CN105732085A - 一种纳米结构刚玉质蜂窝陶瓷体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米结构刚玉质蜂窝陶瓷体及其制备方法，该蜂窝陶瓷体由纳米晶氧化铝、高岭土、纳米晶氧化镁、纤维素和粘合剂烧结而成，而纳米晶氧化铝由纳米晶勃姆石煅烧后得到，纳米晶氧化镁由纳米晶氢氧化镁煅烧后得到。本发明以纳米晶氧化铝为主要原料，辅以少量纳米晶氧化镁制成纳米结构的蜂窝陶瓷，具有高温力学性能优异、抗热震性及耐磨性能优良的特点，而纳米氧化铝作为弥散硬质点与纳米晶氧化镁混合后烧结，不仅增强了烧结后材料的高温硬度，同时由于其特殊的尺寸范围，在材料中弥散分布，还能使材料保持较高的韧性，并能够明显抑制材料的脆性断裂、显著提高材料的抗热震性能。

Description

一种纳米结构刚玉质蜂窝陶瓷体及其制备方法

技术领域

本发明涉及到蜂窝陶瓷材料的生产领域，具体的说是一种纳米结构刚玉质蜂窝陶瓷体及其制备方法。

背景技术

蜂窝陶瓷是多孔陶瓷一种，是由无数相等的孔组成的各种形状，目前最大的孔数已达到了20～40/cm²，密度4～6g/cm³，吸水率最高达20%以上。由于多孔薄壁的特点，大大增加了载体的几何表面积和改善了抗热冲击性能，这一点作为催化载体尤其重要。随着单位面积孔数的提高和载体孔壁厚度的减少，陶瓷载体的抗热冲击趋势是提高的，热冲击破坏的温度也是提高的。

生产蜂窝陶瓷的原料主要是高岭土、滑石、铝粉、粘土等，而今天已突破了，尤其是硅藻土、沸石、膨胀土以及耐火材料的应用，蜂窝陶瓷应用日益广泛，性能越来越好。蜂窝陶瓷可由多种材质制成。主要材质有：堇青石、莫来石、钛酸铝、活性炭、碳化硅、活性氧化铝、氧化锆、氮化硅及堇青石一莫来石、堇青石一钛酸铝等复合基质。

蜂窝陶瓷可以用作蓄热体、填料、催化剂载体和过滤材料等。

蜂窝陶瓷蓄热体热容量大，最高使用温度>1700℃，在加热炉、烘烤器、均热炉、裂解炉等窑炉中可节省燃料达40%以上。

蜂窝陶瓷填料比其它形状填料的比表面积更大，强度更好等优点，可使汽液分布更均匀，床层阻力降低，效果更好，且可延长使用寿命，在石化、制药和精细化工行业中作填料效果相当好。

蜂窝陶瓷用在催化剂方面更具优势。以蜂窝状陶瓷材料为载体，采用独特的涂层材料，以贵金属，稀土金属及过渡金属制备，因而具有高的催化活性，良好的热稳定性，长的使用寿命，高强度等优点。

用于催化裂化的蜂窝陶瓷正在取代现有的产品。催化裂化用200～500℃之间的重馏分油为原料（包括减压馏分，直馏轻柴油、焦化蜡油等），以硅铝酸盐为催化剂，反应温度在450～550℃之间。它产量大（每个大型催化裂化装置，每年裂化油品百万吨以上），技术条件要求高（例如，催化剂每接触油几分钟甚至几秒钟就要再生，每分钟流过流化床催化剂达10t或更多）随着催化活性的提高，为了加快再生速度，要求更加苛刻的再生条件，例如600～650℃，甚至700℃，催化剂消耗量大，每吨进料油消耗0.3～0.6kg催化剂，催化剂力学强度差的，消耗的还要大得多，这要求着催化剂活性、选择性、稳定性的稍微提高，对生产实际将具有重大意义。

蜂窝陶瓷作为过滤材料有以下优点：化学稳定性好，耐酸碱及有机溶剂；极好的耐急热急冷性能，工作温度可高达1000℃；抗菌性能好，不易被细菌降解，不易堵塞且易再生；较强的结构稳定性，孔径分布狭窄，渗透率高；无毒，尤其适用于食品和药物的处理。

其主要在冶金行业得到应用，蜂窝陶瓷体的比表面积大，提高了过滤片吸附和捕捉细小杂质的能力，比传统多孔陶瓷过滤效果好，金属液流动平稳。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米结构刚玉质蜂窝陶瓷体及其制备方法，本方法制得的蜂窝陶瓷体可以在较低的温度下烧结，而且还具有优异的高温力学性能、抗热震性能和耐磨性能。

本发明为解决上述技术问题采用的技术方案为：一种纳米结构刚玉质蜂窝陶瓷体，该蜂窝陶瓷体由纳米晶氧化铝、高岭土、纳米晶氧化镁、纤维素和粘合剂烧结而成，且各成分的重量百分含量为：纳米晶氧化铝90～93.5%、高岭土2～5%、纳米晶氧化镁0.5～5%、纤维素1～3%和粘合剂1～4%；其中，纳米晶氧化铝由纳米晶勃姆石在1100～1300℃温度下煅烧1～3h后得到；纳米晶氧化镁由纳米晶氢氧化镁在350～500℃温度下煅烧10～30min后得到。

所述粘合剂为桐油。

所述纳米晶勃姆石煅烧得到纳米晶氧化铝的具体工艺为：纳米晶勃姆石先在500～600℃预烧20min～1h，预烧后以100～500℃/min的降温速率急速冷却至常温，得到纳米氧化铝粉体，然后再将得到的纳米氧化铝粉体在1100～1300℃温度下煅烧1～3h，煅烧结束后以100～500℃/min的降温速率急速冷却至常温，即得到纳米晶氧化铝。

所述纳米晶氢氧化镁的合成方法可以有以下两种：

方法一：按照专利号为200910065165.6、专利名称为一种高纯氢氧化镁纳米晶的制备方法的记载制备出的纳米晶氢氧化镁；

方法二：水热法合成

将水溶性Mg²⁺溶液在搅拌条件下加入到氢氧化钠溶液中，然后在压力为0.05～0.5MPa、温度为110～151℃的条件下水热反应4～10h，自然冷却后进行陈化，并抽滤得到沉淀，将沉淀清洗、烘干后得到纳米级氢氧化镁晶体；

将得到的纳米级氢氧化镁晶体浸泡在去离子水中6-12h，并超声波震荡0～30min，然后抽滤并在130℃条件下烘干即得到纳米晶氢氧化镁。

所述纳米晶氢氧化镁在350～500℃温度下煅烧10～30min后，以100～300℃/min的降温速率急速冷却至常温，即得到纳米晶氧化镁。

上述纳米结构刚玉质蜂窝陶瓷体的制备方法，包括以下步骤：

1）按照上述的比例称取各组成原料并混合，然后向其中加入适量水后粉磨2～3h，粉磨结束后送入粗练机中粗炼2～3次，最后陈腐12～24h得到泥料，备用；

2）将步骤1）得到的泥料制成泥坯，并在100～130℃的条件下烘干成干坯；

3）将步骤2）得到的干坯在1300～1500℃温度下煅烧2～10h，自然冷却后即得到产品。

本发明中的纤维素优选为羧甲基纤维素钠。

本发明中的陈腐在陶瓷行业中指储泥，又称胭泥、闷料，是将泥料放置在不透日光，不通空气的室内，保持一定温度和湿度，储存一段时间，以利坯料的氧化和水解反应的进行，从而改善泥料的性能。

本发明中所用的纳米晶勃姆石是依照专利号为201210395756.1、专利名称为一种勃姆石纳米晶或纳米晶须的制备方法的记载制备出的纳米级勃姆石；本发明所述的纳米晶氢氧化镁可以按照专利号为200910065165.6、专利名称为一种高纯氢氧化镁纳米晶的制备方法的记载制备出的纳米晶氢氧化镁，或者是采用水热法合成，水热法合成时所述的水溶性Mg²⁺溶液是指溶于水中能够离解出Mg²⁺离子的盐类水溶液，如氯化镁溶液、硝酸镁溶液等。

由于纳米材料本身的颗粒细小，比表面积巨大，因此，极容易出现团聚现象，常规意义上说的纳米材料是在透射电镜（国家标准以透射电镜为准）下显示的单个颗粒为几个到100纳米粒径，但是在马尔文激光粒度仪上显示时基本为几十微米的粒径，究其原因，是因为纳米材料本身的团聚效应，团聚后的纳米材料在外观上显示已经达到几十微米的粒径，这样使得即使加入纳米级的颗粒材料，实际上仍然为微米级，除非经过一系列的处理使团聚的纳米颗粒分散；

本发明中，通过对纳米晶勃姆石进行烧结之后并急速冷却，这样制得的纳米材料并不会出现团聚现象，也就是说，烧结后形成的氧化铝颗粒是处于单个纳米颗粒分散状态，并不会表现出团聚现象，这样就使得其在加入其余物料时仍表现出纳米级颗粒的性质，由于颗粒呈现出纳米级别，因此，在加入后可以认为是仍处于单相体系，不仅弥散性好、分布均匀，而且结合也更加紧密。

本发明中，MgO-Al₂O₃-CaO-SiO₂体系的低共熔温度为1375℃，因此，少量氧化镁及高岭土的引入可以降低高温液相出现的温度，从而降低烧结温度。此外，镁铝尖晶石的硬度为8，氧化镁的引入不仅可以降低烧结温度，促使烧结体致密化，防止晶粒异常长大，并且还不影响最后烧结体的硬度及使用性能；

有益效果：本发明以纳米晶氧化铝为主要原料，辅以少量纳米晶氧化镁，由于制成的蜂窝陶瓷具有纳米结构，使得产品高温力学性能优异、抗热震性及耐磨性能优良，而纳米晶氧化铝是通过对纳米级勃姆石进行煅烧、然后急速冷却从而得到呈分散状态的纳米氧化铝，与常规的微米级氧化铝相比，纳米氧化铝作为弥散硬质点与纳米晶氧化镁混合后烧结，不仅增强了烧结后材料的高温硬度，同时由于其特殊的尺寸范围，在材料中弥散分布，还能使材料保持较高的韧性，并能够明显抑制材料的脆性断裂、显著提高材料的抗热震性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的阐述，以下各实施例中所用的纳米晶勃姆石是依照专利号为201210395756.1、专利名称为一种勃姆石纳米晶或纳米晶须的制备方法的记载制备出的纳米级勃姆石；所用的纳米晶氢氧化镁可以按照专利号为200910065165.6、专利名称为一种高纯氢氧化镁纳米晶的制备方法的记载制备出的纳米晶氢氧化镁，或者是采用水热法合成，水热法合成时所述的水溶性Mg²⁺溶液是指溶于水中能够离解出Mg²⁺离子的盐类水溶液，如氯化镁溶液、硝酸镁溶液等。

实施例1

一种纳米结构刚玉质蜂窝陶瓷体，该蜂窝陶瓷体由纳米晶氧化铝、高岭土、纳米晶氧化镁、纤维素和粘合剂烧结而成，且各成分的重量百分含量为：纳米晶氧化铝90%、高岭土3.5%、纳米晶氧化镁2%、纤维素2%和粘合剂2.5%；其中，纳米晶氧化铝由纳米晶勃姆石在1100℃温度下煅烧3h后得到；纳米晶氧化镁由纳米晶氢氧化镁在350℃温度下煅烧30min后得到；

所述纳米晶勃姆石煅烧得到纳米晶氧化铝的具体工艺为：纳米晶勃姆石先在500℃预烧1h，预烧后以100℃/min的降温速率急速冷却至常温，得到纳米氧化铝粉体，然后再将得到的纳米氧化铝粉体在1100℃温度下煅烧3h，煅烧结束后以100℃/min的降温速率急速冷却至常温，即得到纳米晶氧化铝。

所述纳米晶氢氧化镁在350℃温度下煅烧30min后，以100℃/min的降温速率急速冷却至常温，即得到纳米晶氧化镁。

上述纳米结构刚玉质蜂窝陶瓷体的制备方法，包括以下步骤：

1）按照上述的比例称取各组成原料并混合，然后向其中加入适量水后粉磨2h（水的加入量一般为混合料总重的60%），粉磨结束后送入粗练机中粗炼2次，最后陈腐12h得到泥料，备用；

2）将步骤1）得到的泥料制成泥坯，并在100℃的条件下烘干成干坯；

3）将步骤2）得到的干坯在1300℃温度下煅烧10h，自然冷却后即得到产品。

以上为本实施例的基本实施方式，可在以上基础上做进一步的限定：

如，所述粘合剂优选为桐油；

又如，所述纳米晶氢氧化镁的合成方法可以有以下两种：

方法一：按照专利号为200910065165.6、专利名称为一种高纯氢氧化镁纳米晶的制备方法的记载制备出的纳米晶氢氧化镁；

方法二：水热法合成

将水溶性Mg²⁺溶液在搅拌条件下加入到氢氧化钠溶液中，然后在压力为0.05MPa、温度为110℃的条件下水热反应10h，自然冷却后进行陈化，并抽滤得到沉淀，将沉淀清洗、烘干后得到纳米级氢氧化镁晶体；

将得到的纳米级氢氧化镁晶体浸泡在去离子水中6h，并超声波震荡30min，然后抽滤并在130℃条件下烘干即得到纳米晶氢氧化镁。

实施例2

一种纳米结构刚玉质蜂窝陶瓷体，该蜂窝陶瓷体由纳米晶氧化铝、高岭土、纳米晶氧化镁、纤维素和粘合剂烧结而成，且各成分的重量百分含量为：纳米晶氧化铝93.5%、高岭土2%、纳米晶氧化镁0.5%、纤维素3%和粘合剂1%；其中，纳米晶氧化铝由纳米晶勃姆石在1300℃温度下煅烧1h后得到；纳米晶氧化镁由纳米晶氢氧化镁在500℃温度下煅烧10min后得到；

所述纳米晶勃姆石煅烧得到纳米晶氧化铝的具体工艺为：纳米晶勃姆石先在600℃预烧20min，预烧后以500℃/min的降温速率急速冷却至常温，得到纳米氧化铝粉体，然后再将得到的纳米氧化铝粉体在1300℃温度下煅烧1h，煅烧结束后以500℃/min的降温速率急速冷却至常温，即得到纳米晶氧化铝。

所述纳米晶氢氧化镁在500℃温度下煅烧10min后，以300℃/min的降温速率急速冷却至常温，即得到纳米晶氧化镁。

上述纳米结构刚玉质蜂窝陶瓷体的制备方法，包括以下步骤：

1）按照上述的比例称取各组成原料并混合，然后向其中加入适量水后粉磨3h（水的加入量一般为混合料总重的40%），粉磨结束后送入粗练机中粗炼3次，最后陈腐24h得到泥料，备用；

2）将步骤1）得到的泥料制成泥坯，并在130℃的条件下烘干成干坯；

3）将步骤2）得到的干坯在1500℃温度下煅烧2h，自然冷却后即得到产品。

以上为本实施例的基本实施方式，可在以上基础上做进一步的限定：

如，所述粘合剂优选为桐油；

又如，所述纳米晶氢氧化镁的合成方法可以有以下两种：

方法一：按照专利号为200910065165.6、专利名称为一种高纯氢氧化镁纳米晶的制备方法的记载制备出的纳米晶氢氧化镁；

方法二：水热法合成

将水溶性Mg²⁺溶液在搅拌条件下加入到氢氧化钠溶液中，然后在压力为0.5MPa、温度为151℃的条件下水热反应4h，自然冷却后进行陈化，并抽滤得到沉淀，将沉淀清洗、烘干后得到纳米级氢氧化镁晶体；

将得到的纳米级氢氧化镁晶体浸泡在去离子水中12h，然后抽滤并在130℃条件下烘干即得到纳米晶氢氧化镁。

实施例3

一种纳米结构刚玉质蜂窝陶瓷体，该蜂窝陶瓷体由纳米晶氧化铝、高岭土、纳米晶氧化镁、纤维素和粘合剂烧结而成，且各成分的重量百分含量为：纳米晶氧化铝91.5%、高岭土5%、纳米晶氧化镁1.5%、纤维素1%和粘合剂1%；其中，纳米晶氧化铝由纳米晶勃姆石在1200℃温度下煅烧2h后得到；纳米晶氧化镁由纳米晶氢氧化镁在425℃温度下煅烧20min后得到；

所述纳米晶勃姆石煅烧得到纳米晶氧化铝的具体工艺为：纳米晶勃姆石先在550℃预烧40min，预烧后以300℃/min的降温速率急速冷却至常温，得到纳米氧化铝粉体，然后再将得到的纳米氧化铝粉体在1200℃温度下煅烧2h，煅烧结束后以300℃/min的降温速率急速冷却至常温，即得到纳米晶氧化铝。

所述纳米晶氢氧化镁在425℃温度下煅烧20min后，以200℃/min的降温速率急速冷却至常温，即得到纳米晶氧化镁。

上述纳米结构刚玉质蜂窝陶瓷体的制备方法，包括以下步骤：

1）按照上述的比例称取各组成原料并混合，然后向其中加入适量水后粉磨2.5h（水的加入量一般为混合料总重的50%），粉磨结束后送入粗练机中粗炼3次，最后陈腐18h得到泥料，备用；

2）将步骤1）得到的泥料制成泥坯，并在115℃的条件下烘干成干坯；

3）将步骤2）得到的干坯在1400℃温度下煅烧6h，自然冷却后即得到产品。

以上为本实施例的基本实施方式，可在以上基础上做进一步的限定：

如，所述粘合剂优选为桐油；

又如，所述纳米晶氢氧化镁的合成方法可以有以下两种：

方法一：按照专利号为200910065165.6、专利名称为一种高纯氢氧化镁纳米晶的制备方法的记载制备出的纳米晶氢氧化镁；

方法二：水热法合成

将水溶性Mg²⁺溶液在搅拌条件下加入到氢氧化钠溶液中，然后在压力为0.05～0.5MPa、温度为110～151℃的条件下水热反应4～10h，自然冷却后进行陈化，并抽滤得到沉淀，将沉淀清洗、烘干后得到纳米级氢氧化镁晶体；

将得到的纳米级氢氧化镁晶体浸泡在去离子水中6-12h，并超声波震荡0～30min，然后抽滤并在130℃条件下烘干即得到纳米晶氢氧化镁。

实施例4

一种纳米结构刚玉质蜂窝陶瓷体，该蜂窝陶瓷体由纳米晶氧化铝、高岭土、纳米晶氧化镁、纤维素和粘合剂烧结而成，且各成分的重量百分含量为：纳米晶氧化铝90%、高岭土2%、纳米晶氧化镁3%、纤维素1%和粘合剂4%；其中，纳米晶氧化铝由纳米晶勃姆石在1300℃温度下煅烧3h后得到；纳米晶氧化镁由纳米晶氢氧化镁在500℃温度下煅烧30min后得到。

其制备方法如上。

实施例5

一种纳米结构刚玉质蜂窝陶瓷体，该蜂窝陶瓷体由纳米晶氧化铝、高岭土、纳米晶氧化镁、纤维素和粘合剂烧结而成，且各成分的重量百分含量为：纳米晶氧化铝90%、高岭土2%、纳米晶氧化镁5%、纤维素1.5%和粘合剂1.5%；其中，纳米晶氧化铝由纳米晶勃姆石在1100℃温度下煅烧1h后得到；纳米晶氧化镁由纳米晶氢氧化镁在350℃温度下煅烧10min后得到；

其制备方法如上。

Claims (5)

1.一种纳米结构刚玉质蜂窝陶瓷体，其特征在于：该蜂窝陶瓷体由纳米晶氧化铝、高岭土、纳米晶氧化镁、纤维素和粘合剂烧结而成，且各成分的重量百分含量为：纳米晶氧化铝90～93.5%、高岭土2～5%、纳米晶氧化镁0.5～5%、纤维素1～3%和粘合剂1～4%；其中，纳米晶氧化铝由纳米晶勃姆石在1100～1300℃温度下煅烧1～3h后得到；纳米晶氧化镁由纳米晶氢氧化镁在350～500℃温度下煅烧10～30min后得到。

2.根据权利要求1所述的一种纳米结构刚玉质蜂窝陶瓷体，其特征在于：所述粘合剂为桐油。

3.根据权利要求1所述的一种纳米结构刚玉质蜂窝陶瓷体，其特征在于，所述纳米晶勃姆石煅烧得到纳米晶氧化铝的具体工艺为：纳米晶勃姆石先在500～600℃预烧20min～1h，预烧后以100～500℃/min的降温速率急速冷却至常温，得到纳米氧化铝粉体，然后再将得到的纳米氧化铝粉体在1100～1300℃温度下煅烧1～3h，煅烧结束后以100～500℃/min的降温速率急速冷却至常温，即得到纳米晶氧化铝。

4.根据权利要求1所述的一种纳米结构刚玉质蜂窝陶瓷体，其特征在于，所述纳米晶氢氧化镁在350～500℃温度下煅烧10～30min后，以100～300℃/min的降温速率急速冷却至常温，即得到纳米晶氧化镁。

5.根据权利要求1所述的一种纳米结构刚玉质蜂窝陶瓷体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）按照权利要求1所述的比例称取各组成原料并混合，然后向其中加入适量水后粉磨2～3h，粉磨结束后送入粗练机中粗炼2～3次，最后陈腐12～24h得到泥料，备用；

2）将步骤1）得到的泥料制成泥坯，并在100～130℃的条件下烘干成干坯；

3）将步骤2）得到的干坯在1300～1500℃温度下煅烧2～10h，自然冷却后即得到产品。