CN1044337C

CN1044337C - 一种具有双重孔氧化铝载体的制备方法

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Publication number: CN1044337C
Application number: CN93114901A
Authority: CN
Inventors: 康小洪; 李丽娟; 肖燕红; 宋安篱; 李大东
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1993-11-23
Filing date: 1993-11-23
Publication date: 1999-07-28
Anticipated expiration: 2013-11-23
Also published as: CN1103009A

Abstract

一种用于重油加氢脱金属用的催化剂载体的制备方法。它是由两种不同性质的氢氧化铝粉加入炭黑及表面活性剂，经过混捏挤条成型、干燥，最后在含氧气流中焙烧即制成所需的双重孔氧化铝载体。

Description

一种具有双重孔氧化铝载体的制备方法

本发明涉及具有双重孔氧化铝载体的制备方法，更确切地讲是一种用于重油加氢处理过程的催化剂所用的氧化铝载体的制备方法。

目前，工业上所用的加氢催化剂，通常是以无机氧化物如氧化铝为载体与加氢活性金属如Co或Ni或Mo和W制备而成。此类催化剂具有加氢活性高、机械强度好、寿命长、价格低等优点，但它用于重质油，特别是含有大量杂质的原料油加氢过程时，通常会由于金属杂质的沉积堵塞催化剂孔道而造成催化剂活性迅速下降，乃至失活而影响工业上应用。为了改善催化剂的孔道结构，人们做了大量的研究工作，从而大大延长催化剂的使用寿命。众所周知，催化剂的孔结构是催化剂的载体孔结构决定的，因此要改善催化剂的孔结构，首先应改进催化剂载体的结构。

USP4032433介绍了一种加氢催化剂的制备方法，其中也涉及氧化铝载体的改性方法：用表面活性剂和有机化合物为扩孔剂，来改变氧化铝孔结构，即在原氧化铝所具有的孔结构的基础上，通过扩孔剂的作用，再制造出一系列的大孔，从而制成具有双重孔结构的氧化铝载体。此方法虽可制成含有大孔的双重孔氧化铝，有效地改善载体孔结构，但强度低，不能适应工业要求。

JP57-123820介绍了采用一种氧化铝或其前身物氢氧化铝粉，通过加炭黑粉和氨水来改性氧化铝，但加入的炭黑粉量要求大于30％，使焙烧过程难以控制温度，对强度也不利。

USP4,448,896描述以一种氢氧化铝为原料，用高聚有机物和炭黑粉为扩孔剂的制备方法，但该法加入HNO₃胶溶剂后仍用氨水来中和并扩孔，结果也是强度差，并且孔分布过于分散。

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种具有高强度的双重孔径分布的氧化铝的制备方法。

本发明的目的是通过下述方案实现的：由两种孔径分布不同的氧化铝或其前身物与炭黑粉、表面活性剂、胶溶剂和水按一定比例混合成型，再经干燥、焙烧制成。

本发明的主要特点在于其制备方法：将两种孔径分布不同的氧化铝混合均匀，氧化铝混合物与炭黑粉、表面活性剂、胶溶剂按重量比为1∶0.05～0.1∶0.05～0.1∶0.02～0.05及适量水混合均匀、成型，再经100～130℃干燥，在空气中550～650℃焙烧1～4小时，即制成直径100～200A°的孔占总孔容大于50％、直径大干1000A°的孔占总孔容5～30％的氧化铝载体。

所述的氧化铝混合物与炭黑粉、表面活性剂、胶溶剂的重量比最好是1∶0.06～0.08∶0.05～0.06∶0.03～0.04，水与氢氧化铝粉的重量比最好是0.06～0.09∶1。

所述氧化铝前身物通常指水合氧化铝或氢氧化铝如拟薄水铝石、薄水铝石等，两种氧化铝前身物的孔径分布范围及它们的混合比例可根据产品不同的要求灵活调整。本发明所用的两种氧化铝可以由烷基铝水解法及硫酸铝法分别制得氧化铝(Ⅰ)和氧化铝(Ⅱ)，其孔半径分布：氧化铝(Ⅰ)为＜50A°占95～96％、50～100A°占2～3％、100～250A°占0.5～1.0％、250～500A°占0.2～0.5％。氧化铝(Ⅱ)为＜50A°占35～60％、50～100A°占21-25％、100～250A°占13～15％、250～500A°占5～6％。氧化铝(Ⅰ)和氧化铝(Ⅱ)按重量比0.7～1.2∶1混合。

所述的炭黑粉，通常具有二次链，可粘聚成发达的网状结构，发达程度一般以吸油值DBP表示。本发明所用的炭黑粉为市售产品，可以是工业上常用的乙烯炭黑粉、槽法炭黑粉、高耐磨炭黑粉等，最好粒度为20～50μm、DBP0.9～1.30ml/g的高耐磨炭黑粉。

炭黑粉用量为5～10重％，最好是6～8重％(以氧化铝的重量为基准)。炭黑粉用量太少，对扩孔作用不明显；用量太多，扩孔作用突出，但氧化铝强度会大大降低，从而影响催化剂使用。为了解决这一矛盾，除将炭黑粉的用量控制在适宜的范围外，还选择了表面活性剂作为第二种扩孔剂。

所述的表面活性剂通常是非离子型表面活性剂，最好是不含氮的线性伯醇聚醚类或聚酯类。

所述的胶溶剂，是可溶性阴离子铝盐，或是有机酸如甲酸、乙酸等，特别是可溶性阴离子铝盐，其中较好的是硝酸铝、氯化铝、硫酸铝，最好是硝酸铝。因为阴离子铝盐除具有适宜的酸性外，还含有铝组分，它不但可以在成型过程中起到良好的胶粘作用，而且有利于颗粒间形成-O-Al-O-桥，改善载体的强度。

用本发明的方法制备氧化铝，还可向氢氧化铝、炭黑粉、表面活性剂和胶溶剂混合物料中加入适量的润滑剂和/或助挤剂如淀粉、聚乙烯醇、甲基纤维素、田菁粉，以便顺利地挤条成型。

本发明的氧化铝制备方法，还可根据不同要求制成各种形状如球状、片状和各种异形条状颗粒如三叶型、四叶型、蝶型等。

此外，还可在载体中加入其它无机氧化物材料如氧化硅、氧化镁和/或沸石等，以得到物化性质不同的催化剂载体。

本发明由于采用两种孔径分布不同的氢氧化铝粉作制备氧化铝的前身物，同时采用炭黑粉和表面活性剂作为复合扩孔剂来制备具有双重孔的氧化铝，使其与现有技术相比不仅具有生产灵活性强、操作方便等优点，同时还可根据不同需要制成孔结构更为适宜的氧化铝产品；由于用可溶性阴离子铝盐作胶溶剂，并将炭黑粉用量控制在适宜范围内，因此与现有技术相比不但具有更加优良的粘接性能，而且还大大改善了氧化铝载体的机械强度。

采用本发明的方法制成的氧化铝载体，可用作加氢催化剂载体，特别适用于杂质含量较高的原料油或重质油加氢催化剂载体。

下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但不应认为本发明仅局限于此。

本发明测试氧化铝孔径分布实验方法为压汞法，用CarloErba Porosimto Seriel压汞仪，在1500公斤/厘米²的条件下测得。本发明测试氧化铝机械强度的数据是采用大连制碱研究所生产的QCY-60型电动式强度仪，对20粒长度为5毫米的氧化铝条测定其径向压碎强度的算术平均值。

实例中所用炭黑粉为天津炭黑厂产品，性质见表1。

表1 实例用炭黑性质

名称	颗粒平均直径μm	吸油值ml/g	BET表面积，m²/g
名称	颗粒平均直径μm	吸油值ml/g	BET表面积，m²/g	高耐磨炭黑	26～45	1.0～1.2	70～100
乙烃炭黑	35～45	2.5～3.5	55～70	高耐磨炭黑	26～45	1.0～1.2	70～100

实例1

将34.1克氢氧化铝干胶粉(Ⅰ)(含氧化铝75％的烷基铝水解产物，以下同)和长炼炼油化工厂催化剂厂生产的采用硫酸铝法制得的氢氧化铝粉(Ⅱ)39.3克(含氧化铝70％)混合后加入高耐磨炭黑粉4.7克及表面活性剂SA-20(天津表面活性剂厂生产)3.5克和2.1克硝酸铝、66毫升水充分碾混，然后在螺杆挤条机上挤成直径1.8毫米三叶草形挤条，于120℃烘干8小时，再于管式炉中通空气焙烧，焙烧温度600℃,4小时，得至载体A，其物理性质列于表2。采用Mo-Ni共浸法担载金属，经干燥后于480℃焙烧4小时，得催化剂A′，活性见表4。

实例2

将与实例1相同两种氢氧化铝粉重量分别为16.7克和27.6克)混合后加入高耐磨炭黑粉2.8克、SA-202克、硝酸铝1.2克及30毫升水充分混合碾压后在上述挤条机挤条，得到直径1.8毫米三叶草形条，按实例1的方法经干燥、焙烧后得载体B，其性质见表2。按实例1方法得到催化剂B′，其活性见表4。

实例3

将20克氢氧化铝粉(Ⅰ)和20克氢氧化铝粉(H)(采用硫酸铝法生产，牌号TAG-201，含氧化铝68％)混合，加入炭黑粉2.5克、SA-20 2.5克、硝酸铝1.4克及20毫升水混合均匀，然后按实例1的方法得到载体C和催化剂C′，它们的性质分别见表2和表4。

实例4

本实例是本发明的三个对比例。

对比例1

本对比例系按USP4，448，896描述的方法制备的氧化铝载体。

实例1的氢氧化铝(Ⅰ)125克加入135毫升含3.8克聚乙烯醇(平均分子量6×10⁴)的水溶液，混捏后加入37.5克高耐磨炭黑粉及20克水，混捏0.5小时，于5分钟内加入浓度4.3％的HNO₃溶液122克，混捏25分钟，然后于螺杆挤条机上挤得直径1.8毫米三叶草形条，按实例1的步骤，得至载体D及催化剂D′，见表2和表4。

对比例2

本对比例系按JP57-123821介绍的方法制备的氧化铝载体。

实例1的氢氧化铝粉(Ⅱ)225克加入高耐磨炭黑粉67.5克，混合60分钟后加入浓度4.3％的NHO₃溶液220克，混捏25分钟后再加入浓度为2.1％氨水128克，混捏25分钟后于螺杆挤条机上挤得直径1.8毫米三叶草形条，按实例1的方法得到载体E及催化剂E′，他们的性质及活性见表2和表4。

对比例3

本对比例系按USP4032433介绍的方法制备的氧化铝。

实例1的氢氧化铝粉(Ⅱ)100克加入2克甲基纤维素混匀，加入含10克SA-20的水溶液，研磨30分钟后于挤条机得到直径1.8毫米三叶草形挤条，120℃干燥4小时后于650℃在管式炉中通空气焙烧得载体F，按实例1的方法得催化剂F′，其性能分别见表2和表4。

实例5

本实例比较A′、B′、C′、D′、E′、F′催化剂的强度及加氢脱金属活性。

以上下振荡式搅拌的0.5升高压釜评价催化剂脱金属活性。

反应原料性质见表3。在高压釜中放入10克40～60目氧化态催化剂和200克原料油，用H₂置换后充压至4.0MPa，升温至380℃时压力上升为8.0MPa，搅拌速度60次/分，反应2小时，反应结束后用H₂汽提1小时。将油、剂分离,分析生成油中金属含量，评价结果列于表4。

从表和表4可知，本发明催化剂不仅强度明显高于对比的催化剂，其脱Ni活性也高于对比的催化剂。

表2 载体性质

表3 评价脱金属活性用原料

比重， d₄ ¹⁵ 0.9716粘度，V100℃mm²/s 121.67Ni,ppm 123

V,ppm 3.3S,wt％ 0.68N,wt％ 0.9残炭，wt％ 13

表4 催化剂组成及脱Ni活性

催化剂	A′	B′	C′	D′	E′	F′
催化剂	A′	B′	C′	D′	E′	F′	载体	A	B	C	D	E	F
MoO₃,wt％	5.5	6.2	6.0	6.3	6.2	6.4	载体	A	B	C	D	E	F
MoO₃,wt％	5.5	6.2	6.0	6.3	6.2	6.4	NiO,wt％	1.3	1.4	1.5	1.4	1.4	1.5
脱Ni率，％	38	35	35	22	22	26.8	NiO,wt％	1.3	1.4	1.5	1.4	1.4	1.5

Claims

1．一种具有双重孔的氧化铝载体的制备方法，是将氧化铝或其前身与炭黑粉、表面活性剂、胶溶剂和水混合成型，干燥、焙烧制成，其特征在于该方法的具体步骤如下：

将孔径分布不同的两种氧化铝混合均匀，将其与炭黑粉、表面活性剂及胶溶剂按重量比为1∶0.05～0.1∶0.05～0.1∶0.02～0.05和适量水混匀后成型，成型物经100～130℃干燥，在空气中550～650℃焙烧1～4小时后，得到孔直径为100～200A°的孔占总孔容大于50％、孔直径大于1000A°的孔占总孔容为5～30％的氧化铝产品；所述两种氧化铝为烷基铝水解法制得氧化铝(Ⅰ)和硫酸铝法制得氧化铝(Ⅱ)，其孔半径分布：氧化铝(Ⅰ)为＜50A°占95～96％、50～100A°占2～3％、100～250A°占0.5～1.0％、250～500A°占0.2～0.5％，氧化铝(Ⅱ)为＜50A°占35～60％、50～100A°占21～25％、100～250A°占13～15％、250～500A°占5～6％，氧化铝(Ⅰ)/氧化铝(Ⅱ)为0.7～1.2∶1(重)。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于氧化铝混合物、炭黑粉、表面活性剂及胶溶剂的重量比为1∶0.06～0.08∶0.05～0.07∶0.03～0.05。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于水与氢氧化铝粉重量比是0.6～0.9∶1。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的炭黑粉包括乙烯炭黑粉、槽法炭黑粉、高耐磨炭黑粉。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所用的炭黑粉是粒度为20～50μm、DBP0.9～1.3ml/g的高耐磨炭黑粉。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于表面活性剂是非离子型表面活性剂。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于表面活性剂是不合氮的线性伯醇聚醚类或聚酯类。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于胶溶剂是可溶性阴离子铝盐或是有机酸。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于胶溶剂是可溶性阴离子铝盐。

10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于胶溶剂是硝酸铝。