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为52.5％。
载体α-Al2O3的孔径分布图如图3所示，从图3可以看出载体α-Al2O3的孔径分布为单峰分布，只有一个位于0.6-2μm的大孔。
对比例1中所得的催化剂的稳定性评价结果示于图2中，具体为反应时间为0-70小时的所述催化剂所催化的甲烷蒸汽重整反应中的甲烷转化率。
对比例2
按照实施例1的方法制备载体，不同的是，不使用Al(NO3)3·9H2O，所得载体记为La/Al-1。按照与实施例1中相同的方式负载活性金属Ni，所得催化剂记为Ni/La/Al-1。在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷蒸汽重整反应评价。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到甲烷转化率为87.4％；反应稳定运行50小时后，再次取样分析尾气组成，计算得到甲烷的转化率为86.9％。
表1
从表1以及实施例和对比例的甲烷蒸汽重整反应结果可以看出，本发明提供的载体具有双孔分布，并且，本发明提供的催化剂载体的制备方法工艺简单，成本低廉，可以大大降低催化剂生产成本。采用本发明提供的载体制备催化剂时，可以显著提高活性金属的分散度，催化剂的活性、稳定性和抗积碳性能明显提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种催化剂载体，该载体包括α-Al2O3以及负载在α-Al2O3上的稀土氧化物和土族金属氧化物，该载体的孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为8-25nm和0.5-1.5μm。
2.根据权利要求1所述的载体，其中，所述双峰对应的最可几孔径分别为10-20nm和0.6-1.3μm。
3.根据权利要求1所述的载体，其中，以载体的总量为基准，稀土氧化物和土族金属氧化物的总含量为0.1-10重量％，优选为1-5重量％；
优选地，以金属元素计，稀土氧化物和土族金属氧化物的摩尔比为0.1-10:1，优选为0.2-5:1，进一步优选为0.2-1.5:1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的载体，其中，
所述稀土氧化物选自氧化铈、氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钐和氧化钕中的至少一种，优选为氧化铈、氧化镧和氧化钇中的至少一种；
所述土族金属氧化物选自氧化铝、氧化镓和氧化铟中的至少一种，优选为氧化铝。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的载体，其中，该载体的比表面积为8-60m2/g，孔容为0.05-0.2cm3/g，平均孔径为6-80nm；
优选地，该载体的比表面积为12-25m2/g，孔容为0.09-0.18cm3/g，平均孔径为6-40nm，进一步优选为15-20nm。
6.一种催化剂载体的制备方法，该方法包括：采用含有稀土的可溶性化合物和土族金属的可溶性化合物的浸渍液浸渍α-Al2O3，然后进行干燥和焙烧。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述稀土的可溶性化合物选自铈、镧、钇、镨、钐和钕的可溶性化合物中的至少一种，优选为铈、镧和钇的可溶性化合物中的至少一种；所述土族金属的可溶性化合物选自铝、镓和铟的可溶性化合物中的至少一种，优选为铝的可溶性化合物。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，稀土的可溶性化合物和土族金属的可溶性化合物以及α-Al2O3的用量使得，制得的载体中，以载体的总量为基准，稀土氧化物和土族金属氧化物的总含量为0.1-10重量％，优选为1-5重量％；
优选地，以金属元素计，稀土的可溶性化合物和土族金属的可溶性化合物的摩尔比为0.1-10:1，优选为0.2-5:1，进一步优选为0.2-1.5:1。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，
所述干燥的条件包括：温度为80-150℃，优选为100-120℃；干燥时间为1-20小时，优选为5-10小时；
所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为600-1300℃，优选为700-1100℃；时间为1-15小时，优选为2-5小时。
10.权利要求6-9中任意一项所述的制备方法制得的催化剂载体。
11.一种负载型催化剂，该催化剂包括：载体及负载在载体上的活性金属组分，所述载体为权利要求1-5以及10中任意一项所述的催化剂载体，
优选地，所述活性金属组分为Ni和/或Co，优选为Ni；
进一步优选地，Ni的分散度为8-20％。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，以金属元素计，所述活性金属组分的含量为2-20重量％，优选为2-12重量％，进一步优选为4-10重量％。
13.一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括采用浸渍液浸渍权利要求1-5以及10中任意一项所述的催化剂载体，然后对浸渍所得固体产物进行干燥和焙烧，其中，所述浸渍液含有活性金属组分的可溶性化合物。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述活性金属组分为Ni和/或Co，优选为Ni；
优选地，所述活性金属组分的可溶性化合物选自硝酸镍、硝酸钴、醋酸镍、醋酸钴、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钴中的至少一种；
优选地，催化剂载体和活性金属组分的可溶性化合物的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，以金属元素计，所述活性金属组分的含量为2-20重量％，优选为2-12重量％，进一步优选为4-10重量％。
15.根据权利要求13或14所述的制备方法，其中，所述浸渍液中还含有表面活性剂；
优选地，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种；优选为硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磷脂、十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基甜菜碱、脂肪酸甘油酯、多元醇、吐温60和P123中的至少一种；进一步优选为P123、油酸和吐温60中的至少一种；
优选地，所述表面活性剂和以金属原子计的活性金属组分的可溶性化合物的用量的摩尔比为0.001-1:1，优选为0.01-0.02:1。
16.权利要求13-15中任意一项所述的制备方法制得的负载型催化剂。
17.权利要求1-5以及10中任意一项所述的催化剂载体以及权利要求11、12和16中任意一项所述的负载型催化剂在甲烷蒸汽重整中的应用。
18.一种甲烷蒸汽重整制氢的方法，该方法包括：在甲烷蒸汽重整制氢的条件下，将甲烷和水与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求11、12和16中任意一项所述的负载型催化剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述接触在固定床反应器中进行，甲烷蒸汽重整制氢的条件包括：水和甲烷的体积比为(1-5)：1；反应温度为550-900℃；压力为0-3MPa；原料气的总空速为2000-120000mL·g-1·h-1。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115064703A (zh) * 2022-06-17 2022-09-16 江苏大学 一种适用于中小规模碳基燃料重整制氢的催化剂及其制备方法和应用
CN116273019A (zh) * 2023-02-01 2023-06-23 成都理工大学 用于乙酸自热重整制氢的铈钇固溶体结构镍基催化剂

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1182715A (zh) * 1996-11-17 1998-05-27 中国石化齐鲁石油化工公司 节能型烃类水蒸汽转化催化剂及制备方法
CN1293168A (zh) * 1999-10-18 2001-05-02 史啸鸣 多孔球形氧化铝载体的制备方法
WO2006063230A1 (en) * 2004-12-09 2006-06-15 Hrd Corp. Catalyst and method for converting low molecular weight paraffinic hydrocarbons into alkenes
CN101371993A (zh) * 2007-08-13 2009-02-25 中国科学院成都有机化学有限公司 一种高抗结碳的烃类蒸汽转化催化剂制备方法
CN101500706A (zh) * 2006-06-28 2009-08-05 新日本石油株式会社 蒸汽重整用催化剂、制氢装置和燃料电池系统
CN103752320A (zh) * 2013-12-31 2014-04-30 南昌大学 混合稀土改性甲烷水蒸气重整镍基催化剂及其制备方法
CN105618157A (zh) * 2014-12-01 2016-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种双峰介孔复合氧化物载体及其制备方法和应用
CN106799263A (zh) * 2017-03-03 2017-06-06 中国科学院上海高等研究院 一种用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1182715A (zh) * 1996-11-17 1998-05-27 中国石化齐鲁石油化工公司 节能型烃类水蒸汽转化催化剂及制备方法
CN1293168A (zh) * 1999-10-18 2001-05-02 史啸鸣 多孔球形氧化铝载体的制备方法
WO2006063230A1 (en) * 2004-12-09 2006-06-15 Hrd Corp. Catalyst and method for converting low molecular weight paraffinic hydrocarbons into alkenes
CN101500706A (zh) * 2006-06-28 2009-08-05 新日本石油株式会社 蒸汽重整用催化剂、制氢装置和燃料电池系统
CN101371993A (zh) * 2007-08-13 2009-02-25 中国科学院成都有机化学有限公司 一种高抗结碳的烃类蒸汽转化催化剂制备方法
CN103752320A (zh) * 2013-12-31 2014-04-30 南昌大学 混合稀土改性甲烷水蒸气重整镍基催化剂及其制备方法
CN105618157A (zh) * 2014-12-01 2016-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种双峰介孔复合氧化物载体及其制备方法和应用
CN106799263A (zh) * 2017-03-03 2017-06-06 中国科学院上海高等研究院 一种用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115064703A (zh) * 2022-06-17 2022-09-16 江苏大学 一种适用于中小规模碳基燃料重整制氢的催化剂及其制备方法和应用
CN115064703B (zh) * 2022-06-17 2023-12-26 江苏大学 一种适用于中小规模碳基燃料重整制氢的催化剂及其制备方法和应用
CN116273019A (zh) * 2023-02-01 2023-06-23 成都理工大学 用于乙酸自热重整制氢的铈钇固溶体结构镍基催化剂

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