DE2615868C3 - Verfahren zur Herstellung kugeliger Tonerdeteilchen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung kugeliger Tonerdeteilchen

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Description

Kugelige Tonerdeteilchen haben zahlreiche Vorteile, besonders bei Verwendung als Katalysator oder als Katalysatorträger in einem Verfahren mit feststehender Katalysatorschicht. Dabei ergeben sie eine gleichmäßigere Packung der Schicht, wodurch Unterschiede im Druckabfall quer zu der Schicht auf einem Minimum gehalten werden und die Neigung eines Reaktionspartnerstromes, sich einen Weg durch die Schicht ohne wirksamen Kontakt mit dem Katalysator zu bahnen, im wesentlichen vermieden wird. Außerdem gibt es bei solchen kugeligen Teilchen keine scharfen Kanten, die abbrechen oder sich abnutzen können und so die Kompaktheit der Schicht stören würden. Dies ist von besonderer Wichtigkeit bei der katalytischen Umwandlung heißer Abgase eines Verbrennungsmotors, worin die Katalysatorteilchen Vibrationen unterliegen und unter den ständigen Stoßen durch die heißen Abgase zerfallen würden.
Die US-PS 3154603 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung kugeliger Tonerdeteilchen durch Vermi-
sehen von pulverisierter Tonerde mit Wasser, Extrudieren des Gemisches, Zerteilen des Extrudates, Formung der erhaltenen Segmente zu Kugeln in einer Drehtrommel, Trocknung und Calcinierung. Das der Erfindung zugrunde liegende Problem bestand nun darin, dieses bekannte Verfahren zu verbessern und kugelige Tonerdeteilchen mit großem Makroporenvolumen und thermischer Beständigkeit bei den Bedingungen der Behandlung heißer Abgase
ι« aus Verbrennungsmotoren zu bekommen. Tonerdeteilchen mit großem Makroporenvolumen sind besonders geeignet für die Behandlung solcher Abgase.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung kugeliger Tonerdeteilchen durch Vennischen einer
υ pulverisierten Tonerde mit einer für ein extrudierbares Gemisch ausreichenden Menge. Wasser, Extrudieren des Gemisches, Zerteilen des Extrudates und Formung der erhaltenen Segmente zu Kugeln unter der Zentrifugalkraft einer Drehtrommel, Trocknung und Calcinierung der Kugeln ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch von pulverisierter Tonerde und Wasser ein Aluminiumsalz einer starken Säure in einem Gewichtsverhältnis von Tonerde zu Aluminiumsalz von 5:1 bis 20:1 und 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Stoffes zumischt und das Gemisch vor dem Extrudieren kurze Zeit rührt oder durcheinanderbewegt, bis die abnehmende Viskosität des Gemisches sich stabilisiert hat.
in Vorzugsweise ist die hier verwendete pulverisierte Tonerde ein a-Tonerdemonohydrat der Boehmitstruktur, wie es als Nebenprodukt bei der Hydrolyse von Aluminiumalkoholate!! oder -alkoxiden unter Bildung von Alkoholen erhalten wird. Die Tonerde
jj kann irgendeines der verschiedenen Aluminiumoxide oder Tonerdegele, wie Boehmit, Gibbsit oder Bayerit, sein. Aktivierte Tonerden, die beispielsweise thermisch unter Austritt wenigstens eines Teils des Wassers und/oder der Hydroxylgruppen behandelt wurden, können auch verwendet werden. Von den aktivierten Tonerden sind γ- und η -Tonerde, die durch thermische Behandlung besonders von Boehmit und Bayerit bei 400 bis 850° C hergestellt wurden, besonders brauchbar.
4) Als oberflächenaktive Stoffe sind anionische, kationische und nichtionische oberflächenaktive Stoffe brauchbar, vorausgesetzt, daß sie keinen Rückstand hinterlassen, der schädlich für das Katalysatorprodukt bei dessen beabsichtigter Verwendung ist. Geeignete
-,o oberflächenaktive Stoffe sind beispielsweise C3-C12-Alkohole, lineare primäre Alkoholpolyäther, Dimethylsilicone, Siliconpolyäthermischpolymere und auch die verschiedenen und bekannten Polyoxyäthylenalkylphenole, Polyoxyäthylenester von Fettsäuren, Po-
y, lyoxyäthylenalkohole, Polyoxyäthylenmercaptane, Polyoxyäthylenalkylamine oder Polyoxyäthylenalkylamide. Ein linearer primärer Alkoholpolyäther ist geeignet. Vorzugsweise wird der oberflächenaktive Stoff in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-% des
bo Extrudates verwendet.
Geeignete Aluminiumsalze starker Säuren sind beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat oder Aluminiumnitrat. Aluminiumnitrat ist bevorzugt.
hi Bei der vorliegenden Methode wird ausreichend Wasser zugesetzt, um ein extrudierbares Gemisch zu bilden. Vorzugsweise wird eine Wassermenge zugesetzt, um ein extrudierbares Gemisch und ein Extrudat
mit einem Gewichtsverlust beim Glühen bei 900° C (Glühverlust) von weniger als 60 Gew.-% und stärker bevorzugt von 15 bis 45 Gew.-% zu bilden. Das Gemisch ist thixotroper Natur, und es ist erwünscht, das Gemisch nur kurze Zeit zu rühren oder durcheinanderzubewegen, solange die Viskosität des Gemisches abnimmt, typischerweise 5 bis 35 Minuten je nach dem Volumen des Gemisches, wobei nur noch wenig, wenn überhaupt, gerührt oder durcheinanderbewegt wird, nachdem die Viskosität des Gemisches stabilisiert ist oder einen konstanten Wert erreicht hat. Das Extrudieren erfolgt zweckmäßig mit einer handelsüblichen Extruderapparatur. Beispielsweise wird das Gemisch kontinuierlich durch einen Zylinder mit Hilfe einer rotierenden Schnecke befördert und durch eine Platte gepreßt, die eine Vielzahl gleich großer öffnungen enthält, die so konstruiert sind, daß Extrudatlängen erwünschter Form und Größe, wie beispielsweise bei einem Durchmesser von 0,08 bis 1,27 cm erhalten werden.
Das resultierende Extrudat, das aus dem Extruder in der Form von Strängen unbegrenzter Länge erhalten wird, ist ein feuchtes, aber zerbrechliches halbplastisches Material, das leicht auf willkürliche Längen in Segmente zerteilt oder gebrochen werden kann. Das Extrudat wird unter der Zentrifugalkraft einer Drehtrommel in Segmente unterteilt und gewälzt. Obwohl die Extrudatstränge vor der Behandlung in der Drehtrommel auf willkürliche oder definierte Längen zerkleinert oder gebrochen werden können, ist es eine bevorzugte Methode, die Stränge unter der Zentrifugalkraft zu brechen. Die Segmente werden schließlich gewälzt und dabei zu kugeligen Teilchen im wesentlichen gleichmäßiger Große und Form verdichtet. Wenn die Teilchen in der Masse in der Drehtrommel gewälzt werden, nehmen sie eine glatte, aber unregelmäßige oder mit Grübchen versehene und damit größere Oberfläche an, als dies sonst der Fall wäre. Dies ist von besonderer Bedeutung für die katalytische Umwandlung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren.
Die Kugeln werden dann in Luft getrocknet, beispielsweise bei einer Temperatur von 100 bis 150° C, und dann bei einer Temperatur von 525 bis 1100° C calciniert oder oxidiert. Das Calcinieren erfolgt zweckmäßig während 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 525 bis 775 ° C in Luft, die 1 bis 5 Gew.- % Wasserdampf enthält. Bevorzugt wird in Luft, welche 1 bis 5 Gew.-% Wasserdampf enthält, zunächst bei 525 bis 775° C und dann in Luft während 1 bis 4 Stunden bei 875 bis 1100° C calciniert.
Die zuletzt erwähnte Calcinierungsbehandlung dient einem doppelten Zweck. Erstens dient sie dazu, die kugeligen Teilchen vorzuschrumpfen und somit eine spätere und zerstörende Schrumpfung auszuschließen, wenn sie in einer dicht gepackten Katalysatorsohicht vorliegen und extremen Temperaturen ausgesetzt werden, wie sie beispielsweise bei der Behandlung von Abgasen aus einem Verbrennungsmotor entstehen. Zweitens begünstigt sie die Bildung eines großen Makroporenvolumens. Das Makroporenvolumen der vorgeschrumpften kugeligen Teilchen nach der Erfindung liegt zweckmäßig im Bereich von 0,6 bis 0,16 cm3/g, wobei dieses Porenvolumen insgesamt Poren im Bereich von 117 bis 3500 A hat (gemessen mit einem Quecksilberporosimeter) und wenigstens 25%dieses Porenvolumens Poren im Bereich von 300 bis 3500 A haben.
Bei der Umwandlung von Abgasen von Verbrennungsmotoren werden den kugeligen Tonerdeteilchen vorteilhafterweise noch andere katalytische Komponenten einverleibt, wie beispielsweise die Metalle und Metalloxide der Gruppen IB, ViB und VIII des Periodensystems der Elemente, z. B. Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Osmium oder Kupfer als Elemente oder deren Oxide.
Beispiel 1
Bei der Herstellung kugeliger Tonerdeteilchen nach dem Verfahren der Erfindung wurden 1950 ml einer wäßrigen Lösung von 180 g A1(NO3)3 · 9H2O
ι ϊ und 30 g linearer primärer Alkoholpolyäther (nichtionisches oberflächenaktives Mittel) mit 3 kg eines fein pulverisierten α-Tonerdemonohydrates während etwa 30 Minuten verrührt. Das Gemisch wurde dann bei etwa 11 bar unter Bildung eines Extrudates mit
2(i einem Durchmesser von 0,3 cm extrudiert. Das Extrudat wurde in die Trommel einer handelsüblichen Drehtrommel gegeben, und die Drehtrommel wurde um ihre vertikale Achse etwa 50 Sekunden bei 1100 U/Min., 60 Sekunden bei 550 U/Min, und 60
j> Sekunden bei 300 U/Min, gedreht. Die erhaltenen Kugeln wurden entnommen, bei 125° C getrocknet und calciniert. Die Calcinierung erfolgte in einem Luftstrom, der etwa 3 Gew.-% Wasserdampf enthielt, während etwa 2 Stunden bei 650° C und danach in
ju trockener Luft bei 1023° C während 2 Stunden.
Beispiel 2
Die kugeligen Tonerdeteilchen dieses Beispiels wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Kugeln bei 125 ° C getrocknet und in einem Luftstrom, der etwa 3 Gew.- % Wasserdampf enthielt, während 2 Stunden bei 650° C calciniert wurden. Danach gab es keine weitere Calcinierung.
4„ Vergleichsbeispiel 3
In diesem Beispiel wurden die Kugeln wiederum wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von Aluminiumnitrat in dem Extrudiergemisch Salpetersäure genommen und das
■η oberflächenaktive Mittel weggelassen wurde. Somit wurden bei der Herstellung des Extrudiergemisches 1950 ml wäßriger Lösung von 1990 g 4gewichtsprozentiger Salpetersäure mit 3 kg eines fein pulverisierten α-Tonerdemonohydrates während etwa 30 Minu-
■)i> ten durchgerührt. Das Gemisch wurde dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise weiter behandelt.
Vergleichsbeispiel 4
Vj Tonerdekugeln wurden wiederum wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß in diesem Fall der oberflächenaktive Stoff aus dem Extrudiergemisch weggelassen wurde. So wurden 1950 ml einer wäßrigen Lösung von 180 gAl(NO3)3 · 9H2O mit 3 kg
w) eines fein pulverisierten a-Tonerdemonohydrates während etwa 30 Minuten verrührt. Das Gemisch wurde dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise weiterbehandelt.
Die physikalischen Eigenschaften der kugeligen
b3 Tonerdeprodukte der obigen Beispiele sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt, wobei besonderes Augenmerk auf das Makroporenvolumen im Bereich oberhalb 300 A zu richten ist.
Beispiele
2
Oberfläche,
m2/g
Zerstoßfestigkeit, kg
50
10,3
Yergleichsbeispiele
3
10,3
133
6,12 10,0
Beispiele Vtrgleichs-
beispiele 3
Mittlere Schüttdichte, g/cm3
Makroporenvolumen, cm3/g 0,4838
1750-58 33 A 0,0063
300-1750 A 0,2240
117-300 A 0,2535
0,751 0,643 0,758 0,778
0,0175 0,0065 0,0034 0,0076
0,4916 0,0079 0,0477 0,4360
0,4169 0,0042 0,0071 0.4056

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung kugeliger Tonerdeteilchen durch Vermischen einer pulverisierten Tonerde mit einer für ein extrudierbares Gemisch ausreichenden Menge Wasser, Extrudieren des Gemisches, Zerteilen des Extrudates und Formung der erhaltenen Segmente zu Kugeln unter der Zentrifugalkraft einer Drehtrommel, Trocknung und Calcinierungder Kugeln, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch von pulverisierter Tonerde und Wasser und Aluminiumsalz einer starken Säure in einem Gewichtsverhältnis von Tonerde zu Aluminiumsalz von 5:1 bis 20:1 und 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Stoffes zumischt und das Gemisch vor dem Extrudieren kurze Zeit rührt oder durcheinanderbewegt, bis die abnehmende Viskosität des Gemisches sich stabilisiert hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumsalz einer starken Säure Aluminiumnitrat verwendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche. 1 und
2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlöslichen oberflächenaktiven Stoff einen linearen primären Alkoholpolyäther verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch extrudiert, das einen Glühverlust (Gewichtsverlust beim Glühen bei 900° C) von weniger als 60 Gew.-% hat.
5. Verwendung von nach Anspruch 1 bis 4 hergestellten kugeligen Tonerdeteilchen als Katalysator oder Katalysatorträger für die katalytisch^ Umwandlung heißer Abgase von Verbrennungsmotoren.
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