CN112742399B - 一种干气加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

公开了一种干气加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用。该一种干气加氢脱硫催化剂包括由活性组分a、结构助剂b及其它助剂c构成的树莓型颗粒，所述树莓型颗粒为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔；所述活性组分a的金属元素选自Ni和Mo；所述结构助剂b为选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或几种；所述其它助剂c的金属元素为选自Cu、La、Ce、W、Mn、Zn中的一种或几种。本申请通过调控催化剂组成及形貌特征，得到具有树莓型结构的干气加氢脱硫催化剂，即使在较高的空速下依然能保持对干气中有机硫的高转化率，以及高的烯烃饱和率。

Description

一种干气加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于气体净化领域，具体涉及干气加氢脱硫催化剂及其制备方法和加氢脱硫反应的方法。
背景技术
随着制氢技术水平不断提高，能效和环保要求逐步升级，炼厂的焦化干气、催化干气等已经成为炼厂制氢的重要原料。一方面，干气中一般含有一定数量的无机硫和有机硫化物，这些硫化物往往造成后续转化催化剂中毒；另一方面，干气中还含有大量烯烃，会造成直接转化时催化剂结焦积炭。因此，需要将干气中的硫化物除去，同时对烯烃进行饱和。干气中无机硫主要为硫化氢，可用氧化锌脱硫剂精脱除去，但有机硫通过干法氧化锌吸附脱除的效果较差。因此，常通过加氢的方式将有机硫转化为硫化氢后再用氧化锌脱硫剂进行脱除。
干气中有机硫含量较低，反应过程热效应不明显，但烯烃含量高，其加氢过程是剧烈强放热过程，反应过程往往造成床层温度急剧升高。要求催化剂具有较低低温活性和耐温能力，同时对反应床层的温升有控制技术。
专利CN101722006公开了一种双功能加氢催化剂，采用氧化钛-氧化铝负载的Co-Mo-Ni-Cu-RE催化剂可以有效的对焦化干气和催化干气的有机硫和烯烃进行加氢，处理后有机硫含量小于0.5ppm，烯烃体积分数约0.15～0.50％。催化剂为3～5mm的小球，也没有给出具体的反应空速。
常规的干气加氢催化剂使用的空速较低，催化剂颗粒较大，有机硫转化率较低，烯烃饱和率不高，无法实现催化剂的高效利用和装置设备的小型化。
发明内容
本申请提供干气加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用。
本申请提供一种干气加氢脱硫催化剂，包括由活性组分a、结构助剂b及其它助剂c构成的树莓型颗粒，所述树莓型颗粒为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔；
所述活性组分a的金属元素为选自Ni和Mo中的一种或两种；所述结构助剂b为选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或几种；所述其它助剂c的金属元素为选自Cu、La、Ce、W、Mn、Zn中的一种或几种；
以相应氧化物的重量计，Wa：Wb：Wc＝(45～90)：(10～50)：(0～25)，其中Wa表示以相应的氧化物计的活性组分a占所述催化剂的重量百分含量，Wb表示以相应的氧化物计的结构助剂b占所述催化剂的重量百分含量，Wc表示以相应的氧化物计的其它助剂c占所述催化剂的重量百分含量。
在一种实施方式中，各组分按相应氧化物计，Wa：Wb：Wc＝(45～85)：(15～45)：(0～20)。
在一种实施方式中，所述催化剂的尺寸范围在60μm～600μm，空腔尺寸范围在10μm～200μm。优选地，所述催化剂的尺寸范围为80μm～500μm，空腔尺寸范围在20μm～150μm。
在一种实施方式中，所述天然气干气加氢脱硫催化剂用于微通道反应器，所述微通道反应器的反应通道至少有一个维度的尺寸小于1000μm。
第二方面，本申请提供制备本申请干气加氢脱硫催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将活性组分的可溶性盐或胶体颗粒，结构助剂的可溶性盐或胶体颗粒和其它助剂的可溶性盐或胶体颗粒均匀分散到溶剂中，用沉淀剂进行沉淀，得到催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体与造孔剂和/或爆破剂混合制浆，得到浆液；
(3)将步骤(2)得到的浆液进行喷雾干燥成型，得到所述催化剂。
在一种实施方式中，所述可溶性盐选自无机盐和有机物中的一种或多种，所述无机盐选自氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种或多种，所述有机物选自金属醇盐。
在一种实施方式中，所述造孔剂选自淀粉、合成纤维素、聚合醇、表面活性剂中的一种或几种。优选地，所述合成纤维素为羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇中的一种或几种；聚合醇为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇中的一种或几种；表面活性剂为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-20000的丙烯酸共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
在一种实施方式中，所述爆破剂选自硝酸、硝酸盐、苦味酸、三硝基甲苯(TNT)、硝化甘油、硝化棉、达纳炸药、黑索金、叠氮化铅、C4塑胶炸药中的一种或几种。
在一种实施方式中，造孔剂的用量为氧化物干基的1.0～100.0％，爆破剂的用量为氧化物干基的0.5～100.0％。
在一种实施方式中，所述喷雾干燥进风温度为400～1200℃，优选为450～700℃；出风温度为70～300℃。在一种实施方式中，所述方法包括在喷雾干燥成型之后进一步焙烧处理，焙烧温度为300～600℃，优选为350～500℃；所述的焙烧时间为1～24h，优选为2～16h。
在一种实施方式中，所述溶剂选自水、有机溶剂或者水与有机溶剂的混合物。优选地，有机溶剂是醇类、酮类、酸类中一种或由它们中两种或两种以上形成的混合物。
在一种实施方式中，所述沉淀剂为碱性物质，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氨水、碳酸氢铵、尿素中的一种或几种。
另一方面，本申请涉及本申请干气加氢脱硫催化剂在催化干气加氢脱硫中的应用，以及一种干气加氢脱硫反应的方法。
本申请的干气加氢脱硫反应的方法包括：
以含硫化合物对本申请干气加氢脱硫催化剂进行活化处理，
将原料气通入反应器中与经活化的催化剂接触进行加氢脱硫反应，所述原料气包含氢气和含有有机硫化物的干气。
在一种实施方式中，所述加氢脱硫反应在微通道反应器中进行，所述微通道反应器为反应通道至少有一个维度的尺寸小于1000μm的反应器。
在一种实施方式中，原料气中有机硫化物含量为1～600ppm，优选为10～500ppm；烯烃含量不高于30vol％，优先于不高于25vol％；反应温度为240℃～360℃，优选为280℃～340℃；反应压力为0.1MPa～6MPa，优选为1MPa～5MPa；所述原料气中氢气体积分数为0.5～20％，优选为1.0～15％；所述原料气的体积空速为1000h-1～50000h-1，优选为2000h-1～40000h-1。
我们研究发现，通过调控催化剂组成及形貌特征，得到具有树莓型结构的本申请干气加氢脱硫催化剂，可以大幅提高有机硫转化效率，即使在较高的空速下依然能保持对干气中有机硫的高转化率，以及高的烯烃饱和率。且本申请的催化剂颗粒尺寸较少，可以适用于微通道反应器，能够实现装置设备小型化。
附图说明
图1为实施例1所得催化剂的扫描电镜照片；
图2为实施例3所得催化剂的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本申请提供一种干气加氢脱硫催化剂，包括由活性组分a、结构助剂b及其它助剂c构成的树莓型颗粒，所述树莓型颗粒为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔；
所述活性组分a的金属元素为选自Ni和Mo中的一种或两种；所述结构助剂b为选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或几种；所述其它助剂c的金属元素为选自Cu、La、Ce、W、Mn、Zn中的一种或几种；
以相应氧化物的重量计，Wa：Wb：Wc＝(45～90)：(10～50)：(0～25)，其中Wa表示以相应的氧化物计的活性组分a占所述催化剂的重量百分含量，Wb表示以相应的氧化物计的结构助剂b占所述催化剂的重量百分含量，Wc表示以相应的氧化物计的其它助剂c占所述催化剂的重量百分含量。
图1和图2示出了本申请催化剂的形貌。该催化剂为树莓型颗粒，所述树莓型颗粒为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔。所述催化剂的尺寸范围在60μm～600μm，空腔尺寸范围在10μm～200μm；优选地，所述催化剂的尺寸范围优选为80μm～500μm，空腔尺寸范围在20μm～150μm。催化剂具有围绕空腔的壳层，其厚度为20-200μm。外观接近于球形，其球形度0.85～0.99，优选为0.90-0.98。
微珠坯体的球形度由下式计算得出：
σ＝4πA/L2
式中，σ为球形度；A为微球的投影面积，单位为m2；L为微球的投影周长，单位为m；A和L由微球的SEM照片，通过图片处理软件Image-Pro Plus处理得出。
本发明的树莓型微球颗粒的破碎率为0～1％，该破碎率是按照类似强度标准号为Q/SH3360 226-2010提供的方法进行测量的，具体的方法为：
首先选择目数分别为M1和M2的筛子S1和S2，其中M1<M2，将待测的微球首先通过目数为M1的筛子S1，再将筛后的微球粉体通过目数为M2的筛子S2，最后将被筛子S2截留的微球粉体作为待测样品。
在一个断面直径为10mm的圆柱形钢制容器中，加入一定质量的待测样品，然后通过一个圆柱体，给微球施加一定的压力，持续一定的时间，然后用目数为M2的筛子S2对压过的微球粉体进行筛分，记录筛下的微球粉体的质量，然后利用筛下的微球粉体的质量除以总的加入的微球的质量，得到微球的破碎率。
本发明中，M1可为100目，M2可为150目，压力可为100N，时间可为10s。
利用该破碎率可评价微球的强度；当破碎率越小时，微球的强度就越高。
本发明的树莓型微球颗粒在加压的条件下，破碎率低，强度显著高于现有已知的氧化物微球，例如CN108404970A所公开的苹果状中空分子筛微球，这是由其原料及制备方法的不同所决定的。较高的强度使得树莓型微球颗粒的孔隙率更大，压降大幅度降低，同时具有优异的加工性能和耐损耗率，其应用于催化反应时反应扩散距离短，具有广阔的应用前景。
本申请的催化剂具有这样的优点：通过调控催化剂组成及形貌特征，得到具有树莓型结构的干气加氢脱硫催化剂，即使在较高的空速下依然能保持对干气中有机硫的高转化率，以及高的烯烃饱和率。
在一种实施方式中，所述活性组分a的金属元素为选自Ni和Mo中的一种或两种。本申请催化剂中活性组分a的金属元素可以以各种形式存在。例如，本申请催化剂中活性组分a的金属元素可以以金属氧化物的形式存在，还可以以金属硫化物的形式存在，甚至还可以以还原态的形式存在，也可以以上述三种形式共同存在。这些存在形式之间可以相互转化，例如金属氧化物可以经硫化之后转化为金属硫化物的形式，也可以经过还原之后转化为还原态的形式。本领域技术人员可以根据使用需要进行相应的选择和转化。例如，在进行脱硫时，可以先将其活化使其转化为硫化物的形式而后用于脱硫的催化反应。
在一种实施方式中，所述结构助剂b为选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或几种。
在一种实施方式中，所述其它助剂c的金属元素为选自Co、Cu、La、Ce、W、Mn、Zn中的一种或几种。其它助剂c的金属元素存在的形式是氧化物或硫化物形式。
以相应氧化物的重量计，Wa：Wb：Wc＝(45～90)：(10～50)：(0～25)，优选地，Wa：Wb：Wc＝(45～85)：(15～45)：(0～20)，其中Wa表示以相应的氧化物计的活性组分a占所述催化剂的重量百分含量，Wb表示以相应的氧化物计的结构助剂b占所述催化剂的重量百分含量，Wc表示以相应的氧化物计的其它助剂c占所述催化剂的重量百分含量。
在一种实施方式中，所述干气加氢脱硫催化剂用于微通道反应器，所述微通道反应器的反应通道至少有一个维度的尺寸小于1000μm。微通道反应器是近些年来活跃的反应器类型，一般指反应通道至少有一个维度的尺寸小于1000μm的反应器，具有强化传质、强化传热、易小型化等特点，已在FT合成等剧烈强放热领域得到应用。
第二方面，本申请提供制备干气加氢脱硫催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将活性组分的可溶性盐或胶体颗粒，结构助剂的可溶性盐或胶体颗粒和其它助剂的可溶性盐或胶体颗粒均匀分散到溶剂中，用沉淀剂进行沉淀，得到催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体与造孔剂和/或爆破剂混合制浆，得到浆液；
(3)将步骤(2)得到的浆液进行喷雾干燥成型，得到所述催化剂。
在一种实施方式中，所述可溶性盐选自无机盐和有机物中的一种或多种，所述无机盐选自氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种或多种，所述有机物选自金属醇盐。
活性组分的可溶性盐的实例包括但不限于Ni、Mo的盐酸盐，硝酸盐，醋酸盐，硫酸盐等，例如氯化镍、硝酸镍，醋酸镍，硫酸镍；氯化钼，硝酸钼，醋酸钼，硫酸钼以及钼酸盐，如钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾等。
结构助剂的可溶性盐的实例包括但不限于铝源、硅源、锆源和钛源中的一种或多种，其中铝源选自拟薄水铝石、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的一种或多种，硅源选自硅酸酯、硅酸钠、水玻璃和硅溶胶中的一种或多种，锆源选自二氧化锆、四氯化锆、氯氧化锆、氢氧化锆、硫酸锆、磷酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆、碱式碳酸锆和四丁氧基锆中的一种或多种，钛源选自二氧化钛、偏钛酸、硝酸钛、硫酸氧钛、二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛、氯化铝钛、钛酸四乙酯，钛酸四丁酯、钛酸四正丙酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种。
其它助剂的可溶性盐的实例包括但不限于Co、Cu、La、Ce、W、Mn、Zn的盐酸盐，硝酸盐，醋酸盐，硫酸盐等，例如可以包括氯化钴、硝酸钴、硫酸钴；氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜；氯化钨、氯化锰、氯化锌、硝酸锰、硝酸锌、醋酸钨、醋酸锰、醋酸锌、硫酸钨、硫酸锰以及硫酸锌等。
在另一实施方式中，所述活性组分、结构助剂和其它助剂的胶体颗粒是指含有活性组分、结构助剂和其它助剂的纳米颗粒，如常用的铝溶胶、硅溶胶、钛溶剂等。
在一种实施方式中，活性组分、结构助剂和其它助剂的用量比例以相应氧化物的重量计为，Wa：Wb：Wc＝(45～90)：(10～50)：(0～25)
在本申请中，将所需的各组分分散在溶剂中，用沉淀剂进行沉淀，得到催化剂前驱体。一种实施方式中，溶剂可以包括水、有机溶剂或者有机溶剂与水的混合物。在一种实施方式中，有机溶剂可以是醇类、酮类(如丙酮，丁酮等)、酸类(如甲酸，乙酸，丙酸等)中一种或由它们中两种或两种以上形成的混合物。在一种实施方式中，沉淀剂一般为碱性物质，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氨水、碳酸氢铵、尿素中的一种或几种。在沉淀之后，还可以在0～90℃下进行老化处理，处理时间为0.1～24小时，优选为0.5～2小时。
如上所述，将得到的催化剂前驱体与造孔剂和/或爆破剂混合制浆，得到浆液。在本申请中，造孔剂和爆破剂可以单独各自使用，也可以一起使用。
在一种实施方式中，造孔剂选自淀粉、合成纤维素、聚合醇、表面活性剂中的一种或几种。在另一实施方式中，所述合成纤维素为羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇中的一种或几种；聚合醇为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇中的一种或几种；表面活性剂为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-20000的丙烯酸共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。造孔剂的使用量为催化剂前驱体总干基重量的1.0～200.0％，优选为2～150％，进一步优选为5～100％。
在一种实施方式中，所述爆破剂选自硝酸、硝酸盐、苦味酸、三硝基甲苯(TNT)、硝化甘油、硝化棉、达纳炸药、黑索金、叠氮化铅、C4塑胶炸药中的一种或几种。爆破剂的使用量为可以为催化剂前驱体总干基重量的0.5～200.0％，优选为1～100％，进一步优选为2～50％。
如上所述，将所得到的浆液进行喷雾干燥成型，得到所述催化剂。本发明所用的喷雾干燥装置是现有流程中的常规设备，本发明对其没有特别的限制。在喷雾干燥过程中，所用喷雾干燥塔包括：供料系统、热风系统、干燥塔系统、收料系统和密封系统。供料系统在顶端中部与干燥塔系统连接，热风系统与干燥塔系统的顶端侧面连接，收料系统与干燥塔系统底端连接，所述密封系统与热风系统连接。在喷雾干燥过程中，基本上必须具备原液的喷雾；喷雾中微小液滴的干燥；细粉末产品的分离回收三种功能。喷雾干燥装置中，通常装配有对应于上述功能的雾化器、干燥室和细粉末回收器。
在本申请中，将浆液送入喷雾干燥装置中，在进风温度400～1200℃下进行干燥成型，优选为450～700℃，出风温度在50～300℃，优选为120～200℃，喷雾塔内压力与常规喷雾类似，即可得到树莓型微球颗粒。
由于喷雾干燥过程中的控制参数较多，因素复杂，所以喷雾干燥后的粒度大小、颗粒形状非常复杂。一般产品粒度大小范围为微米级，一般是包括球形、圆盘形、苹果形、葡萄形、空腔形、弯月形等形状在内的混合体，如何选择性地成型成理想的单一的形状，如空腔型，是其中的一个难点。
现有技术中的一种方法是在表面活性剂的表面张力作用下形成球形乳液，然后在较低的温度下喷雾成型瞬间，造孔剂在球形乳液内部的有所汽化或热解，这些汽化和热解产生的气体会使会使微球乳液内部空腔；气体的缓慢释放导致在表面形成大孔与内部的中空结构连通，并且分子筛颗粒在喷雾成型过程中，形成二次堆积孔成为分子筛微球表面的介孔，结合后续焙烧过程，得到大颗粒中空分子筛微球。
而本申请则是在进风温度400～1200℃的高温下，浆体内的氧化物和还原剂发生强烈的氧化还原自蔓延燃烧反应，瞬间产生大量气体；与此同时，液滴喷雾进入高温区，强烈蒸发，变浓的浆液形成的表面张力导致液滴急剧收缩。内部的强烈爆炸和外部的强烈收缩，形成一个强度很好的树莓型中空材料。所制得的树莓型微球颗粒强度高、球形度高、成品率高。
在一种实施方式中，所述方法包括在喷雾干燥成型之后进一步焙烧处理，焙烧温度为300～600℃，优选为350～500℃；所述的焙烧时间为1～24h，优选为2～16h。
本申请的催化剂具有树莓型结构，具有高的强度以及较小的颗粒尺寸，压降大幅度降低，同时具有优异的加工性能和耐损耗率；小的颗粒尺寸使得催化剂能够应用于诸如微通道反应器的小型化设备。这样的高强度和小的颗粒尺寸是由其原料及制备方法所带来的。
另一方面，本申请还涉及本申请催化剂在催化干气加氢脱硫中的应用，以及一种干气加氢脱硫反应的方法。
本申请的干气加氢脱硫反应的方法，该方法包括：
以含硫化合物对本申请干气加氢脱硫催化剂进行活化处理，
将原料气通入反应器中与经活化的催化剂接触进行加氢脱硫反应，所述原料气包含氢气和含有有机硫化物的干气。
本申请的干气加氢脱硫催化剂的颗粒尺寸较少，可以适用于微通道反应器，能够实现装置设备小型化。在一种实施方式中，所述加氢脱硫反应在微通道反应器中进行，所述微通道反应器为反应通道至少有一个维度的尺寸小于1000μm的反应器。在微通道反应器中可以如下进行干气加氢脱硫反应：将本申请干气加氢脱硫催化剂或装填在微通道反应器中，先通入含硫化合物进行硫化活化处理，再在加氢脱硫反应条件下，将含有有机硫化物的干气和氢气通入所述微通道反应器中与所述干气加氢脱硫催化剂接触进行加氢脱硫反应。
在一种实施方式中，其中，本发明对硫化活化的方法没有特殊限定，活化压力为0.1～2MPa，优选为0.2～1.8MPa；活化温度为100℃～800℃，优选为200℃～600℃，更优选为250℃～450℃；活化时间为0.5h～72h，优选为1h～48h，更优选为2h～36h；所述活化气体的空速为2000～40000h-1，优选为2500～30000h-1；其中，硫化活化处理的含硫化合物为二硫化碳、硫化氢和二甲基二硫中的至少一种。
在一种实施方式中，原料气中有机硫化物含量为1～600ppm，优选为10～500ppm；烯烃含量不高于30vol％，优先于不高于25vol％；反应温度为240℃～360℃，优选为280℃～340℃；反应压力为0.1MPa～6MPa，优选为1MPa～5MPa；所述原料气中氢气体积分数为0.5～20％，优选为1.0～15％；所述原料气的体积空速为1000h-1～50000h-1，优选为2000h-1～40000h-1。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
实施例
试剂、仪器与测试
以下实施例和对比例中，所用的原料没有特殊说明均为市售产品，其中部分原料如下：
聚乙二醇PEG4000粉体(温州市双啸橡塑材料有限公司)；
甲基纤维素(湖北江民泰华化工有限公司)。
催化剂的破碎率可按照以下方法测量：
将待测的微球首先通过100目的筛子，再将筛后的微球粉体通过150目的筛子，最后将被150目的筛子截留的微球粉体作为待测样品。在一个断面直径为10mm的圆柱形钢制容器中，加入一定质量的微球(粒度为100～150目)，然后通过一个圆柱体，给微球施加一定的压力(100N)，持续一定的时间(10秒钟)，然后用150目的筛子对压过的微球粉体进行筛分，记录筛下的微球粉体的质量，然后利用筛下的微球粉体的质量除以总的加入的微球的质量，得到微球的破碎率。
实施例1
(1)催化剂前体制备
将6.23kg六水合硝酸镍、12.84kg九水合硝酸铝、4.72g硝酸铜及0.66g六水合硝酸镧溶于50L去离子水中；另取43kg碳酸铵溶于50L去离子水中，再加入15.52kg钼酸铵至完全溶解，将钼酸铵溶液缓慢加入硝酸镍硝酸铝溶液中并不断添加碳酸铵至溶液pH值为9.0～9.1之间，沉淀完全后室温静置老化12h后过滤，并用80L去离子水洗涤两次；
(2)制浆
将滤饼分散到100L去离子水中，剧烈搅拌打浆并依次加入12.0kg PEG4000和6.5kg硝酸铵，30℃搅拌打浆2h。
(3)喷雾干燥成型
将上述浆液通过Niro Bowen Nozzle Tower型号喷雾干燥装置成型，喷雾干燥压力为6.5至9.0MPa，干燥初始入风温度为483，干燥终止出风温度为136℃。并在500℃空气中焙烧4h，得到平均粒径150μm左右，空腔平均尺寸45μm的树莓形催化剂，记为C1。活性组分按氧化物计含量为65wt％，结构助剂20wt％，其他助剂15wt％。图1示出其扫描电镜照片，图1左图中标尺为100μm，示出单个树莓形催化剂颗粒的形貌，右图示出多个树莓形催化剂颗粒的形貌。其破碎率为0.4％，球形度为0.96。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)如下：
将滤饼分散到100L去离子水中，30℃搅拌打浆2h。
得到平均粒径140μm左右的球形催化剂，记为DB1。活性组分按氧化物计含量为65wt％，结构助剂20wt％，其他助剂15wt％。其破碎率为2.8％，球形度为0.93。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)和(3)如下：
将滤饼充分混合800g甲基纤维素及700g田菁粉，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型，并在400℃空气中焙烧4h，得到外径约1.6mm的蝶形条状催化剂，记为DB2。活性组分按氧化物计含量为65wt％，结构助剂20wt％，其他助剂15wt％。
对比例3
(1)催化剂前体制备
将1.56kg六水合硝酸镍、52.11kg九水合硝酸铝溶于50L去离子水中，另取45kg碳酸铵溶于50L去离子水中，再加入4.368kg钼酸铵至完全溶解，将钼酸铵溶液缓慢加入硝酸镍硝酸铝溶液中并不断添加碳酸铵至溶液pH值为9.0～9.1之间，沉淀完全后室温静置老化6h后过滤，并用75L去离子水洗涤两次；
步骤(2)和(3)同实施例1，并在500℃空气中焙烧4h，得到平均粒径152μm左右，空腔平均尺寸43μm的树莓形催化剂，记为DB3。活性组分按氧化物计含量为18wt％，结构助剂81.2wt％，其他助剂0.8wt％。其破碎率为0.8％，球形度为0.91。
对比例4
(1)催化剂前体制备
将9.34kg六水合硝酸镍溶于40L去离子水中，另取32kg碳酸铵溶于60L去离子水中，再加入23.96kg钼酸铵至完全溶解，将钼酸铵溶液缓慢加入硝酸镍溶液中并不断添加碳酸铵至溶液pH值为9.0～9.1之间，沉淀完全后室温静置老化6h后过滤，并用75L去离子水洗涤两次；
步骤(2)和(3)同实施例1，并在500℃空气中焙烧4h，得到平均粒径146μm左右，空腔平均尺寸40μm的树莓形催化剂，记为DB4。活性组分按氧化物计含量为100wt％，结构助剂0wt％，其他助剂0wt％。其破碎率为0.7％，球形度为0.91。
对比例5
取5.5kg晶粒尺寸为300～350nm的HZSM-5分子筛，3kg高岭土，1kg水泥和0.5kg碳酸铵加入20kg去离子水中，利用均质乳化机进行2000rpm的剪切乳化2小时，形成均一的胶体浆液，胶体浆液的固含量为31.7％。
向胶体浆液中加入300g P123表面活性剂，继续搅拌1h，得到微球浆液。
将上述微球浆液输送至喷雾干燥器，喷雾干燥器的雾化压力为2.8Mpa，雾化干燥器的入口温度280℃，出口温度为120℃，经2～5s从雾化干燥器的出口流出，得到微球颗粒，其破碎率为37.2％，球形度为0.82。
实施例2
(1)催化剂前体制备
将3.89kg六水合硝酸镍、28.88kg九水合硝酸铝和1.33kg六水合硝酸镧溶于50L去离子水中，另取38kg碳酸钠溶于50L去离子水中，再加入10.89kg钼酸铵至完全溶解，将钼酸铵溶液缓慢加入镍-铝-镧溶液中并不断添加碳酸铵至溶液pH值为9.5～9.6之间，沉淀完全后室温静置老化6h后过滤，并用150L去离子水洗涤四次；
(2)制浆
将滤饼分散到50L去离子水中，剧烈搅拌打浆并依次加入10.0kg PEG4000和6.5kg硝酸铵，30℃搅拌打浆2h。
(3)喷雾干燥成型
将上述浆液通过Niro Bowen Nozzle Tower型号喷雾干燥装置成型，喷雾干燥压力为7.0至9.0MPa，入口温度500℃以下，出口温度约为160℃。并在500℃空气中焙烧4h，得到平均粒径230μm左右，空腔平均尺寸60μm的树莓形催化剂，记为C2。活性组分按氧化物计含量为45wt％，结构助剂45wt％，其它助剂10wt％。其破碎率为0.4％，球形度为0.93。
实施例3
(1)催化剂前体制备
将9.63kg九水合硝酸铝、7.01kg六水合硝酸镍、0.66g六水合硝酸镧溶于50L去离子水中，并加入4.11kg硝酸锰溶液(50wt％)，另取38kg碳酸铵溶于50L去离子水中，再加入17.97kg钼酸铵至完全溶解，将钼酸铵溶液缓慢加入硝酸镍-硝酸铝溶液中并不断添加碳酸铵至溶液pH值为9.5～9.6之间，沉淀完全后室温静置老化6h后过滤，并用80L去离子水洗涤两次；
(2)制浆
将滤饼分散到120L去离子水中，剧烈搅拌打浆并依次加入10.0kg PEG4000和6.5kg硝酸铵，30℃搅拌打浆2h。
(3)喷雾干燥成型
将上述浆液通过Niro Bowen Nozzle Tower型号喷雾干燥装置成型，喷雾干燥压力为7.0至8.0MPa，入口温度480℃以下，出口温度约为145℃。并在500℃空气中焙烧4h，得到平均粒径120μm左右，空腔平均尺寸40μm的树莓形催化剂，记为C3。活性组分按氧化物计含量为75wt％，结构助剂15wt％，其它助剂10wt％。其扫描电镜照片如图2所示，图中标尺为100μm。其破碎率为0.3％，球形度为0.95。
实施例4
(1)催化剂前体制备
将7.78kg六水合硝酸镍、5.04kg六水合硝酸铈溶于50L去离子水中，再加入23.33kg硅溶胶(含30wt％SiO2)。另取38kg碳酸铵溶于50L去离子水中，再加入12.25kg钼酸铵至完全溶解，将钼酸铵溶液缓慢加入镍-硅-铈溶液中并不断添加碳酸铵至溶液pH值为9.5～9.6之间，沉淀完全后室温静置老化6h后过滤，并用80L去离子水洗涤两次；
(2)制浆
将滤饼分散到120L去离子水中，剧烈搅拌打浆并依次加入10.0kg PEG4000和6.5kg硝酸铵，30℃搅拌打浆2h。
(3)喷雾干燥成型
将上述浆液通过Niro Bowen Nozzle Tower型号喷雾干燥装置成型，喷雾干燥压力为7.0至8.0MPa，入口温度480℃以下，出口温度约为145℃。并在500℃空气中焙烧4h，得到平均粒径120μm左右，空腔平均尺寸40μm的树莓形催化剂，记为C4。活性组分按氧化物计含量为55wt％，结构助剂35wt％，其它助剂10wt％。其破碎率为0.7％，球形度为0.96。
实施例5
(1)催化剂前体制备
将7.78kg六水合硝酸镍溶于45L去离子水中，再加入8.23kg硝酸锰溶液(50wt％)，随后缓慢加入16.62kg四氯化钛。另取38kg碳酸铵溶于50L去离子水中，再加入12.25kg钼酸铵至完全溶解，将钼酸铵溶液缓慢加入镍-铝-铈溶液中并不断添加碳酸铵至溶液pH值为9.5～9.6之间，沉淀完全后室温静置老化6h后过滤，并用80L去离子水洗涤两次；
(2)制浆
将滤饼分散到120L去离子水中，剧烈搅拌打浆并依次加入10.0kg PEG4000和6.5kg硝酸铵，30℃搅拌打浆2h。
(3)喷雾干燥成型
将上述浆液通过Niro Bowen Nozzle Tower型号喷雾干燥装置成型，喷雾干燥压力为7.0至8.0MPa，入口温度480℃以下，出口温度约为145℃。并在500℃空气中焙烧4h，得到平均粒径120μm左右，空腔平均尺寸40μm的树莓形催化剂，记为C5。活性组分按氧化物计含量为55wt％，结构助剂35wt％，其它助剂10wt％。其破碎率为0.3％，球形度为0.96。
实施例6
(1)催化剂前体制备
将7.78kg六水合硝酸镍、16.52kg五水硝酸锆及10.97kg六水合硝酸锌溶于100L去离子水中。另取38kg碳酸铵溶于50L去离子水中，再加入12.25kg钼酸铵至完全溶解，将钼酸铵溶液缓慢加入镍-铝-铈溶液中并不断添加碳酸铵至溶液pH值为9.5～9.6之间，沉淀完全后室温静置老化6h后过滤，并用80L去离子水洗涤两次；
(2)制浆
将滤饼分散到120L去离子水中，剧烈搅拌打浆并依次加入10.0kg PEG4000和6.5kg硝酸铵，30℃搅拌打浆2h。
(3)喷雾干燥成型
将上述浆液通过Niro Bowen Nozzle Tower型号喷雾干燥装置成型，喷雾干燥压力为7.0至8.0MPa，入口温度480℃以下，出口温度约为145℃。并在500℃空气中焙烧4h，得到平均粒径120μm左右，空腔平均尺寸40μm的树莓形催化剂，记为C6。活性组分按氧化物计含量为55wt％，结构助剂35wt％，其它助剂10wt％。其破碎率为0.5％，球形度为0.95。
实施例7
小型微通道反应器(通道横截面最小尺寸1000μm)，小型反应器模块具有16条反应通道和36条冷却通道，反应通道长200mm，催化剂最大装量6mL。部分尺寸较大催化剂评价在直径为6mm的固定床微反应器内同条件评价。
具体操作包括：取2.0ml上述催化剂，并用4.0ml的100μm石英砂稀释后装填入反应器的恒温区，控制反应压力为2.5MPa，通入3.0vol％硫化氢的氢气逐步升温至320℃进行硫化活化，活化后在此温度下通入20L/h～40L/h的干气混合气(对于反应空速10000-1～20000h-1)进行加氢脱硫反应，反应原料中COS含量300ppm、硫化氢50ppm，氢气13vol％，总烯烃15vol％。利用配置有硫检测仪(SCD)的气相色谱进行尾气组成分析有机硫含量及气体组成。反应结果如表1所示。
Figure BDA0002255690980000171
通过上述实施例、对比例和表1的结果可见，本发明提供的加氢催化剂能够在高空速下高效转化干气中的有机硫，饱和其中的烯烃，且适用于微通道反应器。以上结果表明，本发明实施例的树莓型微球颗粒催化剂在球形度和强度和催化性能的综合表现显著优于对比例。
我们研究发现，通过调控催化剂组成及形貌特征，可以大幅提高有机硫转化效率，即使在较高的空速下依然能保持高有机硫转化率。且催化剂颗粒尺寸较少，可以适用于微通道反应器，能够实现装置设备小型化。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (18)

1.一种干气加氢脱硫催化剂，包括由活性组分a、结构助剂b及其它助剂c构成的树莓型颗粒，所述树莓型颗粒为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔；
所述活性组分a的金属元素为选自Ni和Mo中的一种或两种；所述结构助剂b为选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或几种；所述其它助剂c的金属元素为选自Cu、La、Ce、W、Mn、Zn中的一种或几种；
以相应氧化物的重量计，Wa：Wb：Wc=（45~90）：（10~50）：（0~25），其中Wa表示以相应的氧化物计的活性组分a占所述催化剂的重量百分含量，Wb表示以相应的氧化物计的结构助剂b占所述催化剂的重量百分含量，Wc表示以相应的氧化物计的其它助剂c占所述催化剂的重量百分含量；
所述催化剂的尺寸范围在60μm～600μm，空腔尺寸范围在10μm ~200μm；
所述干气加氢脱硫催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将活性组分的可溶性盐或胶体颗粒，结构助剂的可溶性盐或胶体颗粒和其它助剂的可溶性盐或胶体颗粒均匀分散到溶剂中，用沉淀剂进行沉淀，得到催化剂前驱体；
（2）将步骤（1）得到的催化剂前驱体与造孔剂和/或爆破剂混合制浆，得到浆液；
（3）将步骤（2）得到的浆液进行喷雾干燥成型，得到所述催化剂；
所述爆破剂选自硝酸、硝酸盐、苦味酸、三硝基甲苯（TNT）、硝化甘油、硝化棉、达纳炸药、黑索金、叠氮化铅、C4塑胶炸药中的一种或几种；
所述造孔剂的用量为氧化物干基的1.0~200.0%，所述爆破剂的用量为氧化物干基的0.5~200.0%。
2.根据权利要求1所述的干气加氢脱硫催化剂，其中，各组分按相应氧化物计，Wa：Wb：Wc=（45~85）：（15~45）：（0~20）。
3.根据权利要求1所述的干气加氢脱硫催化剂，其中，所述催化剂的尺寸范围为80μm ~500μm，空腔尺寸范围在20μm ~150μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的干气加氢脱硫催化剂，其中，所述干气加氢脱硫催化剂用于微通道反应器，所述微通道反应器的反应通道至少有一个维度的尺寸小于1000μm。
5.根据权利要求1所述的干气加氢脱硫催化剂，其中，所述可溶性盐选自无机盐和有机物中的一种或多种，所述无机盐选自氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种或多种，所述有机物选自金属醇盐。
6.根据权利要求1所述的干气加氢脱硫催化剂，其中，所述造孔剂选自淀粉、合成纤维素、聚合醇、表面活性剂中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的干气加氢脱硫催化剂，其中，所述合成纤维素为羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇中的一种或几种；聚合醇为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇中的一种或几种；表面活性剂为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-20000的丙烯酸共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的干气加氢脱硫催化剂，其中，所述喷雾干燥进风温度为400~1200℃；出风温度为70~300℃。
9.根据权利要求8所述的干气加氢脱硫催化剂，其中，所述喷雾干燥进风温度为450~700℃；出风温度为70~300℃。
10.根据权利要求1所述的干气加氢脱硫催化剂，其中，所述方法包括在喷雾干燥成型之后进一步焙烧处理，焙烧温度为300~600℃；焙烧时间为1~24h。
11.根据权利要求10所述的干气加氢脱硫催化剂，其中，所述焙烧温度为350~500℃；所述焙烧时间为2~16h。
12.根据权利要求1所述的干气加氢脱硫催化剂，其中，所述溶剂选自水、有机溶剂或者水与有机溶剂的混合物。
13.根据权利要求1所述的干气加氢脱硫催化剂，其中，所述沉淀剂为碱性物质，其选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氨水、碳酸氢铵、尿素中的一种或几种。
14.权利要求1-13中任一项所述的干气加氢脱硫催化剂在催化干气加氢脱硫中的应用。
15.一种干气加氢脱硫反应的方法，该方法包括：
以含硫化合物对权利要求1-13中任意一项所述的干气加氢脱硫催化剂进行活化处理，
将原料气通入反应器中与经活化的催化剂接触进行加氢脱硫反应，所述原料气包含氢气和含有有机硫化物的干气。
16.根据权利要求15的方法，其中，所述加氢脱硫反应在微通道反应器中进行，所述微通道反应器为反应通道至少有一个维度的尺寸小于1000μm的反应器。
17.根据权利要求15的方法，其中，原料气中有机硫化物含量为1~600ppm；烯烃含量不高于30vol%；反应温度为240℃～360℃；反应压力为0.1MPa～6MPa；所述原料气中氢气体积分数为0.5~20%；所述原料气的体积空速为1000h-1～50000h-1。
18.根据权利要求17的方法，其中，原料气中有机硫化物含量为10~500ppm；烯烃含量不高于25vol%；反应温度为280℃～340℃；反应压力为1MPa～5MPa；所述原料气中氢气体积分数为1.0~15%；所述原料气的体积空速为2000h-1～40000h-1。
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