JP2556349B2

JP2556349B2 - 触媒担体の製造方法

Info

Publication number: JP2556349B2
Application number: JP63081346A
Authority: JP
Inventors: 泰宏久保田; 庸之大石; 浩加藤; 章井上
Original assignee: SEKYU SANGYO KATSUSEIKA SENTAA; Nippon Oil Corp
Current assignee: SEKYU SANGYO KATSUSEIKA SENTAA; Eneos Corp
Priority date: 1988-04-04
Filing date: 1988-04-04
Publication date: 1996-11-20
Anticipated expiration: 2011-11-20
Also published as: JPH01254254A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、触媒担体の製造方法に関する。さらに詳し
くは、細孔半径が15〜100Åの小細孔と細孔半径が2000
Å〜１μｍの大細孔にそれぞれ１つのピークを有する細
孔分布を示すバイモーダル型触媒担体を製造する方法に
関する。

［従来技術および解決しようとする課題］原油を常圧蒸留または減圧蒸留することにより得られ
る、常圧残油、減圧軽油、減圧残油等の重質油中には通
常アスファルテンと呼ばれるペンタンまたはヘプタンの
如き軽質炭化水素に不溶性の非蒸留性の高分子量のコー
ク前駆体、ならびにニッケル、バナジウム等を含む可溶
性金属や硫黄化合物および窒素化合物等の好ましくない
不純物が含まれている。

従来、重質油中に含まれている不純物を除去する方法
として、アルミナ等の担体に周期律表第VIB属金属およ
び第VIII属金属を担持した触媒の存在下で水素化処理し
ているが、重質油はニッケル、バナジウム等の重金属を
多量に含有しているばかりでなく、炭素質（コーク）を
折出しやすい性質があり、水素化処理触媒の細孔が重金
属あるいは炭素質によって閉塞されてしまい、触媒活性
の低下が大きいため、触媒の改良について、特にアルミ
ナ担体の物性の改良について多くの検討が行われてい
る。

例えば、細孔閉塞による活性低下を防ぐために考案さ
れた小細孔と大細孔の二つの細孔分布を持つバイモーダ
ル型触媒の製造方法に関しては、アルミナのヒドロゲル
にポリエチレングリコールを吸収させ、押し出し成形後
にアルコール洗浄する方法（特開昭52−104498号公
報）、アルミナの粉末にカーボンブラックを添加する方
法（特開昭57−201532号公報）および耐火性無機酸化物
にペプタイザーと界面活性剤を添加する方法（特公昭59
−23859号公報）が提案されている。しかし、これらの
方法では細孔半径100〜500Åの細孔は得られるが、大細
孔を作るために多量の添加剤を使用し、製造コストの面
から好ましくないばかりでなく、組成半径が500Åより
大きな大細孔は得られない。

本発明は、上記した課題を解決すべくなされたもの
で、細孔半径が15〜100Åの小細孔と細孔半径が2000Å
〜１μｍの大細孔にそれぞれ１つのピークを有する細孔
分布を示す触媒担体の製造方法を提供することを目的と
し、ひいては触媒、特に水素化触媒の長寿命化を図るこ
とを最終的な目的とするものである。

［課題を解決するための手段］本発明者らは触媒担体の製造方法について鋭意研究を
重ねた結果、特定の製造工程により、小細孔と大細孔の
細孔径分布を有するバイモーダル型触媒担体を製造する
方法を見い出した。

すなわち本発明は、耐火性無機酸化物の水和物を噴霧
乾燥して、粒度10〜200μｍ、細孔容積0.3〜1.5cc/g、
平均細孔径15〜100Åに調整した粉末を得、該粉末に解
膠剤として粉末重量の１〜４倍の水あるいは濃度0.1〜
５％の硝酸、塩酸および硫酸から選ばれる無機酸水溶液
を加え混練し、その後成形、乾燥、焼成することにより
細孔半径15〜100Åと細孔半径2000Å〜１μｍにそれぞ
れ１つのピークを有する細孔分布を示す触媒担体を生成
させることを特徴とする触媒担体の製造方法を提供する
ものである。

本発明で言う耐火性無機酸化物の水和物とは周期律表
第II、III、IV、Ｖ族の中から選ばれる元素の少なくと
も一種、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、
ジルコニア等の単一元素、シリカ・アルミナ、シリカ・
マグネシア、アルミナ・マグネシア、アルミナ・チタニ
ア、シリカ・チタニア、アルミナ・ボリア、アルミナ・
ジルコニア、シリカ・ジルコニア、アルミナ・ホスファ
等の複合元素等の無機塩の水溶液、ゾル状またはゲル状
を呈する物質である。

前記の水溶液とは、例えばアルミナの場合、アルミナ
水酸化物合成時の出発物質を含む水溶液あるいはアルミ
ナ水酸化物希薄溶液等である。

前記のゾル状またはゲル状物質とは、例えばアルミナ
の場合、非晶質アルミナ水和物である。

この非晶質アルミナ水和物は、慣用の方法により得る
ことが出来る。例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミ
ニウム等のアルミニウム塩の加水分解あるいはアルミン
酸ナトリウム等アルミン酸アルカリの酸、アルミニウム
塩等による加水分解等で調製することができる。

本発明で言う酸としては、硝酸、塩酸、硫酸が挙げら
れる。これらの強酸は、0.1〜５％、好ましくは0.5〜２
％に希釈したものを用いる。

本発明で言う水は、通常の水でよいが、イオン交換水
が好ましい。

前記の水および酸は解膠剤として作用する。

本発明の触媒担体の製造工程である耐火性無機酸化物
の水和物を、噴霧乾燥する工程は、通常の方法で行われ
る。例えば、非晶質アルミナ水和物（アルミナとして１
〜10重量％の濃度）をディスク回転式のスプレードライ
ヤーを用い、噴霧温度200〜300℃、回転数5000〜30000r
pm、出口温度50〜200℃の条件で噴霧させ、噴霧になっ
た液滴は表面が乾燥されて表面核を生成し、球体内部の
水は加圧蒸気となって表皮に孔を作り、蒸発逸散し粉末
となる。該粉末の粒度は10〜200μｍである。粉末の細
孔容積は0.3〜1.5cc/g、平均細孔半径は15〜100Åの範
囲である。

次に、前記粉末に水もしくは酸を加え混練する工程は
例えばバッチ式ニーダー等で行われる。この際、水分調
整の目的で必要に応じて25〜90℃に加熱してもよい。混
練時間は１〜５時間が好ましい。混練する前に粉末と水
もしくは酸を前もって通常の撹拌機で混合しておいても
よい。

水もしくは酸の添加量は該粉末重量の１〜４倍、好ま
しくは1.5〜2.5倍であり、酸の濃度は0.1〜５％、好ま
しくは0.5〜２％である。

次に、混練したものの成型工程は通常の押出し機等で
0.5〜10mmφ、好ましくは0.8〜1.5mmφに押出し成型す
る。粒子の形状は円筒状、球状、錠剤状等のいかなる形
でもよい。

前記押出し成型工程における成型助剤として水溶性ポ
リマーを添加してもよい。水溶性ポリマーは予め前記粉
末に加えた後、水もしくは酸を加えてもよいし、水もし
くは酸を加えた後あるいは水溶性ポリマーの水溶液とい
て加えてもよい。水溶性ポリマーの添加量は該粉末の１
〜30％、好ましくは１〜20％である。

水溶性ポリマーとしては天然系、合成系あるいは半合
成系水溶性ポリマーが挙げられる。天然系水溶性ポリマ
ーとしては植物系あるいは動物系が挙げられる。植物系
としては、寒天、アラビヤガム、ペクチン等が挙げられ
る。動物系としては、でんぷん、ゼラチン、にかわ等が
挙げられる。合成系水溶性ポリマーとしては、ビニル
系、アクリル系等が挙げられる。ビニル系水溶性ポリマ
ーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリ
コール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルスルフ
ォン酸等が挙げられる。アクリル系水溶性ポリマーとし
てはポリアクリル酸等が挙げられる。半合成系水溶性ポ
リマーとしてはメチルセルロース等のセルロース誘導体
が挙げられる。

次に、前記成型物の乾燥工程は通常の乾燥機で、該成
型物を100〜250℃、好ましくは100〜150℃で乾燥する。

さらに、乾燥した成型物を焼成する工程は通常の焼成
炉を用いて、空気流通下で450〜600℃、好ましくは500
〜550℃の温度で、１〜10時間、好ましくは１〜３時間
で焼成する。

本発明の製造方法によって得られる触媒担体は、細孔
半径15〜100Åの小細孔と細孔半径2000Å〜１μｍの大
細孔とにそれぞれ１つのピークを有する細孔分布を持つ
極めて多孔質のバイモーダル型触媒担体である。

この触媒担体の比表面積は150〜500m²/g、好ましくは
200〜350m²/g、細孔容積は0.3〜1.5cc/g、好ましくは0.
4〜1cc/gの範囲が適当であり、細孔半径15〜100Åの細
孔容積は0.2〜1cc/g、細孔半径2000Å〜１μｍの細孔容
積は0.1〜0.8cc/gの範囲が好ましい。

本発明の製造方法で得られた触媒担体は、原油の常圧
あるいは減圧蒸留で得られる残渣油あるいはタールサン
ドまたはオイルサンドから抽出した重質油あるいはこれ
らの混合物からなる重質油等の炭化水素油の水素化等の
処理触媒の担体に好ましく用いられる。

［発明の効果］本発明の製造方法により、半径15〜100Åの小細孔と2
000Å〜１μｍの大細孔にそれぞれ１つのピークを有す
る細孔分布を持つバイモーダル型触媒担体を製造するこ
とができる。

また、この触媒担体を、特に炭化水素油の残渣油の水
素化処理触媒に用いた場合、寿命の長い触媒を得ること
ができる。

［実施例］以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。

実施例１イオン交換水798に、Na₂Oを11.3％とAl₂O₃を22％含
有するアルミン酸ナトリウム水溶液1.932Kgを加え、60
℃に加温した。この液に8.4％硫酸アルミニウム水溶液
をpH7.2になるまで撹拌しながら添加した。その所要量
は3.6Kgであった。

中和後１時間放置してから、濾過機へ投入し、減圧濾
過し、0.2％アンモニア水で掛水洗浄した。洗浄後、Na₂
OおよびSO₄の大部分が除去されたアルミナケーキ（Ａ）
1.215Kgを得た。

調整したアルミナケーキ（Ａ）に等量のイオン交換水
を加え、アルミナゲルのスラリーを作り、ニロ社モービ
ルマイナー型スプレードライヤーを用いて噴霧温度250
〜270℃、回転数12000rpm、出口温度100〜115℃で噴霧
乾燥し、ベーマイト粉末（Ｂ）を得た。この粉末（Ｂ）
200gにイオン交換水450mlを加え、バッチ式ニーダーで8
0℃に加熱しながら３時間混練し、押出し機で直径1mmに
押出し成型した。成型物を一晩風乾後110℃で４時間乾
燥した後、空気流通下の焼成炉で550℃で３時間焼成し
担体（Ｃ）を調製した。担体（Ｃ）の物性を第１表に示
し、細孔分布を第１図に示す。

実施例２実施例１て粉末（Ｂ）にイオン交換水450mlを加える
代わりに１％硝酸水溶液200mlを加え30分混練後、0.7％
アンモニア水50mlを加えた他は実施例１と同様にして担
体（Ｄ）を調製した。担体（Ｄ）の物性を第１表に示
し、細孔分布を第１図に示す。

実施例３実施例１で粉末（Ｂ）にイオン交換水450mlを加える
代わりに平均分子量20000のポリエチレングリコール40g
をイオン交換水280mlに溶解した水溶液を加え60℃に加
熱しながら４時間混練した他は実施例１と同様にして担
体（Ｅ）を調製した。担体（Ｅ）の物性を第１表に示
し、細孔分布を第１図に示す。

実施例４実施例１の粉末（Ｂ）に1.5％硝酸水溶液200mlを加
え、バッチ式ニーダーで30分間混練後、2.5％アンモニ
ア水50mlを加え70℃に加熱しながら１時間混練した。こ
こに５％ポリアクリル酸水溶液100lmを加え、70℃で更
に３時間混練した。この後の操作は、実施例１と同様に
して担体（Ｆ）を調製した。担体（Ｆ）の物性を第１表
に示し、細孔分布を第１図に示す。

比較例１実施例１で調製したアルミナケーキ（Ａ）にイオン交
換水１とアンモニア水50mlを加えpHを11に調整した。
これをオートクレーブ中、130℃で24時間撹拌熟成した
後、生成ゲルを減圧濾過しイオン交換水で洗浄した。次
にこのゲルをバッチ式ニーダーに移し、以後実施例１と
同様の操作を行い担体（Ｇ）を調製した。担体（Ｇ）の
物性を第１表に示し、細孔分布を第２図に示す。

第１表および第１〜２図から明らかなように、実施例
１〜４で得られた触媒担体Ｃ〜Ｆは、細孔半径が15〜10
0Åと細孔半径が2000Å〜１μｍにそれぞれ１つのピー
クを有するが、比較例１で得られた触媒担体Ｇは、15〜
100Åに１つのピークを有するのみで、100Åを超えると
ほとんど細孔分布を有しない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜４で得られた触媒担体Ｃ〜Ｆの細
孔分布を示すグラフ、および第２図は、比較例１で得られた触媒担体Ｇの細孔分布を
示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 37/00 Ｂ０１Ｊ 37/00 Ｆ // Ｃ１０Ｇ 45/04 9547−4ＨＣ１０Ｇ 45/04 Ａ (72)発明者井上章神奈川県横浜市神奈川区三ツ沢東町３― 27 (56)参考文献特開昭62−68546（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−97526（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】耐火性無機酸化物の水和物を噴霧乾燥し
て、粒度10〜200μｍ、細孔容積0.3〜1.5cc/g、平均細
孔径15〜100Åに調整した粉末を得、該粉末に解膠剤と
して粉末重量の１〜４倍の水あるいは濃度0.1〜５％の
硝酸、塩酸および硫酸から選ばれる無機酸水溶液を加え
混練し、その後成形、乾燥、焼成することにより細孔半
径15〜100Åと細孔半径2000Å〜１μｍにそれぞれ１つ
のピークを有する細孔分布を示す触媒担体を生成させる
ことを特徴とする触媒担体の製造方法。