CN115064703B - 一种适用于中小规模碳基燃料重整制氢的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于中小规模碳基燃料重整制氢的催化剂，包括作为催化剂载体的Al2O3小球，在Al2O3小球的内部和表面存在相互连接的纳米通孔，在纳米通孔的内表面和小球外表面均匀负载有催化剂活性物质Ni和催化剂助剂。除了传统的Ni活性物质和碱金属和/或稀土金属氧化物作为第一助剂外，还特别添加了Bi和/或Sc作为第二助剂，第二助剂可以显著增加重整过程中氢气的选择性，提高催化效率。还公开了该催化剂的制备方法和应用，操作方法简单，成本低廉；不仅可以用于传统的碳基燃料外重整制氢，还可将其直接用于固体氧化物燃料电池的内重整和直接用于SOFC的发电，且具有非常优异的抗碳沉积能力。
Description
技术领域
本发明涉及能源化工和新能源技术领域，具体涉及一种碳基燃料重整的制氢催化剂及其 制备方法和应用。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种能够直接利用碳基燃料发电的全天候分布式绿色电 源技术。它能够与间歇式发电形成很好的互补，具有一系列独特的优点。如可以使用天然气、 液化石油气、煤气、沼气和生物乙醇等廉价碳基燃料发电，发电成本低。电芯不含贵金属，材料成本低。电池输出功率和能量密度高，燃料利用率高。零/低碳排放，无噪音，绿色环保。 在通讯基站电源、数据中心电源、家庭热电联供系统、商业中心电源、办公楼/学校/医院电源、 电动船舶电源、重卡电源、无人机和潜艇电源、传统坑口电站和煤电电站替代方案、农村绿 色能源网络和新能源富裕电力制氢等领域有着潜在的应用价值。在美国、欧洲、日本和韩国 等国家SOFC技术已经得到一定程度的推广和应用。然而在国内，受制于国外核心技术的封锁和垄断，SOFC的发电成本一直居高不下，严重制约了其商业化应用。
不能直接使用价格低廉的碳基燃料发电是制约SOFC商业化应用的核心问题之一。由于 SOFC的阳极催化剂为Ni，可以直接将氢气或合成气(主要成分为CO和H2)氧化发电。但直接使用天然气(主要成分为甲烷)发电时，会形成严重的积碳，进而导致电池性能衰减。因此需要对碳基燃料进行重整，生成以CO和H2为主的重整气后再通入SOFC阳极发电。然 而目前国内的碳基燃料重整技术都是基于大规模工业化重整过程开发的，很难实现碳基燃料的小规模重整。如果将大规模重整出来的气体运输到SOFC使用终端又会大幅度提高其发电成本，降低该技术的市场竞争力。除此之外受制于大规模重整的高投资和地理位置分布等因素，很难发挥SOFC自身固有的小型化分布式发电的优点，这会进一步限制SOFC的应用领域和空间。
因此有必要开发一种适用于中小规模碳基燃料重整制氢技术，以更好的适应SOFC等新 能源技术的实际需求。碳基燃料重整催化剂是实现该技术的最核心材料。传统大型碳基燃料 重整催化剂由于其催化活性低和孔径大等特点不适用于碳基燃料的中小规模重整。目前国内 还没有成熟的针对中小规模碳基燃料重整的催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，针对现有技术 的不足，提供了一种适用于中小规模(制氢量在100-3000m3/h)碳基燃料重整制氢的催化剂 及其制备方法和应用。其由催化剂载体、活性物质和助剂三部分组成。
为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种适用于中小规模碳基燃料重整制氢的催化剂，包括作为催化剂载体的Al2O3小球， 在所述Al2O3小球的内部和表面存在相互连接的纳米通孔，在所述纳米通孔的内表面和小球 外表面均匀负载有催化剂活性物质Ni(以单质镍或者是金属镍的形式存在)和催化剂助剂；
所述Al2O3小球、催化剂活性物质Ni和催化剂助剂的质量比为(70-95)∶(4-20)∶(1-10)；
所述催化剂助剂包含第一助剂和第二助剂，所述第一助剂包括ZnO、CeO2、Al2O3、CoOx、 MgO和CaO中的任意一种或几种，所述CoOx中x的值为1-1.5；所述第二助剂包括Bi和Sc中的任意一种或两种。
上述的催化剂，优选的，在所述催化剂助剂中，第一助剂和第二助剂的质量比例为(0.5-5)： (0.5-3)。第一助剂的功能是防止碳基燃料重整过程中积碳的产生，第二助剂的功能是利用 Bi和Sc特殊的电子结构来提高碳基燃料重整过程H2的选择性。
优选的，所述Al2O3小球的直径为0.5-30mm；所述Al2O3小球负载催化剂活性物质Ni和催化剂助剂后，其通孔孔径小于2nm。这种结构能够使催化剂活性物质和助剂最大限度的暴露在燃料气氛中，有利于提高他们的利用率，减少用量。与此同时催化剂与燃料接触的表面基本全是催化剂活性物质和助剂，催化活性高。鉴于常见燃料分子大小约为0.4nm(如CH4、 C2H4和C3H8、分子的大小分别约为0.38、0.39和0.43nm)，催化剂相互连通的纳米孔道能够保证气体分子的顺畅扩散。与适用于大规模重整催化剂孔道尺寸普遍大于75微米，燃料分 子在本发明公开纳米孔道内与催化剂发生接触的几率高约109倍。
所述Al2O3小球是由10-20nmAl2O3颗粒按密堆积或其它紧密排列形式的规则排列组成， 使所述小球的内部和表面(在负载前)形成相互连接的孔径小于5nm的通孔。
本发明的催化剂载体的物理限域的特征与均匀负载在孔道内部催化剂活性物质/助剂的 协同作用可以实现碳氢燃料的限域催化，使催化剂具备催化活性高和氢气选择性好的特点。 催化剂的限域催化特征使其能够在较小的空间内实现碳基燃料的催化重整，能够满足中小规 模碳基燃料重整制氢的需求。所述中小规模的制氢量在100-3000m3/h。
基于一个总的发明构思，本发明还提供一种适用于中小规模碳基燃料重整制氢的催化剂 制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述催化剂活性物质Ni和催化剂助剂分别对应的可溶性金属盐均溶于去离子水 中，形成金属盐水溶液；
(2)将乙醇加入到步骤(1)得到的金属盐水溶液中并搅拌均匀，形成乙醇-金属盐溶液；
(3)将Al2O3置于步骤(2)得到的乙醇-金属盐溶液中，形成混合液；
(4)将步骤(3)得到的混合液置于真空环境下进行真空浸渍；
(5)将步骤(4)真空浸渍后的混合液从真空环境下取出，过滤掉还没有浸渍到载体内 部的溶液，将浸渍有催化剂活性物质Ni和催化剂助剂的Al2O3小球进行烘烤；
(6)将步骤(5)烘烤后的Al2O3小球置于空气气氛下进行烧结，随后放入氢气气氛中进行还原，即得到所述的适用于中小规模碳基燃料重整制氢的催化剂。
在催化剂溶液中加入乙醇以降低溶液的表面能，增加溶液与Al2O3催化剂载体的浸润性。 浸润过程在真空环境下进行，以确保浸渍速率和均匀性。
优选的，所述催化剂活性物质Ni对应的可溶性金属溶液包括硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中 的任意一种或多种的组合；所述催化剂助剂包含第一助剂和第二助剂，所述第一助剂对应的 可溶性金属溶液包括硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌、硝酸铈、硝酸铈铵、醋酸铈、硫酸铈、硫酸 铈铵、硝酸铝、硫酸铝、硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、硝酸镁、乙酸镁、硫酸镁、硝酸钙、乙酸钙中的任意一种或多种的组合；所述第二助剂对应的可溶性金属溶液为硝酸铋、硝酸钪中的任意一种或多种的组合。
优选的，在步骤(1)中，所述金属盐水溶液中总金属阳离子浓度为0.1-5mol/L；
在步骤(2)中，所述乙醇与金属盐水溶液中去离子水的质量比为(9～1)∶(1～9)；
在步骤(3)中，所述Al2O3与乙醇-金属盐溶液的质量比为(1-2)∶(10-1)；
在步骤(4)中，所述真空浸渍的时间为1-48h，真空浸渍的压强<10Pa；
在步骤(5)中，所述烘烤的温度为60-90℃，烘烤时间为3h；
在步骤(6)中，所述烧结的温度为300-800℃，烧结时间为1-5h；所述还原的温度为300-800℃，还原时间为1-2h；所述烧结和还原过程中升降温速率为0.5-10℃/min。
基于一个总的发明构思，本发明还提供一种适用于中小规模碳基燃料重整制氢的催化剂 在碳基燃料的重整中的应用，所述催化剂用于同时实现或分别实现碳基燃料的干重整和/或湿 重整，所述碳基燃料为天然气、液化石油气或沼气。
更优选的，将所述催化剂装填到重整管中，然后将重整管置于电加热管式炉中进行碳基 燃料的重整。
基于一个总的发明构思，本发明还提供一种适用于中小规模碳基燃料重整制氢的催化剂 在固体氧化物燃料电池阳极侧碳基燃料的内重整中的应用，包括以下步骤：将所述催化剂破 碎成微米级颗粒(D50约为0.5μm)；将破碎的催化剂颗粒与NiO颗粒(D50约为1μm)通 过脱泡搅拌制备成阳极集流层复合浆料；将该复合浆料刷涂至固体氧化物燃料电池阳极侧， 用于固体氧化物燃料电池阳极侧碳基燃料的内重整。
更优选的，所述阳极集流层复合浆料中还包括乙基纤维素(粘结剂)和松油醇(溶剂)， 所述催化剂颗粒、NiO颗粒、乙基纤维素和松油醇的质量比为1:1:0.16:2。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明的适用于中小规模碳基燃料重整制氢的催化剂，除了传统的Ni活性物质和碱 金属和/或稀土金属氧化物作为第一助剂外，还特别添加了Bi和/或Sc作为第二助剂，第二助 剂可以显著增加重整过程中氢气的选择性，提高催化效率。
2.本发明催化剂，宏观上为毫米尺寸小球，作为外重整催化剂具有流动性好、堆积均匀 密实和对外重整器的形状适应性好等优点；催化剂活性物质绝大部分负载在Al2O3载体的纳 米孔道内且与载体结合强度高，具有不掉粉的优点。
3.本发明的催化剂，通过物理限域、催化剂活性物质和助剂三者协同作用可以实现催化 剂的限域催化，大幅提高催化剂的催化活性、燃料转化效率及氢气的选择性，且催化剂孔道 宽度普遍小于2nm，在保障常见碳基燃料(如CH4、C2H4和C3H8等)分子顺利通过的前提下， 使燃料分子与催化剂活性物质或助剂发生接触的几率比传统的大型重整催化剂高约109倍， 使其能够在较小体积内(内径45mm，长300mm)完成对碳基燃料分子的高质量催化。
4.本发明的催化剂，制备方法简单，成本低廉；不仅可以用于传统的碳基燃料外重整制 氢，还可将其直接用于固体氧化物燃料电池的内重整和直接用于SOFC的发电，且具有非常 优异的抗碳沉积能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术 描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实 施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为天然气重整催化剂Al2O3载体扫描电镜图；
图2为天然气重整催化剂微观形貌扫描电镜图；
图3为天然气重整反应器结构示意图；
图4为FW-Ni-Zn-Sc催化剂蜂窝陶瓷载体实物图；
图5为SOFC电堆使用液化石油气发电时输出功率密度随时间演变曲线；
图6为使用液化石油气发电后SOFC阳极侧内重整层实物图；
图7为使用液化石油气发电后SOFC阳极侧内重整层拉曼谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致 地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本 文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购 买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
本实施例旨在说明第二助剂的功能及相应催化剂用于中小规模天然气重整的可行性。
本实施例的催化剂，所采用的催化剂载体是由Al2O3纳米颗粒按密堆积规则排列组成的 直径约为2mm的小球；催化剂活性物质为Ni，质量为催化剂载体的10％；第一助剂为CeO2， 与Ni的摩尔比为1:3；第二助剂分别为Bi和Sc，与Ni的摩尔比为1:5；同时制备无第二助 剂的催化剂作为对比样。重整燃料为天然气，重整为湿重整。
本实施例的重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分为三个实验组配制金属水溶液，具体配方如下：
①Al-Ni-Ce：将硝酸镍和硝酸铈溶于去离子水中，形成金属盐水溶液；其中Ni和Ce的 摩尔比为3:1，总金属阳离子浓度为1mol/L；与该样品对应的催化剂记为Al-Ni-Ce。
②Al-Ni-Ce-Bi：将硝酸镍、硝酸铈和硝酸铋溶于去离子水中，形成金属盐水溶液；其中 Ni、Ce和Bi的摩尔比为6:2:1，总金属阳离子浓度为1mol/L；与该样品对应的催化剂记为 Al-Ni-Ce-Bi。
③Al-Ni-Ce-Sc：将硝酸镍、硝酸铈和硝酸钪溶于去离子水中，形成金属盐水溶液；其中 Ni、Ce和Sc的摩尔比为6:2:1，总金属阳离子浓度为1mol/L；与该样品对应的催化剂记为 Al-Ni-Ce-Sc。
(2)将乙醇加入到上述步骤得到的金属盐水溶液中并搅拌均匀，形成乙醇-金属盐溶液， 其中乙醇与水溶液中去离子水的质量比为1:9；
(3)将Al2O3催化剂载体置于上述步骤得到的乙醇-金属盐溶液中，形成混合液，其中 Al2O3催化剂载体与溶液的质量比为2:1；
(4)将上述步骤得到的混合液置于真空环境下真空浸渍48h，确保催化剂载体的纳米孔 道能够充分浸渍溶液；所述真空为压强<10Pa；
(5)将上述步骤浸渍后的混合液从真空环境下取出，过滤掉还没有浸渍到载体内部的溶 液；将浸渍有催化剂活性物质前驱体的Al2O3球在60℃下烘烤3h；
(6)将烘烤后的Al2O3球首先置于空气气氛下600℃烧结5h，随后放入氢气气氛中700℃ 还原1h即可获得本发明的催化剂；催化剂烧结和还原过程中升降温速率为2℃/min。
本实施例所使用的催化剂载体如图1所示，小球直径约为2mm。生产的催化剂微观结构 如图2所示，直径约为2mm的催化剂实际是由若干直径约为20nm的Al2O3颗粒紧密堆积而 成，催化剂活性物质和助剂均匀负载在Al2O3的纳米孔道内。
为了验证本实施例所生产的催化剂对天然气的重整效果，将催化剂按图3所示结构(包 括密封法兰、蜂窝陶瓷、不锈钢管)装填到重整管中。然后将重整管置于电加热管式炉中进 行天然气的重整。重整管内径为45mm，催化剂装填长度为300mm。本实施例所用天然气成 分为甲烷(33.1％)、乙烷(20.2％)、丙烷(16.8％)、异丁烷(6.7％)、正丁烷(12.6％)、异戊烷(5.8％)和正戊烷(4.7％)。重整温度为700℃，碳空速为3000h-1，水碳比为2。重 整尾气经过除水干燥后通入色谱仪对重整气的成分进行检测。检测结果如表1所示，在催化 剂中添加第二助剂Bi或Sc后，重整气中氢气含量从72.3％提升至76.0-77.5％，说明第二助剂的加入可以有效提高氢气的选择性。
由表1的测试结果还可以看出，本实施例的催化剂可以在较小体积内(内径45mm，长 300mm)实现天然气的高品质重整，满足中小规模碳基燃料重整对于催化剂的要求。
表1天然气重整气组分色谱测试结果
实施例2：
本实施例旨在说明本发明的催化剂限域催化功能的优势及相应催化剂用于中小规模天然 气重整的可行性。
本实施例的催化剂，所采用的催化剂载体1是由若干直径约为20nm的Al2O3纳米颗粒按 密堆积规则排列组成的直径约为1mm的小球，载体2为孔径约为1mm的堇青石蜂窝陶瓷(图 4)。催化剂活性物质为Ni，质量为催化剂载体的5％；第一助剂为ZnO，与Ni的摩尔比为1:3；第二助剂为Sc，与Ni的摩尔比为1:6。重整燃料为天然气，重整为湿重整。与载体1 对应的催化剂记为Al-Ni-Zn-Sc，与载体2对应的催化剂记为FW-Ni-Zn-Sc。
本实施例的重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将醋酸镍、乙酸锌和硝酸钪溶于去离子水中，形成金属盐水溶液；其中Ni、Zn和Sc的摩尔比为6:2:1，总金属阳离子浓度为0.1mol/L。
(2将乙醇加入到上述步骤得到的金属盐水溶液中并搅拌均匀，形成乙醇-金属盐溶液， 其中乙醇与水溶液中去离子水的质量比为2:1；
(3)将载体置于上述步骤得到的乙醇-金属盐溶液中，按不同的载体分为两组，操作如 下：
①将Al2O3催化剂载体置于上述步骤得到的乙醇-金属盐溶液中，形成混合液，其中Al2O3催化剂载体与溶液的质量比为1:1，相应的样品记为Al-Ni-Zn-Sc。
②将堇青石蜂窝陶瓷载体置于上述步骤得到的乙醇-金属盐溶液中，其中蜂窝陶瓷催化剂 载体与溶液的质量比为1:1，相应的样品记为FW-Ni-Zn-Sc。
(4)将上述步骤得到的混合液置于真空环境下真空浸渍24h，确保催化剂载体的纳米孔 道能够充分浸渍溶液；所述真空为压强<10Pa；
(5)将上述步骤浸渍后的混合液从真空环境下取出，过滤掉还没有浸渍到载体内部的溶 液。将浸渍有催化剂活性物质前驱体的氧化铝球在90℃下烘烤3h；
(6)将烘烤后的样品首先置于空气气氛下800℃烧结1h，随后放入氢气气氛中800℃还 原1h即可获得本发明公开的催化剂；催化剂烧结和还原过程中升降温速率为10℃/min。
为了验证本实施例所生产的催化剂对天然气的重整效果，将催化剂按图3所示结构装填 到重整管中。然后将重整管置于电加热管式炉中进行天然气的重整。重整管内径为45mm， 催化剂装填长度为300mm。本实施例所用天然气成分为甲烷(33.1％)、乙烷(20.2％)、丙烷(16.8％)、异丁烷(6.7％)、正丁烷(12.6％)、异戊烷(5.8％)和正戊烷(4.7％)。重 整温度为700℃，碳空速为3000h-1，水碳比为2。重整尾气经过除水干燥后通入色谱仪对重 整气的成分进行检测。
检测结果如表2所示。使用传统的蜂窝陶瓷载体生产的催化剂FW-Ni-Zn-Sc孔径较大， 在较小体积内对天然气的重整效果较差，氢气含量仅为49.6％，且CH4含量高达20.4％，这 应该与传统催化剂孔隙较大有关。当重整反应器体积较小时(直径45mm，长300mm)燃料 分子能够迅速从催化剂孔道内穿过，而与催化剂活性物质接触的几率远低于本发明所公开催 化剂。本发明公开的具有限域催化功能的催化剂Al-Ni-Zn-Sc在相同条件下生产出来的重整气氢气含量高达75.5％，CH4含量仅为0.2％。说明本发明公开催化剂的限域催化功能能够大幅 提高碳氢燃料的催化效率，满足中小规模碳基燃料重整对于催化剂的要求。
表2天然气重整气组分色谱测试结果
实施例3：
本实施例旨在说明本发明的催化剂可用于碳基燃料的湿重整也可用于碳基燃料的干重 整。
本实施例的催化剂，所采用的催化剂载体是由若干直径约为20nm的Al2O3纳米颗粒密堆 积规则排列组成的直径约为10mm的小球；催化剂活性物质为Ni，质量为催化剂载体的15％； 第一助剂为CaO，与Ni的摩尔比为1:4；第二助剂为Sc，与Ni的摩尔比为1:8。重整燃料为 沼气，重整方式分别为湿重整和干重整。
本实施例的重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸镍、硝酸钙和硝酸钪溶于去离子水中，形成金属盐水溶液；其中Ni、Ca和Sc的摩尔比为8:2:1，总金属阳离子浓度为5mol/L。
(2)将乙醇加入到上述步骤得到的金属盐水溶液中并搅拌均匀，形成乙醇-金属盐溶液， 其中乙醇与水溶液中去离子水的质量比为9:1；
(3)将Al2O3催化剂载体置于上述步骤得到的乙醇-金属盐溶液中，形成混合液，其中 Al2O3催化剂载体与溶液的质量比为1:5，相应的样品记为Al-Ni-Ca-Sc。
(4)将上述步骤得到的混合液置于真空环境下真空浸渍1h，确保催化剂载体的纳米孔 道能够充分浸渍溶液。所述真空为压强<10Pa；
(5)将上述步骤浸渍后的混合液从真空环境下取出，过滤掉还没有浸渍到载体内部的溶 液。将浸渍有催化剂活性物质前驱体的氧化铝球在70℃下烘烤3h；
(6)将烘烤后的样品首先置于空气气氛下700℃烧结1h，随后放入氢气气氛中700℃还 原1h即可获得本发明的催化剂；催化剂烧结和还原过程中升降温速率为10℃/min。
为了验证本实施例所生产的催化剂对沼气的湿法和干法重整效果，将催化剂按图3所示 结构装填到重整管中。然后将重整管置于电加热管式炉中进行沼气的重整。重整管内径为 45mm，催化剂装填长度为300mm。沼气在重整前先经过脱硫和除水处理。湿法重整温度为 700℃，空速为3000h-1，水碳比为2。干法重整温度为750℃，空速为3000h-1，CO2与碳基燃料的摩尔比为1.5:1。重整尾气经过除水干燥后通入色谱仪对重整气的成分进行检测。
检测结果如表3所示。使用本实施例公开的催化剂Al-Ni-Ca-Sc在对沼气进行湿法重整， 重整气中氢气和CO的含量分别高达75.8％和12.1％。在干法重整过程中氢气和CO的含量也 分别达到21.1％和31.7％。上述结果表明本发明公开催化剂即可用于碳基燃料的湿法重整， 亦可用于碳基燃料的干法重整。
表3沼气重整气组分色谱测试结果
实施例4：
本实施例旨在说明所公开催化剂可直接用于固体氧化物燃料电池的内重整。
本实施例的催化剂，所采用的催化剂载体是由若干直径约为20nm的Al2O3纳米颗粒按密 堆积规则排列组成的直径约为0.5mm的小球；催化剂活性物质为Ni，质量为催化剂载体的 15％；第一助剂为CoOx(x的值在1-1.5范围内均可，例如CoO)，与Ni的摩尔比为1:3；第二助剂为Bi，与Ni的摩尔比为1:9。重整燃料为液化石油气。
本实施例的重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将适量醋酸镍、乙酸钴和硝酸铋溶于去离子水中，形成金属盐水溶液；其中Ni、Co和Bi的摩尔比为9:3:1，总金属阳离子浓度为2mol/L；
(2)将乙醇加入到上述步骤得到的金属盐水溶液中并搅拌均匀，形成乙醇-金属盐溶液， 其中乙醇与水溶液中去离子水的质量比为1:1；
(3)将Al2O3催化剂载体置于上述步骤得到的乙醇-金属盐溶液中，形成混合液，其中 Al2O3催化剂载体与溶液的质量比为1:2，相应的样品记为Al-Ni-Co-Bi；
(4)将上述步骤得到的混合液置于真空环境下真空浸渍2h，确保催化剂载体的纳米孔 道能够充分浸渍溶液；所述真空为压强<10Pa；
(5)将上述步骤浸渍后的混合液从真空环境下取出，过滤掉还没有浸渍到载体内部的溶 液。将浸渍有催化剂活性物质前驱体的氧化铝球在80℃下烘烤3h；
(6)将烘烤后的样品首先置于空气气氛下600℃烧结1h，随后放入氢气气氛中750℃还 原1h即可获得本发明的催化剂；催化剂烧结和还原过程中升降温速率为10℃/min。
为了验证本实施例所提供催化剂在SOFC(固体氧化物燃料电池)电堆中对液化石油气 内重整的效果，使用机械球磨方法将催化剂破碎成D50约为0.5μm的颗粒。并将催化剂颗粒 与D50约为1μm的氧化镍粉体通过脱泡搅拌的方法制成了阳极集流层浆料。浆料中催化剂粉 体、氧化镍、乙基纤维素(粘结剂)和松油醇(溶剂)的质量比分别为＝1:1:0.16:2。将制备的 阳极集流层浆料刷涂至SOFC的阳极侧，并对催化剂内重整效果进行测试。电堆的电芯片数 为1片，有效面积约为60cm2。测试温度为750℃，阳极侧燃料气中液化石油气与水的质量 比为1:1.5。
燃料气通入电堆前先进行了脱硫处理，燃料气流量为0.2SLM，阴极侧通入的气体为空 气，流量为0.5SLM。SOFC电堆在0.7V恒压下的输出功率密度随时间的演变曲线如图5所 示，在这个测试时间内电堆的输出功率密度相对稳定，没有观察到明显的性能衰减迹象，表 明使用本发明公开的催化剂能够很好的实现液化石油气的内重整并直接用于SOFC的发电。
图6给出了电堆拆解后阳极侧内重整层的实物图，从图中可以看出内重整层并没有观察 到由于碳沉积引起的黑色。
内重整层的拉曼谱如图7所示，在该谱图中没有观察到属于碳的拉曼峰，进一步证实开 发的催化剂具有非常优异的抗碳沉积能力。
Claims (7)
1.一种适用于中小规模碳基燃料重整制氢的催化剂，其特征在于，包括作为催化剂载体的Al2O3小球，在所述Al2O3小球的内部和表面存在相互连接的纳米通孔，在所述纳米通孔的内表面和小球外表面均匀负载有催化剂活性物质Ni和催化剂助剂；
所述Al2O3小球、催化剂活性物质Ni和催化剂助剂的质量比为(70-95)∶(4-20)∶(1-10)；
所述催化剂助剂包含第一助剂和第二助剂，第一助剂和第二助剂的质量比例为(0.5-5)：(0.5-3)，所述第一助剂包括ZnO、CeO2、Al2O3、CoOx、MgO和CaO中的任意一种或几种，所述CoOx中x的值为1-1.5；所述第二助剂包括Bi和Sc中的任意一种或两种；
所述Al2O3小球的直径为0.5-30mm；所述Al2O3小球负载催化剂活性物质Ni和催化剂助剂后，其通孔孔径小于2nm；
所述Al2O3小球由10-20nm的Al2O3颗粒排列组成，使所述小球的内部和表面形成相互连接的孔径小于5nm的通孔。
2.一种如权利要求1所述的适用于中小规模碳基燃料重整制氢的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述催化剂活性物质Ni和催化剂助剂分别对应的可溶性金属盐均溶于去离子水中，形成金属盐水溶液；
(2)将乙醇加入到步骤(1)得到的金属盐水溶液中并搅拌均匀，形成乙醇-金属盐溶液；
(3)将Al2O3置于步骤(2)得到的乙醇-金属盐溶液中，形成混合液；
(4)将步骤(3)得到的混合液置于真空环境下进行真空浸渍；
(5)将步骤(4)真空浸渍后的混合液从真空环境下取出，过滤掉还没有浸渍到载体内部的溶液，将浸渍有催化剂活性物质Ni和催化剂助剂的Al2O3小球进行烘烤；
(6)将步骤(5)烘烤后的Al2O3小球置于空气气氛下进行烧结，随后放入氢气气氛中进行还原，即得到所述的适用于中小规模碳基燃料重整制氢的催化剂。
3.根据权利要求2所述的适用于中小规模碳基燃料重整制氢的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂活性物质Ni对应的可溶性金属溶液包括硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的任意一种或多种的组合；所述催化剂助剂包含第一助剂和第二助剂，所述第一助剂对应的可溶性金属溶液包括硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌、硝酸铈、硝酸铈铵、醋酸铈、硫酸铈、硫酸铈铵、硝酸铝、硫酸铝、硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、硝酸镁、乙酸镁、硫酸镁、硝酸钙、乙酸钙中的任意一种或多种的组合；所述第二助剂对应的可溶性金属溶液为硝酸铋、硝酸钪中的任意一种或多种的组合。
4.根据权利要求2所述的适用于中小规模碳基燃料重整制氢的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述金属盐水溶液中总金属阳离子浓度为0.1-5mol/L；
在步骤(2)中，所述乙醇与金属盐水溶液中去离子水的质量比为(9～1)∶(1～9)；
在步骤(3)中，所述Al2O3与乙醇-金属盐溶液的质量比为(1-2)∶(10-1)。
5.根据权利要求2所述的适用于中小规模碳基燃料重整制氢的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述真空浸渍的时间为1-48h，真空浸渍的压强<10Pa；
在步骤(5)中，所述烘烤的温度为60-90℃，烘烤时间为3h；
在步骤(6)中，所述烧结的温度为300-800℃，烧结时间为1-5h；所述还原的温度为300-800℃，还原时间为1-2h；所述烧结和还原过程中升降温速率为0.5-10℃/min。
6.一种如权利要求1所述的催化剂或由权利要求2-5中任一项所述制备方法制备得到的催化剂在碳基燃料的重整中的应用，其特征在于，所述催化剂用于碳基燃料的干重整和/或湿重整，所述碳基燃料为天然气、液化石油气或沼气。
7.一种如权利要求1所述的催化剂或由权利要求2-5中任一项所述制备方法制备得到的催化剂在固体氧化物燃料电池阳极侧碳基燃料的内重整中的应用，其特征在于，包括以下步骤：将所述催化剂破碎成微米级颗粒；将破碎的催化剂颗粒与NiO颗粒通过脱泡搅拌制备成阳极集流层复合浆料；将该复合浆料刷涂至固体氧化物燃料电池阳极侧，用于固体氧化物燃料电池阳极侧碳基燃料的内重整。
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