CN109718838A - 一种含有mfi结构分子筛的烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有MFI结构分子筛的烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的工艺，以所述烃油脱硫催化剂的重量为基准、或者以储硫金属氧化物、无机氧化物粘结剂、氮化硼、MFI结构分子筛和金属促进剂的总重量为基准，所述烃油脱硫催化剂含有以氧化物计10‑80重量％的储硫金属氧化物、以氧化物计3‑35重量％的无机氧化物粘结剂、5‑40重量％的氮化硼、以干基计1‑20重量％的MFI结构分子筛和以金属元素计5‑30重量％的金属促进剂。本发明提供的烃油脱硫催化剂应用于烃油脱硫工艺中时，具有稳定性高、脱硫活性好和耐磨损性能好的优点。

Description

一种含有MFI结构分子筛的烃油脱硫催化剂及其制备方法和 烃油脱硫的工艺

技术领域

本发明涉及一种含有MFI结构分子筛的烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的工艺。

背景技术

随着原油资源的日益匮乏，如何有效利用有限资源最大量生成轻质产品成为炼油技术开发商追求的目标。另一方面，随着环保要求的不断提高，环保法规也日渐严格，目前实施的汽油质量标准GB17930-2013，要求自2017年1月1日起，汽油中硫含量必须低于10ppm。因此，能够同时提高目标产品收率的清洁产品生产技术成为众多炼油企业的选择。

在我国，催化裂化由于操作灵活性好、汽油产率高、一次性投资低而得到广泛应用。但由于催化裂化原料中硫含量不断提高，使得催化裂化产品汽油中硫含量也比较高，无法达到清洁油品的质量标准，必须进行后处理。但目前普遍采用的汽油后处理脱硫技术是在高压临氢气氛下进行，汽油中烯烃容易发生加氢饱和，从而使产品汽油辛烷值降低。

中国专利CN 1355727A提供了一种含有氧化锌、氧化硅、氧化铝以及镍或钴的吸附剂，并且提供这种吸附剂的制备方法。该方法首先制备出含氧化锌、氧化硅、氧化铝的载体，然后通过浸渍引入镍或钴。该吸附剂可用于从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。

中国专利CN 1208124A中采用促进剂金属如钴和镍浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂载体，然后在合适温度下还原促进剂，制备用于脱除裂化汽油中硫化物的吸附剂。上述吸附剂在临氢条件下脱除汽油中硫的同时，不可避免的由于烯烃饱和导致辛烷值降低。

已公开的吸附剂具有一定的脱硫性能，但随着汽油质量标准的提高，对产品汽油硫含量要求也不断严格。并且此类催化剂在使用过程中容易发生磨损，需要不断补充催化剂，提高运行成本。由此可见，需要提供一种具有更高脱硫活性和耐磨损性能的新型催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有MFI结构分子筛的烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的工艺，本发明提供的烃油脱硫催化剂应用于烃油脱硫工艺中时，具有稳定性高、脱硫活性好和耐磨损性能好的优点。

为了实现上述目的，本发明提供一种含有MFI结构分子筛的烃油脱硫催化剂，以所述烃油脱硫催化剂的重量为基准、或者以储硫金属氧化物、无机氧化物粘结剂、氮化硼、MFI结构分子筛和金属促进剂的总重量为基准，所述烃油脱硫催化剂含有以氧化物计10-80重量％的储硫金属氧化物、以氧化物计3-35重量％的无机氧化物粘结剂、5-40重量％的氮化硼、以干基计1-20重量％的MFI结构分子筛和以金属元素计5-30重量％的金属促进剂；其中，所述储硫金属氧化物为选自第IIB族金属氧化物、第VB族金属氧化物和第VIB族金属氧化物中的至少一种；所述金属促进剂的金属元素为选自钴、铜、镍、铁和锰中的至少一种。

本发明还一种所提供的烃油脱硫催化剂的制备方法，该制备方法包括：a、将储硫金属氧化物和/或储硫金属氧化物前驱体、无机氧化物粘结剂的前驱体、氮化硼、MFI结构分子筛、水和酸性液体混合，得到载体浆液；其中，所述载体浆液的pH值为1-5；b、将所得载体浆液依次进行喷雾干燥成型、第一干燥和第一焙烧，得到催化剂载体；c、将金属促进剂的前驱体引入所述催化剂载体后依次进行第二干燥和第二焙烧；任选d、将步骤c所得产物在含氢气气氛下进行还原处理；得到烃油脱硫催化剂。

本发明还提供一种烃油脱硫的工艺，该工艺包括：将含硫烃油与烃油脱硫催化剂接触并在临氢条件下进行脱硫反应；其中，该烃油脱硫催化剂为本发明所提供的烃油脱硫催化剂或本发明方法所制备的烃油脱硫催化剂。

本发明提供的烃油脱硫催化剂中含有氮化硼，使脱硫催化剂具有脱硫和脱氢性能且抗磨损性能好，同时可以与分子筛一起协同促进烃油中环烷烃脱氢芳构化等反应，产生氢气的同时并生成高辛烷值的芳烃组分，减少烃油脱硫工艺外加氢气供应的消耗，降低了该工艺的操作应用成本，生产的脱硫汽油的品质也得到提高。与不使用氮化硼的脱硫催化剂相比，具有更高的稳定性。

另外，与其它氮化硼相比，使用六方氮化硼可以进一步提高催化剂的耐磨损性和使用寿命。

本发明提供的脱硫催化剂具有更高的穿透硫容，适用于烃类物质临氢脱硫。本发明含分子筛的脱硫催化剂，用于裂化汽油脱硫，可以较现有含分子筛脱硫催化剂具有更高的汽油辛烷值，脱硫后汽油可以具有较高的芳烃含量。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明实施例1所制备的烃油脱硫催化剂A1水热老化前后的XRD谱图(横坐标为2θ，单位为°)。

图2是本发明对比例1所制备的烃油脱硫催化剂B1水热老化前后的XRD谱图(横坐标为2θ，单位为°)。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明中干基是指材料在空气气氛下在650℃下焙烧4小时之后的产物。

本发明提供一种含有MFI结构分子筛的烃油脱硫催化剂，以所述烃油脱硫催化剂的重量为基准、或者以储硫金属氧化物、无机氧化物粘结剂、氮化硼、MFI结构分子筛和金属促进剂的总重量为基准，所述烃油脱硫催化剂含有以氧化物计10-80重量％的储硫金属氧化物、以氧化物计3-35重量％的无机氧化物粘结剂、5-40重量％的氮化硼、以干基计1-20重量％的MFI结构分子筛和以金属元素计5-30重量％的金属促进剂；优选地，以所述烃油脱硫催化剂的重量为基准、或者以储硫金属氧化物、无机氧化物粘结剂、氮化硼、MFI结构分子筛和金属促进剂的总重量为基准，所述烃油脱硫催化剂含有以氧化物计27-70重量％的储硫金属氧化物、以氧化物计6-25重量％的无机氧化物粘结剂、10-30重量％的氮化硼、以干基计2-15重量％的MFI结构分子筛和以金属元素计8-25重量％的金属促进剂；进一步优选地，以所述烃油脱硫催化剂的重量为基准、或者以储硫金属氧化物、无机氧化物粘结剂、氮化硼、MFI结构分子筛和金属促进剂的总重量为基准，所述烃油脱硫催化剂含有以氧化物计40-60重量％的储硫金属氧化物、以氧化物计8-15重量％的无机氧化物粘结剂、12-25重量％的氮化硼、以干基计2-10重量％的MFI结构分子筛和以金属元素计12-20重量％的金属促进剂；其中，所述储硫金属氧化物为选自第IIB族金属氧化物、第VB族金属氧化物和第VIB族金属氧化物中的至少一种；所述金属促进剂的金属元素为选自钴、镍、铜、铁和锰中的至少一种。

根据本发明，烃油脱硫催化剂中前述各组分的含量可以按照以下方法(以下有时称为XRD测量法)进行测量：

将烃油脱硫催化剂样品在空气气氛下在650℃下焙烧4小时，氮气气氛下贮存备用。量取1g焙烧后的催化剂样品，进行XRD谱图测量。将该XRD谱图与无机晶体结构数据库标准谱图进行对照，鉴别出每一种组分，并进一步确定所述每一种组分的最强特征峰。然后，某一组分最强特征峰的峰面积除以全部最强特征峰的峰面积之和，以该比值作为该组分的含量。特别地，所述金属促进剂通过该测量方法获得的是以金属氧化物计的含量，通过简单换算，即可获得其以金属元素计的含量。

根据本发明，通过XRD方法测量烃油脱硫催化剂中各组分含量的具体内容还可以进一步参见Q/SH3360 215-2009《S-Zorb吸附剂化学组成的测定》，本说明书在此就其全部内容参考引用。

本发明催化剂含有氮化硼，催化剂具有如下优点：

1、具有良好的脱硫效果，能够减少储硫金属氧化物和金属促进剂的使用，降低催化剂成本；

2、具有良好的脱氢效果，可以与分子筛协同促进烃油中环烷烃脱氢芳构化等反应，产生氢气的同时可以生成高辛烷值的芳烃组分，减少烃油脱硫工艺外加氢气供应的消耗，降低了该工艺的成本，生产的脱硫汽油的品质也得到提高；

3、具有提高的催化剂抗磨损性能。

根据本发明，所述烃油脱硫催化剂采用XRD表征时，在衍射角2θ为27.2°±0.5°、41.5°±0.5°和50.3°±0.5°可以有氮化硼的特征峰出现。氮化硼具有多种结构，例如包括选自六方氮化硼(h-BN)、立方氮化硼(c-BN)、菱方氮化硼(r-BN)和纤锌矿氮化硼(w-BN)中的至少一种，优选为六方氮化硼。与其它氮化硼相比，使用六方氮化硼可以进一步提高催化剂的耐磨损性和使用寿命。

根据本发明，无机氧化物粘结剂用于粘结催化剂中各组分，例如可以为选自氧化铝、二氧化钛和二氧化锡中的至少一种，无机氧化物可以以前驱体的形式引入催化剂中，用于提高催化剂的强度。

根据本发明，储硫金属氧化物可以为选自氧化锌、氧化镉、氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼和氧化钨中的至少一种，优选为选自氧化锌、氧化钼和氧化钒中的至少一种，更优选为氧化锌。

根据本发明，所述具有MFI结构的分子筛的典型代表为美国Mobil公司开发的ZSM-5沸石，其特征在于具有的十元环结构。优选情况下，所述具有MFI结构的分子筛可以为ZSM-5分子筛和/或采用磷或过渡金属改性的ZSM-5分子筛；优选地，所述具有MFI结构的分子筛为ZSM-5、ZRP-1和ZSP-3中的至少一种。所述具有MFI结构的分子筛的SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为15-100：1；优选地，所述具有MFI结构的分子筛的SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为20-40：1。

根据本发明，金属促进剂可以为选自钴、镍、铁和锰中的至少一种，优选为镍。

本发明还提供本发明所提供的烃油脱硫催化剂的制备方法，该制备方法包括：a、将储硫金属氧化物和/或储硫金属氧化物前驱体、无机氧化物粘结剂的前驱体、氮化硼、MFI结构分子筛、水和酸性液体混合，得到载体浆液；其中，所述载体浆液的pH值为1-5；b、将所得载体浆液依次进行喷雾干燥成型、第一干燥和第一焙烧，得到催化剂载体；c、将金属促进剂的前驱体引入所述催化剂载体后依次进行第二干燥和第二焙烧；任选d、将步骤c所得产物在含氢气气氛下进行还原处理；得到烃油脱硫催化剂。

根据本发明，无机氧化物粘结剂的前驱体用于在焙烧后形成无机氧化物粘结剂，从而粘结催化剂中各组分，例如所述无机氧化物粘结剂的前驱体可以为二氧化钛粘结剂前驱体、氧化铝粘结剂前驱体和二氧化锡粘结剂前驱体中的至少一种。例如：所述二氧化钛粘结剂前驱体为二氧化钛溶胶、二氧化钛的凝胶和/或可以在所述酸性液体中水解生成粘结性胶体，且在所述第一焙烧条件下转变为锐钛矿型二氧化钛的物质，例如可以为选自四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、醋酸钛、水合氧化钛和锐钛矿型二氧化钛中的至少一种。所述氧化铝粘结剂前驱体为铝溶胶、氧化铝凝胶和/或可以在所述酸性液体中水解生成粘结性胶体，且在所述第一焙烧条件下转变为氧化铝的物质，例如可以为选自SB粉、水合氧化铝、铝溶胶、一水软铝石、假一水软铝石、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的至少一种。所述二氧化锡粘结剂前驱体为氧化锡的溶胶、凝胶和/或可以在所述酸性液体中水解生成粘结性胶体，且在所述第一焙烧条件下转变为二氧化锡的物质，例如可以为选自四氯化锡、四异丙醇锡、醋酸锡、水合氧化锡和二氧化锡中的至少一种。

根据本发明，金属促进剂的前驱体用于在焙烧和任选还原之后生成金属促进剂，例如可以选自金属促进剂中金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种；优选为镍和/或钴的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种，更优选为硝酸镍和/或硝酸钴，进一步优选为硝酸镍。在催化剂载体上引入金属促进剂的前驱体的方法可以为浸渍或沉淀。所述浸渍可以为用金属促进剂的前驱体的溶液或悬浮液浸渍载体；所述沉淀可以为将金属促进剂的前驱体的溶液或悬浮液与催化剂载体混合，然后加入氨水将金属促进剂的前驱体沉淀在催化剂载体上。

根据本发明，酸性液体用于使载体浆液的pH值为1-5，优选为1.5-4，例如，所述酸性液体可以为酸或酸的水溶液，所述酸可以为可溶于水的无机酸和/或有机酸，例如可以为选自盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种。

根据本发明，干燥和焙烧是本领域技术人员所熟知的催化剂制备方式，干燥的方法可以是晾干、烘干和鼓风干燥等，焙烧可以在焙烧炉中进行，例如，所述第一干燥的条件可以包括：温度为25-400℃，优选为100-350℃，时间为0.5h以上，优选为0.5-8h，更优选为2-20h；所述第一焙烧的条件可以包括：温度为400-700℃，优选为450-650℃，时间为0.5h以上，优选为0.5-100h，更优选为0.5-10h；所述第二干燥的条件可以包括：温度为50-300℃，优选为100-250℃；时间为0.5-8h，优选为1-5h；所述第二焙烧的条件可以包括：温度为300-800℃，优选为450-750℃，时间为0.5h以上，优选为0.5-6h，更优选为1-3h。所述第二焙烧可以在有氧气或含氧气体存在下进行。任选的，可以将所述第二焙烧产物在含氢气气氛下进行还原，使金属促进剂中的金属基本上以还原态存在，优选情况下，所述还原的温度为300-600℃，优选为400-500℃；所述还原的时间为0.5-6h，优选为1-3h；所述含氢气气氛中氢气的含量为10-70体积％。将第二焙烧产物还原可以在制得第二焙烧产物后立即进行，也可以在使用前(即用于脱硫吸附前)进行。

根据本发明，步骤a中的混合过程并无特殊限制，例如，在步骤a中，先将所述无机氧化物粘结剂的前驱体、氮化硼、水和酸性液体混合，然后再与所述储硫金属氧化物和/或储硫金属氧化物前驱体以及MFI结构分子筛混合；或者先将所述无机氧化物粘结剂的前驱体、水和酸性液体混合，然后再与所述储硫金属氧化物和/或储硫金属氧化物前驱体以及氮化硼和MFI结构分子筛混合。上述混合过程中加入水的量可以不特别地限定，只要能够得到所述载体浆液即可。例如加入水的量与所述无机氧化物粘结剂的重量比为(5-10)：1；或者加入水的量与所述无机氧化物粘结剂和氮化硼的重量总和的重量比为(5-10)：1。另外，储硫金属氧化物可以以粉末的形式与其它组分混合，也可以先分散于水中，然后以浆液的形式与其它组分混合。

本发明中，得到的所述载体浆液可以为糊状物或浆液等形式，可以将该载体浆液稠化后干燥再成型，更优选该载体浆液为浆液形式，可以通过喷雾干燥形成粒度为20-200微米的微球，达到成型的目的。为了便于喷雾干燥，干燥前所述载体浆液的固含量可以为10-50重量％，优选为20-50重量％。在得到所述载体浆液的过程中还可以包括加入水，水的加入量没有特别的限定，只要得到的载体浆液满足上述固含量即可。

本发明还提供一种烃油脱硫的工艺，该工艺包括：将含硫烃油与烃油脱硫催化剂接触并在临氢条件下进行脱硫反应；其中，该烃油脱硫催化剂为本发明所提供的烃油脱硫催化剂或本发明方法所制备的烃油脱硫催化剂。

根据本发明，脱硫反应是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述，例如，所述脱硫反应的条件可以包括：温度为350-500℃，优选为400-450℃，压力为0.5-4Mpa(绝压)，优选为2-4MPa。

根据本发明，反应后的催化剂可以经再生后重新使用。所述再生在氧气气氛下进行，再生的条件可以包括：再生的压力为常压，再生的温度为400-700℃，优选为500-600℃。

根据本发明，再生后的催化剂在重新进行脱硫反应前，还可以在含氢气气氛下还原，再生后的催化剂的还原条件包括：温度为350-500℃，优选为400-450℃；压力为0.2-2MPa，优选为0.2-1.5MPa。

一种实施方式，本发明具体包括如下方案：

1.一种脱硫催化剂，其组成包括：

1)储硫金属氧化物，其中所述储硫金属选自元素周期表第IIB族金属、元素周期表第VB族金属和元素周期表第VIB族金属中的一种或多种，优选选自锌、镉、铌、钽、铬、钼、钨和钒中的一种或多种，更优选选自锌、钼和钒中的一种或多种，更优选锌；

2)无机粘结剂，优选选自耐热无机氧化物中的一种或多种，更优选选自氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锡中的一种或多种，更优选选自氧化铝、氧化钛和氧化锡中的一种或多种；

3)载体组分，是氮化硼(优选六方相氮化硼)或者所述氮化硼与选自元素A的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物、碳氧化物和碳氮氧化物中的一种或多种的组合，其中所述元素A选自元素周期表第IVB族金属元素、硼、铝和硅中的一种或多种(除了氮化硼)，所述载体组分更优选选自碳化硼、氮化硅、碳化硅、二氧化硅、氮化铝、碳化铝、氧化铝、氮化钛、碳化钛和氧化钛中的一种或多种，优选氮化硼，更优选六方相氮化硼；

4)活性金属组分，选自元素周期表第VIII族金属元素、元素周期表铁系元素的氧化物、元素周期表第IB族金属元素、元素周期表第IB族金属元素的氧化物、元素周期表第VIIB族金属元素和元素周期表第VIIB族金属元素的氧化物中的一种或多种，优选选自铁、铁氧化物、钴、钴氧化物、镍、镍氧化物、铜、铜氧化物、锰和锰氧化物中的一种或多种，更优选镍、镍氧化物、钴和钴氧化物中的一种或多种，更优选镍、镍氧化物或其组合；和

5)酸性多孔材料，优选选自具有MFI结构的分子筛(优选选自ZSM-5分子筛、ZRP-1分子筛和ZSP-3分子筛中的一种或多种)中的一种或多种。

2.根据方案1所述的脱硫催化剂，其中所述无机粘结剂和/或所述载体组分不含有硅元素。

3.根据方案1-2任一项所述的脱硫催化剂，其中所述氮化硼的比表面积为100-300m²/g，优选120-260m²/g。

4.根据方案1-3任一项所述的脱硫催化剂，其中所述组成包括：

相对于所述脱硫催化剂的总重量、或者相对于组分1)至组分5)的总重量(作为100wt％)，所述储硫金属氧化物(以储硫金属氧化物计)占10-80wt％、所述无机粘结剂(以氧化物计)占3-35wt％、所述载体组分(干基)占5-40wt％、所述活性金属组分(以金属氧化物计)占5-30wt％和所述酸性多孔材料(干基)占0-20wt％，

优选的是，相对于所述脱硫催化剂的总重量、或者相对于组分1)至组分5)的总重量(作为100wt％)，所述储硫金属氧化物(以储硫金属氧化物计)占25-70wt％、所述无机粘结剂(以氧化物计)占6-25wt％、所述载体组分(干基)占10-30wt％、所述活性金属组分(以金属氧化物计)占8-25wt％和所述酸性多孔材料(干基)占1-15wt％，

更优选的是，相对于所述脱硫催化剂的总重量、或者相对于所述组分1)至所述组分5)的总重量(作为100wt％)，所述储硫金属氧化物(以储硫金属氧化物计)占40-60wt％、所述无机粘结剂(以氧化物计)占8-15wt％、所述载体组分(干基)占12-25wt％、所述活性金属组分(以金属氧化物计)占12-20wt％和所述酸性多孔材料(干基)占2-10wt％。

5.根据方案1-4任一项所述的脱硫催化剂，其中所述组成是焙烧后组成，并且所述焙烧后组成指的是在空气气氛下在650℃下焙烧4小时之后测得的组成。

6.根据方案1-5任一项所述的脱硫催化剂，其中所述组成还包括至少一种添加剂，优选的是，所述添加剂选自碱金属氧化物(优选选自氧化钠和氧化钾中的一种或多种)、粘土(优选选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种)、稀土金属氧化物(所述稀土金属选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种，优选选自La、Pr和Nd中的一种或多种)和氧化锑中的一种或多种。

7.一种脱硫催化剂的制造方法，包括以下步骤：

(1)使至少以下组分接触，获得催化剂前体的步骤，

1)储硫金属氧化物和/或其前体，其中所述储硫金属选自元素周期表第IIB族金属、元素周期表第VB族金属和元素周期表第VIB族金属中的一种或多种，优选选自锌、镉、铌、钽、铬、钼、钨和钒中的一种或多种，更优选选自锌、钼和钒中的一种或多种，更优选锌，

2)无机粘结剂和/或其前体，优选的是，所述无机粘结剂选自耐热无机氧化物中的一种或多种，更优选选自氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锡中的一种或多种，更优选选自氧化铝、氧化钛和氧化锡中的一种或多种，

3)载体组分和/或其前体，其中所述载体组分是氮化硼(优选六方相氮化硼)或者所述氮化硼与选自元素A的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物、碳氧化物和碳氮氧化物中的一种或多种的组合，其中所述元素A选自元素周期表第IVB族金属元素、硼、铝和硅中的一种或多种(除了氮化硼)，所述载体组分更优选选自碳化硼、氮化硅、碳化硅、二氧化硅、氮化铝、碳化铝、氧化铝、氮化钛、碳化钛和氧化钛中的一种或多种，优选氮化硼，更优选六方相氮化硼，

4)活性金属组分和/或其前体，其中所述活性金属组分选自元素周期表第VIII族金属元素、元素周期表铁系元素的氧化物、元素周期表第IB族金属元素、元素周期表第IB族金属元素的氧化物、元素周期表第VIIB族金属元素和元素周期表第VIIB族金属元素的氧化物中的一种或多种，优选选自铁、铁氧化物、钴、钴氧化物、镍、镍氧化物、铜、铜氧化物、锰和锰氧化物中的一种或多种，更优选镍、镍氧化物、钴和钴氧化物中的一种或多种，更优选镍、镍氧化物或其组合，

5)酸性多孔材料和/或其前体，优选的是，所述酸性多孔材料选自具有MFI结构的分子筛(优选选自ZSM-5分子筛、ZRP-1分子筛和ZSP-3分子筛中的一种或多种)中的一种或多种，和

6)接触用介质，优选水和/或酸性液体(优选酸或者酸的水溶液)，

(2)任选干燥之后，焙烧所述催化剂前体，获得所述脱硫催化剂的步骤，和

(3)任选地，还原所述脱硫催化剂的步骤。

8.根据方案7所述的制造方法，其中所述步骤(1)包括以下步骤：

(1-1)使所述组分1)、所述组分2)、所述组分3)、任选的所述组分5)和所述组分6)接触，获得浆液的步骤，

(1-2)任选干燥之后，焙烧所述浆液，获得催化剂载体的步骤，和

(1-3)使所述组分4)与所述催化剂载体接触，获得所述催化剂前体的步骤。

9.根据方案7-8任一项所述的制造方法，其中按照重量计，各组分之间的相对投料比例为，

所述组分1)(以储硫金属氧化物计)：所述组分2)(以氧化物计)：所述组分3)(以载体组分计，干基)：所述组分4)(以金属氧化物计)：所述组分5)(以酸性多孔材料计，干基)：水＝

(10-80)：(3-35)：(5-40)：(5-30)：(0-20)：(50-500)，所述酸：所述组分2)(以氧化物计)＝(0.01-1.0)：1，

优选的是，

所述组分1)(以储硫金属氧化物计)：所述组分2)(以氧化物计)：所述组分3)(以载体组分计，干基)：所述组分4)(以金属氧化物计)：所述组分5)(以酸性多孔材料计，干基)：水＝

(25-70)：(6-25)：(10-30)：(8-25)：(1-15)：(100-400)，所述酸：所述组分2)(以氧化物计)＝(0.02-0.9)：1，

更优选的是，

所述组分1)(以储硫金属氧化物计)：所述组分2)(以氧化物计)：所述组分3)(以载体组分计，干基)：所述组分4)(以金属氧化物计)：所述组分5)(以酸性多孔材料计，干基)：水＝

(40-60)：(8-15)：(12-25)：(12-20)：(2-10)：(150-300)，所述酸：所述组分2)(以氧化物计)＝(0.03-0.8)：1。

10.根据方案7-9任一项所述的制造方法，其中所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300-800℃，优选450-750℃，焙烧时间为0.5小时以上，优选1-3小时，含氧气氛下；或者，所述还原的条件包括：还原温度为300-600℃，优选400-500℃，还原时间为0.5-6小时，优选1-3小时，含氢气气氛(优选氢气含量为10-70体积％)下。

11.根据方案7-10任一项所述的制造方法，其中所述干燥的条件包括：干燥温度为25-400℃，优选100-350℃，干燥时间为0.5小时以上，优选2-20小时；或者，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400-700℃，优选450-650℃，焙烧时间为0.5小时以上，优选0.5-10小时，含氧气氛下。

12.根据方案7-11任一项所述的制造方法，还包括引入至少一种添加剂的步骤，优选的是，所述添加剂选自碱金属氧化物(优选选自氧化钠和氧化钾中的一种或多种)和/或其前体、粘土(优选选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种)和/或其前体、稀土金属氧化物(所述稀土金属选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种，优选选自La、Pr和Nd中的一种或多种)和/或其前体、以及氧化锑和/或其前体中的一种或多种。

13.一种脱硫方法，包括使含硫的烃油(优选原油或者沸程不超过450℃的石油馏分，特别是馏程为从-42.1℃至350℃的石油馏分，更优选选自液化石油气、裂化汽油和柴油机燃料中的一种或多种)与根据方案1-6任一项所述的脱硫催化剂或者按照根据方案7-12任一项所述的制造方法制造的脱硫催化剂在脱硫反应条件下接触的步骤。

14.根据方案13所述的脱硫方法，其中所述脱硫反应条件包括：氢气气氛下，反应温度为350-500℃，优选400-450℃，反应压力为0.5-4MPa(绝对压力)，优选2-4MPa(绝对压力)，氢油体积比为0.1-0.5，优选0.15-0.4，质量空速为2-6h^-1，优选2.5-5h^-1。

根据本发明，脱硫催化剂中前述各组分的含量可以按照以下方法(以下有时称为XRD测量法)进行测量：

将脱硫催化剂样品在空气气氛下在650℃下焙烧4小时，氮气气氛下贮存备用。量取1g焙烧后的催化剂样品，进行XRD谱图测量。将该XRD谱图与无机晶体结构数据库标准谱图进行对照，鉴别出每一种组分，并进一步确定所述每一种组分的最强特征峰。然后，某一组分最强特征峰的峰面积除以全部最强特征峰的峰面积之和，以该比值作为该组分的含量。特别地，所述活性金属组分通过该测量方法获得的是以金属氧化物计的含量，通过简单换算，即可获得其以金属元素计的含量。

根据本发明，通过XRD方法测量脱硫催化剂中各组分含量的具体内容还可以进一步参见Q/SH3360 215-2009《S-Zorb吸附剂化学组成的测定》，本说明书在此就其全部内容参考引用。

根据本发明，所述含硫烃油可以包括汽油和柴油机燃料，该汽油优选为裂化汽油，其中“裂化汽油”意指沸程为40℃至210℃的烃或其任何馏分，是来自使较大的烃分子裂化成较小分子的热或催化过程的产物。适用的热裂化过程包括但不限制于焦化、热裂化和减粘裂化等及其组合。适用的催化裂化过程的例子包括但不限于渣油催化裂化和重油催化裂化等及其组合。因此，适用的裂化汽油包括但不限于焦化汽油、热裂化汽油、减粘裂化汽油、渣油催化裂化汽油和重油裂化汽油及其组合。在某些情况下，在本发明方法中用作含硫烃油时可在脱硫之前将所述裂化汽油分馏和/或加氢处理。所述“柴油机燃料”意指沸程为170℃至450℃的烃混合物或其任何馏分组成的液体。此类含烃流体包括但不限于轻循环油、煤油、直馏柴油和加氢处理柴油等及其组合。

本发明所用术语“硫”代表任何形式的硫元素如含硫烃油(裂化汽油或柴油机燃料)中常存在的有机硫化合物。本发明含硫烃油中存在的硫包括但不限于氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS₂)、硫醇或其他噻吩类化合物等及其组合，例如可以包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油机燃料中常存在的分子量更大的噻吩类化合物。

下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。

实施例和对比例获得的烃油脱硫催化剂采用X射线衍射仪(Siemens公司D5005型)获得XRD谱图，以进行结构测定，测定条件为：Cu靶，Kα辐射，固体探测器，管电压40kV，管电流40mA。

实施例1-7用于说明本发明的烃油脱硫催化剂的制备方法。

实施例1

取2.38kg的四氯化钛(北京化工厂，分析纯，99重量％)缓慢加入4.6kg的5重量％的稀盐酸，缓慢搅拌避免氧化钛结晶析出，得到淡黄色透明的钛溶胶pH＝2.0；

将4.43kg的氧化锌粉末(Headhorse公司，纯度99.7重量％)、0.76kg的HZSM-5分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基0.70kg，SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为30)、2.06kg的六方氮化硼(纯度>99.0％，秦皇岛一诺高新材料开发有限公司)和6.57kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌、HZSM-5分子筛和六方氮化硼的混合浆液；然后加入上述钛溶胶，混合后搅拌1h得到pH值为3.5的载体浆液；

将所得载体浆液采用Niro Bowen Nozzle Tower^TM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为8.5MPa，喷雾干燥气入口温度480℃，出口温度为150℃。由喷雾干燥得到的微球先在180℃下干燥1h，然后在635℃下焙烧1h得到催化剂载体；

将3.2kg的催化剂载体用含3.51kg的六水合硝酸镍(北京化学试剂公司，纯度＞98.5重量％)和0.6kg去离子水的溶液浸渍，得到的浸渍物经过180℃干燥4h后，在空气气氛635℃焙烧1h，制得焙烧产物；

将焙烧产物在氢气气氛(氢气含量为70体积％，其余为氮气)中425℃下还原2h，得到烃油脱硫催化剂A1。

烃油脱硫催化剂A1的化学组成为：氧化锌含量为44.3重量％，六方氮化硼含量为20.6重量％，HZSM-5分子筛含量为7.0重量％，二氧化钛含量为10.0重量％，镍含量为18.1重量％。

实施例2

将拟薄水铝石1.56kg(中国石化催化剂南京分公司，含干基1.17kg)和将1.50kg的六方氮化硼(纯度>99.0％，秦皇岛一诺高新材料开发有限公司)、搅拌混合，然后加入去离子水8.2kg混合均匀为浆液后，再加入260ml的30重量％的盐酸使浆液pH＝1.9，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h。待温度降低后再加入5.52kg的氧化锌粉末和0.38kg的ZRP-1分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基0.3kg)，并搅拌1h得到pH值为3.5的载体浆液。

参照实施例1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到烃油脱硫催化剂A2。

烃油脱硫催化剂A2的化学组成为：氧化锌含量为55.2重量％，六方氮化硼含量为15.0重量％，ZRP-1分子筛含量为3.0重量％，氧化铝含量为11.7重量％，镍含量为15.1重量％。

实施例3

将4.83kg的氧化锌粉末、1.26kg的ZRP-1分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基1.0kg)、1.2kg的六方氮化硼和8.8kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌、ZRP-1分子筛和六方氮化硼的混合浆液；

取钛酸乙酯3.90kg(Aldrich公司，分析纯，99重量％)和1.6kg的去离子水在搅拌的情况下缓慢加入到3.8kg的10重量％的硝酸(分析纯，北京化工厂出品)溶液中，pH＝2.3，并搅拌1h，得到淡黄色透明的钛溶胶；再加入氧化锌、ZRP-1分子筛和六方氮化硼的混合浆液后搅拌1h得到pH值为3.5的催化剂载体浆液。

参照实施例1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型。

参照实施例1的方法制备焙烧产物和催化剂，不同的是，用硝酸镍和硝酸钴的溶液替代六水合硝酸镍浸渍催化剂载体，引入活性组分镍和钴，还原后得到烃油脱硫催化剂A3。

烃油脱硫催化剂A3的化学组成为：氧化锌含量为48.3重量％，六方氮化硼含量为12.0重量％，ZRP-1分子筛含量为10.0重量％，二氧化钛含量为13.5重量％，镍含量为8.1重量％，钴含量为8.1重量％。

实施例4

将4.83kg的氧化锌粉末、1.04kg的ZSP-3分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基1.0kg)、1.2kg的六方氮化硼和8.8kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌、ZSP-3分子筛和六方氮化硼的混合浆液；

取钛酸乙酯3.90kg(Aldrich公司，分析纯，99重量％)和1.6kg的去离子水在搅拌的情况下缓慢加入到3.8kg的10重量％的硝酸(分析纯，北京化工厂出品)溶液中，pH＝2.3，并搅拌1h，得到淡黄色透明的钛溶胶；再加入氧化锌、ZSP-3分子筛和六方氮化硼的混合浆液后搅拌1h得到pH值为3.5的载体浆液。

参照实施例1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到烃油脱硫催化剂A4。

烃油脱硫催化剂A4的化学组成为：氧化锌含量为48.3重量％，六方氮化硼含量为12.0重量％，ZSP-3分子筛含量为10.0重量％，二氧化钛含量为13.5重量％，镍含量为16.2重量％。

实施例5

将4.43kg的氧化锌粉末、0.73kg的ZSP-3分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基0.7kg)、2.06kg的六方氮化硼和6.57kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌、ZSP-3分子筛和六方氮化硼的混合浆液；

取拟薄水铝石1.33kg(山东铝厂出品，含干基1.0kg)和去离子水4.6kg混合均匀为浆液后，加入300ml的30重量％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)使浆液pH＝2.5，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h。再加入氧化锌、分子筛和六方氮化硼的混合浆液后搅拌1h得到载体浆液。

参照实施例1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到烃油脱硫催化剂A5。

烃油脱硫催化剂A5的化学组成为：氧化锌含量为44.3重量％，六方氮化硼含量为20.6重量％，ZSP-3分子筛含量为7.0重量％，氧化铝含量为10.0重量％，镍含量为18.1重量％。

实施例6

将4.43kg的氧化锌粉末、0.73kg的ZSP-3分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基0.7kg)、2.06kg的六方氮化硼和6.57kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌、ZSP-3分子筛和六方氮化硼的混合浆液；

将2.35kg的四氯化锡(SnCl₄·5H₂O，Alfa公司，99％)缓慢加入3.6kg的去离子水，并加入4.6kg的5重量％的硝酸溶液，缓慢搅拌避免氧化锡结晶析出，得到无色透明的锡溶胶pH＝2.1；再加入氧化锌、ZSP-3分子筛和六方氮化硼的混合浆液后搅拌1h得到pH值为3.5的载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到烃油脱硫催化剂A6。

烃油脱硫催化剂A6的化学组成为：氧化锌含量为44.3重量％，六方氮化硼含量为20.6重量％，ZSP-3分子筛含量为7.0重量％，二氧化锡含量为10.0重量％，镍含量为18.1重量％。

实施例7

取2.38kg的四氯化钛(北京化工厂，分析纯，99重量％)缓慢加入4.6kg的5重量％的稀盐酸，缓慢搅拌避免氧化钛结晶析出，得到淡黄色透明的钛溶胶pH＝2.0；

将4.43kg的氧化锌粉末(Headhorse公司，纯度99.7重量％)、0.76kg的HZSM-5分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基0.70kg，SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为30)、2.06kg的立方氮化硼(纯度>99.0％，秦皇岛一诺高新材料开发有限公司)和6.57kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌、HZSM-5分子筛和立方氮化硼的混合浆液；然后加入上述钛溶胶，混合后搅拌1h得到pH值为3.5的载体浆液；

参照实施例1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到烃油脱硫催化剂A7。

烃油脱硫催化剂A7的化学组成为：氧化锌含量为44.3重量％，立方氮化硼含量为20.6重量％，HZSM-5分子筛含量为7.0重量％，二氧化钛含量为10.0重量％，镍含量为18.1重量％。

对比例1

将4.43kg的氧化锌粉末和6.57kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液；

取拟薄水铝石1.81kg(中国石化催化剂南京分公司，含干基1.36kg)和2.46kg的膨胀珍珠岩(中国石化催化剂南京分公司，含干基2.40kg)搅拌混合，然后加入去离子水4.6kg混合均匀，再加入360ml的30重量％的盐酸使浆液pH＝2.1，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h，再加入氧化锌浆液混合后搅拌1h得到载体浆液。

参照实施例1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到烃油脱硫催化剂B1。

烃油脱硫催化剂B1的化学组成为：氧化锌含量为44.3重量％，膨胀珍珠岩含量为24.0重量％，氧化铝含量为13.6重量％，镍含量为18.1重量％。

对比例2

取拟薄水铝石1.56kg(山东铝厂出品，含干基1.17kg)和1.85kg的硅藻土(含干基1.80kg)搅拌混合，然后加入去离子水8.2kg混合均匀，再加入260ml的30重量％的盐酸使浆液pH＝1.9，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h。待温度降低后再加入5.52kg的氧化锌粉末并搅拌1h得到载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到烃油脱硫催化剂B2。

烃油脱硫催化剂B2的化学组成为：氧化锌含量为55.2重量％，硅藻土含量为18.0重量％，氧化铝含量为11.7重量％，镍含量为15.1重量％。

对比例3

将4.93kg的氧化锌粉末和5.57kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液；

取拟薄水铝石1.80kg(山东铝厂出品，含干基1.35kg)和2.16kg的硅藻土(世界矿业公司，含干基2.10kg)搅拌混合，然后加入去离子水4.6kg混合均匀，再加入300ml的30重量％的盐酸使浆液pH＝2.5，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h。再加入氧化锌浆液混合后搅拌1h得到载体浆液。

参照实施例3的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍和钴，还原后得到烃油脱硫催化剂B3。

烃油脱硫催化剂B3的化学组成为：氧化锌含量为49.3重量％，硅藻土含量为21.0重量％，氧化铝含量为13.5重量％，镍含量为8.1重量％，钴含量为8.1重量％。

对比例4

将拟薄水铝石1.56kg(中国石化催化剂南京分公司，含干基1.17kg)和1.54kg的膨胀珍珠岩(中国石化催化剂南京分公司，含干基1.50kg)搅拌混合，然后加入去离子水8.2kg混合均匀为浆液后，再加入260ml的30重量％的盐酸使浆液pH＝1.9，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h。待温度降低后再加入5.52kg的氧化锌粉末和0.38kg的ZRP-1分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基0.3kg)，并搅拌1h得到载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到烃油脱硫催化剂B4。

烃油脱硫催化剂B4的化学组成为：氧化锌含量为55.2重量％，膨胀珍珠岩含量为15.0重量％，ZRP-1分子筛含量为3.0重量％，氧化铝含量为11.7重量％，镍含量为15.1重量％。

对比例5

取2.38kg的四氯化钛(北京化工厂，分析纯，99重量％)缓慢加入4.6kg的5重量％的稀盐酸，缓慢搅拌避免氧化钛结晶析出，得到淡黄色透明的钛溶胶pH＝2.0；

将4.43kg的氧化锌粉末(Headhorse公司，纯度99.7重量％)、0.76kg的HZSM-5分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基0.70kg，SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为30)、2.06kg的氮化硅(纯度>99.0％，秦皇岛一诺高新材料开发有限公司)和6.57kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌、HZSM-5分子筛和氮化硅的混合浆液；然后加入上述钛溶胶，混合后搅拌1h得到pH值为3.5的载体浆液；

参照实施例1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到烃油脱硫催化剂B5。

烃油脱硫催化剂B5的化学组成为：氧化锌含量为44.3重量％，氮化硅含量为20.6重量％，HZSM-5分子筛含量为7.0重量％，二氧化钛含量为10.0重量％，镍含量为18.1重量％。

实施例8

(1)烃油脱硫吸附剂耐磨损强度评价。对烃油脱硫催化剂A1-A7和B1-B5进行耐磨损强度测试。采用直管磨损法，方法参考《石油化工分析方法(RIPP)实验方法》中RIPP 29-90试验方法，测定催化剂磨损指数，结果见表1。测试得到的数值越小，表明耐磨损强度越高。表1中磨损指数对应的是在一定条件下磨损时细粉生成的百分数。

(2)烃油脱硫吸附剂脱硫性能评价。对烃油脱硫催化剂A1-A7和B1-B5采用固定床微反实验装置进行脱硫评价实验，将16g的烃油脱硫催化剂装填在内径为30mm、长为1m的固定床反应器中。

原料烃油为硫含量1000ppm的催化裂化汽油，反应压力为2.1MPa，氢气流量为6.3L/h，汽油流量为80mL/h，反应温度为410℃，原料烃油的重量空速为4h^-1，进行含硫烃油的脱硫反应，得到产品汽油。

以上产品汽油中硫含量衡量烃油脱硫催化剂的脱硫活性。产品汽油中硫含量通过离线色谱分析方法，采用安捷仑公司的GC6890-SCD仪器进行测定。

为了准确表征出烃油脱硫催化剂在工业实际运行中的活性，脱硫评价实验完成后的催化剂在550℃的空气气氛下进行再生处理。将烃油脱硫催化剂进行脱硫评价实验，再生6个循环后其活性基本稳定下来，以催化剂第6次循环稳定后的产品汽油中的硫含量表示催化剂的活性，稳定后产品汽油中硫含量和液体收率如表1所示。

对烃油脱硫催化剂A1-A7和B1-B5进行汽油脱硫的穿透硫容进行计算，结果见表3。其中，穿透硫容中的穿透是指:从开始进行汽油脱硫到得到的汽油硫含量突破10μg/g为止。穿透硫容是指:穿透前，烃油脱硫催化剂上一共吸附的硫含量(以烃油脱硫催化剂的总重量为基准)。

分别采用GB/T 503-1995和GB/T 5487-1995测出反应前和第六次循环稳定后汽油的马达法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)，结果见表1。

测定催化剂A1-A7和B1-B5进行临氢反应的进料/排放气体流速，并以QRD-1102A热导式氢分析仪分析其中氢气浓度，计算加入氢气量(Q1)、排出氢气量(Q2)并求出氢气量差值，结果见表1。

从表1的结果数据可以看出，本发明提供的烃油脱硫催化剂中含有氮化硼组分，烃油脱硫催化剂进行多次循环脱硫后仍然可以很好地实现降低汽油的硫含量，说明该催化剂具有更好的脱硫活性和活性稳定性。而且该烃油脱硫催化剂的磨损指数更低，说明具有更好的耐磨损强度，从而可以使该烃油脱硫催化剂有更长的使用寿命。对比例4中的烃油脱硫催化剂含有ZRP-1分子筛，但不含有本申请的氮化硼，因此磨损指数远高于实施例制得的催化剂的磨损指数，说明本发明提供的烃油脱硫催化剂可以具有更好的耐磨性能。从烃油脱硫催化剂A1、烃油脱硫催化剂A7和烃油脱硫催化剂B5的比较可以看出含有具有层状结构的六方氮化硼的吸附剂具有更好的耐磨损性能和辛烷值提高性能，虽然氮化硅也可以不生成硅酸锌，但是由于六方氮化硼的层状结构可以和粘结剂更好的相互作用，可以使吸附剂耐磨损强度更高，且氮化硅不具有辛烷值改善效果和产生氢气的效果。

实施例9

对烃油脱硫催化剂A1-A7和B1-B5进行老化，条件为：把催化剂放置于600℃、水蒸气分压为20kPa的气氛下处理16h。

对老化前后的烃油脱硫催化剂A1和B1进行XRD谱图分析，其中，烃油脱硫催化剂A1水热老化前后的XRD谱图如图1所示，新鲜剂和老化剂均在衍射角2θ为27.2°±0.5°、41.5°±0.5°和50.3°±0.5°有峰出现；烃油脱硫催化剂B1水热老化前后的XRD谱图如图2所示。

在图1中，烃油脱硫催化剂A1水热老化后的XRD谱图中没有出现硅酸锌的2θ＝22.0、25.54、48.9和59.4的特征峰；在图2中，烃油脱硫催化剂B1水热老化后的XRD谱图中出现了硅酸锌的上述特征峰。采用晶相含量定量分析烃油脱硫催化剂B1-B5的XRD谱图中的硅酸锌含量，结果见表2。

用与实施例8相同的评价方法评价老化后的烃油脱硫催化剂A1-A7和烃油脱硫催化剂B1-B5的脱硫性能，结果见表2。

对老化后的烃油脱硫催化剂A1-A7和烃油脱硫催化剂B1-B5进行汽油脱硫的穿透硫容进行计算，结果见表3。

用与实施例8相同的评价方法测定老化后催化剂A1-A7和B1-B5进行临氢反应的进料/排放气体流速，并以QRD-1102A热导式氢分析仪分析其中氢气浓度，计算加入氢气量(Q1)、排出氢气量(Q2)并求出氢气量差值，结果见表2。

从表2的结果可以看出，经老化过程后，实施例得到的烃油脱硫催化剂中没有生成硅酸锌，而对比例1-4中的催化剂，氧化锌会与含氧化硅的材料生成硅酸锌，从而使催化剂的脱硫活性降低。

从表1-2中产品汽油的数据还可以看出，本发明提供的方法仍可以得到高的产品汽油收率，同时还具有明显的保留汽油辛烷值的优势。

从表3可以看出，老化前，采用本发明的烃油脱硫催化剂进行汽油脱硫的穿透硫容和采用对比例的烃油脱硫催化剂的穿透硫容相近，老化过程后，由于实施例得到的烃油脱硫催化剂中没有生成硅酸锌，而对比例1-4中的催化剂，氧化锌会与含氧化硅的材料生成硅酸锌，从而使催化剂的穿透硫容明显下降，因此脱硫活性也明显降低。

另外，从烃油脱硫催化剂A1和烃油脱硫催化剂B5的比较可以看出，含有氮化硼的烃油脱硫催化剂A1比含有氮化硅的烃油脱硫催化剂B5具有更好的耐磨损性能、脱硫性能、辛烷值提高性能。

表1

注：表中有关辛烷值的数据是相比于原料汽油的辛烷值的变化量。“-”表示相比于原料汽油的辛烷值降低。

1、原料汽油的硫含量为1000ppm，RON为93.8，MON为83.1。

2、△MON表示产品MON的增加值；

3、△RON表示产品RON的增加值；

4、△(RON+MON)/2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差。

5、氢气量差值为相对于1kg烃油，排出氢气量(Q2)与加入氢气量(Q1)的差值，正值表示氢气产生，负值表示氢气消耗。

表2

注：表中有关辛烷值的数据是相比于原料汽油的辛烷值的变化量。“-”表示相比于原料汽油的辛烷值降低。

1、原料汽油的硫含量为1000ppm，RON为93.8，MON为83.1。

2、△MON表示产品MON的增加值；

3、△RON表示产品RON的增加值；

4、△(RON+MON)/2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差；

5、氢气量差值为相对于1kg烃油，排出氢气量(Q2)与加入氢气量(Q1)的差值，正值表示氢气产生，负值表示氢气消耗。

表3

Claims (11)

1.一种含有MFI结构分子筛的烃油脱硫催化剂，以所述烃油脱硫催化剂的重量为基准、或者以储硫金属氧化物、无机氧化物粘结剂、氮化硼、MFI结构分子筛和金属促进剂的总重量为基准，所述烃油脱硫催化剂含有以氧化物计10-80重量％的储硫金属氧化物、以氧化物计3-35重量％的无机氧化物粘结剂、5-40重量％的氮化硼、以干基计1-20重量％的MFI结构分子筛和以金属元素计5-30重量％的金属促进剂；

其中，所述储硫金属氧化物为选自第IIB族金属氧化物、第VB族金属氧化物和第VIB族金属氧化物中的至少一种；

所述金属促进剂的金属元素为选自钴、铜、镍、铁和锰中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的烃油脱硫催化剂，其中，以所述烃油脱硫催化剂的重量为基准、或者以储硫金属氧化物、无机氧化物粘结剂、氮化硼、MFI结构分子筛和金属促进剂的总重量为基准，所述烃油脱硫催化剂含有以氧化物计40-60重量％的储硫金属氧化物、以氧化物计8-15重量％的无机氧化物粘结剂、12-25重量％的氮化硼、以干基计2-10重量％的MFI结构分子筛和以金属元素计12-20重量％的金属促进剂。

3.根据权利要求1所述的烃油脱硫催化剂，其中，所述烃油脱硫催化剂采用XRD表征时，在衍射角2θ为27.2°±0.5°、41.5°±0.5°和50.3°±0.5°有峰出现。

4.根据权利要求1所述的烃油脱硫催化剂，其中，所述氮化硼包括选自六方氮化硼、立方氮化硼、菱方氮化硼和纤锌矿氮化硼中的至少一种；

所述无机氧化物粘结剂为选自氧化铝、二氧化钛和二氧化锡中的至少一种；

所述储硫金属氧化物为选自氧化锌、氧化钼和氧化钒中的至少一种；

所述MFI结构分子筛为ZSM-5分子筛，和/或为采用磷和/或过渡金属改性后ZSM-5分子筛。

5.权利要求1-4中任意一项所述的烃油脱硫催化剂的制备方法，该制备方法包括：

a、将储硫金属氧化物和/或储硫金属氧化物前驱体、无机氧化物粘结剂的前驱体、氮化硼、MFI结构分子筛、水和酸性液体混合，得到载体浆液；其中，所述载体浆液的pH值为1-5；

b、将所得载体浆液依次进行喷雾干燥成型、第一干燥和第一焙烧，得到催化剂载体；

c、将金属促进剂的前驱体引入所述催化剂载体后依次进行第二干燥和第二焙烧；

任选d、将步骤c所得产物在含氢气气氛下进行还原处理；

得到烃油脱硫催化剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述无机氧化物粘结剂的前驱体包括选自氧化铝粘结剂前驱体、二氧化钛粘结剂前驱体和二氧化锡粘结剂前驱体中的至少一种；

所述氧化铝粘结剂前驱体为选自SB粉、水合氧化铝、铝溶胶、一水软铝石、假一水软铝石、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的至少一种，所述二氧化钛粘结剂前驱体为选自四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、醋酸钛、水合氧化钛和锐钛矿型二氧化钛中的至少一种，所述二氧化锡粘结剂前驱体为选自四氯化锡、四异丙醇锡、醋酸锡、水合氧化锡和二氧化锡中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述金属促进剂的前驱体为选自金属促进剂中金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述酸性液体为酸或酸的水溶液，所述酸为可溶于水的无机酸和/或有机酸。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述第一干燥的条件包括：温度为25-400℃，时间为0.5-8h；

所述第一焙烧的条件包括：温度为400-700℃例如450-650℃，时间为0.5-100h；

所述第二干燥的条件包括：温度为50-300℃，时间为0.5-8h；

所述第二焙烧的条件包括：温度为300-800℃例如450-650℃，时间为0.5-6h；

所述还原处理的条件包括：温度为300-600℃，时间为0.5-6h，所述含氢气气氛中氢气含量为10-70体积％。

10.根据权利要求5所述的制备方法，在步骤a中，先将所述无机氧化物粘结剂的前驱体、氮化硼、水和酸性液体混合，然后再与所述储硫金属氧化物和/或储硫金属氧化物前驱体以及MFI结构分子筛混合；或者

先将所述无机氧化物粘结剂的前驱体、水和酸性液体混合，然后再与所述储硫金属氧化物和/或储硫金属氧化物前驱体以及氮化硼和MFI结构分子筛混合。

11.一种烃油脱硫的工艺，该工艺包括：将含硫烃油与烃油脱硫催化剂接触并在临氢条件下进行脱硫反应；其中，该烃油脱硫催化剂为权利要求1-4中任意一项所述的烃油脱硫催化剂或权利要求5-10任意一种方法所制备的烃油脱硫催化剂；

优选地，所述脱硫反应的条件包括：温度为350-500℃，压力为0.5-4Mpa(绝压)；

优选地，所述含硫烃油为选自汽油、轻循环油、煤油、直馏柴油和加氢处理柴油中的至少一种。