DE2615868A1 - Verfahren zur herstellung kugeliger tonerdeteilchen - Google Patents

Verfahren zur herstellung kugeliger tonerdeteilchen

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Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung kugeliger Tonerdeteilchen. Kugelige Tonerdeteilchen ergeben zahlreiche Vorteile, besonders bei Verwendung als Katalysator oder als Katalysatorträger in einem Verfahren mit feststehender Katalysatorschicht (fixed bed). Bei einer solchen Verwendung gestatten die Teilchen eine gleichförmigere Packung der Schicht, wodurch Variationen im Druckabfall quer zu der Schicht auf einem Minimum gehalten werden und die Neigung eines Reaktionspartnerstromes, sich einen Weg durch die Schicht ohne wirksamen Kontakt mit dem Ka-
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talysator zu bahnen, im wesentlichen vermieden wird. Außerdem gestatten die kugeligen Teilchen eine gleichförmigere und dichtere Packung in der Katalysatorschicht, und es gibt keine scharfen Kanten, die abbrechen oder sich abnutzen können und so die Kompaktheit der Schicht stören würden. Dies ist von besonderer Wichtigkeit bezüglich der katalytischen Umwandlung heißer Abgase eines Verbrennungsmotors, worin die Katalysatorteilchen sonst zur Vibration neigen und schließlich unter den ständigen Schlagen durch die heißen Abgase unterschiedlicher Geschwindigkeit zerfallen würden.
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung kugeliger Tonerdeteilchen zu bekommen. Ein weiteres Ziel besteht darin, ein neues Verfahren zur Herstellung solcher Teilchen zu erhalten, bei dem die produzierten kugeligen Teilchen bei Bedingungen, wie sie in der Behandlung heißer Abgase aus Verbrennungsmotoren herrschen, thermisch stabil sind. Noch ein anderes Ziel der Erfindung besteht in einem neuen Verfahren zur Herstellung solcher Teilchen, bei dem Tonerdekugeln mit einem Makroporenvolumen produziert werden, das besonders brauchbar bei der Behandlung eines solchen Abgases ist.
Allgemein gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung kugeliger Tonerdeteilchen, indem man a) eine pulverisierte Tonerde, ein Aluminiumsalz einer starken Säure, einen wasserlöslichen oberflächenaktiven Stoff und ausreichend Wasser, um ein extrudierbares Gemisch zu ergeben, miteinander vermischt, b) das Gemisch kurze Zeit rührt oder durcheinanderbewegt, bis die abnehmende Viskosität des Gemisches sich stabilisiert hat und das Gemisch extrudiert, c) das Extrudat unter
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dem Zentrifugaleinfluß einer Drehtrommel in Segmente teilt und zu Kugeln formt und d) das resultierende kugelige Produkt trocknet und calciniert.
Vorzugsweise ist die hier als Ausgangsmaterial verwendete pulverförmige Tonerde ein d-Tonerdemonohydrat der Boehmitstruktur, wie es als Nebenprodukt bei der Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten oder -alkoxiden unter Bildung von Alkoholen gewonnen wird. Die Tonerde kann irgendeines der verschiedenen Aluminiumoxide oder Tonerdegele, wie Boehmit, Gibbsit, Bayerit und dergleichen sein. Aktivierte Tonerden, die beispielsweise thermisch unter Austritt wenigstens eines Teils des Wassers und/oder der Hydroxylgruppen behandelt wurden, können verwendet werden. Von den aktivierten Tonerden sind Jf- und ty-Tonerde, die durch thermische Behandlung besonders von Boehmit- und Bayerit-Tonerde bei 400 bis 850° C hergestellt wurden, besonders brauchbar als Ausgangsmaterial.
Verschiedene oberflächenaktive Stoffe sind brauchbar in dem Verfahren nach der Erfindung, wie anionische, kationische und nichtionische oberflächenaktive Stoffe, vorausgesetzt daß sie keinen Rückstand hinterlassen, der schädlich für das Katalysatorprodukt Bei dessen beabsichtigter Verwendung ist. Geeignete oberflächenaktive Stoffe sind etwa C-,"C2-Alkohole, lineare primäre Alkoholpolyäther, Dimethylsilicone, Siliconpolyäthermischpolymere und auch die verschiedenen und bekannten Polyoxyäthylenalkylphenole, Polyoxyathylenester von Fettsäuren, Polyoxyathy lenalkohole, Polyoxyathylenmercaptane, Polyoxyäthylenalkylamine, Polyoxyäthylenalkylamide und dergleichen. Ein linearer primärer Alkoholpolyäther, der unter der Handelsbezeichnung
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"Antarox BL-240" erhältlich ist, ist ein besonders geeigneter oberflächenaktiver-Stoff. Vorzugsweise wird der oberflächenaktive Stoff in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichts-% des zu extrudierenden Gemisches verwendet.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung enthält das zu extrudierende Gemisch weiterhin ein Aluminiumsalz einer starken Säure. Geeignete Aluminiumsalze sind beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat und dergleichen. Aluminiumnitrat ist bevorzugt. In jedem Fall werden die Tonerde und das Aluminiumsalz zweckmäßig in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 20 : 1 verwendet.
Bei der vorliegenden Methode wird ausreichend Wasser zugesetzt, um ein extrudierbares Gemisch zu bilden. Vorzugsweise wird eine Wassermenge zugesetzt, um ein extrudierbares Gemisch und ein Extrudat mit einem Gewichtsverlust beim Glühen bei 900° C (Glühverlust) von weniger als 60 Gewichts-% und stärker bevorzugt von 15 bis 45 Gewichts-% zu bilden. Das hier betrachtete Gemisch ist thixotroper Natur, und es ist erwünscht, das Gemisch nur kurze Zeit zu rühren oder durcheinanderzubewegen, so lange die Viskosität des Gemisches abnimmt, typischerweise 5 bis 35 Minuten je nach dem Volumen des Gemisches, wobei nur noch wenig, wenn überhaupt, gerührt oder durcheinanderbewegt wird, nachdem die Viskosität des Gemisches stabilisiert ist oder einen konstanten Wert erreicht hat. Das Extrudieren erfolgt zweckmäßig mit einer handelsüblichen Extruderapparatur. Beispielsweise wird das Gemisch kontinuierlich durch einen Zylinder mit Hilfe einer rotierenden Schnecke befördert und durch eine Platte gepreßt, die eine Vielzahl gleichförmiger Öffnungen enthält, die so konstru-
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iert sind, daß Extrudatlängen erwünschter Form und Größe, wie beispielsweise"bei einem Durchmesser von 0,08 bis 1,27 cm erhalten werden.
Das resultierende Extrudat, das aus dem Extruder in der Form von Strängen unbegrenzter Länge erhalten wird, ist ein feuchtes aber zerbrechliches halbplastisches Material, das leicht auf willkürliche Längen in Segmente zerteilt oder gebrochen werden kann. Nach der vorliegenden Erfindung wird das Extrudat unter der Zentrifugalkraft einer Drehtrommel oder Drehschüssel in Segmente unterteilt und gewälzt, und dieses Verfahren ist als "Marumerisieren" bekannt. Obwohl die Extrudatstränge vor der Behandlung in der Drehtrommel auf willkürliche oder definierte Längen zerkleinert oder gebrochen werden können, ist es eine bevorzugte Methode, die Stränge aufzuhäufen und sie unter der Zentrifugalkraft, die von der Drehtrommel erzeugt wird, zu brechen, und die Segmente werden schließlich dann gewälzt und zu kugeligen Teilchen im wesentlichen gleichförmiger Größe und Form verdichtet. Wenn die Teilchen in der Masse in der Drehtrommel gerollt oder gewälzt werden, nehmen sie unveränderlich eine glatte, aber unregelmäßige oder mit Grübchen versehene periphere Oberfläche und damit eine größere periphere Oberfläche an, als dies sonst der Fall wäre. Dies ist von besonderer Bedeutung bezüglich der katalytischen Umwandlung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren .
Das kugelige Produkt wird dann in Luft getrocknet, beispielsweise bei einer Temperatur von 100 bis 150 C, und dann bei einer Temperatur von 525 bis 1100° C calciniert oder oxidiert. Das Calcinierungsverfahren erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur
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von 525 bis 775° C in Luft, die 1 bis 5 Gewichts-% Wasserdampf enthält/ und über eine Zeit von 1 bis 4 Stunden. Es ist eine bevorzugte Praxis, das kugelige Produkt in Luft zu calcinieren, welche 1 bis 5 Gewichts-% Wasserdampf enthält und eine Temperatur von 525 bis 775° C hat, und es dann in Luft während 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 875 bis 1100° C zu calcinieren.
Die zuletzt erwähnte Calcinierungsbehandlung dient einem doppelten Zweck. Erstens dient sie dazu, die kugeligen Teilchen vorzuschrumpfen und somit eine spätere und zerstörende Schrumpfung auszuschließen, wenn sie in einer dicht gepackten Katalysatorschicht vorliegen und extremen Temperaturen ausgesetzt werden, wie sie beispielsweise bei der Behandlung von Abgasen aus einem Verbrennungsmotor entstehen. Die Calcinierungsbehandlung hat noch einen weiteren Vorteil. Sie verleiht den kugeligen Teilchen erwünschte Makroporeneigenschaften, vorausgesetzt, daß die kugeligen Teilchen im übrigen hergestellt wurden, wie hier beschrieben ist. Wenn beispielsweise entweder der oberflächenaktive Stoff oder das Aluminiumsalz aus dem Extrudiergemisch weggelassen wurden, beobachtet man bei einer bestimmten Calcinierungstemperatur die erwünschten Makroporeneigenschaften in viel geringerem Grad. Die Makroporeneigenschaften der vorgeschrumpften kugeligen Teilchen nach der Erfindung schließen ein Gesamtmakroporenvolumen im Bereich von 0,6 bis 0,16 ecm je Gramm ein, wobei im wesentlichen das gesamte Volumen mit Poren im Bereich von 117 bis 3500 A verbunden ist, gemessen mit einem Quecksilberporosimeter, und wenigstens 25 % dieses Volumens mit Poren im Bereich von 300 bis 3500 S verbunden ist.
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7 " ^61SRRR
Bei der Umwandlung von Abgasen aus einer Verbrennungsmaschine werden vorteilhafterweise andere katalytische Komponenten in Verbindung mit den kugeligen Tonerdeteilchen nach der Erfindung verwendet, um eine Katalysatorzusammensetzung verbesserter Festigkeit bei hoher Temperatur zu realisieren. Andere katalytische Komponenten sind beispielsweise die Metalle und Metalloxide der Gruppen IB, VIB und VIII des Periodensystems der Elemente. Diese katalytischen Komponenten sind beispielsweise Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Osmium, Kupfer und dergleichen, und
-wohl
zwar entweder in der oxidierten oder reduzierten Form. Ob in jedem Fall die verbesserte Katalysatorfestigkeit bei hoher Temperatur realisiert wird, sind selbstverständlich die Aktivität, Stabilität und selbstinitiierende Temperatur, Bleiempfindlichkeit und andere Eigenschaften der verschiedenen katalytischen
nicht
Komponenten/notwendigerweise äquivalent.
Bei der Umwandlung von Abgasen aus einer Verbrennungsmaschine wird der Katalysator bequemerweise in einen geeigneten Behälter oder katalytischen Konverter gegeben, der in Längsrichtung oder Querrichtung oder Radialrichtung durchflossen sein kann und einen herkömmlichen Schalldämpfer ersetzen oder mit diesem kombiniert sein kann. Das Eindüsen von zusätzlicher Luft vor dem Konvertereinlaß allgemein mit Hilfe eines Luftsaugers oder eines äußeren Kompressors, kann aber braucht nicht erforderlich zu sein je nach den Betriebsbedingungen der Verbrennungsmaschine und/oder den speziell verwendeten katalytischen Komponenten.
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Beispiel 1
Bei der Herstellung kugeliger Tonerdeteilchen nach dem Verfahren der Erfindung wurden 1950 ml einer wäßrigen Lösung von 180 g Al(NO ) ·9H^O und 30 g Antarox BL-240 (linearer primärer Alkoholpolyäther als nichtionisches oberflächenaktives Mittel) mit 3 kg eines fein pulverisierten c^-Tonerdemonohydrates während etwa 30 Minuten verrührt. Das Gemisch wurde dann bei etwa 11 at unter Bildung eines Extrudates mit einem Durchmesser von 0,3 cm extrudiert. Das Extrudat wurde in die Trommel eines handelsüblichen Marumerisers ergeben, und die Trommel wurde um ihre vertikale Achse etwa 50 Sekunden bei 1100 U/Min., 60 Sekunden bei 550 U/Min, und 60 Sekunden bei 300 U/Min, gedreht. Die marumerisierten Kugeln wurden entnommen, bei 125° C getrocknet und calciniert. Die Calcinierung erfolgte in einem Luftstrom, der etwa 3 Gewichts-% Wasserdampf enthielt, während etwa 2 Stunden bei 650° C und danach in trockener Luft bei 102 3 C während 2 Stunden.
Beispiel 2
Die Tonerdekugeln dieses Beispiels wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Kugeln bei 125° C getrocknet und in einem Luftstrom, der etwa 3 Gewichts-% Wasserdampf enthielt, während 2 Stunden bei 650 C calciniert wurden. Danach gab es keine weitere Calcinierung.
Beispiel 3
In diesem Baispiel wurden die Kugeln wiederum wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von Aluminiumnitrat in dem Extrudiergemisch Salpetersäure genommen und das
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oberflächenaktive Mittel weggelassen wurde. Somit wurden bei der Herstellung des Extrudiergemisches 1950 ml wäßriger Lösung von 1990 g 4 gewichts-%-iger Salpetersäure mit 3 kg eines feinpulverisierten cX-Tonerdemonohydrates während etwa 30 Minuten durchrührt. Das Gemisch wurde dann in der beschriebenen Weise weiter behandelt.
Beispiel 4
Tonerdekugeln wurden wiederum wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß in diesem Fall der oberflächenaktive Stoff aus dem Extrudiergemisch weggelassen wurde. So wurden
1950 ml einer wäßrigen Lösung von 180 g Al(NO3)-*9H2O mit 3 kg eines feinpulverisierten 4-Tonerdemonohydrates während etwa 30 Minuten verrührt. Das Gemisch wurde dann in der oben beschriebenen Weise weiter behandelt.
Die physikalischen Eigenschaften der kugeligen Tonerdeprodukte der obigen Beispiele sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle Beispiel
Oberfläche, m /g
Zerstoßfestigkeit, kg Mittlere Schüttdichte g/cnT
Makroporenvolumen, ccm/g 0,4838 0,0175 0,4916 0,4169
1750-58 333 S 0,0063 0,0065 0,0079 0,0042
300-1750 S 0,2240 0,0034 0,0477 0,0071
117-300 S 0,2535 0,0076 0,0436 0,4056
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1 2 1 3 4
50 6 33
10,3 12,4 0, ,12 10,0
g/cm 0,751 0,643 758 0,778

Claims (9)

" 10 " P61S8B8 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung kugeliger Tonerdeteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine pulverisierte Tonerde, ein Aluminiumsalz einer starken Säure, einen wasserlöslichen oberflächenaktiven Stoff und ausreichend Wasser, um ein extrudierbares Gemisch zu erhalten, miteinander vermischt,
b) das Gemisch kurze Zeit rührt oder durcheinanderbewegt, bis die abnehmende Viskosität des Gemisches sich stabilisiert hat^ und das Gemisch extrudiert,
c) das Extrudat unter der Zentrifugalkraft einer Drehtrommel bzw. Wirbelungstrommel (spinning drum) zu Segmenten zerteilt und zu Kugeln formt und
d) das resultierende kugelige Produkt trocknet und calciniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tonerde in der Stufe a) o(-Tonerdemonohydrat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumsalz in der Stufe a) Aluminiumnitrat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktiven Stoff in der Stufe a) einen linearen primären Alkoholpolyäther verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tonerde in der Stufe a) in einem Gewichtsverhältnis zu dem Aluminiumsalz von 5 : 1 bis 20 : 1 verwendet.
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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe a) den oberflächenaktiven Stoff in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichts-% des Gemisches verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe a) ein Gemisch verwendet, das einen Glühverlust (Gewichtsverlust beim Glühen bei 900° C) von weniger als 60 Gewichts-% hat.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe d) bei einer Temperatur von 525 bis 1100° C calciniert.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe d) 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 525 bis 775° C in Luft, die 1 bis 5 Gewichts-% Wasserdampf enthält, und danach 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von bis 1100° C in Luft calciniert.
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