CN115254121B - 预还原型合成气完全甲烷化催化剂及其制备方法和合成气完全甲烷化制备天然气的方法 - Google Patents

预还原型合成气完全甲烷化催化剂及其制备方法和合成气完全甲烷化制备天然气的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及天然气化工技术领域，具体涉及一种预还原型合成气完全甲烷化催化剂及其制备方法和合成气完全甲烷化制备天然气的方法，该催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分Ni；所述载体为树莓型氧化物微球，所述树莓型氧化物微球为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有一个中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔；所述树莓型氧化物微球中的氧化物包括氧化铝、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物；其中，所述催化剂经再还原处理之后催化剂的活性中心数为0.02‑0.1mmol氢气/g催化剂。本发明提供的催化剂用于合成气完全甲烷化反应过程中，催化活性高，且稳定性好。

Description

预还原型合成气完全甲烷化催化剂及其制备方法和合成气完 全甲烷化制备天然气的方法
技术领域
本发明涉及天然气化工技术领域，具体涉及一种预还原型合成气完全甲烷化催化剂及其制备方法和合成气完全甲烷化制备天然气的方法。
背景技术
我国能源资源的特点是富煤、贫油(石油)、少气(天然气)。煤炭消费占能源一次消费的比例约为70％。天然气是一种清洁、运输便捷、使用安全的优质能源。随着我国工业化、城镇化进程的加快以及节能减排政策的实施，天然气等清洁能源的消费比例将会越来越大。随着工业化和城市化的持续推进，天然气需求快速增长。通过煤或生物质气化得到合成气，然后经过甲烷化制备合成天然气成为弥补气源不足的有效途径，可以增加天然气供应，保障国家能源安全。
合成气完全甲烷化反应的化学反应方程式如下：
CO+3H2＝CH4+H2O ΔH298＝-206.1kJ/mol
CO2+4H2＝CH4+2H2O ΔH298＝-165.0kJ/mol
由此可以看出，甲烷化反应是强放热反应，而且放热量非常大。因此，如何快速、充分的将反应热移出是一个重要难题。同时，由于反应强放热的特点，催化剂床层会因换热不及时而导致床层飞温，给生产操作带来一定的不安全因素。同时，由于反应体系中CO浓度较高，低温下有利于CO歧化反应并由此导致催化剂积炭失活，甚至积炭会堵塞反应器。除此之外，催化剂本身在活性和抗积炭方面仍需提高。
目前，我国国内仅有生产城市煤气的常压部分甲烷化技术以及微量CO/CO2等气体净化的甲烷化催化剂，在煤制天然气工艺中的甲烷化尚无成熟的催化剂及配套工艺。常规的反应器，如管式固定床反应器在传质和传热方面均存在各种各样的问题。近年来微反应器技术不断涌现并逐步拓展到各种化学反应领域，例如微通道费托合成、微通道甲烷蒸汽重整以及用于其它有传质传热限制的常规反应等。微通道反应器(microchannel reactor)是利用精密加工技术制造的特征尺寸在10到300微米(或者1000微米)之间的微型反应器，微反应器的“微”表示工艺流体的通道在微米级别，而不是指微反应设备的外形尺寸小或产品的产量小。微通道反应器中可以包含有成百万上千万的微型通道，因此可以实现很高的产量。微通道反应器有着极好的传热和传质能力，可以实现物料的瞬间均匀混合和高效的传热，因此许多在常规反应器中无法实现的反应都可以在微反应器中实现。由此可以看出，微通道反应器是合成气完全甲烷化反应的一个非常好的反应器形式。因此，致力于微通道完全甲烷化反应技术的开发并开发配套的适用于微通道反应器的合成气完全甲烷化催化剂是努力的重要方向。
通常制备的金属加氢催化剂金属组分以氧化物存在，只有对催化剂进行还原处理，才能使其具有甲烷化催化活性。而催化剂还原效果的好坏，直接影响催化剂的使用性能。合理地选择催化剂的还原预处理条件，可使催化剂在反应中具有较高的活性。
催化剂还原方式可以采用器外预还原处理或器内还原处理技术，器外预还原技术则可以提高还原剂利用率、减少还原剂用量，采用预还原型催化剂在较低的温度下经过简单的再活化即可以使催化剂恢复活性，减少开工时间，降低开工费用、并缩短开工周期、最终增加企业经济效益。
对于同一种催化剂来说，其还原和钝化处理方式不同，对其反应的活性和选择性的影响也不同。而对于不同的催化剂来说，为了达到较好的活性和选择性，通常也会采用不同的还原和钝化处理方式。现有技术中的预还原钝化方法时间较长，且不适用于对微通道小颗粒催化剂的处理，有必要开发一种操作简便、安全可靠地对催化剂进行预还原处理的预还原方式。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的合成气完全甲烷化催化剂的反应活性低和稳定性差的缺陷，提供一种预还原型合成气完全甲烷化催化剂及其制备方法和合成气完全甲烷化制备天然气的方法，本发明提供的催化剂用于合成气完全甲烷化反应过程中，催化活性高，且稳定性好。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种预还原型合成气完全甲烷化催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分Ni；其中，所述载体为树莓型氧化物微球，所述树莓型氧化物微球为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有一个中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔；所述树莓型氧化物微球中的氧化物包括氧化铝、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物；
其中，所述催化剂经再还原处理之后催化剂的活性中心数为0.02-0.1mmol氢气/g催化剂，所述再还原处理条件包括：温度为350℃，时间为0.5小时，再还原气氛为氢气浓度为10体积％的含氢气和氩气的气氛，气剂体积比为15000；
其中，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，活性组分Ni的含量为5-20wt％。
本发明第二方面提供一种预还原型合成气完全甲烷化催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将铝源，碱土金属源，稀土金属源，胶溶剂，造孔剂加入到分散剂中并搅拌，得到分散浆液；
对分散浆液进行老化处理；以及
将老化后的分散浆液送入干燥装置中，在进风温度为400-1200℃，优选为450-700℃；出风温度为50-300℃，优选为120-200℃的条件下，进行干燥成型，得到树莓型氧化物微球载体；
(2)通过浸渍法向所述树莓型氧化物微球载体上引入活性组分Ni，得到氧化态催化剂，所述树莓型氧化物微球载体和活性组分的用量使得氧化态催化剂中，以氧化态催化剂的总量为基准，以氧化物计，活性组分Ni的含量为5-20wt％，优选为8-18wt％；
(3)对所述氧化态催化剂进行还原；
(4)待步骤(3)还原得到的催化剂温度降至90℃以下，将步骤(3)还原得到的催化剂进行钝化，所述钝化包括：持续通入90℃以下含氧气体，控制钝化温度不高于110℃；其中，所述含氧气体的氧浓度不断升高。
本发明第三方面提供前述第二方面所述的制备方法制得的预还原型合成气完全甲烷化催化剂。
本发明第四方面提供一种合成气完全甲烷化制备天然气的方法，包括在前述第一方面或第三方面所述的预还原型合成气完全甲烷化催化剂存在下，在甲烷化反应条件下，使原料气进行反应，所述原料气包含H2和CO。
本发明提供的催化剂采用一种树莓型、抗烧结微球载体，可以提高活性金属的分散负载并提高催化剂的反应活性和稳定性；同时，采用这样的载体制备催化剂，所得催化剂具有很好的高温稳定性和抗积炭性能，可以实现长周期连续稳定运行而不失活，完全满足了合成气完全甲烷化对催化剂的性能要求。由于扩散距离短，宏观表面积大，本发明的预还原型催化剂具有更好的性能。此外，本发明的制备方法成本较低，并且可大规模工业应用。
附图说明
图1是实施例1所得树莓型载体的SEM图像；
图2是实施例1所得的催化剂催化甲烷化反应的长周期连续稳定运行反应性能数据。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，气剂比是指每小时内通过催化剂床层的气体体积与催化剂体积的比值，在还原过程(或再还原过程)中气剂比的气体是指还原气体(即含氢气体)，在钝化过程中气剂比的气体是指钝化气体(即含氧钝化气，也称含氧气体)。
本发明中，催化剂在钝化之后进行的还原，称为“再还原”，在钝化之前进行的还原称为“还原”。
本发明第一方面提供一种预还原型合成气完全甲烷化催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分Ni；其中，所述载体为树莓型氧化物微球，所述树莓型氧化物微球为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有一个中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔；所述树莓型氧化物微球中的氧化物包括氧化铝、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物；
其中，所述催化剂经再还原处理之后催化剂的活性中心数为0.02-0.1mmol氢气/g催化剂，所述再还原处理条件包括：温度为350℃，时间为0.5小时，再还原气氛为氢气浓度为10体积％的含氢气和氩气的气氛，气剂体积比为15000；
其中，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，活性组分Ni的含量为5-20wt％。
优选地，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，活性组分Ni的含量为8-18wt％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述氧化铝为γ-氧化铝。
根据本发明，优选地，所述碱土金属氧化物选自BeO、MgO、CaO、CsO和BaO中的一种或多种，进一步优选为MgO、CaO和CsO中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述稀土金属氧化物选自Y2O3、La2O3、CeO2、Pr2O3和Sm2O3中的一种或多种，进一步优选为La2O3和/或CeO2。
根据本发明，优选地，以所述树莓型氧化物微球的质量为基准，所述碱土金属氧化物的含量为5-40wt％，所述稀土金属氧化物的含量为2-20wt％，所述氧化铝的含量为40-97wt％；进一步优选地，以所述树莓型氧化物微球的质量为基准，所述碱土金属氧化物的含量为8-20wt％，所述稀土金属氧化物的含量为3-8wt％，所述氧化铝的含量为72-89wt％。采用该种优选是实施方式，树莓型氧化物微球载体的主体氧化物为γ-氧化铝，使用这种相态的氧化铝作为载体的主体氧化物由于具有较大的比表面积和较为稳定的结构，可以使得最终的催化剂具有好的活性和稳定性。
根据本发明，优选地，所述树莓型氧化物微球外观接近于球形，球形度为0.50-0.99，直径为3微米-2500微米；和/或，
所述中空结构的直径为1微米-2000微米；和/或
围绕所述中空结构的壁的壁厚为0.2微米-1000微米。
在一种实施方式中，所述树莓型氧化物微球的比表面约为35-200m2/g，孔容约为0.06-2.5ml/g。
微球坯体的球形度由式
σ＝4πA/L2计算得出。式中：σ为球形度；A为微球的投影面积，单位为m2；L为微球的投影周长，单位为m；A和L由微球的SEM照片，通过图片处理软件Image-ProPlus处理得出。
根据本发明，优选地，树莓型氧化物微球的破碎率在6％以下，该破碎率是按照类似强度标准号为Q/SH3360 226-2010提供的方法进行测量的，具体的方法为：
首先选择目数分别为M1和M2的筛子S1和S2，其中M1<M2，将待测的微球首先通过目数为M1的筛子S1，再将筛后的微球粉体通过目数为M2的筛子S2，最后将被筛子S2截留的微球粉体作为待测样品。
在一个断面直径为10mm的圆柱形钢制容器中，加入一定质量的待测样品，然后通过一个圆柱体，给微球施加一定的压力，持续一定的时间，然后用目数为M2的筛子S2对压过的微球粉体进行筛分，记录筛下的微球粉体的质量，然后利用筛下的微球粉体的质量除以总的加入的微球的质量，得到微球的破碎率。
本发明中，M1可为100目，M2可为150目，压力可为100N，时间可为10s。
利用该破碎率可评价微球的强度；当破碎率越小时，微球的强度就越高。
本发明催化剂采用的树莓型氧化物微球在加压的条件下，破碎率低，强度显著高于现有已知的氧化物微球，例如CN108404970A所公开的苹果状中空分子筛微球，这是由其原料及制备方法的不同所决定的。较高的强度使得树莓型氧化物微球的孔隙率更大，压降大幅度降低，同时具有优异的加工性能和耐损耗率，其作为载体制得的催化剂反应扩散距离短。
优选情况下，所述催化剂经再还原处理之后催化剂的活性中心数为0.025-0.1mmol氢气/g催化剂，更优选为0.065-0.1mmol氢气/g催化剂。
本发明中，所述活性中心数是在美国Micromeritics公司生产的Autochem2950全自动高压化学吸附仪上进行H2程序升温脱附(H2-TPD)测试得到的，测试方法为：称量40-60目样品0.2000g，首先进行再还原活化，再还原条件为：氢气含量为10体积％的H2-Ar混合气，混合气流量为50mL/min，以10℃/min升温速率升温至350℃再还原0.5h。再还原后的催化剂在氢气含量为10体积％的H2-Ar混合气中降温，待温度降至55℃后，切换为Ar气进行吹扫，Ar流量为20mL/min，直到基线稳定为止，然后进行H2-TPD实验。H2-TPD的实验条件和程序为：载气为Ar，载气流量为20mL/min，升温速率为10℃/min，终温为400℃，热导检测器(TCD)检测信号，得到TPD曲线。
根据本发明的一种优选实施方式，通过TPR表征，所述催化剂的TPR曲线中，面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度为150-280℃，优选为160-270℃，更优选为160-260℃。用TPR图谱曲线中面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度可以作为评价已钝化催化剂的可再生性能的指标，面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度越低，催化剂越容易再生。本发明提供的预还原型合成气完全甲烷化催化剂可再生性能好，只需在较低的再还原处理条件下进行再还原，就能恢复活性，且活性中心多。
本发明中，所述TPR(即程序升温还原)表征是采用美国Micromeritics公司生产的Autochem2950全自动高压化学吸附仪上进行，测试条件为：0.20g的样品，首先在50mL/minAr气流下，以10℃/min的升温速率，将样品升温至120℃进行脱水处理1小时，待温度降至50℃后，进行TPR实验，TPR的实验条件和程序为：还原气体为氢气含量为10体积％的H2-Ar混合气，还原气体流量为50mL/min，以10℃/min的升温速率升至900℃；在上述升温过程中通过热导检测器(TCD)检测信号，得到TPR图谱曲线。用TPR图谱曲线中面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度作为评价已钝化催化剂的可再生性能的指标，面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度越低，催化剂越容易再生。
除了上述活性组分Ni，本发明提供的预还原型合成气完全甲烷化催化剂还任选地包括助剂，对所述助剂的种类(例如可以为IIA族元素、IB族元素、IIB族元素、ⅣB族元素、镧系元素、VIB族元素、VIIB族元素、VIII族元素、ⅣA族元素中的至少一种)选择和含量(以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述助剂的含量例如可以为0.001-25重量％，更优选为0.01-10重量％)没有特别的限定，本领域技术人员可以根据不同领域进行适当的选择。
本发明提供的预还原型合成气完全甲烷化催化剂具有活性中心多、再生性能好的优点，将其用于合成气完全甲烷化过程中，催化活性高且稳定性好。
本发明第二方面提供一种预还原型合成气完全甲烷化催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将铝源，碱土金属源，稀土金属源，胶溶剂，造孔剂加入到分散剂中并搅拌，得到分散浆液；
对分散浆液进行老化处理；以及
将老化后的分散浆液送入干燥装置中，在进风温度为400-1200℃，优选为450-700℃；出风温度为50-300℃，优选为120-200℃的条件下，进行干燥成型，得到树莓型氧化物微球载体；
(2)通过浸渍法向所述树莓型氧化物微球载体上引入活性组分Ni，得到氧化态催化剂，所述树莓型氧化物微球载体和活性组分的用量使得氧化态催化剂中，以氧化态催化剂的总量为基准，以氧化物计，活性组分Ni的含量为5-20wt％，优选为8-18wt％；
(3)对所述氧化态催化剂进行还原；
(4)待步骤(3)还原得到的催化剂温度降至90℃以下，将步骤(3)还原得到的催化剂进行钝化，所述钝化包括：持续通入90℃以下含氧气体，控制钝化温度不高于110℃；其中，所述含氧气体的氧浓度不断升高。
所述树莓型氧化物微球的组成和结构如上文所述，在此不再赘述。
根据本发明的制备方法，优选地，所述胶溶剂选自酸类、碱类和盐类中的一种或多种。其中的酸类可以选用：无机酸(如盐酸、硫酸、硝酸等)、有机酸(甲酸、乙酸、草酸等)以及无机酸或有机酸中的一种或几种的组合；碱类可以选用：无机碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化铁、氢氧化铅、氢氧化钴、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化镍、氢氧化铵、纯碱(无水碳酸钠)、碳酸钠(一水、七水、十水)、碳酸氢钠(小苏打)、碳酸钾、碳酸氢钾等)、有机碱(如胺类化合物，醇的碱金属盐类，生物碱，烷基金属锂化合物等)以及无机碱或有机碱中的一种或几种的组合；盐类可以选用：无机酸盐(如盐酸、硫酸盐、硝酸盐等)、有机酸盐(甲酸盐、乙酸盐、草酸盐等)以及无机酸盐或有机酸盐中的一种或几种的组合。
根据本发明，优选地，所述造孔剂选自淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或多种。其中的合成纤维素优选为羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种；聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇PPG中的一种或几种；表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-2000000的丙烯酸共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
在本发明中，具体地，铝源可直接采用氧化铝，也可采用能够形成氧化铝的前驱体，具体可选自拟薄水铝石、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的一种或多种。
根据本发明提供的制备方法，所述碱土金属源和稀土金属源中碱土金属、稀土金属的种类如上文所述，在此不再赘述。
本发明的制备方法中，碱土金属源可以直接采用碱土金属氧化物，例如氧化镁、氧化钙、氧化钡等，也可以采用能够形成碱土金属氧化物的前驱体，具体可选自氯化镁、氯化钙、硫酸镁、硫酸钙等中的一种或多种。
本发明的制备方法中，稀土金属源可以直接采用稀土金属氧化物，例如Y2O3、La2O3、CeO2、Pr2O3和Sm2O3等中的一种或多种，优选地，稀土金属氧化物为Y2O3、La2O3和CeO2中的一种或多种，更优选为Y2O3和La2O3中的一种或两种。也可以采用能够形成稀土金属氧化物的前驱体，具体可选自稀土金属的氯化物、硫酸盐、碳酸盐等中的一种或多种。
使用上述铝源、碱土金属源和稀土金属源时，还包括将它们沉淀或成胶的化学试剂，如酸类(如盐酸、硫酸、硝酸等无机酸或乙酸等有机酸)和/或碱类(如碳酸钠、氢氧化钠等)。
本发明的制备方法中，对分散剂的种类选择范围较宽，只要能够提供上述实现上述物质的分散即可，优选分散剂选自水、醇类、酮类和酸类中的一种或多种，其中的醇类优选为甲醇，乙醇，丙醇等；酮类优选为丙酮、丁酮等；酸类优选为甲酸、乙酸、丙酸等。优选分散剂为水和少量乙醇的混合物，少量乙醇在水中可起到更好的分散效果，并可作为沸点调节剂，通过对分散剂的调节，使水分蒸发效果和液滴收缩效果更加匹配契合，使微球外观效果更加规整和圆滑。
根据本发明提供的制备方法，优选地，所述铝源、碱土金属源和稀土金属源的总量，与所述胶溶剂以及所述造孔剂的质量比为(10-1000)：(1-10)：(10-500)。
铝源、碱土金属源和稀土金属源的比例可以根据最终树莓型氧化物微球载体中氧化铝、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物的比例来确定。具体比例如上文所述，在此不再赘述。
根据本发明，硝酸盐、胶溶剂、造孔剂以及氧化物和/或其前驱体可依次加入到分散剂中，也可同时加入，还可根据各原料的溶解情况对其加入顺序进行调整，加入的同时优选进行搅拌以使其混合均匀。
根据本发明，优选情况下，步骤(1)还包括向所述分散剂中加入爆破剂。优选所述爆破剂选自硝酸盐、苦味酸、三硝基甲苯、消化甘油、硝化棉、达纳炸药、黑索金和C4塑胶炸药中的一种或多种。对爆破剂的加入时机没有特别的限定，优选地，在干燥成型之前，爆破剂要与其它物料混合均匀。优选地，所述爆破剂的加入量为所述分散浆液的总干基重量的0-1％。
优选情况下，所述硝酸盐选自硝酸铝、硝酸锆、硝酸镧和硝酸钇中的一种或多种。
根据本发明的一种具体实施方式，是将源、碱土金属源和稀土金属源、胶溶剂、造孔剂依次加入到分散剂中打浆，浆液搅拌均匀后用泵送入砂磨机或胶体磨研磨，得到分散浆液。打浆时浆液固含量优选为5-60重量％，研磨时间优选为1-30分钟。经混合和研磨后，浆液中铝源、硅源、锆源和钛源颗粒的平均粒径可研磨至0.01-100μm。
经过原料混合和研磨过程后，充分溶解和分散，使分散浆液均匀。使用的研磨设备可以是胶体磨、砂磨机或其它设备，选择的标准是催化剂细粉经其研磨后达到所需的平均颗粒粒径，优选小于100μm。
本发明对所述老化处理的条件选择范围较宽，优选情况下，将分散浆液在0-90℃下进行老化处理，处理时间为0.1-24小时，优选为0.5-2小时。
老化处理后，将分散浆液送入喷雾干燥装置中，在进风温度400-1200℃下进行干燥成型，优选为450-700℃，出风温度在50-300℃，优选为120-200℃，喷雾塔内压力与常规喷雾类似，即可得到树莓型氧化物微球。
本发明所用的干燥装置可以是闪蒸干燥装置和喷雾干燥装置，优选喷雾干燥装置。闪蒸干燥和喷雾干燥是应用于物料干燥的常用方法。在干燥塔中将湿料经分散后，在与热空气的接触中，水分迅速汽化，即得到干燥产品。喷雾干燥法能直接使溶液、乳浊液干燥成粉状或颗粒状制品，可省去蒸发、粉碎等工序。
喷雾干燥的工作原理是通过机械作用(如压力、离心、气流式喷雾)，将需干燥的物料分散成很细的像雾一样的微粒，增大水分蒸发面积，加速干燥过程，与热空气接触，在较短时间内将大部分水分除去，使物料中的固体物质干燥成粉末。
本发明所用的喷雾干燥装置是现有流程中的常规设备，本发明对其没有特别的限制。喷雾干燥装置通常包括：供料系统、热风系统、干燥塔系统、收料系统和密封系统。供料系统在顶端中部与干燥塔系统连接，热风系统与干燥塔系统的顶端侧面连接，收料系统与干燥塔系统底端连接，所述密封系统与热风系统连接。在喷雾干燥过程中，基本上必须具备原液的喷雾；喷雾中微小液滴的干燥；细粉末产品的分离回收三种功能。喷雾干燥装置中，通常装配有对应于上述功能的雾化器、干燥室和细粉末回收器。
由于喷雾干燥过程中的控制参数较多，因素复杂，所以喷雾干燥后的粒度大小、颗粒形状非常复杂。一般产品粒度大小范围为微米级，一般是包括球形、圆盘形、苹果形、葡萄形、空腔形、弯月形等形状在内的混合体，如何选择性地成型成理想的单一的形状，如空腔型，是其中的一个难点。
现有技术中的一种方法是在表面活性剂的表面张力作用下形成球形乳液，然后在较低的温度下喷雾成型瞬间，造孔剂在球形乳液内部瞬间汽化或热解，这些汽化和热解产生的气体会使微球乳液内部形成空腔；气体的缓慢释放导致在表面形成大孔与内部的中空结构连通，结合后续焙烧过程，得到树莓形氧化物微球载体。
而本发明则是在进风温度400-1200℃的高温下，浆液内的氧化剂和还原剂发生强烈的氧化还原自蔓延燃烧反应，瞬间产生大量气体；与此同时，液滴喷雾进入高温区，强烈蒸发，变浓的浆液形成的表面张力导致液滴急剧收缩。内部的强烈爆炸和外部的强烈收缩，形成一个强度很好的树莓型中空材料。所制得的树莓型氧化物微球强度高、球形度高、成品率高。
根据本发明，优选在干燥成型后进行焙烧，得到树莓型氧化物微球载体。优选地，焙烧的温度可为400℃-1300℃，优选温度为450-1100℃，再优选为800-1000℃；焙烧时间可为0.5-12h，优选为1-8h，再优选为1-6h。
本发明对步骤(2)的具体实施方式没有特别的限定，只要通过浸渍法将活性组分引入树莓型氧化物微球载体即可。优选包括配制含活性金属组分的化合物的浸渍溶液，之后用该溶液浸渍树莓型氧化物微球。浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍。其中，通过对含活性组分的化合物的浸渍溶液的浓度、用量或树莓型氧化物微球用量的调节和控制，可以制备出指定含量的催化剂，这是本领域技术人员所容易理解和实现的。
根据本发明的一种具体实施方式，采用含有活性组分前驱体的浸渍液浸渍所述树莓型氧化物微球，然后进行干燥和焙烧。优选地，干燥的温度可以80℃-200℃，进一步优选为100-150℃。优选地，焙烧的温度为200℃-800℃，优选为300-600℃。使用的焙烧装置及其操作条件是现有焙烧技术中的常规设备和操作参数，本发明对其没有特别的限制。
本发明对所述活性组分前驱体的种类没有特别的限定，其可以选自活性组分镍的水溶性化合物，例如可以为硝酸镍、氯化镍和醋酸镍中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述浸渍液中还包括表面活性剂。所述浸渍液中可以使用的表面活性剂包括各种表面活性剂，例如可以为P123(P123是一种三嵌段共聚物，全称为：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，其分子式为PEO20-PPO70-PEO20，购自上海阿拉丁试剂有限公司)。在一种实施方式中，浸渍液中表面活性剂与总金属离子的摩尔比可以为0.01-2，优选为0.01-1。
根据本发明，所述浸渍液中，以金属元素计，活性组分前驱体的浓度为21.8-162.8克/升。
本发明采用树莓型氧化物微球，可以减少载体和催化剂的浪费，节省材料；同时由于形状效率因子的提高，还可以促进扩散，提高反应效率和目标产物选择性。在热效应比较大的反应中，空心载体还可以减少热点产生，本质安全性好。
根据本发明的一种具体实施方式，步骤(3)所述还原包括：所述氧化态催化剂处于流化状态，与还原气体接触。根据本发明，所述还原气体中含有氢气，还可以任选地含有保护气体。
优选情况下，所述还原气体中，氢气的浓度不低于5体积％，更优选5-90体积％，进一步优选40-90体积％。
所述保护气体为不参与反应的气体，所述保护气体优选选自氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种，更优选为氮气。
根据本发明，对进行所述还原的设备没有特别的限定，优选为回转炉反应器、流化床反应器或者转鼓反应器，进一步优选为流化床反应器。
本发明对所述还原的气量没有特别的限定，优选以使粉体处于流化状态为原则来选择，进一步优选地，所述还原的条件包括：还原的气剂比为500-5000，温度为200-600℃，时间不大于2h；更优选地，还原的气剂比为600-4500，温度为250-550℃，时间不大于1.5h。采用本发明提供的方法，在较短时间内即可完成还原。所述时间是指氧化态催化剂在进行所述还原的设备中最高还原温度下的停留时间。
本发明对所述还原的压力选择范围较宽，优选为0-2MPa。所述压力为表压。
本发明中，具体地，在所述还原之前，所述方法还包括向还原装置中通入保护气体进行置换，然后引入氢气，得到所述还原气体，然后进行所述还原。根据本发明，具体地，氧化态催化剂装填入预还原反应器，用保护气体(例如N2)置换系统，优选保证系统内O2的体积百分含量≤0.5％，然后进行还原。
进一步优选地，所述制备方法还包括热交换的步骤：将引入的氢气以及任选地保护气体先与还原后的气体进行热交换，再进行任选地加热，然后引入还原系统内。所述还原后的尾气经热交换降温后优先通过气液分离，脱除水后的尾气可以循环用于所述还原过程。
本发明以树莓型氧化物微球作为载体的氧化态催化剂可以快速还原，且得到的预还原型合成气完全甲烷化催化剂可再生性能好，活性中心数多。
根据本发明，在步骤(4)中，优选地，待步骤(3)还原得到的催化剂温度降至55℃以下，持续通入55℃以下含氧气体将步骤(3)还原得到的催化剂进行钝化。
本发明中，对将步骤(3)还原得到的催化剂进行降温的方式没有任何限制，只要能够使得催化剂降温至所需温度即可，例如通过热交换、冷交换、水冷、氨冷、吹扫等进行降温。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的方法还包括在所述钝化前，对系统内的氢气进行置换的过程。根据本发明的一种具体实施方式，用二氧化碳或二氧化碳与氮气置换系统内H2。所述吹扫过程不仅能够实现快速降温还能够实现系统内氢气的置换。
优选地，待步骤(3)还原得到的催化剂温度降至50℃以下(进一步优选为40℃以下)，且系统内氢气含量≤1体积％，将步骤(3)还原得到的催化剂进行钝化。
在本发明的制备方法中，可以理解的是，钝化温度不高于110℃是指催化剂床层的钝化温度不高于110℃。优选地，控制钝化温度不高于85℃，进一步优选不高于80℃。
根据本发明的一种具体实施方式，步骤(4)所述钝化包括：催化剂处于流化状态，与含氧气体接触。
根据本发明提供的方法，只要是钝化过程中通入的含氧气体的浓度呈升高趋势就在本发明所述的“含氧气体的氧浓度不断升高”的范围内。含氧气体的氧浓度不断升高可以是匀速的不断升高，也可以是不规律的不断升高，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明的一种具体实施方式，为了操作方便，可以是通入一定浓度的含氧气体一定时间后，然后通入更高浓度的含氧气体一定时间，以此类推。该情况下，也即，氧浓度分阶段的升高，例如，在多阶段中，在一种具体实施方式下，后一阶段的氧浓度都高于前一阶段的氧浓度，在另一种具体实施方式下，前几个阶段的氧浓度相同且低于后续阶段的氧浓度，从而整体呈上升趋势。
本发明中，优选地，所述含氧气体的氧浓度分阶段的不断升高，该情况下，本发明对所述各个阶段的持续时间可选范围较宽，只要利于提高所得催化剂的性能即可，更优选地，所述钝化过程中，当前一阶段通入的含氧气体使得钝化的出口气体中氧浓度等于通入的含氧气体的氧浓度时，进入后一阶段通入含氧气体的操作。
根据本发明，优选地，所述钝化过程中，所述含氧气体的氧浓度分至少2阶段不断升高，进一步优选分3-9阶段不断升高，更优选分4-8阶段不断升高，例如阶段个数可以为4、5、6、7、8。采用该种优选方案，能够使得催化剂得到更均匀的钝化，从而使得催化剂经再还原活化后具有更多的活性中心。
可以理解的是，该优选方案下，第一阶段的含氧气体的氧浓度低于第二阶段的含氧气体的氧浓度，第二阶段的含氧气体的氧浓度低于第三阶段的含氧气体的氧浓度，如此不断升高。进一步地，可以理解的是，各个相邻两个阶段的含氧气体的氧浓度的相对倍数可以各自独立地相同或不同，例如第一阶段和第二阶段的含氧气体的氧浓度的相对倍数为1.5，第二阶段和第三阶段的含氧气体的氧浓度的相对倍数可以为1.5，也可以为2。
优选地，所述钝化过程中，后一阶段通入的含氧气体的氧浓度是前一阶段通入的含氧气体的氧浓度的1.5-7倍。该优选方案下，能够对催化剂进行更均匀可控的钝化，从而使得所得的催化剂经再还原处理后具有更多的活性中心，同时钝化效率高。
根据本发明的一种优选实施方式，所述钝化时间为0.5-6h，优选为0.5-3h。本发明提供的方法，钝化可以在短时间内完成，且钝化效果好。
本发明中，所述含氧气体优选为保护气体和氧气的混合气，所述保护气体选自氦气、氩气、二氧化碳和氮气中的一种或多种。
优选情况下，所述含氧气体的浓度为0.05-21体积％，优选为0.1-21体积％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述钝化过程中，通入的含氧气体的起始氧浓度为0.1-1体积％，优选0.1-0.5体积％。采用较低起始氧浓度的含氧气体，能够使钝化均匀、可控，更利于得到可再生性好的催化剂。
本发明中，该方法还包括：在所述钝化之前，先通入保护气体(优选体积比为10-20的二氧化碳和N2)，然后再通入氧气，使得钝化的气氛中氧气量满足所需氧浓度，然后进行所述钝化。钝化后的气体回用或直接排放。
本发明对进行所述钝化的装置没有特别的限定，其可以与还原共用所述一套装置，也可以单独设置，其类型可以参考还原过程所使用的装置，例如流化床反应器。
根据本发明，当所述还原和钝化采用同一设备时，优选在所述还原之后通入保护气体以置换系统内氢气，再进行所述钝化。
优选地，优选通过调节保护气体(优选二氧化碳)泵入量来保证钝化温度不高于90℃。
本发明对所述钝化的气量没有特别的限定，优选以使粉体处于流化状态为原则来选择，进一步优选地，所述钝化的气剂比为200-4500，更优选为300-4000。
本发明中，还原气体(即所述含氢气氛)和钝化气体(即所述含氧气体)可以一次性通过使用，也可以采用循环气回用；优选含氢气体循环回用，钝化气体不回用。
本发明第三方面提供前述第二方面所述的制备方法制得的预还原型合成气完全甲烷化催化剂。所述预还原型合成气完全甲烷化催化剂具有前述第一方面所述预还原型合成气完全甲烷化催化剂的组成和结构，在此不再赘述。
本发明第四方面提供一种合成气完全甲烷化制备天然气的方法，包括在前述第一方面或第三方面所述的预还原型合成气完全甲烷化催化剂存在下，在甲烷化反应条件下，使原料气进行反应，所述原料气包含H2和CO。
本发明提供的催化剂，在用于合成气完全甲烷化反应之前需要在氢气存在下，进行再还原活化，再还原条件包括：还原温度为170-400℃，优选为200-300℃；还原时间为0.5-6小时，优选为1-4小时，进一步优选为2-3小时。所述再还原可以在纯氢中进行，也可在氢气和保护气体的混合气中进行，如在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，氢气压力为0-2MPa，优选为0-1MPa，更优选为0-0.5MPa。
微通道反应器是进行合成气完全甲烷化反应的一个非常好的反应器形式，本发明的催化剂可以用于微通道反应器的催化剂。在一种实施方式中，所述完全甲烷化反应在微通道反应器中进行。
在一种实施方式中，所述完全甲烷化反应的条件包括：H2和CO的摩尔比为2-4:1，优选为3-4:1；反应温度为250-750℃，优选为270-650℃；压力为0-6MPa，优选为1-4MPa；原料气空速为1000-120000ml·g-1·h-1，优选为40000-100000ml·g-1·h-1。
本发明提供的催化剂，与以往的同类催化剂相比，催化剂具有优异的活性和稳定性，最主要是催化剂床层压降低，解决了传统微球型催化剂用于微通道反应器时所导致的催化剂床层压降大，压缩能耗大等缺点。按照本发明某一具体实施例的方法制备的催化剂在实验室小型微通道反应器中在超高空速(100000ml·g-1·h-1)下连续反应近600小时，CO转化率始终≥85％，优选≥96％，同时CH4选择性也始终≥96％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，测试方法如下：
用TPR图谱曲线中面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度作为评价已钝化催化剂可再生性的尺度：面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度越低，催化剂越容易再生。程序升温还原(TPR)在美国Micromeritics公司生产的Autochem2950全自动高压化学吸附仪上进行，测试条件为：0.20g的样品，首先在50mL/min Ar气流下，以10℃/min的升温速率，将样品升温至120℃进行脱水处理1小时，待温度降至50℃后，进行TPR实验，TPR的实验条件和程序为：还原气体为氢气含量为10体积％的H2-Ar混合气，还原气体流量为50mL/min，以10℃/min的升温速率升至900℃；在上述升温过程中通过热导检测器(TCD)检测信号，得到TPR图谱曲线。
活性中心数是在美国Micromeritics公司生产的Autochem2950全自动高压化学吸附仪上进行H2程序升温脱附(H2-TPD)测试得到的，测试方法为：称量40-60目样品0.2000g，首先进行再还原活化，再还原条件为：氢气含量为10体积％的H2-Ar混合气，混合气流量为50mL/min，以10℃/min升温速率升温至350℃再还原0.5h。再还原后的催化剂在氢气含量为10体积％的H2-Ar混合气中降温，待温度降至55℃后，切换为Ar气进行吹扫，Ar流量为20mL/min，直到基线稳定为止，然后进行H2-TPD实验。H2-TPD的实验条件和程序为：载气为Ar，载气流量为20mL/min，升温速率为10℃/min，终温为400℃，热导检测器(TCD)检测信号，得到TPD曲线。
以下实施例、制备例和对比例中，所用的部分原料规格如下：
拟薄水铝石粉(山东，固含量70重量％)；
聚乙二醇PEG4000粉体(温州市双啸橡塑材料有限公司)；
P123(分子式为PEO20-PPO70-PEO20)购自商购自上海阿拉丁试剂有限公司。
载体和催化剂的破碎率可按照以下方法测量：
将待测的微球首先通过100目的筛子，再将筛后的微球粉体通过150目的筛子，最后将被150目的筛子截留的微球粉体作为待测样品。在一个断面直径为10mm的圆柱形钢制容器中，加入一定质量的微球(粒度为100-150目)，然后通过一个圆柱体，给微球施加一定的压力(100N)，持续一定的时间(10秒钟)，然后用150目的筛子对压过的微球粉体进行筛分，记录筛下的微球粉体的质量，然后利用筛下的微球粉体的质量除以总的加入的微球的质量，得到微球的破碎率。
实施例1
(1)催化剂载体的制备
在反应釜中加入去离子水20kg，加入拟薄水铝石粉(山东)4.0kg、Mg(NO3)2·6H2O3.24kg、La(NO3)2·6H2O 0.45kg搅拌混合均匀，约10min；加入硝酸200g，研磨约10min；加入2.3kg的PEG4000，再加入硝酸铝1.2kg，继续打浆，25℃搅拌老化1.5个小时，用喷雾干燥装置干燥成型，其中喷雾干燥的雾化压力为0.3～3.0MPa，塔内压力-0.0010～-0.0090MPa；干燥初始入风温度为580℃，干燥终止出风温度为160℃；成型粉体置于马弗炉中1000℃焙烧3小时，即得到所需催化剂载体，记为Al2O3-1。其织构性质列于表1中，其SEM图像示于图1中。其破碎率为3.4％，球形度为0.94。
(2)催化剂的制备
浸渍：称取32g Ni(NO3)2·6H2O和1.56g P123溶于120g去离子水中搅拌溶解，将此浸渍液浸渍于50g上述载体中，静置处理2小时后置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中120℃干燥6小时。干燥后的样品再放入马弗炉中600℃焙烧2小时。
还原：将焙烧后粉体输送到流化床还原系统中。首先向反应器中通入氮气置换系统至氧合格(氧含量≤0.5体积％)，然后通过补氢使氢氮混合气中氢气含量为40体积％，然后开始一步还原过程：通入气剂比为1500的上述混合气使催化剂处于流化状态，以90℃/小时的升温速率将催化剂的温度升至500℃，恒温1小时；结束还原步骤。
钝化：然后通入氮气置换系统内氢气，并将上述还原后的催化剂降温至65℃以下，常压下通入65℃以下由空气和氮气配成的氧浓度为0.2-21体积％的含氧气体。分5段依次引入氧浓度分别为0.2体积％、1.0体积％、3.0体积％、8.0体积％、21体积％的含氧气体，其中通入前一阶段含氧气体后，当气体出口处的氧浓度等于气体入口处的氧浓度时，通入后一阶段的含氧气体，如此逐步提高氧气浓度进行钝化，直至钝化结束。期间控制催化剂床层的钝化温度小于80℃，钝化总时间为1小时，钝化的气剂比为2000，得到经钝化的催化剂(即预还原型合成气完全甲烷化催化剂)Ni/Al2O3-1。
(3)活性评价
称取Ni/Al2O3-1催化剂6mL装填于微通道反应器内，常压下于纯氢氛围中，压力为0MPa，以100℃/小时直接升温到至350℃，切换原料气(H2/CO＝3/1，摩尔比)进行反应，反应空速为100000ml·g-1·h-1，反应压力为2MPa。气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到：CO的转化率(XCO)＝99％，CH4选择性(SCH4)＝99％。
实施例1中所得的催化剂的稳定性评价数据示于图2中，具体为反应时间为0-600个小时的所述催化剂催化甲烷化反应的性能。从图2可以看出，催化剂的反应性能非常稳定。
对比例1
(1)催化剂载体的制备
按照与实施例1相同的方法制备催化剂载体，所不同的是不添加表面活性剂PEG4000和爆破剂硝酸铝，所得载体记为D-1，其织构性质列于表1中。其破碎率为37.2％，球形度为0.82。
催化剂的制备和活性评价与实施例1相同，气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到：CO的转化率(XCO)＝76.5％，CH4选择性(SCH4)＝92.0％。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，所述钝化不分段，具体包括：采用的含氧气体氧气浓度为21体积％，气剂比为500，钝化时间为0.5小时，期间控制催化剂床层的钝化温度小于150℃。
催化剂的制备和活性评价与实施例1相同，气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到：CO的转化率(XCO)＝50％，CH4选择性(SCH4)＝93％。
实施例2
(1)催化剂载体的制备
在反应釜中加入去离子水20kg，加入拟薄水铝石粉(山东)4.0kg、Mg(NO3)2·6H2O2.03kg、La(NO3)2·6H2O 2.25kg搅拌混合均匀，约10min；加入硝酸200g，研磨约10min；加入2.3kg的PEG4000，再加入苦味酸2.32kg，继续打浆，25℃搅拌老化1.5个小时，用喷雾干燥装置干燥成型，其中，喷雾干燥的雾化压力为0.3～3.0MPa，塔内压力-0.0010～-0.0090MPa；干燥初始入风温度为550℃，干燥终止出风温度为180℃；成型粉体置于马弗炉中900℃焙烧4小时，即得到所需催化剂载体，记为Al2O3-2。其织构性质列于表1中。其破碎率为4.3％，球形度为0.93。
(2)催化剂的制备
浸渍：称取43g Ni(NO3)2·6H2O和2.8g P123溶于120g去离子水中搅拌溶解，将此浸渍液浸渍于50g上述载体中，静置处理2小时后置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中120℃干燥5小时。干燥后的样品再放入马弗炉中650℃焙烧1小时。
还原：将焙烧后粉体输送到流化床还原系统中。首先向反应器中通入氮气置换系统至氧合格(氧含量≤0.5体积％)，然后通过补氢使氢氮混合气中氢气含量为50体积％，然后开始一步还原过程：通入气剂比为1900的上述混合气使催化剂处于流化状态，以80℃/小时的升温速率将催化剂的温度升至510℃，恒温1小时；结束还原步骤。
钝化：然后通入氮气置换系统内氢气，并将上述还原后的催化剂降温至65℃以下，常压下通入65℃以下由空气和氮气配成的氧浓度为0.15-21体积％的含氧气体。分5段依次引入氧浓度分别为0.15体积％、1.0体积％、4.0体积％、10.0体积％、21体积％的含氧气体，其中通入前一阶段含氧气体后，当气体出口处的氧浓度等于气体入口处的氧浓度时，通入后一阶段的含氧气体，如此逐步提高氧气浓度进行钝化，直至钝化结束。期间控制催化剂床层的钝化温度小于80℃，钝化总时间为1小时，钝化的气剂比为2500。得到经钝化的催化剂(即预还原型合成气完全甲烷化催化剂)Ni/Al2O3-2。
(3)活性评价
称取Ni/Al2O3-2催化剂6mL装填于微通道反应器内，常压下于纯氢氛围中，压力为0MPa，以100℃/小时直接升温到至350℃，切换原料气(H2/CO＝3/1，摩尔比)进行反应，反应空速为100000ml·g-1·h-1，反应压力为2MPa。气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到：CO的转化率(XCO)＝97.9％，CH4选择性(SCH4)＝97.1％。
实施例3
在反应釜中加入去离子水20kg，加入拟薄水铝石粉(山东)4.0kg、Mg(NO3)2·6H2O1.22kg、La(NO3)2·6H2O 3.28kg搅拌混合均匀，约10min；加入硝酸200g，研磨约10min；加入2.3kg的PEG4000，再加入硝化甘油2.9kg，继续打浆，25℃搅拌老化1.5个小时，用喷雾干燥装置干燥成型，其中，喷雾干燥的雾化压力为0.3～3.0MPa，塔内压力-0.0010～-0.0090MPa；干燥初始入风温度为500℃，干燥终止出风温度为130℃；成型粉体置于马弗炉中800℃焙烧6小时，即得到所需催化剂载体，记为Al2O3-3其织构性质列于表1中。其破碎率为4.4％，球形度为0.94。
(2)催化剂的制备
浸渍：称取22.8g Ni(NO3)2·6H2O和1.6g P123溶于120g去离子水中搅拌溶解，将此浸渍液浸渍于50g上述载体中，静置处理2小时后置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于烘箱中100℃干燥4小时。干燥后的样品再放入马弗炉中500℃焙烧6小时。
还原：将焙烧后粉体输送到流化床还原系统中。首先向反应器中通入氮气置换系统至氧合格(氧含量≤0.5体积％)，然后通过补氢使氢氮混合气中氢气含量为60体积％，然后开始一步还原过程：通入气剂比为1800的上述混合气使催化剂处于流化状态，以90℃/小时的升温速率将催化剂的温度升至480℃，恒温1.5h；结束还原步骤。
钝化：然后通入氮气置换系统内氢气，并将上述还原后的催化剂降温至55℃以下，常压下通入55℃以下由空气和氮气配成的氧浓度为0.3-21体积％的含氧气体。分6段依次引入氧浓度分别为0.3体积％、0.8体积％、1.6体积％、6.4体积％、12体积％、21体积％的含氧气体，其中通入前一阶段含氧气体后，当气体出口处的氧浓度等于气体入口处的氧浓度时，通入后一阶段的含氧气体，如此逐步提高氧气浓度进行钝化，直至钝化结束。期间控制催化剂床层的钝化温度小于70℃，钝化总时间为1.5小时，钝化的气剂比为2200，得到经钝化的催化剂(即预还原型合成气完全甲烷化催化剂)Ni/Al2O3-3。
(3)活性评价
称取Ni/Al2O3-3催化剂6mL装填于微通道反应器内，常压下于纯氢氛围中，压力为0MPa，以100℃/小时直接升温到至350℃，切换原料气(H2/CO＝3/1，摩尔比)进行反应，反应空速为100000ml·g-1·h-1，反应压力为2MPa。气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到：CO的转化率(XCO)＝96.5％，CH4选择性(SCH4)＝96.1％。
实施例4
(1)催化剂载体的制备
按照与实施例1相同的方法制备催化剂载体，所不同的是用Ce(NO3)3·6H2O替换La(NO3)2·6H2O，并且其用量为5.0g。所得催化剂载体记为Al2O3-4。其破碎率为3.9％，球形度为0.91。
催化剂的制备和活性评价与实施例1相同，气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到：CO的转化率(XCO)＝99.0％，CH4选择性(SCH4)＝97.5％。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，钝化过程包括：通入氮气置换系统内氢气，并将上述还原后的催化剂降温至65℃以下，常压下通入65℃以下由空气和氮气配成的氧浓度为0.8-21体积％的含氧气体。分4段依次引入氧浓度分别为0.8体积％、2.0体积％、8.0体积％、21体积％的含氧气体，其中通入前一阶段含氧气体后，当气体出口处的氧浓度等于气体入口处的氧浓度时，通入后一阶段的含氧气体，如此逐步提高氧气浓度进行钝化，直至钝化结束。期间控制催化剂床层的钝化温度小于90℃，钝化总时间为1小时，钝化的气剂比为3000。得到经钝化的催化剂。
催化剂的活性评价与实施例1相同，气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到：CO的转化率(XCO)＝85％，CH4选择性(SCH4)＝99％。
表1不同实施例中所得催化剂载体的织构性质
对上述实施例和对比例制得的预还原型催化剂进行表征分析，催化剂经再还原处理之后的活性中心数、TPR图谱曲线中面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度列于表2中。
表2
图1是实施例1所得树莓型载体的图片，由图可以看出，所得粉体中大部分呈现出树莓型形状，有一个单开口的空腔，这样的载体可以增大载体的比表面积并降低微通道催化剂床层的压降，有利于降低压缩功耗。
图2是实施例1所得催化剂的长周期连续稳定运行反应评价结果。由图可以看出，采用本发明方法制备的催化剂在合成气完全甲烷化反应中表现出很好的反应活性、甲烷选择性和高温稳定性。
从实施例1-5的反应结果可以看出，本发明提供的催化剂在球形度和强度和催化性能的综合表现均显著优于对比例。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (41)

1.一种预还原型合成气完全甲烷化催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分Ni；其中，所述载体为树莓型氧化物微球，所述树莓型氧化物微球为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有一个中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔；所述树莓型氧化物微球中的氧化物包括氧化铝、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物；
其中，所述催化剂经再还原处理之后催化剂的活性中心数为0.02-0.1mmol氢气/g催化剂，所述再还原处理条件包括：温度为350℃，时间为0.5小时，再还原气氛为氢气浓度为10体积%的含氢气和氩气的气氛，气剂体积比为15000；
其中，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，活性组分Ni的含量为5-20wt%；
以所述树莓型氧化物微球的质量为基准，所述碱土金属氧化物的含量为5-40wt%，所述稀土金属氧化物的含量为2-20wt%，所述氧化铝的含量为40-97wt%。
2.根据权利要求1所述的甲烷化催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，活性组分Ni的含量为8-18wt%。
3.根据权利要求1或2所述的甲烷化催化剂，其中，所述氧化铝为γ-氧化铝；
所述碱土金属氧化物选自BeO、MgO、CaO、CsO和BaO中的一种或多种；
所述稀土金属氧化物选自Y2O3、La2O3、CeO2、Pr2O3和Sm2O3中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的甲烷化催化剂，其中，以所述树莓型氧化物微球的质量为基准，所述碱土金属氧化物的含量为8-20wt%，所述稀土金属氧化物的含量为3-8wt%，所述氧化铝的含量为72-89wt%。
5.根据权利要求1或2所述的甲烷化催化剂，其中，所述树莓型氧化物微球外观接近于球形，球形度为0.50-0.99，直径为3微米-2500微米；和/或，
所述中空结构的直径为1微米-2000微米；和/或
围绕所述中空结构的壁的壁厚为0.2微米-1000微米。
6.根据权利要求1或2所述的甲烷化催化剂，其中，
所述催化剂经再还原处理之后催化剂的活性中心数为0.025-0.1mmol氢气/g催化剂。
7.根据权利要求1或2所述的甲烷化催化剂，其中，
所述催化剂通过TPR表征，在其TPR曲线中，面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度为150-280℃。
8.根据权利要求7所述的甲烷化催化剂，其中，
所述催化剂通过TPR表征，在其TPR曲线中，面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度为160-270℃。
9.权利要求1-8中任意一项所述的预还原型合成气完全甲烷化催化剂的制备方法，该方法包括：
（1）将铝源，碱土金属源，稀土金属源，胶溶剂，造孔剂加入到分散剂中并搅拌，得到分散浆液；
对分散浆液进行老化处理；以及
将老化后的分散浆液送入干燥装置中，在进风温度为400-1200℃；出风温度为50-300℃的条件下，进行干燥成型，得到树莓型氧化物微球载体；
（2）通过浸渍法向所述树莓型氧化物微球载体上引入活性组分Ni，得到氧化态催化剂，所述树莓型氧化物微球载体和活性组分的用量使得氧化态催化剂中，以氧化态催化剂的总量为基准，以氧化物计，活性组分Ni的含量为5-20wt%；
（3）对所述氧化态催化剂进行还原；
（4）待步骤（3）还原得到的催化剂温度降至90℃以下，将步骤（3）还原得到的催化剂进行钝化，所述钝化包括：持续通入90℃以下含氧气体，控制钝化温度不高于110℃；其中，所述含氧气体的氧浓度不断升高。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤（1）中，进风温度为450-700℃。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，步骤（1）中，出风温度为120-200℃。
12.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述树莓型氧化物微球载体和活性组分的用量使得氧化态催化剂中，以氧化态催化剂的总量为基准，以氧化物计，活性组分Ni的含量为8-18wt%
13.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，
所述胶溶剂选自酸类、碱类和盐类中的一种或多种；和/或，
所述造孔剂选自淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或多种；和/或，
所述分散剂选自水、醇类、酮类和酸类中的一种或多种。
14.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述铝源、碱土金属源和稀土金属源的总量，与所述胶溶剂以及所述造孔剂的质量比为（10-1000）：（1-10）：（10-500）。
15.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述铝源、碱土金属源和稀土金属源的用量使得制得的树莓型氧化物微球载体中，以树莓型氧化物微球载体的总量为基准，所述碱土金属氧化物的含量为5-40wt%，所述稀土金属氧化物的含量为2-20wt%，所述氧化铝的含量为40-97wt%。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述铝源、碱土金属源和稀土金属源的用量使得制得的树莓型氧化物微球载体中，以树莓型氧化物微球载体的总量为基准，所述碱土金属氧化物的含量为8-20wt%，所述稀土金属氧化物的含量为3-8wt%，所述氧化铝的含量为72-89wt%。
17.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，步骤（1）还包括向所述分散剂中加入爆破剂，所述爆破剂选自硝酸盐、苦味酸、三硝基甲苯、消化甘油、硝化棉、达纳炸药、黑索金和C4塑胶炸药中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述硝酸盐选自硝酸铝、硝酸锆、硝酸镧和硝酸钇中的一种或多种。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述爆破剂的加入量为所述分散浆液的总干基重量的0-1%。
20.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，步骤（3）所述还原包括：所述氧化态催化剂处于流化状态，与还原气体接触；还原的气剂比为500-5000，温度为200-600℃，时间不大于2h。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，还原的气剂比为600-4500，温度为250-550℃，时间不大于1.5h。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述还原气体含有氢气以及任选地保护气体，且所述还原气体中的氢气浓度不低于5体积%。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述还原气体中的氢气浓度为5-90体积%。
24.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述还原在流化床反应器中进行。
25.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述钝化时间为0.5-6h。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其中，所述钝化时间为0.5-3h。
27.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述钝化过程中，所述含氧气体的氧浓度分至少2阶段不断升高。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其中，所述钝化过程中，所述含氧气体的氧浓度分3-10阶段不断升高。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其中，所述钝化过程中，所述含氧气体的氧浓度分4-8阶段不断升高。
30.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述钝化的气剂比为200-4500。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其中，所述钝化的气剂比为300-4000。
32.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述钝化在流化床反应器中进行，催化剂处于流化状态。
33.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述含氧气体的浓度为0.05-21体积%。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其中，所述含氧气体的浓度为0.1-21体积%。
35.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述钝化过程中，通入的含氧气体的起始氧浓度为0.1-1体积%。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其中，所述钝化过程中，通入的含氧气体的起始氧浓度为0.1-0.5体积%。
37.根据权利要求27所述的制备方法，其中，所述钝化过程中，后一阶段通入的含氧气体的氧浓度是前一阶段通入的含氧气体的氧浓度的1.5-7倍。
38.一种合成气完全甲烷化制备天然气的方法，包括在权利要求1-8中任意一项所述的预还原型合成气完全甲烷化催化剂存在下，在甲烷化反应条件下，使原料气进行反应，所述原料气包含H2和CO。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述反应在微通道反应器中进行。
40.根据权利要求38或39所述的方法，其中，所述完全甲烷化反应条件包括：H2和CO的摩尔比为2-4:1；反应温度为250-750℃；压力为0-6 MPa；原料气空速为1000-120000 ml·g-1·h-1。
41.根据权利要求40所述的方法，其中，所述完全甲烷化反应条件包括：H2和CO的摩尔比为3-4:1；反应温度为270-650℃；压力为1-4 MPa；原料气空速为40000-100000 ml·g-1·h-1。
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