JPS63302944A - アルミナ−シリカ組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主成分としてのアルミナと副成分としてのシ
リカを含み、大きな表面積と大きな細孔体積を有する組
成物とその製造に関する。他の観点からみれは、本発明
は、主成分としてのアルミナ、副成分としてのシリカ、
そして史に水素処理促進剤を含む組成物に関する。さら
にもう一つの見方をすれば、本発明は、主成分としての
アルミナと副成分としてのシリカからなる触媒組成物の
存在下に、硫黄および金属不純物を含む液体炭化水素含
有供給気流の水素処理方法に関する。

触媒または触媒担体として適するアルミナ−シリカ組成
物の製造のための非常に多くの方法が知られている。そ
れらのいくつか、例えば、米国特許第３，９２５．２５
３号および第３．９２３．６９２号各明細書で開示され
た方法は触媒のための水素処ｆ！Ｊ！担体物質として適
するシリカ被憶アルミナ物質を製造する。しかしながら
、大きな表面積と大きな細孔体積を有し、λ油水素処理
法での使用に適する新しいシリカ変性アルミナ物質の開
発が強く求められている。

本発明の目的は、主成分（即ち、約５１：ｌｉパーセン
ト以上を占める）としてのアルミナおよび副次的な、変
性成分（ＢＩＪち、約５０ＪＩｌｊｔパーセント以下を
占める）としてのシリカからなる組成物の製造方法を提
供することである。本発明のもう一つの目的は、主成分
としてのアルミナと副次的な、変性成分としてのシリカ
からなシ、大きな弐面積と大きな細孔体積を有する組成
物を提供することである。本発明のさらにもう一つの目
的は、主成分としてのアルミナと副次的な、変性成分と
してのシリカからなり、水素処理組成物として適する遷
移金属で促進された組成物を提供することである。本発
明の他のもう一つの目的は、主成分としてのアルミナと
■１次的な、変性成分としてのシリカからなり、大きな
六面積と大きな細孔体積を有する、遷移金属で促進され
た触媒組成物の存在下で、硫黄と金縞不純物をも含む、
液体炭化水素含有供給気流の水素処理方法を提供するこ
とである。その他の目的と利点は発明の詳細な記載と従
ｐＡＭ求項から理解されよう。

本発明により、 （ａ）Ｐ）′１約８〜約１０を有する水溶液中で沈殿し
たアルミナハイドロゲルの分散物が得られるような条件
下で、水と少なくとも一種の溶解アルミニウム塩（節ち
、陽イオンがアルミニウムを含んでいる一種又は二種又
はそれ以上の水浴性組成物）からなる（好ましくは本質
的にこれらのみからなる）第一浴液と、水と少なくとも
−の溶解アルカリアルアルミン酸塩からなる（好ましく
は本質的にこれらのみからなる）第二溶液の一部を混合
し、 （ｂ）　　前記第一浴液の適量を、工程（ａ）で得た明
部８〜約１０を有する水溶液中にアルミナハイドロゲル
の沈殿を分散した前記分散物に加え、−約２〜約４を有
する水溶液中にアルミナハイドロゲルの沈殿が分散した
ものを得、 （Ｃ）　　工程（ｂ）で得た、−約２〜約４を有する水
溶液中にアルミナハイドロゲルの沈殿を分散した前記分
散物に適量の第二溶液を加え、−約８〜約１０を有する
水溶液中にアルミナハイドロゲルの沈殿を分散したもの
を得、 （ａ）　　工程（ｂ）　ｓ？よび（ｃ）を一回以上（好
ましくは２回から１０回、さらに好ましくは６回から８
回〕くり返し、 （ｅ）　　水溶液中でアルミナ−シリカ・ノーイドロｒ
ルの分散物が得られるような条件および割合で、水およ
び少なくとも−の溶解アルカリ金属ケイ酸塩（好ましく
はオルトケイ酸塩）からなる（好ましくは本質的にこれ
らのみからなる）第三溶液を工程（ａ）の最後で得られ
た明部８〜約１０を有する水溶液中の沈殿したアルミナ
ハイドロゲルの分散物に加え、 （ｆ）　　前記アルミナ−シリカ・ノ・イドロデルを、
前記ハイドロゲルが分散している水溶液から分離し、 （ｇ）　　実質的に前記ノ・イドロデルを脱水し、そし
て主成分とし壬のアルミナおよび副成分（好ましくは約
１〜３０重量係の５ｉ０２　）　　としてのシリカとか
らなる（好ましくはこれらのみからなる）組成物が得ら
れるような条件下で、工程（ｆ）で得た分離されたアル
ミナ−シリカ・ハイドロゲルを加熱（か焼〕する 以上の工程からなり、主成分としてのアルミナおよびＩ
’ｌｌ成分とじ℃のシリカからなる組成物の製造方法が
提供される。

好ましい具体例としては、前記第一溶液中のアルミニウ
ム塩は硝酸アルミニウムであり、前記第二溶液中のアル
カリ金属アルミニウム塩はアルミン酸す）　ＩＪクムで
あり、そして前記第三溶液中のアルカリ金属ケイ酸塩は
オルトケイ酸ナトリウムである。もう一つの好ましい具
体例としては、（ｅ１）前記第一溶液の十分な量を、工
程（ｅ）の最後で得た水溶液中に分散させたアルミナ−
シリカ・ハイドロゲルの前記分散物に加え、−７〜８を
得、 そして （ｆ１）工程（ｆ）で得た分離されたアルミナ−シリカ
・ハイドロゲルを、水（あるいは水性ｈａ、即ち、アン
モニア又はＮＨ，Ｎｏ３１！どのアンモニウム塩を含有
する水溶液）で洗浄する。

以上の付加的な工程からなる、本発明の製造方法があけ
られる。工程（ｆ１）を用いる場合は、工程（ｇ）は工
程（ｆ１）で得た洗浄されたアルミナ−シリカ・ハイド
ロゲルと共に実行される。

ざらにもう一つの具体例では、 （１０）工程（ｆ）または、択一的に、工程（ｆ１）で
分離した前記アルミナ−シリカ・ハイドロゲル（好まし
くはハイドロゲル中の水分が６０重量係以下まで減少す
るように）を実質的に乾燥させる第一温度で加熱し、そ
して （ｇ２）段階（１０）で得られた実質的に乾燥した物質
を前記第一温度より高い第二温度（より好ましくは約９
００〜１９００°Ｆ’）で加熱して、実質的に脱水され
た形態（即ち、約ｉｎｎ％以下の水分で）でのアルミナ
とシリカからなる本発明の組成物を製造する、以上の２
つの二次工程において工程（ｍｌを実行する。

上述したように、本発明の製造方法の好ましい具体例は
、以下の付加的工程、卸ち （ｈ）　　工程（ｇ）または（ｇ２）で得たアルミナお
よびシリカからなる組成物を、（Ｗｅｂｓｔｅｒ’ｓ　
ＮｅｗＣｏｌｌｅｇｉａｚｅ　Ｄｉｃｚｉｏｎａｒｙ　
　１９７７年版第８５２負で定義δれた）庵期戒第１Ｂ
、ＩＶＢ、ＶＢ。

ＶＩＢ、■Ｂ％ＶｌおよびｌＢの各族に属する金属から
選択した少くとも一株の遷移金属の少くとも一種の化合
物を含有する（好ましくは水性）溶液で含浸させ、そし
て （ｉ）　　工程（ｈ）でかくして得られた含浸物質を、
実質的に乾燥させ、かつ、少くとも一種の遷移金属の前
記少くとも一種の化合物の少くとも一部を少くとも一種
の遷移金属酸化物へ変換させるような条件の下で加熱す
る。（１）の加熱工程は以下の２つの＆ｌＪ次的工程、
即ち、 （１１）工程缶）で得られた含浸した物質を第一温度で
加熱して実質的に乾燥させ、そして （工２）少なくとも一株の遷移金属の、前記少なくとも
一種の化合物の少なくとも一部分を少なくとも一株の：
Ｍ移金′Ｆ４ｉ！ｌ化物に変換させるような条件下で、
工程（１１）で得られた乾燥した物質を、前記第一温度
よシ高い第二温度で加熱する工程において行なうのが、
より好ましい。

また、本発明によｐ１１成分としてのアルミナと副成分
としてのシリカからなり（好ましくはこれらのみからな
シ）、工程（ａ）から（ｇ）、好ましくは工程（ａ）、
（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）、（ｅ１）、（ｆ１）、（１０
）、および（ｇ２）からなる方法によシ製造される組成
物が提供される。もう一つの具体例では、主成分として
のアルミナ、副成分としてのシリカ、およびさらに副成
分としての、少なくとも−の遷移金属の少なくとも−の
組成物からなシ、工程（ａ）から（ｉ）、好ましくは工
程（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（ａ）、（ｅ１）、（ｆ１
）、（１０）、（ｇ２）　、（ｈ）、（１１）および（
１２）により製造される組成物が提供される。

史に本発明により、 囚　硫黄と金属（好ましくはＮ１と■のうち少なくとも
−）をも含む実質的に液体（即ち、水素処理条件で実質
的に液体）の炭化水素含有供給気流を （Ｂ）　　遊離水素含有ガス、および （Ｃ’）　　減少した（即ち、より低い）水準の硫黄と
金属を含有する炭化水素官有生成物気流が得られるよう
な水素処理条件下で、工程（ａ）から（ｇ）〔好ましく
け（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）　、−（ｄ）、（ｅ１〕、（
ｆ１）、（１０）および（ｇ２）　］あるいは、択一的
に、（ａ）から（ｉ）〔好ましくは（ａ）、（ｂ）、（
Ｃ）、（ｄ）、（ｅ１）、（ｆ１）、（１０）、（ｇ２
）　、（ｈ）、（１１）および（ｉ２）　）　　からな
る方法によシ調製した触媒組成物と接触させる段階から
なる水素処理方法が提供される。

〔発明の詳細な記載〕

ここで用いた「アルミナハイドロゲル」の用語は、沈殿
し水和したアルミナおよび／又は固着した水性相を官有
する水酸化アルミニウムの凝析したコロイドとして定義
する。また、ここで用いた「アルミナ−シリカ・ハイド
ロゲル」の用語は、主成分としてのアルミナおよび／ま
たは水酸化アルミニウムと副成分としての水和したシリ
カを含み、固着した水性相を含有する凝集コロイドとし
て定義する。そして、ここで用いた「分散」の用語は、
粒子特にコロイド状ハイドロゲル粒子が液体相中で分散
あるいは懸濁された系として定義する。

工程（−１（ｂ）、（ｄ）、および任意に工程（ｅ１）
で用いられる第一水溶液中の溶質とし℃適するアルミニ
ウム塩は、実質的に水浴性の塩、例えはＡＪ（ＮＯ３）
３　＋　ＡＪ２（８０４）３　、　ＫＡＡｔ（８０４）
２　。

ＮＨ４ＡＪ（ＳＯ４）２．酢酸アルミニウム、その他と
これらの水和物であり、硝酸アルミニウムが好ましくＡ
ｌ（Ｎｏ３）３　　はさらに好ましい。

工程（ａ）、（Ｃ）、および（ａ）で用いた第二水溶液
中の溶質として適するアルカリ全編アルミン酸塩（好ま
しくはアルミン酸ナトリクム）は実質的水溶性の塩、例
えば、Ｍ（Ａｌ（ｏＨ）、：）　、　ｕ３ｃＡｌ（０ｇ
６）　。

Ｍ２［ＡＪ（ＯＨ）３−０−ｋｌ（ＯＨ）ｓ〕。

Ｍ３［Ａｌ（ＯＨ）３−０−ＡＪ（ＯＨ）３−０−ＡＡ
！（ＯＨ）３：ｌ　。

Ｍ、［Ｍ（ＯＨ）３−０−Ａｌ（ＯＨ）３−０−ＡＪ（
ＯＨ）３−０−Ａｌ（ＯＨ）３）　。

ＩＪ［Ｈ２Ａ１０３］＝Ｍ２０・Ａｌｚ０３・２ＨｚＯ
。

Ｍ２［Ｈ２ＡＪ２０５）＝Ｍ２０−ＡＪ２０．−）１２
０　、　　その他であり、ここでＭは、Ｌｌ、Ｎａ　＊
　Ｋ　ｈ　ＲｈおよびＣｓのみからなる群から選択され
、好ましくはＮａである。

一般的には、第二浴液は、アルミナハイドロゲルの沈殿
をアルカリ金属水酸化物の水溶液中で溶解することによ
り調装される。

工程（ｅ）で用いた第三浴液中のｆ６質として適するア
ルカリ金属ケイ酸塩は、実質的に水浴性の塩、例、ｔｈ
、Ｍ２Ｓ１０３　、　Ｍ２Ｓ１２０５　、　Ｍ２Ｓ１０
３　。

Ｍ（Ｓｉ２０７）３．　Ｍ（Ｓｉ３０９）６１　Ｍ（Ｓ
ｉ６０１Ｂ）１２１その他（これらの水和物を含む）で
あり、ここでＭは上記定義のものである。好ましくは、
アルカリ金部ケイ酸塩はアルミン酸ソーダであり、よシ
好ましくは、ナトリウムオルトケイ酸塩（Ｎａ４Ｓｉ○
４）である。

上記の溶質は、第一、第二、および第三浴液において、
任意の適当な濃度で用いることができる。

一般的には、第一溶液中でのＡｌ塩の強度は約０．５か
ら約３．５　ｍｏｌ　／　ｌ　（＃　Ｋ！ｔ　１リツタ
ー当リノ鹸質のｍｏｌ　）の範囲であυ、好ましくは約
１．０から約２．５　ｍｏｌ　／　ｌ　、さらに好まし
くは約１．６から約２．０　ｍｏｌ　／　ｌである。第
二浴液中のアルカリ全編アルミン酸塩の＃度は一般的に
、約３．０から約３、Ｑ　ｍｏｌ　／　ｌであり、約５
．５から約７．５　ｍｏｌ　／　１の範囲が好ましく、
約３．０から約７．６ｍ○ｌ／７の範囲にあることがよ
り好ましい。第三溶液中のアルカリ金属ケイ酸塩の濃度
は、一般的には約０．５から約７．０　ｍｏｌ　／　ｌ
の範囲であ）、約１．０から約５．０　ｍｏｌ　／　ｌ
の範囲が好ましく、約１．７から約３．５　ｍｏｌ　／
　ｌの範囲にあることがよシ好ましい。

第一溶液と第二浴液は任意の適当な重量比で工程（ａ）
で適用することができる。工程（ａ）から（ｅ）におい
て添加された溶液の特定量は、添加された溶液の濃度に
強く依存し、また、前出の溶液が添加された溶液（拡散
されたハイ１ドロデルを伴っであるいは伴わないで）の
量と濃度にも依存する。

工程（ａ）において、第二浴液を第一浴液に加える（好
ましい方法である〕ことが可能であると同様に、第−溶
液を第三浴液に加えても良く、あるいは両方の溶液を適
当な容器に同時に加えても良い。

第一および／又は第二浴液は任意の添加時間で加えるこ
とができる。＃液の＃度、浴液が加えられる媒体の体積
、浴液と前記媒体の温度、添加中の攪拌の程度、混合容
器の大きさ、その他のパラメーターによυ添加時間は大
きく変化する。

添加速度は約０．５から約５０分の範囲にあるのが一般
的であり、約１から１５分までにあるのが好ましい。工
程（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および選択的な（ｅ
１）において、それぞれの浴液は任意の適する添加時間
で加えることができる。溶液の濃度、浴液が加えられる
媒体の体積、浴液および前記媒体の温度、添加中の攪拌
の程度、前記媒体を含む容器の大きさ、その他のパラメ
ーターにより添加時間は大きく変化する。添加速度は約
０．５から約６０　ｃｃ／分の範囲にあるのが一般的で
あり、約３．０から１５．０　ｃｃ／分までの間にある
のが好ましくゝ。

工程（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および任
意の工程（ｅ１）において任意の適当なタイプおよび速
度の攪拌が使用可能である。一般的には、約５から約２
００回転／分の範囲の速度で攪拌しうるメカニカルスタ
ーラーを用いる。

工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および任
意工程（ｅ１）の各工程の間、任意の適当な温度が使用
可能である。前記引用した各工程において、温度は約６
０から約９５°Ｃまでの範囲にあるのが一般的であり約
４０から約９０°Ｃまでの間にあるのが好ましく約５５
から約８０℃までの間にあるのがより好ましい。

連続する工程間の時間間隔は任意の適当な間隔が使用可
能である。

一般的に、一つの添加（混合）工程の終了から次の添加
工程の開始までの間（即ち、工程（ａ）と（ｂ）、（ｂ
）と（ｃ）、（Ｃ）と（ｄ）、および（ａ）と（ｅ）等
の各工程の間）には、時間のずれがあシ、約１から約１
５分までの範囲にあれば良く、約２から約５分までの範
囲にあるのが好ましい。

一般的に、攪拌は（上述の如く）このような、一連続す
る添加の工程の間の時間に行なわれる。爽に、連続する
添加の工程の間の時間に攪拌を止めることも本発明の領
域内にある。

濾別分離、円心分離、成分と浴液を沈降および排水する
方法など、任意の適当な固体−液体分離技術が使用可能
であるが、濾別分離が好ましい。

工程（ｆ）で得たフィルターケーキに水または希薄な（
例えば、濃度が０．００１〜１　ｍｏｌ／　ｌの〕水性
浴液（例えば、ＮＨ４無機塩としてＮＨ、ＯＨを含有す
る浴液）を通過させたり、あるいは工程（ｆ）で得た固
形物を水またはＮＨ，ＯＨかＮＨ，無機塩（例えは。

ＮＨ，Ｃ２、ＮＨ，ＮＯ３、（ＮＨ，）２Ｓｏ４．酢酸
ＮＨ，など）の希薄溶液中でスラリー化、そして工程（
ｆ）に記載したと同様に、分散した固形物を分離するな
ど、任意の適当な洗浄技術を工程（ｆ１）で使用できる
。

任意の適当な温度と加熱時間が工程（ｇ）で適用できる
が、一般的にはそれぞれ約２００〜１９００〒および０
．２〜２００時間である。加熱工程（ｇ）は次の２つの
工程即ち： （１０）温度は約２００から約８００°Ｆまで、より好
ましくは約２２０から約４００’Ｆまでの範囲にあり；
時間は約０．５から約５．０時間まで、より好ましくは
約１．０から約３．０時間までの範囲であり、そして （ｇ２）温度は約９００から約１９００’Ｆまで、より
好ましくは約９５０から約１４００’Ｆまでの範囲にあ
り、時間は約０．５から約５．０時間まで、より好まし
くは約１．０から約４．０時間までの範囲にある において実行するのが好ましい。工程（１０）および（
ｇ２）における圧力は、減圧でも大気圧（約−気圧）で
も過圧でも良いが、大気圧であるのが好ましい。工程（
１０）および（ｇ２）におけるがス雰囲気は不活性（例
えば、Ｎ２等）、酸化性（例えば０２含有ガス）、還元
性の何れも使用可能であるが、酸化性雰囲気が好ましい
。（よシ好ましいのは空気である。） 任意の適当な含浸技術が工程（ｈ）で使用可能であるが
、工程（ｇ）ま之は（ｇ２〕で得られたか焼した物質を
、少なくとも−の遷移化合物（即ち、一種又は二種以上
の遷移金属の化合物の一種又は二種以上〕からなる含浸
溶液で浸漬するのが好ましい。また、含浸溶液上か焼し
た物買上に噴霧することもできる。含＆浴液中の遷移金
属化合物の濃Ｊ３Ｌｆ選択して所望の促進剤水準會提供
することがｏ］能であるが、一般的にはその濃度は約０
．０５から約２．０　ｍｏｌ　／　Ｌまでの範囲にある
。Ｙ　ＨＬａ　＋Ｃｅ　ｒ　Ｔｉ　、　Ｚｒ　、　Ｖ　
、　Ｍｏ　、　Ｗ　、　Ｍｎ　、　Ｒｅ　ｔ　Ｃｏ　。

Ｎｉ　、　Ｃｕなどのような水素化活性を有する任意の
遷移金属が促進剤として使用可能である。現に工程（ｈ
）で使用される好ましい遷移全域化合物はＭｏ　＊　Ｎ
ｉ　＋　Ｃｏ　、およびＣｕの化合物である。

Ｈ３ＰＯ３ｐ　１Ｈ３ＰＯ４＋亜すン酸アンモニウムラ
亜リン酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン
酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムなど
のリン化合物も使用できる。境により好ましい促進剤化
合物は実施例■で開示したものである。含浸するのに使
用できる他の遷移金属化合物は参考のためここで引用し
た米国特許第４，５８８，７０６号および４，５８５，
７５１号各明細書で開示された化合物である。

任意の適当な加熱条件が工程（±）あるいは選択的に（
好ましくは〕、工程（１１）および（１２〕で使用でき
る。一般的に、工程（１）の加熱条件は工程（ｇ）で記
述した条件と実質的に同じであり、工程（１１〕および
（１２〕の加熱条件はそれぞれ（１０）および（ｇ２）
で記述した条件と実質的に同じである。

工程（１つあるいは（１２うで得られた物質を、例えば
Ｈ２１３、ＣＯ８、メルカプタン、有＆億化物。

および有機二億化物などの２Ｉｉ幽な硫黄化合物の少く
とも−と接触させる工程＜、Ｋ）により予備硫黄処理す
るか、（＠油またはその他の石油留分などの〕液体溶媒
中に俗解するか、あるいは（Ｈａｓ／Ｈ２混合物などの
〕、気体と混合することができる。

工程（１〕又は（１２）で得た組成物中に含まれる遷移
金属化合物の少なくとも一部が、七〇遷整金属の硫化物
に変換するような条件（一般的には約３００〜８００″
Ｆの温度、約０．５〜２０時間の間〕の下で該予備硫黄
処理工程が行なわれる。

工程（ｇ）又は（ｇ２〕で得られた組成物は、通常約７
０から約９９１ｆｉ％までのアルミナを含むが、約８５
から約９７１量％までのアルミナ上台むのが好ましい。

またシリカは通常約６０から１、口１％含まれるが、約
１５から約６皿蓋％１で含ｌれるのが好ましい。工程（
ｇ）ま７’（は（ｇ２）で得られた組成物のＢＥＴ　／
　Ｎ２表面積は、通常は約１５０から約４００７３２／
、９までの範囲にあるが、約１８０から約３２０ｍ”／
ｉｔでの範囲にあるのが好ましい。前記組成物の総細孔
体積は実施例ＩＫ記述した如く、多孔度金側ることによ
り測定されるが、一般的に約０．８から約２．５　ｃｒ
−７ｇまでの範囲であり、約１．０から約２１口ｃｆ−
／ｙまでの範囲にあるのが好ましい。直径約３０〜１０
０オングストロームに’ｔｌする細孔の細孔体積は約０
．１から約０．４ｃｒ−／、９−１での範囲にあるのが
好ましい。直径約１００〜２００オングストロームを有
する細孔の細孔体積は約０．２から約０．７　ｅＣ。

／ｙまでの範囲にある。（約０．２〜０．５ｃｃ、／ｌ
の範囲にあるのがより好ましい。〕そして直径約２００
〜１０００オングストロームを有する細孔の細孔体積は
約０．４から約１．４　ｃｃ／　、９までの範囲にある
。（約０゛、５〜１．ＯＣＣ／、？の範囲にあるのがよ
）好ましい。〕 本発明の組成物を、促進剤としての遷移金属化合物で含
浸する時は、これらの促進剤の総合有量は約０．１から
約２５］Ｌ童％までの範囲にあるが、約５から約１５３
に量％までの範囲にあるのが好ましい。（：ａ移金属は
ＭＯおよび／又はＮｉおよび／又はＣｏおよび／又はＣ
ｕが好ましい。〕リン化合物を用いる時は、Ｐのｌ蓋％
は約０．１から約５．０ｉｔ％までの範囲にある。促進
された組成物中のＡｔ２０３および５ｉｏ２のｉｉｉ％
の範囲は上述したのとほぼ同じである。かくして促進さ
れた組成物の表面積および細孔体積のパラメーターもま
た、上述した促進されないアルミナ−シリ刃物質に対す
るものにほぼ等しい。上述したように、予備伏薫処理の
結果、本発明の促進された組成物の表面積や細孔体積に
著しい変化は通常起らない。

適切な輸送および固定触媒床での使用のため、本発明の
組成物はペレット化あるいは様々な形状（例えは、球状
、円柱状または三裂状）に成形することができる。

本発明の組成物は、促進されないものも、少くとも−の
遷移金属化合物（任意に少なくとも−のリン化合物葡含
むこともできるって促進された好ましいものも、一部あ
るいは微量の水素ガス？使用する様々な反応（即ち水素
化反応および／又は水素処理反応および／又は水素化分
解反ＬＬっに使用可能である。好ましい具体例として、
本発明の触媒組成物は、液体炭化水素含有供給気流であ
って不純物としての硫黄およびにッケルおよび／又はバ
ナジウムの〕金属、通常はアスファルテン。

コークス前駆体（ＡＳＴＭ　Ｄ５２４　、ラムス月ぐト
ム法残笛炭素（Ｒａｍｓｂｏｔｔｏｍ　ｃａｒｂｏｎ　
ｒｅｓｊｄｕｅ　Ｊとして測定した。〕および窒素化合
物【も含む供給気流を実質的に水素処理するための触媒
として用いられる。適当な炭化水素含有供給気流は、原
油および原油のムい留分、１油抽出物、液体石炭熱分解
生成物、石炭抽出からの液体、タールサンドからの液体
生成物、シエールオイルおよび１いシェールオイル留分
を含む。促進されるのが好ましい該触媒組成物は、通常
約４００’Ｆ以上、好ましくは約６００’Ｆ以上の初留
点に有し、約５〜１０１０００ｐｐ　＜、供給気流巨万
重量部当りの基量部〕のバナジウム、約６〜５　Ｑ　Ｏ
ｐｐｍｖのニッケル、約０．３〜５．Ｏ１量％の硫黄、
約０．２〜２１童係の窒素を含有し、約５〜２５のＡＰ
Ｉ。０比ｌ勿有する重油残留物の処理に特に適する。

本発明の触媒組成物ケ用いる本発明の水素処理方法は、
減少した水準のにニッケルおよび／又はバナジウムの〕
余端および硫黄ｋｍする炭化水素含有生成物を製造する
ような条件下で、触媒組成物が前記炭化水素含有供給気
流および遊離水素含有ガスと密接に接層する装に内で実
行される。一般的に、いっそう低い水準の窒素およびラ
ムスボトム法残留炭素（ＡＳＴＭ　Ｄ５２４　）と、い
っそう高い水準のＡＰＩ。。比ｌもまたこの水素処理方
法で達成される。該水素処理方法は、固定触媒床（現在
好ましい）又は流動化触媒床又は移動触媒床あるいはオ
イルフィード（ハイドロビスブレーキングオペレーショ
ン）中の触媒の攪拌されたス２！Ｊ　−１ｔ使用して実
施することができる。該水素処理方法は、バッチ方式で
実施可能であるが、連続的な方式での実施が好ましく、
−又はそれ以上の触媒床を含有する中空の反応器、又は
平行おるいは連続となった多数の固定床反応器中での実
施がさらに好ましい。

本発明の触媒組成物は容器内で単一もしくは、アルミナ
、シリカ、チタニア、マグネシア、ケイ酸塩、金属アル
ミン酸塩、アルミノ−ケイ酸塩（即ち、ゼオライト）、
チタニアおよび金属リン酸塩などの本質的に促進されて
いない耐火物質と組みあわせて前記水素処理方法で使用
できる。耐火物質と触媒組成物を選択して用いることも
でき、あるいは触媒組成物を耐火物質と混合することも
可能でおる。耐火物質を触媒組成物と使用すると、炭化
水素含有供給気流のより優れ友拡散が得られる。また、
所望により、水素化および脱硫の触媒として知られる他
の触媒（例えは、ＮｉＯ／　ＭｏＯ３。

Ｃｏｏ　／　ＭｏＯ３およびＮｉＯ／　Ｃｏｏ　／　Ｍ
ｏＯ３をアルミナに加えたもの〕を本発明の触媒ととも
に使用して、脱金属作用、脱硫作用、脱窒素作用、水素
化および水素化分解を同時に達成することができる。前
記炭化水素の水素処理方法の一具体例として、上述のよ
うに、触媒組成物を、使用する前に予備硫黄処理する方
法がある。触媒組成物、炭化水素含有供給気流および水
素ガスの間の任意の適する反応時間が使用可能である。

通常、該反応時間は約０．０５時間から約１０時間まで
の間の範囲であり、好ましくは、約０．４から約５時間
までである。このように、該炭化水素含有供給気流の流
速は該混合物が反応器を通過するために必要な時間（滞
留時１ｉ１〕が約０．４から５時間までの範囲となるよ
うに調節されなけｎばならない。連続した固定床操作に
おいては、この流速は１時間につき触媒１ω当ジ、約０
．１０から約２０印の範囲の時間当りの液体移動速度（
ＬＨ８Ｖ　）を要するのが一般的であるが、約０．２か
ら約２．５　ｃｃ　／　ｃｃ　／　ｈｒ、　’Ｅでの範
囲が好ましい。

本発明の触媒組成物を用いる水素処理方法は任意の適当
な温度で実行可能である。該温度は約２５０℃から約５
５０℃までの範囲にあるのが一般的でおり、約６５０℃
から約４５０　Ｃまでの範囲にあるのが好ましい。温度
を上げると余端の除去は確かに改良されるが、過剰のコ
ークス化など、炭化水系含有供給気流に悪影響企及はす
ので通常は避けられる。また、操作＠腿を選択する際、
通常は経済性も考慮される。一般に、原料を下げるため
低い温度が適用される。任意の過当な圧力が本発明で使
用できる。反応圧力はおよそ大気圧（ＯｐＳｊｇ　）か
ら約５＃０００　ｐｓｊｇまでの範囲にあるのが一般的
であるが約１００から約２５００ｐｓｉｇまでの範囲に
あるのが好ましい。圧力金玉げれはコークスの生成は減
少するが、安全性と経済的理由から筒圧での運転は望ま
しくない。

任意の適当な量の水素を該水素処理方法に添加できる。

炭化水素含有供給原料と接触させるのに用いる水素の量
は炭化水素含有供給気流１バレル当ジ約１００から約１
０．０００標準立方フイートまでの範囲にあるのが一般
的であるが、約１０００から約６０００標準立方フイー
トまでの範囲に゛あるのがより好ましい。

一般に、該触媒組成物は、十分な水準の（Ｎｉ。

■）金属の除去が得られなくなるｌで、主に脱金属のた
めに使用てれる。一般に、触媒の失活は触媒組成物が該
気流から移転したコークスや金属で様われることにエフ
おこる。触媒がら金属を除去することもできる。しかし
、一度金属を除去しても、ボ媒能は所望の水準を下回る
ので、使用された（失活した〕触媒は新しい触媒と取り
かえられるだけである。

金属と硫黄の除去のため本発明の触媒組成物の粘性が維
付される時間は、処理されている炭化水素含有気流中の
金属濃度に依存する。一般的に、該触媒組成物は、炭化
水素含有気流から触媒組成物の最初の倉に基づいて約２
ｏ〜２００ム量％の、大部分がＮ１およびＶである金属
を蓄積するための十分長い時間使用可能である。宮いか
えれは、使用した触媒組成物のに量は新しい触媒組成物
より約２０〜２００％ｊｋい。

一般に、減少した金鋼および硫黄分を有する、水素処理
された生成気流の少なくとも一部が次いで、例えばガソ
リン、ディーゼル燃料潤滑油および他の有用な製品とし
て使用するのに適する低沸点炭化水素物質（即ち、−気
圧において原料の炭化水素より低い沸点範囲を有する物
質〕が生成するような条件下で分解反応器、即ち流動化
触媒分解装置中で分解される。結果の気流を分解反応器
に導入する＠に、史に硫黄と他の不純物を除去するため
に、アルミナで保持したＮｊＯ／Ｍ○０３またはＣｏｏ
　／　ＭｏＯ３触媒のような、異なる触媒組成物を用い
るーまたはそれ以上の方法において、減少した金属およ
び硫黄を有する前記生成気流を水素処理することも本発
明の範囲内である。

本発明のもう一つの具体例は、少なくとも−の熱分解性
金属組成物を本発明の触媒組成物に接触させる前に、炭
化水素含有供給気流中に導入する段階からなるハイドロ
ファイニング、５法である。

該熱分解可能な金属化合物中の金属は、（上記定義の如
きつ周期表の第１ＶＢ族、Ｖ−Ｂ族、Ｖｌ−Ｂ族、■−
Ｂ族、１族、およびＩＢ族の遷移金属のみからなる群か
ら選択される。好ましい金属はモリブデン、タングステ
ン、マンガン、クロム、ジルコニウム、および銅である
。モリブデンは特に好ましい金属でアク、カルボニル、
アセチルアセトネート、１モル当り１〜１２の炭素原子
を有するカルボキシレート（例えは、アセテート、オク
タネート、オキサレート〕、ナフチネート、メルカプタ
イド、ジチオホスフェートあるいはジチオカルバメート
として使用できる。モリブデンヘキサカルボニル、モリ
ブデンジチオホスフェートおよびモリブデンジチオカル
バメートは特に好ましい添加剤である。上記引用した熱
分解性金属組成物の少くとも一種金、ニッケルおよびバ
ナジウムをも含む炭化水素含有供給原料に導入すること
により該触媒組成物の寿命と脱金属方法の効率が改良さ
れる。これらの添加剤は連続的又は断続的に庭加しても
良いが、本発明の触媒組成物が部分的に失活した時に、
その寿命を伸ばすように、一時に添加するのが好ましい
。

任意の適当な濃度でこれらの添加剤を該炭化水素含有供
給気流に添加できる。一般的には、十分な菫の該添加剤
を該炭化水素含有供給気流に添加して、前記熱分触性化
合物中の該金属（モリブデンが好ましいりの濃度を百万
部当り約１から約１０００部の範囲とするが、該供給気
流中百万部当り約５から約１００部の範囲にするのがよ
り好・ましい。

以下の例は本発明をさらに例示するものであるか、本発
明の範囲を限定するものではない。

例　　１ この例は様々なアルミナ−含有物質の調Ｍを例示する。

対照組成吻へは、「触媒の調製１．ｊ（１９８６年エル
セピア・サイエンスパプリッシャーズ（Ｅｌｓｅｖｊｅ
ｒ　　５ｃｊｅｎｃｅ　　Ｐｕｂｌｊｓｈｅｒｓ　　）
　　）　　中　の　Ｔ、　オノ、Ｙ、オオグチ、および
０．トガリらの「多孔質アルミナの孔構造の調節」と題
する記載に実質的に従う、−振動法によ、ｐｖ４ｍした
。２つの水溶液を調製した。溶液Ａは、１５９０グラム
のＡｔ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０および２４１０グラムの
蒸留水（溶液Ａの−：　２．５　）を含有する。溶液Ｂ
は、アルミン酸ナトリウムの水溶液であり、９４．６グ
ラムのＮａＯＨと１６３．２グラムの蒸留水の混合物を
約１９０’Ｐに加熱し、一時間以上攪拌しながらこの混
合物へ１１４．８グラムのＡ１．（ＯＨ）３を添加し、
Ｊ［５ｉしたアルミン酸ナトリウム溶液（Ｎａ：Ａｌ（
ｉ’）原子比は１．６　：　１　）金約２時間２００１
に加熱し、そして十分な量の蒸留水を加え、溶液Ｂの総
ム量５７５グラム（浴液Ｂの一：１０）を得た。

２つの溶液（、ＡとＢ）を２つの別々のエルレンマイヤ
ーフラスコに注ぎ入れた。償拌機、−メーター、および
温度計が取り付けられ、１，０００グラムの蒸留水が入
った４リツタービーカーに２つの小さいポンプを介して
つながれた２つのエルレンマイヤーフラスコに、２つの
導管を取りつけた。

その内容物の入ったビーカーを、９０°Ｏ（１９４’Ｆ
）のグリコールバスにより加熱した。

第一の「振動（スウィング）サイクル」の間、水溶液の
−が３．０になるまで溶液Ａの一部を４リツタービーカ
ーにポンプを介して注入した。２分後、ビーカー内の水
溶液の温度は１６８’Ｆになった時、十分な量の浴液Ｂ
を１分間以上かけてそのビーカー中にポンプを介して注
入し、ビーカー内の水溶液の−を８．８にした。５分後
、第二サイクルを開始し、−が３．０になる１で溶液を
ビーカー内にポンプで注入した。２分後、十分な量の溶
液Ｂをビーカー内にポンプで注入し、Ｐ）ｌを８．８ま
で戻した。このサイクルを５回以上くり返した。後半の
サイクルの間、溶液Ｂを添加する時間は徐々に長くなり
、約１分から約６分箇でとなった。

形成したアルミナハイドロダルの水性懸濁液を濾過し、
そのフィルターケーキを、約６０分間攪拌し濾過して、
２リツターの蒸留水中でスラリー化することにより洗浄
し友。この洗浄工程全くジ返した。こうして得た洗浄さ
れたアルミナを約１２０９Ｃで４時間乾燥し、次に約６
時間１３００’Ｆの空気中でか焼した。

発明組成物Ｂを、組成物Ａのところで述べた振動法から
なる方法により調製した。しかしながら、５回目の振動
サイクルの終わりの時点で、１５ωの水に７．２グラム
のナトリウムオルトケイ酸塩（Ｎａ４８ｉ０４）　ｔ−
溶解した溶液をビーカー内容物中に滴下しく約２分間か
けて）、ｐ）ｉｔ−９，１にした。

その後で、十分な量の溶液Ａを添加してｐＨｋ７．５１
で下げた。

撮動サイクルは組成物Ａで述べたのと本質的に同様にし
て行なったが、例外として溶液Ａ添加後のＰＨは（６，
０に替えて）３．３とし、振動サイクルの間、ビーカー
内容物の温度は約１６０’′Ｆ＋（範囲は１５２から１
６６’Ｆ’まで）とし、溶液Ｂｆｔ添加する時間は、サ
イクル１では約２分であったのが徐々に冷加してサイク
ル５では約５分となった。

約７５Ｏｃｔ−の＃留水を、上述した振動法で形成した
シリカ変性アルミナハイドロｒルの水性分散′ｆＬ（懸
濁液）に添加した。約１５分間エージングした後、上記
したシリカ変性アルミナの水性懸濁分散液をプフナー漏
斗によりｓＩ過した。そのフィルターケーキを、組成物
Ａで述べたと同様にして、洗浄し、乾燥し、そして１６
００°Ｆ′で、か焼した。

発明組成物Ｃは、本質的に組成物Ｂの製法に従って調製
したが、５６ωの水に２８グラムのケイ酸ナトリウムを
溶かし友溶液を５回目の振動サイクルの後で加えた点が
異なる。

対照組成物りは一振動法でｙ４裂しなかった。最初に、
十分な童の溶液Ａを４ｔビーカー中の１０００ＣＣの中
に添加して−３，６を得た。５分後、浴液Ａと溶液Ｂを
同時に、ビーカー中の水性容物のｐＨ７，３を維持する
ような速度で、１時間かけてビーカー内にポンプで注入
した。溶液ＡおよびＢを加える間、ビーカー内の内容物
の温度は約１７５〜１８０’Ｆに保った。溶液Ａおよび
Ｂの同時添加の最後に、浴液Ｂの一部をビーカーに追加
して、ｐＨｋ８．８−１で上げた。形成したアルミナノ
１イドロデルの水性懸濁液全実質的に組成物Ａで記述し
た方法に従って、濾別分離により回収し、乾燥し、か焼
した。

対照組成物Ｅもまた、溶液ＡおよびＢの同時添加という
、本質的に組成物りで記述した方法により調製したが、
異なる点としては、同時に添加する操作の最後に、１５
グラムのナトリウムオルトケイ酸塩（Ｎａ４８ｊ０４　
）　ｔ−３Ｑ　Ｃｒ−の水に溶かした水溶液を、形成し
たアルミナハイドログルの水性懸濁液に加え九ことであ
る。１０分解のエージングの後、こうして形成したシリ
カ変性アルミナハイドロｒル金、組成物Ａで述べた方法
により、濾別分離して回収し、洗浄し、乾燥し友。

組成物Ａ〜Ｅのシリカお工ひナトリウム含分は、標準的
な分析技術により測定した。ミ嬶した組成物の表面積は
ＢＥＴ　／　Ｎ２法（ＡＳＴＭ　Ｄ　３０３７　）によ
り測定した。そして細孔体積と細孔径分布は水銀細孔測
定法により測定した。（測定は、室温で、水銀圧はＱ　
ｐｓｉから６０，０００　ｐｓｉ　１での範囲で、Ｍｉ
ｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ　、　Ｎｏｒｃｒｏｓｓ　、　
ＧＡ社製のＡｕｔＯｐＯｒｅ９２００を使用して行なっ
た。〕適切な測定結果を第１表に略記した。

第１表中の値は、本発明に従って…振動調製方法と最後
のケイ酸塩の添加によりつくられたシリカ変性アルミナ
組成物ＢおよびＣは、同様の一振動ａＭＩＭ法によりつ
くられてはいるが８ｊ　ＯＨを持几ないアルミナ（組成
物Ａ〕に対して、表面積、総組孔体積および大孔径（２
００〜１０００オングストローム〕の細孔体積が著しく
増大していることを示している。

この結果は全く鴬くべきものである。というのは、硝敏
アルミニウムとアルミン散ナトリウムを同時添加して調
製されるアルミナのシリカ変性は、表面積の顕著な増大
という結果に終わらず、実際には総組孔体積の減少をひ
きおこす（組成物りとＥ’ｔ−比１１１５！参照〕から
である。上記したような、組成物ＢおよびＣの表面積、
総組孔体積および大孔径（２００〜１０００又〕の孔体
積の増大は、水素処理に触媒的に通用する際（水素化脱
硫法および水素化脱金属法〕に有利となることが期待さ
れる。

例　　２ この例は、触媒基剤としてシリカ変性アルミナを使用し
几促進された水素処理触媒の調製と使用を例示する。こ
のシリカ変性アルミナ物質は実質的に発明組成物Ｂおよ
び、Ｃで記述した方法に従って調製されるが、５１０２
含有童が約９に童係である点が異なる。このか焼された
シリカ変性アルミナ物質の５バツチをブレンドし、押出
し、それから、１６４グラムの蒸留水、１３．１グラム
の８５ｘｔ％ＨｓＰＯ，，６０，４グラムのＭＯＯ３オ
ヨび２２．０グラムのＮｊＣＯＢを混合し還流状態で加
熱することにより１４製された水溶液で含浸した。この
含浸浴液は溶液１グラム当シ０．２１５グラムのＭｏ　
。

０．０５１グラムのＮ１および０．０１６７グラムのＰ
を含有している。該５ｉ０２変性押出物の４７６グラム
ｔ　１５２．６グラムの上記含浸溶液および５８２グラ
ムの水と混合した。こうして含浸した物質を一晩風乾し
、１２０℃で約３．５時間乾燥し、次いで空気中で約３
時間か焼した。この物質は発明組成物Ｆと名付けたが、
この発明組成物Ｆは７．０］Ｌ−溶解のＭＯ＄　１−５
３１量係のＮｊおよび０．５に景％のＰｔ−含んでいる
。組成物ＦのＢＢＴ　／　Ｎ、表面積は２１２が７ｇで
あり、水銀多孔度測定による細孔体積は１．０Ｃｃ／！
ｉであった。

対照触媒組成物は組成物Ｇであり、７．５Ｊｉ［ｔ％の
ＭＯ、０，５３！を量係のＮｊおよび０．９夏量係のＣ
。

（即ち、Ｎｊ　＋　Ｃｏの１量％は１．４１量％であム
）を含有する工業的な水素処理触媒である。組成物（）
１７）　ＢＥＴ　／　Ｎ２表面積は１７４ｍ″／ＩＩで
あり、水銀多孔度測定による細孔体積は０．６２　Ｃｃ
／　、＠であった。

例　　３ この例は、例２で記述した触媒の水素化脱流および水素
化脱金属の活性を調査するための試験を例示する。ｌ油
原料をゼネラルエレクトリックカンパニー社製のポンプ
モデル２１１により、制御された童の水素ガスと混合す
るための金属混合Ｔ−パイプへ圧送した。その油／水素
混合物を下方向へ圧送し、長さ２８．５インチ、直径０
．７５インチで、内部に外径０．２５インチの軸方向の
熱電対を取り付けた細流法反応器（ｔｒｉｃｋｌｅ　ｂ
ｅｄｒｅａｃｔ、ｏｒ　）に通した。その反応器ｔ（２
ｍ”／グラム以下の）低表面積α−アルミナの５０ｅＣ
からなる頂部層（油／Ｈｓ原料仕込口の下方３．５イン
チ〕、５０列のα−アルミナと５０頭の触媒を混合し友
ものの５０ＣＩ４２０．５，９）の触媒としての中間層
、セしてα−アルミナの５Ｑｃｃの底部層で満たし几。

その反応器管をＷｉｎｓｔｏｎ　−８ａｌｅｍ　ｅＮ、
Ｃ社製ＴｈｌｉｌｒｍＣｒａｆｔモデル２１１６−ゾー
ンファーネスで加熱した。その反応器の温度は、軸方向
の熱電対の範囲内で移動可能な熱電対により、その反応
器床に沿う４ケ所で通常測定する。

該触媒床を、ハイドロファイニング試験をする前に、Ｈ
ｌｌとＨ，８のガスｍ合物（約９＝１のＮ２：Ｎ２８体
積比を有し、１時間当９０．５　ｓｃｐの線流速を有す
る。）中で、約４００１で約３０時間加熱し、次に約７
００”Ｆ’で約３ｏ時間加熱することにより予備硫黄処
理した。その液体生成物を回収し、ガラスフリットで濾
過し、そして分析した。活発化した水素ガスは排出し友
。油中のバナジウム、ニッケルおよび硫黄含分をプラズ
マ発光分析法により測定した。

１油原料は１４〜２０ｐｐｍＷのＮｘ　ｐ　３８〜４２
ｐｐｍｗの■および１．７〜１．８１蓋％のＳを含有す
る亜原油の混合物であり、Ａｐｒ、、ｏ比重約１６を有
する。ハイドロファイニングテストは、約７２０〜７５
Ｄ’Ｆ、２０００ｐｓｊｇ　＋約１５〜１．ＯＬＨ８Ｖ
（時間ごとの液体移動速度、即ち、時間当り触媒ｉｃｃ
当りの原料油ｃｃ）および油１バレル当り２．５０Ｏ標
準立方フイートのＮ２　ｔｌ−添加して行なった。結果
を第２表に略記する。

Ｍ２表の値は、本発明の触媒（組成物Ｆ）が工業的水素
処理触媒（組成物Ｇ〕と比較可能な温度／　ＬＨ３Ｖ条
件下で、組成物Ｇより高い脱硫活性かまたはよ、！７高
い脱全編活性のどちらか、あるいは両方とも組成物Ｇを
上回ることを示している。ニッケルとバナジウム同様に
、硫黄の除去に関する組成−ＦのＧに対する利点は、エ
フ高い温度、よジ速い流速（７５０″Ｆ、　ＬＨｓＶ　
：　１．０　）　”？ｌ’特Ｋｉｆｌ著に現れる。そし
てこれは工業的な炭化水素処理においてより好ましい条
件である。

表面種や細孔体積を基にして結果を第１表に略記したが
、発明触媒組成物Ｆは、水素処理によジ皿油からニッケ
ル、バナジウムおよび硫黄を除去する際にも、７．ｏｉ
ｔ％Ｌ７）ＭＯ，１，５車量％のＮ１および０．５１童
％のＰを有する対照組成物Ｅ（ｐＨ振動法によらないで
調製したシリカ変性アルミナつの含浸により真裏した触
媒より有効であることをも示している。

本発明の意図および狽域から離れることのない、妥当な
変形物や変性物が本発明においてなし得る。

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ｐＨ約８〜約１０を有する水溶液で沈殿し
   たアルミナハイドロゲルの分散物が得られるような条件
   下で、水と少なくとも一種の溶解アルミニウム塩からな
   る第一溶液の一部と、水と少なくとも一種の溶解アルカ
   リ金属アルミン酸塩からなる第二溶液の適量を混合し、 （ｂ）前記第一溶液の過量を、工程（ａ）で得たｐＨ約
   ８〜約１０を有する水溶液中にアルミナハイドロゲルの
   沈殿を分散した前記分散物に加え、ｐＨ約２〜約４を有
   する水溶液中にアルミナハイドロゲルの沈殿が分散した
   ものを得、 （ｃ）工程（ｂ）で得た、ｐＨ約２〜約４を有する水溶
   液中にアルミナハイドロゲルの沈殿を分散した前記分散
   物に適量の第二溶液を加え、ｐＨ約８〜約１０を有する
   水浴液中にアルミナハイドロゲルの沈殿を分散したもの
   を得、 （ｄ）工程（ｂ）および（ｃ）を一回以上くり返し、（
   ｅ）アルミナ−シリカ・ハイドロゲルの水溶液分散物が
   得られるような条件および割合で、水および少なくとも
   一種の溶解アルカリ金属ケイ酸塩からなる第三溶液を、
   工程（ｄ）の最後に得られたｐＨ約８〜約１０を有する
   水溶液中の沈殿したアルミナハイドロゲルの分散物に加
   え、 （ｆ）前記アルミナ−シリカ・ハイドロゲルを、前記ハ
   イドロゲルが分散している水溶液から分離し、 （ｇ）実質的に前記ハイドロゲルを脱水し、そして、主
   成分としてのアルミナおよび、副成分としてのシリカと
   からなる組成物が得られるような条件下で、工程（ｆ）
   で得た分離されたアルミナ−シリカ・ハイドロゲルを加
   熱する 以上の工程からなり、主成分としてのアルミナおよび副
   成分としてのシリカからなる組成物の製造方法。
2. （２）前記少なくとも一種の溶解アルミニウム塩が硝酸
   アルミニウムであり、前記少なくとも一種の溶解アルカ
   リ金属アルミン酸塩がアルミン酸ナトリウムであり、そ
   して前記少なくとも一種の溶解アルカリ金属ケイ酸塩が
   オルトケイ酸ナトリウムである、請求項１に記載の方法
   。
3. （３）前記第一溶液中の前記少なくとも一種の溶解アル
   ミニウム塩の濃度が約０．５〜約３．５ｍｏｌ／ｌであ
   り、前記第二溶液中の前記少なくとも一種の溶解性アル
   カリ金属アルミン酸塩の濃度が約３．０から約８．０ｍ
   ｏｌ／ｌの範囲であり、そして前記第三溶液中の前記少
   なくとも一種のアルカリ金属ケイ酸塩の濃度が約０．５
   から約７．０ｍｏｌ／ｌの範囲である、請求項１に記載
   の方法。
4. （４）前記第一溶液の前記濃度が約１．０から約２．５
   ｍｏｌ／ｌの範囲であり、前記第二浴液中の前記濃度が
   約５．５から約７．５ｍｏｌ／ｌの範囲であり、そして
   前記第三溶液中の前記濃度が約１．７から約３．５ｍｏ
   ｌ／ｌの範囲である、請求項１に記載の方法。
5. （５）工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ
   ）の温度が約３０℃から約９５℃までであり；工程（ａ
   ）及び（ｂ）、工程（ｂ）及び（ｃ）、工程（ｃ）及び
   （ｄ）、そして工程（ｄ）及び（ｅ）の間の遅れ時間が
   約１分から約１５分までである、請求項１に記載の方法
   。
6. （６）前記工程（ｄ）を約２回から１０回までくり返す
   請求項１に記載の方法。
7. （７）（ｅ１）十分な量の前記第１溶液を、工程（ｅ）
   で得られた、水溶液中にアルミナ−シリカ・ハイドロゲ
   ルを分散させた前記分散物中に添加して、約７〜８のｐ
   Ｈにする付加的な工程（ｅ１）を包含する、請求項１に
   記載の方法。
8. （８）（ｆ１）工程（ｆ）で分離して得られたアルミナ
   −シリカ・ハイドロゲルを、水、アンモニア水溶液、お
   よびアンモニウム塩の水溶液からなる群から選択した液
   体で洗浄する付加的な工程（ｆ１）を包含する、請求項
   １に記載の方法。
9. （９）工程（ｇ）を、 （ｇ１）工程（ｆ）で得られた前記分離したアルミナ−
   シリカ・ハイドロゲルを、実質的に乾燥させるような第
   一温度で加熱し、 （ｇ２）工程（ｇ１）で得られた実質的に乾燥した物質
   を、前記第一温度より高温で、実質的に脱水した前記組
   成物が得られるような第二温度で加熱する２つの二次工
   程において実行する請求項１に記載の方法。
10. （１０）二次工程（ｇ１）の前記第一温度が約２００°
    Ｆから約８００°Ｆまでの範囲であり、二次工程（ｇ２
    ）の前記第二温度が約９００°Ｆから約１９００°Ｆま
    での範囲である、請求項９に記載の方法。
11. （１１）工程（ｇ）で得られた前記組成物が、約７０か
    ら約９９重量％までのアルミナ、約３０から約１重量％
    までのシリカからなり、表面積が約１５０から約４００
    ｍ＾２／ｇまでであり、そして全体の細孔体積が約０．
    ８から約２．５ｃｃ／ｇである、請求項１に記載の方法
    。
12. （１２）（ｈ）アルミナ及び工程（ｇ）で得られたシリ
    カからなる組成物を、周期表の第IIIＢ、IVＢ、ＶＢ、
    VIＢ、VIIＢ、VIIIおよび I Ｂの各族に属する金属から
    選択した少くとも一の遷移金属の少くとも一種の化合物
    を含有する溶液で含浸させ、そして、 （ｉ）工程（ｈ）で得られた含浸物質を、実質的に乾燥
    させ、かつ、前記含浸物質に含まれる少くとも一の遷移
    金属の前記少くとも一の組成物の少くとも一部を、少く
    とも一の遷移金属酸化物へ転移させるような条件の下で
    加熱する、付加的な工程を更に包含する、請求項１に記
    載の方法。
13. （１３）前記少くとも一の遷移金属が、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ
    、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
    、およびＣｕからなる群から選択される、請求項１２に
    記載の方法。
14. （１４）前記加熱工程（ｉ）を、 （ｉ１）工程（ｈ）で得られた含浸された物質を、実質
    的に乾燥させるような条件下に第一温度で加熱し、そし
    て、 （ｉ２）工程（ｉ１）で得られた実質的に乾燥した物質
    を、前記実質的に乾燥した物質中に含まれる少なくとも
    一の遷移金属の前記少くとも一の組成物の少くとも一部
    を転移させるような条件下に、前記第一温度より高温の
    第二温度で加熱する、２つの二次工程で実行する請求項
    １２に記載の方法。
15. （１５）前記第一温度が約２００°Ｆから約８００°Ｆ
    までの範囲であり、前記第二温度が約９００°Ｆから約
    １９００°Ｆまでの範囲である、請求項１４に記載の方
    法。
16. （１６）工程（ｉ）で得られた物質が、約０．１から約
    ２５重量％までの遷移金属からなる、請求項１２に記載
    の方法。
17. （１７）工程（ｉ）で得られた物質が更に約０．１から
    約５．０重量％のリンを包含する、請求項１６に記載の
    方法。
18. （１８）（Ｋ）工程（ｉ）で得られた物質を、少くとも
    遷移金属組成物の一部が遷移金属硫化物に転移するよう
    な条件下に、Ｈ＿２Ｓ、ＣＯＳ、メルカプタン、有機硫
    化物、および有機二硫化物からなる群より選択した少く
    とも一の硫黄組成物と接触させる、付加的な段階（Ｋ）
    を包含する、請求項１２に記載の方法。
19. （１９）減少した水準の硫黄と金属を含み、炭化水素を
    含有する生成気流が得られるような水素処理条件下で （Ａ）硫黄および金属をも含有する、実質的に液体の炭
    化水素を含有する供給流動体 （Ｂ）遊離水素含有ガス および （Ｃ）主成分としてのアルミナ、および副成分としての
    シリカからなる触媒組成物 からなり、 前記触媒組成物（Ｃ）が、先行する何れか一の請求項に
    記載の方法により調整されている、水素処理方法。
20. （２０）前記炭化水素含有供給気流が約３〜５００ｐｐ
    ｍｗのニッケル、約５〜１０００ｐｐｍｗのバナジウム
    、および０．３〜５．０重量％の硫黄を包含する請求項
    １９に記載の水素処理方法。
21. （２１）前記炭化水素含有供給気流が約５〜２５のＡＰ
    Ｉ＿６＿０比重を有する、請求項２０に記載の水素処理
    方法。
22. （２２）前記水素処理の条件が、約０．０５から約１０
    時間までの範囲の反応時間、約２５０から約５５０℃ま
    での反応温度、約０から約５，０００ｐｓｉｇまでの反
    応圧力、および、炭化水素含有供給気流の１バレル当り
    約１００から約１０，０００立方フィートまでの添加水
    素ガス量からなる、請求項１９〜２１の何れか一に記載
    の水素処理方法。
23. （２３）前記水素処理の条件が、約０．４から約５時間
    までの反応時間、約３００から４５０℃までの反応温度
    、約１００から２，５００ｐｓｉｇまでの反応圧力、お
    よび、炭化水素含有供給気流の１バレル当り約１，００
    ０から約５，０００立方フィートまでの添加水素ガス量
    からなる、請求項１９〜２１の何れか一に記載の水素処
    理方法。