PL228196B1 - Sposób wytwarzania porowatych materiałów katalitycznych na nosniku do rozkładu N2O i zastosowanie materiału wytworzonego tym sposobem - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania porowatych materiałów katalitycznych na nośniku do rozkładu N2O i zastosowanie materiału wytworzonego tym sposobem.

Proces wytwarzania katalizatora przebiega w kilku raczej złożonych etapach zależnych do wielkiej liczby zmiennych trudnych do równoczesnego kontrolowania.

Zazwyczaj przy wytwarzaniu katalizatora na skalę masową stosuje się dwa podstawowe rozwiązania. Pierwsze obejmuje współstrącanie. Drugie obejmuje impregnację wstępnie uformowanego nośnika prekursorem fazy aktywnej, z zastosowaniem technik zwilżania wstępnego lub wymiany jonowej.

Przy wytwarzaniu katalizatora przez współstrącanie przygotowuje się składniki katalizatora w postaci roztworów i miesza się je w odpowiednich stosunkach i stężeniach. Fazę prekursora katalizatora, zazwyczaj węglanu, wodorotlenku lub tlenku, otrzymuje się przez dodanie środka strącającego do roztworu katalizatora. Zazwyczaj jako środek strącający stosuje się wodorotlenki lub węglany metali alkalicznych. Do krytycznych parametrów należą mieszanie, regulacja pH i temperatura. Zawiesinę prekursora katalizatora poddaje się starzeniu dla osiągnięcia korzystniejszej morfologii lub struktury. Można dodać flokulanty dla ułatwienia filtracji lub odwirowywania i stały prekursor oddziela się od fazy ciekłej.

Prekursor przemywa się w celu usunięcia niepożądanych kationów lub anionów. Konieczne może być ponowne przeprowadzenie w zawiesinę i przeprowadzenie procedur wymiany jonowej w celu usunięcia zaadsorbowanych jonów metali alkalicznych. Prekursor suszy się, a następnie praży z wytworzeniem fazy tlenku. Na tym etapie katalizator można ponownie przeprowadzić w zawiesinę, aby umożliwić wytrącenie się dodatkowych faz.

Gdy pastylki mają być formowane sposobem prasowania matrycowego, tlenek granuluje się w celu otrzymania sypkiego proszku, np. przez ponowne przeprowadzenie w zawiesinę i suszenie rozpyłowe albo z zastosowaniem granulatora fluidyzacyjnego lub obrotowego. Dodaje się środki ułatwiające przetwórstwo, takie jak środki poślizgowe i z granulatu formuje się pastylki, po czym przeprowadza się obróbkę cieplną w celu nadania pastylkom odpowiedniej wytrzymałości.

Do podstawowych operacji jednostkowych przy wytwarzaniu katalizatora drogą impregnacji należą:

Impregnacja przez zwilżanie wstępne

Formuje się nośnik katalizatora. Będzie to obejmować wiele operacji jednostkowych, w tym wytłaczanie i obróbkę cieplną pasty nośnika albo granulację, pastylkowanie i obróbkę cieplną fazy nośnika. Fazę aktywną otrzymuje się w postaci roztworu. Fazę nośnika impregnuje się roztworem fazy aktywnej. Impregnowane pastylki suszy się i poddaje obróbce cieplnej.

Obciążenie metalem stanowiącym metal aktywny można regulować przez zmianę stężenia prekursora metalu w roztworze. Gdy żądane są wysokie stężenia fazy aktywnej lub rozpuszczalność prekursora jest niska, konieczne może być przeprowadzenie większej liczby cykli impregnacja-obróbka cieplna. Ponadto mogą wystąpić trudności w regulacji zawartości metalu. Większa liczba cykli może być również konieczna przy wytwarzaniu katalizatorów bimetalicznych. Najbardziej krytycznym etapem w tym sposobie jest suszenie. Jeśli pożądany jest równomierny rozkład fazy aktywnej, konieczne jest szybkie suszenie. Może to być trudne w procesie prowadzonym w skali przemysłowej. Powolne suszenie prowadzi do wydzielania się fazy aktywnej na zewnątrz pastylki i nierównomiernego rozkładu fazy aktywnej. Może to mieć niekorzystny wpływ na właściwości katalityczne tego materiału.

Wymiana jonowa

Wytwarza się nośnik katalizatora. Nośnik nasącza się rozcieńczonym roztworem fazy aktywnej przy takiej wartości pH, że następuje wymiana jonowa pomiędzy fazą aktywną i powierzchniowymi grupami na powierzchni nośnika. Pastylki przemywa się w celu usunięcia jonów fazy aktywnej niezaadsorbowanych na powierzchni nośnika, a następnie poddaje się obróbce cieplnej. Faza aktywna będzie raczej równomiernie rozmieszczona w pastylce, ale jej stężenie będzie niskie. Maksymalne możliwe do osiągnięcia stężenie fazy aktywnej będzie ograniczone pojemnością jonowymienną fazy nośnika i/lub rozpuszczalnością roztworu fazy aktywnej w stanie nasycenia.

Znane są również inne sposoby wytwarzania katalizatorów tlenkowych.

Z opisu patentowego US nr 610723 8 znany jest sposób wytwarzania katalizatora o zwiększonej odporności na ścieranie z warstwą powierzchniową bogatą w tlenek, obejmujący wytwarzanie zawiesiny zawierającej cząstki katalizatora, prekursora katalizatora lub nośnika katalizatora (np. tlenków metali przejściowych), zolu koloidalnego tlenku (np. krzemionki koloidalnej) i roztworu złożonego z rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej, przy czym substancję rozpuszczoną stanowi zasadniczo prekursor

PL 228 196 B1 wspomnianej warstwy powierzchniowej bogatej w tlenek o wielkości cząstek nie większej niż 5 nm (np. kwas krzemowy lub polikwas krzemowy w wodzie), a następnie suszenie rozpyłowe zawiesin y z wytworzeniem porowatych mikrosfer katalizatora odpornego na ścieranie; oraz prażenie wysuszonych rozpyłowo mikrosfer. Taki katalizator jest szczególnie przydatny w procesach utleniania, w których utlenianie prowadzi się z wykorzystaniem utlenionej postaci katalizatora, a otrzymaną zredukowaną postać katalizatora regeneruje się osobno (np. w dwustopniowych procesach w fazie gazowej prowadzonych w reaktorach z obiegiem składników stałych, w reaktorach z transportem złoża lub w obiegowych reaktorach fluidyzacyjnych itp.).

W opisie patentowym US nr 6130184 opisano sposób wytwarzania katalizatora lub prekursora katalizatora zawierającego kobalt, obejmujący (a) mieszanie (1) ditlenku tytanu lub prekursora ditlenku tytanu, (2) cieczy i (3) związku kobaltu co najmniej częściowo nierozpuszczającego się w użytej ilości cieczy, z wytworzeniem mieszaniny, (b) kształtowanie i suszenie tak otrzymanej mieszaniny oraz (c) prażenie tak otrzymanej kompozycji. Sposób mieszania może obejmować ugniatanie, mielenie lub mieszanie, w zależności od zawartości części stałych w mieszaninie. Kształtowanie katalizatora może obejmować pastylkowanie, granulację, wytłaczanie, suszenie rozpyłowe lub sposób z nakraplaniem gorącego oleju. Sposób ten nie prowadzi do otrzymania katalizatora o przewidywanych właściwościach, zwłaszcza o kontrolowanym rozkładzie centrów metalu i porowatości. Dopasowanie tych parametrów ma kluczowe znaczenie dla optymalizacji właściwości użytkowych w zastosowaniach katalizatorów.

Celem wynalazku jest opracowanie prostego sposobu wytwarzania przydatnego ogólnie w produkcji katalizatorów w skali przemysłowej. Kolejnym celem jest otrzymanie katalizatorów tlenkowych na nośniku o dobrze zdefiniowanym rozkładzie fazy aktywnej i kontrolowanej porowatości. Innym celem jest opracowanie powtarzalnego i prostego sposobu wytwarzania katalizatorów do rozkładu N2O. Kolejnym celem jest zastosowanie wytworzonych katalizatorów w różnych procesach katalitycznych.

Te i inne cele wynalazku osiąga się sposobem opisanym poniżej.

Zatem przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania porowatych materiałów katalitycznych na nośniku do rozkładu N2O, charakteryzujący się tym, że rozpuszczalny prekursor kobaltu dodaje się do zawiesiny tlenku ceru i środków ułatwiających przetwórstwo w wodzie, przy czym środkami ułatwiającymi przetwórstwo w wodzie są dyspergatory, środki wiążące, zmiękczacze, środki poślizgowe lub modyfikatory pH, zawiesinę mieli się do uzyskania wielkości cząstek poniżej 10 pm, dodaje się porofor, przy czym porofor stanowi skrobia, celuloza, kulki lub włókna polimerowe, lepkość doprowadza się do 1000 cP, po czym zawiesinę suszy się rozpyłowo, a następnie przeprowadza się zagęszczanie, usuwa się porofor i produkt spieka się.

Korzystny jest sposób, charakteryzujący się tym, że dodaje się tlenek cyrkonu i/lub rozpuszczalny związek glinu.

Korzystny jest sposób, charakteryzujący się tym, że jako prekursor stosuje się octan kobaltu.

Ponadto przedmiotem wynalazku jest zastosowanie materiału wytworzonego sposobem opisanym powyżej jako katalizatora do rozkładu N2O.

Wynalazek zostanie dodatkowo wyjaśniony w nawiązaniu do załączonych rysunków, fig. 1-9, gdzie:

Fig. 1 przedstawia porównanie operacji jednostkowych pomiędzy zwykłym sposobem współstrącania przy wytwarzaniu katalizatorów tlenkowych na nośniku i sposobem osadzania natryskowego (SDM) opisanym w tym zgłoszeniu.

Fig. 2 przedstawia mikrofotografie TEM katalizatorów Co/CeO2 otrzymanych sposobem SDM z różnym rozproszeniem metalu, z zastosowaniem (A) rozpuszczalnego prekursora kobaltu (silne rozproszenie) lub (B) nierozpuszczalnego prekursora kobaltu (niewielkie rozproszenie).

Fig. 3 przedstawia porowatość katalizatorów Co/CeO2 (cylindryczne pastylki o wymiarach 5 mm x 5 mm) otrzymanych sposobem SDM w funkcji zawartości skrobi (w przeliczeniu na zawartość CeO2) po spiekaniu przez 6 godzin w różnych temperaturach.

Fig. 4 przedstawia wpływ porowatości katalizatora na osiągany współczynnik dyfuzji gazu i odporność na zgniatanie promieniowe katalizatorów Co/CeO2 (cylindryczne pastylki o wymiarach 5 mm x 5 mm) otrzymanych sposobem SDM.

Fig. 5 przedstawia stopień przemiany N2O w funkcji temperatury w próbach w skali laboratoryjnej na katalizatorach Co/CeO2 (cząstki 125-200 pm) otrzymanych różnymi sposobami (a) SDM z rozpuszczalnym prekursorem kobaltu, (b) SDM z nierozpuszczalnym prekursorem kobaltu i (c) sposobem zwilżania wstępnego. Warunki doświadczalne: Zasilanie = 0,3 kPa (3 mbary) N2O, 2 kPa (20 mbarów) NOx,

PL 228 196 B1 (80 mbarów) O2, 5 kPa (50 mbarów) H2O, ciśnienie całkowite = 0,2 kPa (2 bary), gazowe godzinowe natężenie przepływu = 140000 h^-1.

Fig. 6 przedstawia selektywność przemiany względem NO i wytwarzania N2O w funkcji czasu w strumieniu przy utlenianiu amoniaku w próbach pilotażowych katalizatorów Co/CeO2 (cylindryczne pastylki o wymiarach 3 mm x 3 mm) otrzymanych sposobem SDM z użyciem rozpuszczalnego prekursora kobaltu i nierozpuszczalnego prekursora kobaltu. Warunki doświadczalne: zasilanie = 10,5% obj. NH3 w powietrzu, temperatura = 900°C, ciśnienie całkowite = 0,5 kPa (5 barów), gazowe godzinowe natężenie przepływu = 60000 h^-1.

Fig. 7 przedstawia stopień przemiany N2O w funkcji czasu w strumieniu w próbach pilotażowych katalizatorów CO2AlO4/CeO2 (cylindryczne pastylki o wymiarach 5 mm x 5 mm) otrzymanych sposobem SDM z rozpuszczalnym prekursorem kobaltu, z dodatkiem lub bez skrobi kukurydzianej. Warunki doświadczalne: zasilanie = 0,65 kPa (6,5 mbara) N2O, 5 kPa (50 mbarów) NOx, 3 kPa (30 mbarów) O2, 8 kPa (80 mbarów) H2O, temperatura = 900°C, ciśnienie całkowite = 0,5 kPa (5 barów), gazowe godzinowe natężenie przepływu = 100000 h^-1.

Fig. 8 przedstawia stopień przemiany N2O w funkcji czasu w strumieniu w próbach pilotażowych wobec Co2AlO4/CeO2 (cylindryczne pastylki o wymiarach 5 mm x 5 mm) otrzymanych sposobem SDM z rozpuszczalnym prekursorem Co, z dodatkiem skrobi kukurydzianej i przez współstrącanie. Warunki doświadczalne: zasilanie = 0,65 kPa (6,5 mbara) N2O, 5 kPa (50 mbarów) NOx, 3 kPa (30 mbarów) O2, 8 kPa (80 mbarów) H2O, temperatura = 900°C, ciśnienie całkowite = 0,5 kPa (5 barów), gazowe godzinowe natężenie przepływu = 100000 h^-1.

Fig. 9 przedstawia aktywność Ni/Al2O3 otrzymanego sposobem SDM w reformowaniu metanu parą wodną w skali laboratoryjnej w porównaniu z handlowym katalizatorem na bazie Ni (G91-HGS, Sud-Chemie). Próby prowadzono z użyciem cząstek katalizatora 300-500 pm. Warunki doświadczalne: temperatura = 650°C, zasilanie = różne stosunki H2O/CO2/CH4, całkowity przepływ gazu = 125 Nl h^-1, 2 g katalizatora + 10 g a-Al2O3 (rozcieńczalnik), ciśnienie całkowite = 2,5 kPa (25 barów), masowe godzinowe natężenie przepływu (WHSV) = 1000 Nl h^-1g^-1, wstępna obróbka katalizatora = czysty H2 w 600°C przez 12 h.

Opisany tu materiał można stosować np. jako materiał katalizatora do rozkładu N2O, utleniania amoniaku lub reformowania metanu parą wodną.

Opisano tu zatem nowy, prosty, tani, powtarzalny, wszechstronny i łatwy do stosowania w większej skali sposób wytwarzania wysokojakościowych porowatych materiałów na nośniku do zastosowań katalitycznych. Sposób ten określany jest jako sposób osadzania natryskowego (SDM). Operacje jednostkowe w sposobie SDM porównano z typowym sposobem współstrącania na fig. 1.

Główną nowość sposobu SDM stanowi wprowadzenie pojedynczej podstawowej operacji jednostkowej, czyli suszenia rozpyłowego, tak że równocześnie prowadzi się wiele operacji jednostkowych wytwarzania katalizatora:

i) równomierne osadzanie prekursora/ów metali na nośniku w jednym etapie.

ii) suszenie prekursora katalizatora (z wyeliminowaniem prowadzonego następnie oddzielania fazy stałej od cieczy, np. drogą filtracji, odwirowywania).

iii) wprowadzenie środków ułatwiających przetwórstwo (dyspergatorów, środków wiążących, zmiękczaczy, środków poślizgowych, modyfikatorów pH itp.).

iv) granulację proszku z wytworzeniem proszku gotowego do prasowania.

Po wybraniu składnika czynnego i jego nośnika należy wytworzyć z prekursorów tych składników czynnych strukturę katalityczną, której właściwości i cechy będą spełniać wymagania użytkownika w przemyśle. Możliwość dopasowywania skali sposobu osadzania natryskowego została potwierdzona w skali wielkotonażowej przy wytwarzaniu katalizatorów do rozkładu N2O. W porównaniu z SDM takie sposoby, jak współstrącanie i impregnacja/wymiana jonowa, stwarzają poważne problemy techniczne przy powiększaniu skali. Inne sposoby, takie jak sposób zol-żel, szczepienie (zakotwiczanie), heterogenizacja kompleksów i osadzanie-wytrącanie stanowią jak dotychczas osobliwości laboratoryjne mające zastosowanie w ograniczonej liczbie kompozycji. Katalizatory syntetyzowane takimi sposobami nie są produkowane w skali przemysłowej.

Rozpuszczalny prekursor fazy aktywnej dodaje się najpierw do zawiesiny stanowiącej fazę nośnika w wodzie lub w rozpuszczalniku organicznym w odpowiednich ilościach i stężeniach. Zawiesinę miele się na mokro w młynie z ciągle mieszanym ośrodkiem lub w młynie kulowym, w celu zmniejszenia wielkości cząstek fazy nośnika, korzystnie do wartości poniżej 1 pm, dzięki czemu otrzymuje się trwałą dyspersję. Przed mieleniem lub po mieleniu można dodać środki ułatwiające przetwórstwo, takie jak

PL 228 196 B1 dyspergatory, środki wiążące, zmiękczacze, środki poślizgowe i modyfikatory pH, aby umożliwić kształtowanie katalizatora. Po mieleniu do zawiesiny można dodać fazę tworzącą pory, taką jak skrobia, celuloza lub włókna polimerowe. Zawiesinę suszy się rozpyłowo w celu otrzymania granulek, odpowiednich do formowania przez zagęszczanie matrycowe, np. o rozkładzie wielkości 50-400 pm.

Wyjątkowo szybkie suszenie osiągane podczas suszenia rozpyłowego powoduje osadzanie się prekursora fazy aktywnej na powierzchni fazy nośnika, równomiernie w całej suszonej rozpyłowo granulce. Etap ten ma kluczowe znaczenie dla zapewnienia bliskiego kontaktu pomiędzy fazą aktywną i prekursorem, co prowadzi do równomiernego rozkładu metali w końcowym katalizatorze. Materiał następnie sprasowuje się. Usuwanie substancji porotwórczych należy przeprowadzać w kontrolowanej atmosferze (1-2 kPa tj. 10-20 mbarów O2 rozcieńczonego gazem obojętnym, takim jak N2, He lub Ar). Rozkład cieplny fazy porofora w utleniającej atmosferze może być katalizowany przez metal w fazie aktywnej, co prowadzi do niestabilności cieplnej. Występuje to nie tylko w przypadku utleniania skrobi i celulozy, które jak wiadomo jest egzotermiczne. Wiele polimerowych dodatków przetwórczych, które rozkładają się endotermicznie, nawet podczas ogrzewania w powietrzu, takich jak polimetakrylan metylu (PMMA), rozkłada się egzotermiczne podczas ogrzewania w kontakcie z fazami katalizatora. Sposób usuwania poroforów uważa się również za przydatny do stosowania przy wytwarzaniu katalizatora. Materiał następnie spieka się w wysokiej temperaturze, co prowadzi do końcowego katalizatora. Równomierność rozkładu fazy aktywnej w suszonych rozpyłowo granulkach zostaje zachowana w produkcie końcowym w postaci pastylek katalizatora.

Sposób osadzania natryskowego wymaga 3-5 mniej operacji jednostkowych niż tradycyjne sposoby, takich jak np. współstrącanie i impregnacja (patrz fig. 1). Pewne operacje jednostkowe w nowym sposobie są wielozadaniowe, dzięki czemu taki sposób jest bardzo atrakcyjny (patrz powyżej).

Sposób osadzania natryskowego umożliwia wytwarzanie wielu różnych katalizatorów na nośniku. Jedynym wymaganiem jest dostępność rozpuszczalnej fazy aktywnej i nierozpuszczalnego nośnika. Istnieje wiele możliwości znalezienia odpowiednich prekursorów metali. Można stosować pierwiastki metaliczne o różnym charakterze, występujące w układzie okresowym, podczas gdy w przypadku innych sposobów występuje więcej ograniczeń.

Zwykłe nośniki stosowane w katalizie (takie jak np. AI2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, ZnO, CeO2, MgO, MgAl2O4, CoAI2O4) spełniają to wymaganie. Faza aktywna jest wybrana spośród metali przejściowych (np. Co, Ni, Cu, Fe), metali szlachetnych (np. Pt, Rh, Ru), lantanowców (np. La, Ce), a także innych pierwiastków z układu okresowego, które mogą działać jako stabilizatory lub promotory (ziemie alkaliczne, np. Na, Mg) lub Al, Ga. Korzystnie stosuje się octany, azotany, siarczany, szczawiany lub acetyloacetoniany. Inną cechę sposobu osadzania natryskowego stanowi możliwość wytwarzania wielometaIicznych katalizatorów z silnym rozproszeniem składników. Dzięki temu jest on atrakcyjn y np. w przypadku katalizy dwufunkcyjnej lub reakcji promotorowanych. Potwierdzono, że klasyczna impregnacja lub kolejna impregnacja dwiema solami metali nie zapewnia dokładnego oddziaływania pomiędzy dwoma metalami. Próbowane są nowe techniki. We wszystkich przypadkach takich technik wytwarza się katalizator monometaliczny (czyli katalizator macierzysty), który następnie modyfikuje się przez dodanie drugiego metalu. Taka modyfikacja zachodzi w wyniku selektywnej reakcji, która przebiega wyłącznie na monometalicznych cząstkach macierzystego katalizatora. SDM zapewnia, dzięki operacji prowadzonej w jednym reaktorze, prosty sposób obejścia tego trudnego i czasochłonnego wytwarzania, z zapewnieniem bardzo ścisłego kontaktu stosownych metali.

Przy wytwarzaniu faz bimetalicznych na nośniku sposób wytwarzania drogą osadzania natryskowego można dodatkowo usprawnić przez kompleksowanie kationów fazy aktywnej z fazą organiczną, przed dodaniem do zawiesiny nośnika. Jest to modyfikacja dobrze znanej metody Pechiniego wytwarzania mieszanych tlenków metali, w której kationy kompleksuje się cząsteczką organiczną, która ulega procesowi polimeryzacji. Taki sposób prowadzi do powstania fazy prekursora, która zawiera bezładnie rozproszone jony metali, i którą następnie osadza się na nośniku podczas suszenia rozpyłowego. Umożliwia to tworzenie się mieszanej fazy tlenkowej w niskiej temperaturze. Do odpowiednich środków kompleksujących należy kwas cytrynowy, glicyna, EDTA itp.

Gdy stężenie fazy aktywnej jest wysokie, podczas suszenia w granulce mogą rozwinąć się duże kryształy fazy aktywnej. Można tego uniknąć przez dodanie w niewielkim stężeniu jednokleszczowego środka kompleksującego, takiego jak trietanoloamina (TEA). Ilość ta powinna być mniejsza od ilości wystarczającej do skompleksowania kationów fazy aktywnej, korzystnie wystarczającej do umożliwienia skompleksowania każdego kationu tylko przez jedną cząsteczkę środka kompleksującego. W wyniku

PL 228 196 B1 takiego częściowego kompleksowania kationu zapobiega się powstawaniu dużych kryształów prekursora fazy aktywnej na skutek rozbicia sieci krystalicznej.

SDM jest na tyle wszechstronny, że może być prowadzony zarówno w sposób ciągły, jak i periodyczny, co kontrastuje z wysokimi wymaganiami przy prowadzeniu współstrącania w sposób ciągły. Zwiększanie skali z produkcji doświadczalnej do pełnej skali technicznej jest stosunkowo proste w przypadku sposobu SDM, co zresztą zostało wykazane. Najważniejsze operacje jednostkowe, mielenie zawiesiny i suszenie rozpyłowe stanowią zwykłe operacje w przeróbce materiałów ceramicznych i są dobrze znane.

Sposób osadzania natryskowego jest bardzo odpowiedni do otrzymywania równomiernego rozkładu składników katalizatora lub do wytwarzania prekursorów o ustalonej stechiometrii. Końcowy katalizator składa się z drobnych i rozproszonych mieszanych krystalitów składników dzięki dobremu kontaktowi pomiędzy fazą aktywną (np. w układach bimetalicznych) i nośnikiem przed etapem suszenia rozpyłowego/osadzania i potem. Współstrącanie również prowadzi do silnego rozproszenia, ale wymagania technologiczne są o wiele wyższe, podobnie jak trudności w zapewnieniu jakości strącanego produktu i problemy w utrzymaniu stałej jakości produktu w całym procesie strącania. Wyższą jakość osadzanego natryskowo katalizatora w porównaniu z innym sposobem potwierdzono na przykładzie rozkładu N2O wobec katalizatorów na bazie Co.

Sposób SDM umożliwia również dokładne zaprojektowanie makrostruktury gotowego katalizatora (wielkość i objętość porów), tak aby osiągnąć optymalne charakterystyki użytkowe. Sposobem tym otrzymano mocne pastylki o porowatości 70%.

Poniżej opisano sposób wytwarzania katalizatora określany jako „sposób osadzania natryskowego”. Sposób wytwarzania opisano w odniesieniu do wytwarzania katalizatora do rozkładu N2O zawierającego fazę tworzącą pory. Objaśniono również inne zastosowania katalityczne. Opisano także wpływ fazy tworzącej pory na zdolność katalizatora do transportu gazu. Następnie szczegółowo opisano każdą operację jednostkową w sposobie SDM przedstawionym na fig. 1 dla katalizatora Co-Al/CeO2.

Zawiesina

Wodną zawiesinę tlenku ceru lub innej fazy nośnika przygotowuje się przez dodanie do wody dostarczonego tlenku ceru w postaci proszku, o wielkości d50 aglomeratów zazwyczaj w zakresie 10-20 pm. Intensywne mieszanie stosuje się w celu rozproszenia zawiesiny i zapobieżenia sedymentacji. Do tej zawiesiny dodaje się polialkohol winylowy (PVA) w postaci wodnego roztworu o stężeniu

5-10% wag. Zazwyczaj konieczne jest ogrzanie roztworu PVA w celu rozpuszczenia PVA. Po dodaniu PVA do zawiesiny miesza się ją przez 12 godzin. Umożliwia to zaadsorbowanie PVA na powierzchni tlenku ceru. PVA spełnia podwójną rolę. W zawiesinie działa on jako steryczny stabilizator tlenku ceru, zmniejszając skłonność do sedymentacji. W późniejszym etapie produkcji działa on jako przejściowy środek wiążący dla suszonych rozpyłowo granulek.

Do zawiesiny tlenku ceru dodaje się w trakcie intensywnego mieszania octan kobaltu, hydroksyoctan glinu i tlenek cyrkonu. W przypadku pewnych kompozycji można dodać azotan lub inne sole. Zawiesinę miele się w młynie perełkowym lub w młynie z ciągle mieszanym ośrodkiem, w celu zmniejszenia wielkości aglomeratów tlenku ceru, tak aby obniżyć wartość d50 do 0,1-10 pm (korzystnie 1 pm). Otrzymuje się w ten sposób zawiesinę odporną na sedymentację, co stanowi praktyczną zaletę i może poprawić charakterystyki użytkowe katalizatora poprzez zwiększenie jego jednorodności. Lepkość zawiesiny należy utrzymywać w zakresie 100-5000 cP, korzystnie około 1000 cP.

Porofor

Do trwałej zawiesiny dodaje się fazę tworzącą pory. Stosuje się skrobię kukurydzianą o średniej wielkości ziarna 10-15 pm. Wielkość porów można regulować doborem skrobi. Inne skrobie, takie jak skrobia ryżowa lub ziemniaczana, można stosować do otrzymania odpowiednio mniejszych lub większych porów. Można także stosować inne niż skrobia fazy tworzące pory. Do wytwarzania katalizatorów sposobem SDM z powodzeniem zastosowano mikrokrystaliczną celulozę Avicel.

Można stosować zasadniczo dowolny materiał, który jest nierozpuszczalny oraz rozkłada się termicznie bez pozostałości nieorganicznej. W przeszłości stosowano mikrokrystaliczną celulozę jako alternatywę dla skrobi, choć w tym przypadku nie stwierdzono żadnych korzyści. Można również stosować kulki lub włókna polimerowe, z tym że mogą wówczas wystąpić trudności w obróbce cieplnej, jeśli nastąpi ich stopienie przed rozkładem termicznym. Skrobię dodaje się po procesie mielenia, tak że zachowana zostaje struktura ziarna skrobi, decydująca o wielkości porów. Zawartość wody w zawiesinie nastawia się tak, aby lepkość zawiesiny wynosiła 1000 cP.

PL 228 196 B1

Suszenie rozpyłowe

Suszenie rozpyłowe przeprowadzono w skali doświadczalnej z użyciem rozpylacza pneumatycznego i rozpylaczy obrotowych. Suszenie rozpyłowe w dużej skali przeprowadzono z użyciem rozpylaczy zarówno obrotowych, jak i wysokociśnieniowych. W żadnym przypadku nie napotkano na poważne problemy i zawsze otrzymywano dobry, sypki proszek. Podczas produkcji w dużej skali zaobserwowano, że przy stosowaniu wysokociśnieniowego rozpylacza w układzie przeciwprądowym zbyt wysoka temperatura na wlocie może prowadzić do zapłonu proszku. W tym przypadku stosowano na wlocie temperaturę powyżej 400°C. Układ przeciwprądowy nie stanowi idealnego rozwiązania w przypadku materiałów wrażliwych na ciepło. Z tego względu temperatura na wlocie powinna być niższa, co prowadzi do zmniejszenia wydajności produkcyjnej albo należy zastosować układ współprądowy.

W próbach doświadczalnych w laboratorium temperatura na wlocie wynosiła zazwyczaj od 250 do 180°C, w zależności od szybkości wtryskiwania zawiesiny, a temperatura na wylocie wynosiła zazwyczaj 105-110°C. Prowadzi to do zawartości wilgoci 0,2-0,5% i średniej wielkości granulek z wartością d50 60-80 pm.

Zagęszczanie

Przed zagęszczaniem 0,5% stearynianu glinu dodano do proszku wysuszonego rozpyłowo, a zawartość wody doprowadzono do 0,5-2%. Przeprowadzono to w mieszarce Forberga. Woda działa jako zmiękczacz dla PVA i optymalna zawartość wody jest zależna od konkretnego składu katalizatora. Pole powierzchni tlenku ceru i gatunek PVA będą miały wpływ na wymaganą zawartość wody. Pastylki zagęszczono przez jednoosiowe sprasowanie w prasie Pentronix PTX 612. W przypadku pastylek o wielkości 5 mm lub poniżej, dopuszczalny jest tryb kowadła pojedynczego działania, ale w przypadku większych pastylek, takich jak elementy minilit o wielkości 9 mm, niezbędna jest prasa dwustronnego działania. Stopień sprasowania (stosunek głębokości napełnienia do wysokości sprasowanej tabletki) wynosi zazwyczaj 2,2.

Usuwanie porofora

Po sprasowaniu pastylki poddaje się obróbce cieplnej w celu usunięcia fazy tworzącej pory, po czym spieka się je w celu otrzymania pastylek gotowego katalizatora. Obróbka cieplna w celu usunięcia tworzącej pory skrobi jest najbardziej krytycznym i wymagającym etapem produkcyjnym. Ogrzewanie pastylek zawierających skrobię w powietrzu prowadzi do szybkiego wzrostu temperatury w złożu pastylek i niekontrolowanego spalania skrobi, co niekorzystnie wpływa na integralność pastylek. Ogrzewanie pastylek w atmosferze azotu, do którego dodaje się niewielką ilość powietrza, zapewnia kontrolę usuwania skrobi. Zakres stężenia tlenu w początkowych etapach wynosi 0,1-0,5% obj. Na wszystkich etapach usuwania skrobi główne produkty rozkładu skrobi stanowią CO2 i para wodna, nawet przy zawartości tlenu 0,5%.

Po usunięciu większości skrobi, o czym świadczy brak CO2 w gazie resztkowym, zawartość tlenu zwiększa się do 20% obj. Skrobia składa się z dwóch polimerów; jeden rozkłada się w temperaturze około 170°C, a drugi w zakresie 250-300°C. Szybkość ogrzewania powinna być możliwie jak najniższa i zazwyczaj wynosi ona 1°C«min^-1. Pastylki umieszcza się w perforowanych koszykach i mieszanina gazowa azot-tlen przepływa przez złoże pastylek od spodu. Gaz ogrzewa się przed przepuszczeniem go przez pastylki. Temperatura pastylek regulowana jest temperaturą gazu i zawartością tlenu. Podczas pracy temperatura złoża jest bardziej wrażliwa na zawartość tlenu niż temperatura gazu na wlocie, tak że stanowi środek regulacji temperatury podczas rozkładu. Pierwsze stadium stanowi ogrzewanie pastylek w obecności 0,1% obj. tlenu do 170°C. Po osiągnięciu stabilnej temperatury zawartość tlenu powoli zwiększa się. Postęp reakcji można śledzić obserwując wzrost temperatury w koszykach, które są umieszczone kolejno w pionie. Gdy nastąpi całkowity rozkład pierwszego polimeru skrobi, zawartość tlenu zmniejsza się i temperaturę podwyższa się do 250°C. Po osiągnięciu stabilnej temperatury zawartość tlenu ponownie zwiększa się, aż do zakończenia etapu drugiego rozkładu we wszystkich koszykach. Temperaturę podwyższa się do 300°C i zawartość tlenu zwiększa się do 20%, aż przestanie się obserwować jakąkolwiek reakcję. Koszyki chłodzi się przez noc w atmosferze tlenu. Całkowity czas tego procesu wynosi zazwyczaj 2,5 dnia.

Po usunięciu z pieca do wypalania porofora koszyki umieszcza się w pionowym piecu rurowym. Ogrzewa się je w powietrzu z szybkością 1 °C«min^-1 do 950-1000°C. Po 6-12 godzinach w maksymalnej temperaturze piec chłodzi się. Ten proces spiekania trwa zazwyczaj 2 dni. Spiekane pastylki stanowią gotowy produkt.

PL 228 196 B1

Wynalazek zostanie dokładniej zilustrowany poniższymi przykładami.

P r z y k ł a d 1. Wytwarzanie katalizatorów Co/CeO2 o różnym rozkładzie faz aktywnych i różnej zawartości metali sposobem SDM

P r z y k ł a d 1a. Katalizator o silnym rozproszeniu tlenku kobaltu na nośniku z tlenku ceru

Wodną zawiesinę tlenku ceru jako fazy nośnika otrzymano przez dodanie 5 kg proszku tlenku ceru w stanie dostawy (Rhodia HSA15) o wartości d50 aglomeratów zazwyczaj w zakresie 10-20 pm, do 5 l wody zawierającej 40 g PVA Rhodoviol 25/140. Intensywne mieszanie zastosowano do zdyspergowania tlenku ceru, po czym mieszanie kontynuowano przez 15 h, aby umożliwić adsorpcję PVA na powierzchni tlenku ceru.

Do zawiesiny tlenku ceru dodano 289 g octanu kobaltu (Fluka), w trakcie intensywnego mieszania. Zawiesinę zmielono z użyciem młyna z ciągle mieszanym ośrodkiem, w celu zmniejszenia wielkości aglomeratów tlenku ceru, tak aby osiągnąć d50 poniżej 1 pm.

Zawartość wody w zawiesinie nastawiono tak, aby lepkość zawiesiny wynosiła 1000 cP. Zazwyczaj zawartość wilgoci w zawiesinie wynosi 40-50%.

Suszenie rozpyłowe można przeprowadzić w suszarce z obrotowym rozpylaczem. Temperatura na wlocie wynosiła zazwyczaj 180-400°C, w zależności od szybkości wtryskiwania zawiesiny, a temperatura na wylocie wynosiła zazwyczaj 105-110°C. Prowadziło to do zawartości wilgoci 0,2-0,5% wag. i wielkości granulek odpowiadającej wartości d50 60-200 pm, w zależności od typu rozpylacza.

Przed zagęszczaniem do wysuszonego rozpyłowo proszku dodano 0,5% wag. stearynianu glinu, a zawartość wody doprowadzono do 0,5% wag. Wykonano to w mieszarce Forberga. Woda działa jako zmiękczacz dla PVA i optymalna zawartość wody jest zależna od konkretnego składu katalizatora. Pole powierzchni tlenku ceru i gatunek PVA będą miały wpływ na wymagany poziom zawartości wody. Pastylki zagęszcza się przez jednoosiowe sprasowanie w prasie Pentronix PTX 612. Wykonano elementy minilit z 7 otworami (dm = 9 mm, dh =1,7 mm). Można wytwarzać pastylki o różnych kształtach, od prostych walców do pastylek wielordzeniowych. Sprasowane pastylki spiekano w atmosferze powietrza z zastosowaniem zwykłego pieca muflowego. Pastylki ogrzewano z szybkością 1°C«min-1 do 900-1000°C i utrzymywano w maksymalnej temperaturze przez 6-12 h. Skład chemiczny gotowego katalizatora był następujący: 1,9% wag. Co2O3 i 98,1% wag. CeO2.

P r z y k ł a d 1b. Katalizator o małym rozproszeniu tlenku kobaltu na nośniku z tlenku ceru

Zawiesinę tlenku ceru otrzymano w sposób opisany w przykładzie 1 a, z użyciem 5 kg tlenku ceru (Rhodia HSA15) i 5 l wody zawierającej 40 g rozpuszczonego PVA Rhodoviol 25/140. Do wodnej zawiesiny tlenku ceru dodano w trakcie intensywnego mieszania 93 g tlenku kobaltu (Co3O4, Merck). Po mieszaniu przez 1 h dla zapewnienia równomiernego zdyspergowania tlenku kobaltu zawiesinę zmielono w młynie perełkowym, w celu zmniejszenia wielkości aglomeratów tlenku ceru, tak aby wartość d50 wynosiła poniżej 1 pm. Zawartość wody w zawiesinie nastawiono tak, aby lepkość zawiesiny wynosiła 1000 cP. Suszenie rozpyłowe, dodawanie środka poślizgowego, prasowanie pastylek i spiekanie przeprowadzono w sposób opisany w przykładzie 1 a. Skład chemiczny gotowego katalizatora był następujący: 2,0% wag. Co2O3 i 98,0% wag. CeO2.

Na fig. 2 pokazano różną budowę katalizatorów w odniesieniu do fazy aktywnej, w zależności od charakteru prekursora kobaltu zastosowanego do wytwarzania. Zastosowanie rozpuszczalnego prekursora kobaltu (octanu kobaltu, przykład 1a) prowadzi do silnie rozproszonego katalizatora (fig. 2A). Nie zaobserwowano fragmentów tlenku kobaltu w badaniach metodą transmisyjnej mikroskopii elektronowej o wysokiej rozdzielczości, co wskazuje na cząstki tlenku kobaltu o wielkości poniżej 1 nm. Gdy stosuje się nierozpuszczalny prekursor kobaltowy (Co3O4, przykład 1 b), obserwuje się duże aglomeraty tlenku kobaltu na nośniku CeO2 (fig. 2B), co wskazuje na gorsze rozproszenie fazy aktywnej w końcowym katalizatorze. Odmienna budowa fazy kobaltu będzie oczywiście wpływać na katalityczne działanie materiałów, co przedstawiono w przykładach 4 i 5.

P r z y k ł a d 2. Wytwarzanie katalizatorów Ni/ALO3 sposobem SDM

Katalizator z tlenku niklu na nośniku z γ-tlenku glinu można otrzymać sposobem opisanym w przykładzie 1a. PVA RhodoViol 15/140 w ilości 40 g rozpuszczono w 5 litrach wody. Dodano 5 kg γ-tlenku glinu (Sigma-Aldrich) w trakcie intensywnego mieszania. Zawiesinę mieszano przez 15 godzin, po czym do zawiesiny tlenku glinu dodano 3,715 kg azotanu niklu (Fluka). Po mieszaniu przez 1 godzinę zawiesinę zmielono w młynie perełkowym do otrzymania wartości d50 1 pm. Zawartość wilgoci w zawiesinie po mieleniu wynosiła 42,9%, a lepkość wynosiła 960 cP i była odpowiednia do suszenia rozpyłowego. Zawiesinę wysuszono rozpyłowo i poddano pastylkowaniu w sposób opisany w przykładzie 1a. Pastylki poddano spiekaniu w zwykłym piecu muflowym w atmosferze powietrza. Pastylki ogrzewano

PL 228 196 B1 z szybkością 1°C«min^-1 do 700°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 6 godzin. Skład chemiczny gotowego katalizatora był następujący: 16,6% wag. NiO, 83,4% wag. AI2O3.

P r z y k ł a d 3. Wytwarzanie katalizatorów Co/CeO2 o różnej porowatości sposobem SDM

Wytwarzanie katalizatorów sposobem SDM umożliwia otrzymywanie katalizatorów o regulowanej objętości i wielkości porów. Osiąga się to przez wprowadzenie dającej się usunąć fazy tworzącej pory, takiej jak skrobia, celuloza lub polimer, do zawiesiny katalizatora, przed suszeniem rozpyłowym. Po sprasowaniu suszonych rozpyłowo granulek w pastylki lub tabletki fazę tworzącą pory usuwa się drogą regulowanej obróbki cieplnej.

Przygotowano wodną zawiesinę tlenku ceru i octanu kobaltu, opisaną w przykładzie 1 a i zmielono ją do osiągnięcia prawidłowej wielkości cząstek. W trakcie szybkiego mieszania zawiesiny dodano dającą się usunąć fazę tworzącą pory, skrobię kukurydzianą (Collamyl). Zawiesinę zawierającą fazę katalizatora i tworzącą pory fazę skrobi kukurydzianej wysuszono rozpyłowo sposobami opisanymi w przykładzie 1b. Po dodaniu stearynianu glinu jako środka poślizgowego i nastawieniu zawartości wilgoci w wysuszonych rozpyłowo granulkach wytworzono pastylki lub tabletki przez jednoosiowe zagęszczanie matrycowe, jak to opisano w przykładzie 1a.

Aby osiągnąć kontrolowaną porowatość przy utrzymaniu mechanicznej integralności pastylek, faza tworząca pory musi być usunięta w kontrolowany sposób. Osiąga się to przez cieplne utlenianie porofora przy niskim cząstkowym ciśnieniu tlenu. Atmosferę stanowi powietrze rozcieńczone azotem, tak że stężenie tlenu wynosi 0,1-2% obj. Skrobia kukurydziana składa się z dwóch różnych polimerów, amylozy i amylopektyny. Amylozę tworzą liniowe łańcuchy glukozy połączonej wiązaniami α, a amylopektynę stanowi rozgałęziony polimer glukozy połączonej wiązaniami α. Skrobia kukurydziana zazwyczaj zawiera 75% amylopektyny i 25% amylozy. Te dwa polimery rozkładają się odpowiednio w 240 i 380°C, w zetknięciu z substancjami stałymi, takimi jak tlenek glinu. W obecności katalizatora utleniania temperatura rozkładu może obniżyć się nawet o 80-100°C. Wypalanie skrobi kukurydzianej z katalizatora kobalt/tlenek ceru, otrzymanego sposobem SDM, obejmuje powolne ogrzewanie płytkiego złoża pastylek do 170°C. W procesie ogrzewania gaz stanowiący powietrze rozcieńczone azotem, tak że stężenie tlenu wynosi poniżej 1% obj., przepływa przez złoże. Niskie stężenie tlenu ogranicza wzrost temperatury w złożu pastylek z uwagi na utlenianie amylopektyny, do wartości poniżej 50°C. Gdy rozkład amylopektyny zajdzie do końca, o czym świadczy niski poziom tlenków węgla w gazie resztkowym, temperaturę powoli podwyższa się do 300°C i utrzymuje się tę temperaturę tak długo, aż rozkład amylozy zajdzie do końca. Po usunięciu skrobi pastylki ogrzewa się w atmosferze powietrza do 900-1000°C, w celu przeprowadzenia ich spiekania.

Zawartość skrobi w zawiesinie zmieniano w zakresie 0-25% wag., w przeliczeniu na masę tlenku ceru. Można otrzymać pastylki katalizatora o wyższej zawartości porofora, z tym że właściwości mechaniczne pastylek po usunięciu porofora będą wówczas bardzo słabe.

Zmienianie ilości fazy tworzącej pory umożliwia regulację objętości porów. Na fig. 3 przedstawiono wpływ zawartości skrobi na porowatość pastylek w układzie Co/CeO2 (nominalny skład: 2% wag. Co₂O3 i 98% CeO₂), w różnych temperaturach spiekania. Gdy zawartość skrobi w kompozycji zwiększa się do wartości powyżej 9%, zwiększa się porowatość pastylek. Dwie właściwości, które w sposób krytyczny wpływają na porowatość katalizatora stanowią efektywny współczynnik dyfuzji w pastylkach, w porównaniu ze współczynnikiem dyfuzji gazu w wolnej przestrzeni, oraz wytrzymałość pastylek. Te dwie właściwości dla układu Co/CeO2 przedstawiono na fig. 4. Wzrost porowatości prowadzi do wzrostu efektywnego współczynnika dyfuzji w pastylkach oraz zmniejszenia wytrzymałości. W związku z tym optimum zależy od konkretnego zastosowania.

Przy wytwarzaniu pastylek lub tabletek przez zagęszczanie lub wytłaczanie, w nieobecności fazy tworzącej pory, porowatość wynosi 40-55%, pod warunkiem, że temperatura spiekania nie jest zbyt wysoka. O wielkości porów decyduje wielkość pierwotnych cząstek, na którą z kolei ma wpływ stopień zmielenia. Im bardziej skuteczny jest stopień zmielenia, tym mniejsze będą pory pomiędzy cząstkami. Jednakże gdy wielkość cząstek wynosi poniżej 1 pm, znaczny będzie udział porów o wielkości poniżej 0,1-0,2 pm. Przez wprowadzenie fazy tworzącej pory można zwiększyć zarówno porowatość, jak i wielkość porów.

P r z y k ł a d 4. Skuteczność działania katalizatorów Co/CeO2 w bezpośrednim rozkładzie N2O

Zbadano działanie katalizatorów Co/CeO2 (nominalny skład: 2% wag. Co2O3 i 98% CeO2) otrzymanych różnymi sposobami, w postaci cząstek 125-200 pm, w rozkładzie N2O. Wyniki przedstawiono na fig. 5. Osiągnięto wyraźną korelację pomiędzy aktywnością katalizatorów i rozproszeniem fazy kobaltu. Katalizator otrzymany sposobem SDM z użyciem octanu kobaltu jako prekursora wykazuje

PL 228 196 B1 najwyższą aktywność, z uwagi na największy stopień rozproszenia kobaltu w tym katalizatorze. Katalizator SDM otrzymany z tlenku kobaltu jako prekursora wykazuje znacząco niższą aktywność, na skutek niskiego rozproszenia fazy aktywnej, z utworzeniem dużych aglomeratów tlenku kobaltu na nośniku CeO2 (patrz fig. 2B). Katalizator Co/CeO2 otrzymany przez zwilżanie wstępne z użyciem octanu kobaltu ma najmniejszą aktywność, korelującą z małym rozproszeniem osiąganym przy zastosowaniu tego sposobu.

P r z y k ł a d 5. Wpływ prekursora kobaltowego na działanie katalizatorów Co/CeO2 w utlenianiu amoniaku

Zbadano działanie katalizatorów Co/CeO2 otrzymane sposobem SDM z użyciem rozpuszczalnych i nierozpuszczalnych prekursorów kobaltowych w postaci walcowych pastylek o wymiarach 3 mm x 3 mm (fig. 6) w utlenianiu amoniaku. Skład chemiczny obydwu katalizatorów był następujący: 20% wag. Co2O3 i 80% wag. CeO2. Katalizatory wykazywały podobną początkową selektywność NO (~85%). Jednakże początkowe wytwarzanie N2O w przypadku katalizatora otrzymanego z użyciem octanu kobaltu jako prekursora było znacząco niższe niż w przypadku katalizatora otrzymanego z użyciem tlenku kobaltu jako prekursora. Ponadto obydwa katalizatory znacznie różniły się trwałością. Katalizator Co/CeO2 otrzymany z użyciem nierozpuszczalnego prekursora kobaltowego ulega dezaktywacji znacznie szybciej, co prowadzi do niższej selektywności NO i zwiększonego wytwarzania N2O.

P r z y k ł a d 6. Wpływ porowatości pastylek na działanie katalizatorów Co2AlO4/CeO2 w rozkładzie N2O

Katalizatory CoALO4/CeO2 otrzymano sposobem SDM z użyciem octanu kobaltu jako prekursora, z dodatkiem lub bez skrobi kukurydzianej. Skład chemiczny obydwu katalizatorów był następujący: 1% wag. Co2O3, 0,3% obj. AI2O3, 98% wag. CeO2. Zbadano działanie katalizatorów w postaci walcowych pastylek o wymiarach 5 mm x 5 mm w bezpośrednim rozkładzie N2O, aby ocenić wpływ porowatości pastylek na aktywność w rozkładzie N2O. Wyniki przedstawiono na fig. 7. Potwierdzony został korzystny wpływ dodatku skrobi na skuteczność działania; katalizator ze skrobią (porowatość pastylek 65%) zapewniał nieznacznie wyższy stopień przemiany N2O niż katalizator z 15% wag. skrobi (porowatość pastylek 50%).

P r z y k ł a d 7. Wpływ sposobu wytwarzania katalizatorów CO2AlO4/CeO2 na rozkład N2O

Katalizator CoALO4/CeO2 otrzymano sposobem SDM z użyciem octanu kobaltu jako prekursora i z dodatkiem skrobi kukurydzianej (15% wag., w przeliczeniu na masę CeO2). Skład chemiczny gotowego katalizatora był następujący: 1% wag. Co2O3, 0,3% obj. AI2O3 i 98% wag. CeO2. Otrzymano również katalizator CoALO4/CeO2 przez współstrącanie roztworów prekursorów Co, Al i Ce (rozpuszczalnych) z użyciem zasadowego roztworu wodorotlenku sodu i węglanu sodu). Skład chemiczny współstrącanego katalizatora był następujący: 42% wag. Co2O3, 13,9% wag. AI2O3 i 42,7% wag. CeO2. Oceniano aktywność katalizatorów w postaci walcowych pastylek o wymiarach 5 mm x 5 mm w rozkładzie N2O. Wyniki porównano na fig. 8. Początkowa aktywność katalizatora SDM i jego trwałość w strumieniu w miarę upływu czasu są znaczące. Znaczną dezaktywację (~20% wyjściowej aktywności w ciągu 30 dni) zaobserwowano w przypadku katalizatora otrzymanego sposobem współstrącania. Silne rozproszenie kobaltu w tlenku ceru ułatwia silne oddziaływanie pomiędzy fazą aktywną i nośnikiem, co stabilizuje kompozycję. Nie osiąga się tego zwykłymi sposobami, takimi jak współstrącanie, co przedstawiono na wykresie.

P r z y k ł a d 8. Działanie katalizatorów na bazie Ni w reformingu metanu

Aktywność katalizatora Ni/ALO3 otrzymanego sposobem SDM z przykładu 2 w reformingu metanu przy różnych stosunkach strumieni H2O/CO2/CH4 porównano z aktywnością przemysłowego katalizatora reformingu (G91-HGS, Sud-Chemie). Zawartość niklu w obydwu katalizatorach była podobna: 16,6% wag. NiO w Ni/ALO3 i 19% wag. NiO w katalizatorach przemysłowych. Katalizator ten zawiera również inne promotory, takie jak K. Testy katalityczne wykonano z użyciem cząstek 300-500 pm, tak aby wyznaczyć aktywność właściwą. Aktywność katalizatora SDM, Ni/ALO3 bez promotora, w 650°C, wyrażona jako udział molowy produktu (w przeliczeniu na suchą masę), jest wyższa niż w przypadku znanego przemysłowego katalizatora Ni (fig. 9). Osiągnięto następujący stopień przemiany metanu: 26% (SDM) i 23% (przemysłowy). Aktywność katalizatora SDM zmniejsza się ze wzrostem względnej zawartości CO2 w mieszaninie zasilającej (reforming suchy). Aktywność przemysłowego katalizatora dla H2O/CO2/CH4 = 1/1/1 jest wyższa niż w przypadku SDM Ni/ALO3. Może to być spowodowane obecnością promotorów w przemysłowym katalizatorze, zmniejszających szybkość powstawania koksu, podczas gdy kompozycja SDM nie zawiera innego metalu niż Ni.

PL 228 196 B1

Sposób osadzania rozpyłowego umożliwia wytwarzanie katalizatorów zarówno o równomiernym rozkładzie fazy aktywnej, jak i o równomiernej i regulowanej porowatości, z pewną regulacją wielkości porów. Lepsze właściwości użytkowe katalizatorów otrzymanych sposobem SDM w porównaniu z innymi znanymi sposobami (współstrącaniem lub impregnacją) potwierdzono dla różnych zastosowań, obejmujących bezpośredni rozkład N2O, utlenianie amoniaku i reformowanie metanu parą wodną.

Claims (4)

1. Sposób wytwarzania porowatych materiałów katalitycznych na nośniku do rozkładu N2O, znamienny tym, że rozpuszczalny prekursor kobaltu dodaje się do zawiesiny tlenku ceru i środków ułatwiających przetwórstwo w wodzie, przy czym środkami ułatwiającymi przetwórstwo w wodzie są dyspergatory, środki wiążące, zmiękczacze, środki poślizgowe lub modyfikatory pH, zawiesinę mieli się do uzyskania wielkości cząstek poniżej 10 pm, dodaje się porofor, przy czym porofor stanowi skrobia, celuloza, kulki lub włókna polimerowe, lepkość doprowadza się do 1000 cP, po czym zawiesinę suszy się rozpryskowo, a następnie przeprowadza się zagęszczanie, usuwa się porofor i produkt spieka się.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodaje się tlenek cyrkonu i/lub rozpuszczalny związek glinu.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako prekursor stosuje się octan kobaltu.

4. Zastosowanie materiału wytworzonego sposobem według zastrz. 1-3 jako katalizatora do rozkładu N2O.