CN115254132B - 一种焦炉气加氢脱硫催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及微通道焦炉气加氢脱硫催化剂领域，公开了一种焦炉气加氢脱硫催化剂，该催化剂为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔；所述催化剂包括耐热无机氧化物、活性金属组分和可选的金属助剂组分；以催化剂总量为基准并以氧化物计，所述活性金属组分含量为40～85wt％，耐热无机氧化物含量为10～50wt％，金属助剂组分含量为0～15wt％。本发明提供的催化剂适用于微通道反应器，并可高效地将焦炉气中有机硫化物转化为无机硫化物，具有高活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于加氢催化剂领域，具体涉及一种可应用于微通道的焦炉气加氢脱硫催化剂及其制备和应用。
背景技术
焦炉气是在炼焦过程中产生的气体，其中包含氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、乙烯等可回收利用的化学产品。焦炉气在利用之前，必须要经过净化处理，尤其是其中的硫化物会对后序工段催化剂造成毒害，使之永久性中毒失活。在现有的焦炉气脱硫工艺中，绝大部分H2S在湿法脱硫过程中被除去，而羰基硫、硫醇、硫醚、噻吩等有机硫的脱除需采用加氢转化的方法，即在加氢脱硫催化剂的作用下，将有机硫转化为硫化氢，再用脱硫剂吸收H2S。
焦炉气中含有大约8％的CO和3％的CO2，在对焦炉气加氢净化时，应须避免高浓度的碳氧化物在加氢时产生甲烷化副反应，控制加氢反应过程床层的温升、避免CO和烯烃的分解析炭、避免羰基化合物的产生、控制焦炉气中微量氧和氨对催化剂活性的影响。而常用的Co-Mo加氢脱硫催化剂在该环境中使用时容易使其发生甲烷化、CO歧化积炭等强放热反应，导致床层温度飞升，工况剧烈波动，催化剂的使用寿命缩短。
目前，焦炉气的加氢脱硫一般使用我国开发的Fe-Mo/γ-Al2O3催化剂，因为该催化剂在使用过程中，甲烷化反应、CO歧化积炭反应相对较少，但是Fe对Mo的助催化作用较弱，Fe-Mo/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫率仅为60％左右，且使用温度高，为350℃～420℃，催化剂的活性也不稳定。
专利CN101797508A公开了一种焦炉气加氢脱硫催化剂及其制备方法，该催化剂是以γ-Al2O3为载体，通过浸渍法将活性组分负载到催化剂载体上所制得的，其中活性组分包括铁的氧化物、钼的氧化物和钴的氧化物，且铁的氧化物重量含量为催化剂总量的2％～10％，钼的氧化物重量含量为催化剂总量的5％～20％，钴的氧化物重量含量为催化剂总量的0.1％～5％，其余为γ-Al2O3。
专利CN200910273123.1公开了一种焦炉煤气加氢脱硫催化剂，其活性组分包括铁的氧化物、钼的氧化物和钴的氧化物，同时还可以引入微量稀土元素及碱金属助剂，所制备的催化剂具有脱硫活性高、甲烷化反应、CO歧化反应少、热稳定性好的特点。但是由于碱金属助剂是通过分步浸渍的方法引入，不仅导致制备过程复杂，且碱金属助剂与活性组分钼的作用力较弱，且分布不均匀，因此引入后虽然有助于降低积炭，但同时导致催化剂活性的降低。
微通道反应器比表面积大，可以缩短反应所需停留时间；强化传热过程，使得化学或化工反应可以几乎在等温的条件下进行；强化传质过程；有良好的安全性和可控性；易于放大。利用微通道反应技术，可以实现高活性、微粒催化剂在等温条件反应，既克服了固定床传热差、不能应用小粒度催化剂的缺点，也解决了流化床催化剂磨损的问题。因此具有十分重要的意义。采用微通道反应器，能够简化工艺流程、减少装置体积及设备投资、避免飞温等非稳定工况，减少占地面积，但开发适用于微反应器用的高效微通道催化剂很关键。通过优化催化剂金属上量、配方，优化颗粒大小和形状，提高空速、增加反应通道长度等提高催化剂时空收率，增加反应器的生产能力。
寻求工艺简单、原料适应性强、操作费用低、稳定性好的焦炉气加氢脱硫催化剂，对扩展焦炉气的应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效且适用于微通道反应器的焦炉气加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用。本发明具体包括以下内容：
首先，本发明提供一种微通道焦炉气加氢脱硫催化剂，所述催化剂为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔；所述催化剂尺寸范围在60～600μm，空腔尺寸范围在10～200μm；所述催化剂包括耐热无机氧化物、活性金属组分和可选的金属助剂组分；所述耐热无机氧化物为选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或几种，所述活性金属组分为铁和钼，所述金属助剂组分为选自Zn、Cu、K、La或Mn中的一种或几种；以催化剂总量为基准并以氧化物计，所述活性金属组分含量为40～85wt％，耐热无机氧化物含量为10～50wt％，金属助剂组分含量为0～15wt％。
其次，本发明提供了一种微通道焦炉气加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含活性金属组分的可溶性盐或胶体颗粒、耐热无机氧化物前体和可选的含金属助剂组分的可溶性盐或胶体颗粒均匀分散到水和\或有机溶剂中，用沉淀剂进行沉淀反应，然后将沉淀反应后物料进行分离、洗涤，得到催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体与造孔剂和/或爆破剂混合制浆；
(3)将步骤(2)得到的浆液进行喷雾干燥成型，得到所述催化剂。
再次，本发明提供了采用上述方法制备得到的催化剂。
最后，本发明还提供了一种微通道焦炉气加氢脱硫的方法，该方法包括：将焦炉气通入微通道反应器，在加氢脱硫条件下与装填在微通道反应器中的加氢脱硫催化剂进行接触；其中，所述加氢脱硫催化剂本发明所述的任意一项催化剂或者由本发明任意一项所述方法制备得到的催化剂；所述加氢脱硫条件包括：反应温度为240～450℃，优选为280～400℃；反应压力为0.1～6MPa，优选为1～5MPa；所述焦炉气的体积空速为1000～50000h-1，优选为2000～40000h-1。
本发明提供的催化剂，或者由本发明所述方法制备得到的催化剂，由于所述催化剂特定的外形结构，具有更好的传质、传热特征，并且强度显著高于现有类似结构的产品；本发明采用共沉淀法，使得催化剂中活性金属和助剂含量更高、分布更加均匀，催化剂性能更好。同时本发明制备方法简单、成本低、效率高且适用于大规模工业应用。
具体实施方式
根据本发明的第一方面，本发明提供一种微通道焦炉气加氢脱硫催化剂，该催化剂为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔；所述催化剂尺寸范围在60～600μm，空腔尺寸范围在10～200μm；所述催化剂包括耐热无机氧化物、活性金属组分和可选的金属助剂组分；所述耐热无机氧化物为选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或几种，所述活性金属组分为铁和钼，所述金属助剂组分为选自Zn、Cu、K、La或Mn中的一种或几种；以催化剂总量为基准并以氧化物计，所述活性金属组分含量为40～85wt％，耐热无机氧化物含量为10～50wt％，金属助剂组分含量为0～15wt％。
本发明提供的催化剂外形特征明显，催化剂尺寸范围优选为80～500μm，作为进一步优选，催化剂尺寸上限可以为450μm、400μm、350μm、300μm、250μm、200μm等等，催化剂尺寸下限可以为100μm、120μm、140μm、160μm、180μm等等。空腔尺寸范围优选为20～150μm，作为进一步优选，空腔尺寸上限可以为130μm、110μm、90μm、70μm、50μm等等，催化剂尺寸下限可以为25μm、30μm、35μm、40μm、45μm等等。外形尺寸特别适用于微通道反应器，空腔的存在特别适用于微通道反应器的传质要求。
催化剂中活性金属组分和助剂组分的含量均为本领域常规选择，耐热无机氧化物的种类和含量也为常规选择。优选地，相对于催化剂总量，所述活性金属组分含量上限可以为80wt％、75wt％、70wt％、65wt％等，下限值可以为45wt％、50wt％、55wt％、60wt％等。活性金属组分中铁和钼的摩尔比优选为0.3～8，优选为0.4～6；所述金属助剂组分含量优选为0～10wt％、2～8wt％、3～7wt％等等；耐热无机氧化物含量优选为15～45wt％、20～40wt％、25～35wt％等。
按照本发明提供的制备上述催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)将含活性金属组分的可溶性盐或胶体颗粒、耐热无机氧化物前体和可选的含金属助剂组分的可溶性盐或胶体颗粒均匀分散到水和\或有机溶剂中，用沉淀剂进行沉淀反应，然后将沉淀反应后物料进行分离、洗涤，得到催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体与造孔剂和/或爆破剂混合制浆；
(3)将步骤(2)得到的浆液进行喷雾干燥成型，得到所述催化剂。
步骤(1)的目的是将耐热无机氧化物前体、活性金属组分和可选的助剂在沉淀剂作用下形成催化剂前驱体，为了更好地得到催化剂前驱体，所述含活性金属组分的可溶性盐或胶体为活性金属的氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、金属醇盐中的一种或多种；所述耐热无机氧化物前体为选自含铝、硅、钛或锆的无机盐或有机盐；所述含金属助剂组分的可溶性盐或胶体颗粒为选自Zn、Cu、K、La或Mn中的一种或几种的无机盐。
水和/或有机溶剂的作用是形成尽量均匀的混合体系，优选地，所述有机溶剂选自低分子量的醇、酮、酸中一种或几种，优选地，所述酮为丙酮或丁酮，所述酸为甲酸、乙酸或丙酸。
沉淀剂是将体系中的包括活性金属组分、助剂组分和耐热无机氧化物等有效成分转化为固体沉淀形式，本发明中的沉淀剂一般为碱性物质，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氨水、碳酸氢铵、尿素中的一种或几种；其用量以能将有效成分沉淀出来为宜。
根据本发明，步骤(1)中得到沉淀之后的分离、洗涤等步骤为本领域常规技术，在此不再赘述。
步骤(2)的目的是将步骤(1)得到的催化剂前驱体与造孔剂和/或爆破剂混合制浆，其中所述的造孔剂优选自淀粉、合成纤维素、聚合醇、表面活性剂中的一种或几种；所述爆破剂优选自硝酸、硝酸盐、苦味酸、三硝基甲苯(TNT)、硝化甘油、硝化棉、达纳炸药、黑索金、叠氮化铅、C4塑胶炸药中的一种或几种；进一步优选地，所述合成纤维素为羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇中的一种或几种；所述聚合醇为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇中的一种或几种；所述表面活性剂为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200～20000的丙烯酸共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。为了更好地得到中空微球结构的催化剂，造孔剂和爆破剂的用量如下：以催化剂前驱体氧化物干基重量为基准，所述造孔剂的用量为氧化物干基的1.0～2.0wt％，爆破剂的用量为氧化物干基的0.5～2.0wt％。
本发明中步骤(3)是形成中空微球催化剂颗粒的关键步骤，主要包括将步骤(2)得到的浆液进行喷雾干燥成型。根据本发明，为了达到更好的喷雾干燥效果，对前驱体进行喷雾干燥时，进风温度为400～1200℃，优选为450～700℃；出风温度为70～300℃，优选100～250℃。在一个优选的实施方式中，在喷雾干燥成型之后还包括进一步焙烧处理的步骤，所述焙烧温度为300～600℃，优选为350～500℃；所述的焙烧时间为1～24h，优选为2～16h。
本发明还提供一种微通道焦炉气加氢脱硫的方法，该方法包括：将焦炉气通入微通道反应器，在加氢脱硫条件下与装填在微通道反应器中的加氢脱硫催化剂进行接触；其中，所述加氢脱硫催化剂为本发明提供的一项催化剂或者由本发明任意一项方法制备得到的催化剂；所述加氢脱硫条件包括：反应温度为240～450℃，优选为280～400℃；反应压力为0.1～6MPa，优选为1～5MPa；所述焦炉气的体积空速为1000～50000h-1，优选为2000～40000h-1。优选条件下，所述微通道反应器为反应通道至少有一个维度的尺寸小于1000μm的反应器；优选地，所述焦炉气中有机硫化物体积含量为1～600ppm，更优选为10～500ppm，CO体积含量1～15％，优选为3～12％，更优选5～12％，氢气体积含量为35～55％，更优选为40～50％。二氧化碳体积含量0.1～6％，优选为0.3～5％，更优选0.5～3％。烯烃体积含量0.1～8％，优选为0.3～7％，更优选0.5～6％。
本发明所述催化剂中的活性组分钼和铁可以以各种形式存在，例如金属氧化物或者硫化物或者还原态。这些存在形式之间可以相互转化，例如金属氧化物可以经硫化之后转化为金属硫化物的形式，也可以经过还原之后转化为还原态的形式。本领域技术人员可以根据使用需要进行相应的选择和转化。一般地，活性金属以硫化态状态存在时，将本所述加氢脱硫催化剂装填到微通道反应器之后，需要先通入含硫化合物进行硫化活化处理。本发明对硫化活化的方法没有特殊限定，活化压力为0.1～2MPa，优选为0.2～1.8MPa；活化温度为100℃～800℃，优选为200℃～600℃，更优选为250℃～450℃；活化时间为0.5h～72h，优选为1h～48h，更优选为2h～36h；所述活化气体的空速为2000～40000h-1，优选为2500～30000h-1；其中，硫化活化处理的含硫化合物为二硫化碳、硫化氢和二甲基二硫中的至少一种。
Co-Mo体系催化剂是常用的CO耐硫变换催化剂，也是耐硫甲烷化催化剂的常用组成。发明人在前期研究基础上发现，由于焦炉气中一氧化碳含量较高，常规的Co-Mo加氢脱硫催化剂的甲烷化副反应较明显。为了减少焦炉气加氢脱硫过程中甲烷化副反应的发生，加氢脱硫催化剂中活性金属选择铁和钼的组合。但铁和钼组合一般存在着脱硫活性低和稳定性较差的问题。为了更好的实现上述效果，提升催化剂性能，发明了一种微通道焦炉气加氢脱硫催化剂，以催化剂总量为基准并以氧化物计，所述活性金属组分铁和钼含量为40～85wt％，耐热无机氧化物含量为10～50wt％，金属助剂组分含量为0～15wt％。活性金属钼和铁的摩尔比优选为为0.3～8，优选为0.4～6。本发明中所述微通道反应器的反应通道至少有一个维度的尺寸小于1000μm。微通道反应器一般指反应通道至少有一个维度的尺寸小于1000μm的反应器，具有强化传质、强化传热、易小型化等特点，已在FT合成等剧烈强放热领域得到应用。根据本发明提供的加氢脱硫催化剂，其形貌为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔。微球表面大孔的孔径为0.5-200μm，催化剂具有围绕空腔的壳层，其厚度为20-200μm。微球整体外观接近于球形，其球形度0.85～0.99，优选为0.90-0.98。催化剂微球的球形度由下式计算得出：
σ＝4πA/L2
式中，σ为球形度；A为微球的投影面积，单位为m2；L为微球的投影周长，单位为m；A和L由微球的SEM照片，通过图片处理软件Image-ProPlus处理得出。
本发明所述催化剂非常适合装填入微通道反应器内，在较高的空速下依然能保持对天然气中有机硫的高转化率。
根据本发明提供的制备所述加氢脱硫催化剂的方法，在原料选择上，活性组分的可溶性盐的实例包括但不限于Fe、Mo的盐酸盐，硝酸盐，醋酸盐，硫酸盐等，例如氯化钴、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴；氯化镍、硝酸镍，醋酸镍，硫酸镍；氯化钼，硝酸钼，醋酸钼，硫酸钼以及钼酸盐，如钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾等。所述耐热无机氧化物前体可以是包括但不限于铝源、硅源、锆源和钛源中的一种或多种，其中铝源选自拟薄水铝石、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的一种或多种，硅源选自硅酸酯、硅酸钠、水玻璃和硅溶胶中的一种或多种，锆源选自二氧化锆、四氯化锆、氯氧化锆、氢氧化锆、硫酸锆、磷酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆、碱式碳酸锆和四丁氧基锆中的一种或多种，钛源选自二氧化钛、偏钛酸、硝酸钛、硫酸氧钛、二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛、氯化铝钛、钛酸四乙酯，钛酸四丁酯、钛酸四正丙酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种。其它助剂的可溶性盐的实例包括但不限于Zn、Cu、K、La或Mn的盐酸盐，硝酸盐，醋酸盐，硫酸盐等，例如可以包括氯化锰、氯化锌、硝酸锰、硝酸锌、醋酸锰、醋酸锌、硫酸锰以及硫酸锌等。在另一实施方式中，所述活性金属组分、耐热无机氧化物和其它助剂的胶体颗粒是指含有活性金属组分、耐热无机氧化物和其它助剂的纳米颗粒，如常用的铝溶胶、硅溶胶、钛溶剂等。
在进行沉淀的步骤中，沉淀剂一般为碱性物质，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素中的一种或几种。在沉淀之后，还可以在0～90℃下进行老化处理，处理时间为0.1～24小时，优选为0.5～2小时。将催化剂前体制备浆液时，造孔剂和爆破剂可以单独各自使用，也可以一起使用，优选一起使用。
在对步骤(2)得到的浆液进行喷雾干燥成型时，本发明所用的喷雾干燥装置是现有流程中的常规设备，本发明对其没有特别的限制。在喷雾干燥过程中，所用喷雾干燥塔包括：供料系统、热风系统、干燥塔系统、收料系统和密封系统。供料系统在顶端中部与干燥塔系统连接，热风系统与干燥塔系统的顶端侧面连接，收料系统与干燥塔系统底端连接，所述密封系统与热风系统连接。在喷雾干燥过程中，基本上必须具备原液的喷雾；喷雾中微小液滴的干燥；细粉末产品的分离回收三种功能。喷雾干燥装置中，通常装配有对应于上述功能的雾化器、干燥室和细粉末回收器。
由于喷雾干燥过程中的控制参数较多，因素复杂，所以喷雾干燥后的粒度大小、颗粒形状非常复杂。一般产品粒度大小范围为微米级，一般是包括球形、圆盘形、苹果形、葡萄形、空腔形、弯月形等形状在内的混合体，如何选择性地本发明所述中间带空腔的微球，工业上是非常难以解决的问题。
现有技术中的一种方法是在表面活性剂的表面张力作用下形成球形乳液，然后在较低的温度下喷雾成型瞬间，造孔剂在球形乳液内部的有所汽化或热解，这些汽化和热解产生的气体会使会使微球乳液内部空腔；气体的缓慢释放导致在表面形成大孔与内部的中空结构连通，并且分子筛颗粒在喷雾成型过程中，形成二次堆积孔成为分子筛微球表面的介孔，结合后续焙烧过程，得到大颗粒中空分子筛微球。
而本申请则是在进风温度400～1200℃的高温下，浆体内的氧化物和还原剂发生强烈的氧化还原自蔓延燃烧反应，瞬间产生大量气体；与此同时，液滴喷雾进入高温区，强烈蒸发，变浓的浆液形成的表面张力导致液滴急剧收缩。内部的强烈爆炸和外部的强烈收缩，形成一个强度很好的中间带空腔的微球材料，所制得的微球颗粒强度高、球形度高、成品率高。
本申请的催化剂具有高的强度以及较小的颗粒尺寸，特殊结构和高的强度使得压降大幅度降低，同时具有优异的加工性能和耐损耗率；小的颗粒尺寸使得催化剂能够应用于诸如微通道反应器的小型化设备。这样的高强度和小的颗粒尺寸是由其原料及制备方法所带来的。
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)催化剂前体制备
将12.46kg九水合硝酸铁、38.53kg九水合硝酸铝、4.72kg硝酸铜及0.66kg六水合硝酸镧溶于100L去离子水中，配成混合金属盐溶液，维持混合金属盐溶液恒温45℃。另取43kg碳酸铵溶于50L去离子水中，取15.52kg钼酸铵溶于50L去离子水中，然后将钼酸铵溶液缓慢加入硝酸铁、硝酸铝溶液中并逐步添加碳酸铵溶液进行完全沉淀反应，并不断搅拌，搅拌速度45r/min，以pH值＝9.0为滴定终点沉淀完全后室温静置老化12h后过滤，并用80L去离子水洗涤两次；
(2)制浆
将滤饼分散到100L去离子水中，剧烈搅拌打浆并依次加入12.0kg PEG4000和6.5kg硝酸铵，30℃搅拌打浆2h。
(3)喷雾干燥成型
将上述浆液通过Niro Bowen Nozzle Tower型号喷雾干燥装置成型，喷雾干燥压力为6.5至9.0MPa，入口温度约500℃，出口温度约为150℃。并在500℃空气中焙烧4h，得到带一个贯通口的中空微球催化剂，平均粒径150μm左右，空腔平均尺寸45μm，记为C1。各组分含量请见表1。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)如下：
将滤饼分散到100L去离子水中，30℃搅拌打浆2h。
得到平均粒径140μm左右的球形催化剂，记为DB1。各组分含量请见表1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)和(3)如下：
将滤饼充分混合800g甲基纤维素及700g田菁粉，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型，并在400℃空气中焙烧4h，得到外径约1.6mm的蝶形条状催化剂，记为DB2。各组分含量请见表1。
对比例3
(1)催化剂前体制备
将1.56kg九水合硝酸铁、52.11kg九水合硝酸铝溶于100L去离子水中，配成混合金属盐溶液，维持混合金属盐溶液恒温45℃。另取45kg碳酸铵溶于50L去离子水中，取4.368kg钼酸铵溶于50L去离子水中，然后将钼酸铵溶液缓慢加入硝酸铁、硝酸铝溶液中并逐步添加碳酸铵溶液进行完全沉淀反应，并不断搅拌，搅拌速度45r/min，以pH值＝9.0为滴定终点，沉淀完全后室温静置老化6h后过滤，并用75L去离子水洗涤两次；
步骤(2)和(3)同实施例1，并在500℃空气中焙烧4h，得到平均粒径152μm左右，空腔平均尺寸43μm的带一个贯通口的中空微球催化剂，记为DB3。各组分含量请见表1。
对比例4
(1)催化剂前体制备
将28.88kg九水合硝酸铝、15.20kg硝酸钴溶于50L去离子水中，另取32kg碳酸铵溶于50L去离子水中，取13.1kg钼酸铵溶于40L去离子水中，然后将钼酸铵溶液缓慢加入硝酸铝溶液中并不断添加碳酸铵溶液进行完全沉淀反应，并不断搅拌，搅拌速度45r/min，以pH值＝9.0为滴定终点，沉淀完全后室温静置老化6h后过滤，并用75L去离子水洗涤两次；
步骤(2)和(3)同实施例1，并在500℃空气中焙烧4h，得到平均粒径146μm左右，空腔平均尺寸40μm的带一个贯通口的中空微球催化剂，记为DB4。各组分含量请见表1。
实施例2
(1)催化剂前体制备
将15.56kg九水合硝酸铁、28.88kg九水合硝酸铝和1.33kg六水合硝酸镧溶于50L去离子水中，另取38kg碳酸钠溶于50L去离子水中，取9.53kg钼酸铵溶于30L去离子水中加，然后将钼酸铵溶液缓慢加入硝酸铁、硝酸铝、硝酸镧溶液中并不断添加碳酸铵溶液进行完全沉淀反应，并不断搅拌，搅拌速度45r/min，以pH值＝9.5为滴定终点，沉淀完全后室温静置老化6h后过滤，并用150L去离子水洗涤四次；(2)制浆
将滤饼分散到50L去离子水中，剧烈搅拌打浆并依次加入10.0kg PEG4000和6.5kg硝酸铵，30℃搅拌打浆2h。
(3)喷雾干燥成型
将上述浆液通过Niro Bowen Nozzle Tower型号喷雾干燥装置成型，喷雾干燥压力为7.0至9.0MPa，入口温度500℃以下，出口温度约为160℃。并在500℃空气中焙烧4h，得到平均粒径230μm左右，空腔平均尺寸60μm的带一个贯通口的中空微球催化剂，记为C2。各组分含量请见表1。
实施例3
(1)催化剂前体制备
将21.03kg九水合硝酸铁、41.72kg九水合硝酸铝、0.66kg六水合硝酸镧溶于100L去离子水中，并加入8.23kg硝酸锰溶液(50wt％)，配成混合金属盐溶液，维持混合金属盐溶液恒温45℃。另取60kg碳酸铵溶于100L去离子水中，取17.97kg钼酸铵溶于70L去离子水中，然后将钼酸铵溶液缓慢加入硝酸铁、硝酸铝、硝酸镧溶液中并逐步添加碳酸铵溶液进行完全沉淀反应，并不断搅拌，搅拌速度45r/min，以pH值＝9.6为滴定终点，沉淀完全后室温静置老化6h后过滤，并用80L去离子水洗涤两次；
(2)制浆
将滤饼分散到120L去离子水中，剧烈搅拌打浆并依次加入10.0kg PEG4000和6.5kg硝酸铵，30℃搅拌打浆2h。
(3)喷雾干燥成型
将上述浆液通过Niro Bowen Nozzle Tower型号喷雾干燥装置成型，喷雾干燥压力为7.0至8.0MPa，入口温度480℃以下，出口温度约为145℃。并在500℃空气中焙烧4h，得到平均粒径120μm左右，空腔平均尺寸40μm的带一个贯通口的中空微球催化剂，记为C3。各组分含量请见表1。
实施例4
小型微通道反应器(通道横截面最小尺寸1000μm)，小型反应器模块具有16条反应通道和36条冷却通道，反应通道长200mm，催化剂最大装量6mL。部分尺寸较大催化剂评价在直径为6mm的固定床微反应器内同条件评价。
具体操作包括：取2.0mL上述催化剂，控制反应压力为2.5MPa，通入3.0vol％硫化氢的氢气逐步升温至320℃进行硫化活化，活化后在此温度下通入20～40L/h的模拟焦炉气(对应反应空速10000～20000h-1)进行催化反应性能评价以及稳定性试验其中，用反应后尾气组成中CH4浓度与原料气组成中CH4浓度的差值来表示副反应发生的程度。模拟焦炉气成分为H2：48v％、CO：10v％、CO2：2v％、CH4：19v％、N2：11v％、总硫：100mg/m3，H2S：55mg/m3、COS：25mg/m3、CS2：18mg/m3、噻吩：18mg/m3，催化剂的反应性能见表。利用配置有硫检测仪(SCD)的气相色谱进行尾气组成分析有机硫含量及气体组成，表征结果请见表1。
从表1可以看出，采用本发明提供的高金属含量的带一个贯通口的中空微球催化剂，在其它条件相同的情况下脱硫效果好，副反应低，具有更好的催化性能，且催化剂经长时间运行基本不积炭。
表1
*指的是本发明所述带一个贯通口的中空微球催化剂；
**无法装填入微通道反应器，固定床评价。
Claims (19)
1.一种焦炉气加氢脱硫催化剂，该催化剂为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔；所述催化剂尺寸范围在60～600μm，空腔尺寸范围在10～200μm；
所述催化剂包括耐热无机氧化物、活性金属组分和可选的金属助剂组分；所述耐热无机氧化物为选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或几种，所述活性金属组分为铁和钼，所述金属助剂组分为选自Zn、Cu、K、La或Mn中的一种或几种；
以催化剂总量为基准并以氧化物计，所述活性金属组分含量为40～85wt％，耐热无机氧化物含量为10～50wt％，金属助剂组分含量为0～15wt％；
所述催化剂制备方法包括以下步骤：(1)将含活性金属组分的可溶性盐或胶体颗粒、耐热无机氧化物前体和可选的含金属助剂组分的可溶性盐或胶体颗粒均匀分散到水和\或有机溶剂中，用沉淀剂进行沉淀反应，然后将沉淀反应后物料进行分离、洗涤，得到催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体与造孔剂和/或爆破剂混合制浆；
(3)将步骤(2)得到的浆液进行喷雾干燥成型，得到所述催化剂；
以催化剂前驱体氧化物干基重量为基准，所述造孔剂的用量为氧化物干基的1.0～2.0wt％，爆破剂的用量为氧化物干基的0.5～2.0wt％；
所述造孔剂选自淀粉、合成纤维素、聚合醇、表面活性剂中的一种或几种；所述爆破剂选自硝酸、硝酸盐、苦味酸、三硝基甲苯(TNT)、硝化甘油、硝化棉、达纳炸药、黑索金、叠氮化铅、C4塑胶炸药中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，其尺寸范围为80～500μm，空腔尺寸范围在20～150μm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂总量为基准并以氧化物计，所述活性金属组分含量为45～85wt％，耐热无机氧化物含量为15～45wt％，金属助剂组分含量为0～10wt％。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的催化剂，所述活性金属组分中铁和钼的摩尔比为0.3～8。
5.根据权利要求4所述的催化剂，所述活性金属组分中铁和钼的摩尔比为0.4～6。
6.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含活性金属组分的可溶性盐或胶体颗粒、耐热无机氧化物前体和可选的含金属助剂组分的可溶性盐或胶体颗粒均匀分散到水和\或有机溶剂中，用沉淀剂进行沉淀反应，然后将沉淀反应后物料进行分离、洗涤，得到催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体与造孔剂和/或爆破剂混合制浆；
(3)将步骤(2)得到的浆液进行喷雾干燥成型，得到所述催化剂；
以催化剂前驱体氧化物干基重量为基准，所述造孔剂的用量为氧化物干基的1.0～2.0wt％，爆破剂的用量为氧化物干基的0.5～2.0wt％；
所述造孔剂选自淀粉、合成纤维素、聚合醇、表面活性剂中的一种或几种；所述爆破剂选自硝酸、硝酸盐、苦味酸、三硝基甲苯(TNT)、硝化甘油、硝化棉、达纳炸药、黑索金、叠氮化铅、C4塑胶炸药中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含活性金属组分的可溶性盐或胶体为活性金属的氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、金属醇盐中的一种或多种；所述耐热无机氧化物前体为选自含铝、硅、钛或锆的无机盐或有机盐；所述含金属助剂组分的可溶性盐或胶体颗粒为选自Zn、Cu、K、La或Mn中的一种或几种的无机盐。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机溶剂选自低分子量的醇、酮、酸中一种或几种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述酮为丙酮或丁酮，所述酸为甲酸、乙酸或丙酸。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述沉淀剂为碱性物质。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氨水、碳酸氢铵、尿素中的一种或几种；
所述合成纤维素为羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇中的一种或几种；所述聚合醇为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇中的一种或几种；所述表面活性剂为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200～20000的丙烯酸共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
12.根据权利要求6所述的催化剂制备方法，其中，所述喷雾干燥进风温度为400～1200℃；出风温度为70～300℃。
13.根据权利要求12所述的催化剂制备方法，其中，所述喷雾干燥进风温度为450～700℃。
14.根据权利要求6所述的方法，其中，所述方法包括在喷雾干燥成型之后进一步焙烧处理，所述焙烧温度为300～600℃；所述的焙烧时间为1～24h。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述方法包括在喷雾干燥成型之后进一步焙烧处理，所述焙烧温度为350～500℃；所述的焙烧时间为2～16h。
16.一种微通道焦炉气加氢脱硫的方法，该方法包括：将焦炉气通入微通道反应器，在加氢脱硫条件下与装填在微通道反应器中的加氢脱硫催化剂进行接触；其中，所述加氢脱硫催化剂为权利要求1-4任意一项所述的催化剂或者由权利要求5-11任意一项方法制备得到的催化剂；所述加氢脱硫条件包括：反应温度为240～450℃；反应压力为0.1～6MPa；所述焦炉气的体积空速为1000～50000h-1。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述加氢脱硫条件包括：反应温度为280～400℃；反应压力为1～5MPa；所述焦炉气的体积空速为2000～40000h-1。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述微通道反应器为反应通道至少有一个维度的尺寸小于1000μm的反应器；所述焦炉气中有机硫化物体积含量为1～600ppm，CO体积含量不高于15％，氢气体积含量为35～55％。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述焦炉气中有机硫化物体积含量为10～500ppm，CO体积含量不高于12％，氢气体积含量为40～50％。
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN115888752A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-04-04 | 昆明理工大学 | 一种抗中毒有机硫加氢催化剂及其制备与应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101797508A (zh) * | 2009-12-08 | 2010-08-11 | 武汉科林精细化工有限公司 | 一种焦炉气加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
| CN101797513A (zh) * | 2009-12-08 | 2010-08-11 | 武汉科林精细化工有限公司 | 一种用于焦炉气加氢脱硫的催化剂及其制备方法 |
| CN104853827A (zh) * | 2012-12-20 | 2015-08-19 | 巴斯夫公司 | 中空微球催化剂载体及其制作方法 |
| CN106147827A (zh) * | 2015-04-28 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 含硫烃脱硫的催化剂体系和含硫烃脱硫的方法 |
| CN106179474A (zh) * | 2015-04-30 | 2016-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢精制催化剂及其制法 |
| CN106334575A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-01-18 | 李向阳 | 一种脱硫催化剂及其制备方法与烃油脱硫方法 |
| CN107999118A (zh) * | 2016-10-28 | 2018-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种芳烃和合成气烷基化催化剂及其制备方法与应用 |
| CN109718838A (zh) * | 2017-10-31 | 2019-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含有mfi结构分子筛的烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的工艺 |
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101797508A (zh) * | 2009-12-08 | 2010-08-11 | 武汉科林精细化工有限公司 | 一种焦炉气加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
| CN101797513A (zh) * | 2009-12-08 | 2010-08-11 | 武汉科林精细化工有限公司 | 一种用于焦炉气加氢脱硫的催化剂及其制备方法 |
| CN104853827A (zh) * | 2012-12-20 | 2015-08-19 | 巴斯夫公司 | 中空微球催化剂载体及其制作方法 |
| CN106147827A (zh) * | 2015-04-28 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 含硫烃脱硫的催化剂体系和含硫烃脱硫的方法 |
| CN106179474A (zh) * | 2015-04-30 | 2016-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢精制催化剂及其制法 |
| CN106334575A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-01-18 | 李向阳 | 一种脱硫催化剂及其制备方法与烃油脱硫方法 |
| CN107999118A (zh) * | 2016-10-28 | 2018-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种芳烃和合成气烷基化催化剂及其制备方法与应用 |
| CN109718838A (zh) * | 2017-10-31 | 2019-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含有mfi结构分子筛的烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的工艺 |
| WO2019153391A1 (zh) * | 2018-02-11 | 2019-08-15 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种Ni/Al2O 3催化剂微球及其制备方法 |
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