CN109722302A - 一种裂化脱硫联合方法和装置以及催化裂化和吸附脱硫的组合工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种裂化脱硫联合方法和装置以及催化裂化和吸附脱硫的组合工艺，该方法包括：(1)使重油与催化裂化催化剂进行接触，获得裂化产物的步骤，(2)分离所述裂化产物，获得终馏点为215～365℃的轻质馏分的步骤，(3)使所述轻质馏分与脱硫催化剂在氢油体积比为50‑250的条件下进行接触，获得脱硫产物的步骤，其中所述脱硫催化剂的组成包括至少一种储硫金属氧化物，和(4)分离所述脱硫产物，获得液化石油气馏分、汽油馏分和任选的轻柴油馏分的步骤。本发明将液化气和汽油和/或柴油不进行分离直接进行吸附脱硫，脱硫后进行LPG和汽油和/或柴油分离，从而降低了分离成本。

Description

一种裂化脱硫联合方法和装置以及催化裂化和吸附脱硫的组 合工艺

技术领域

本发明涉及一种裂化脱硫联合方法和装置以及催化裂化和吸附脱硫的组合工艺。

背景技术

随着原油资源的日益匮乏，如何有效利用有限资源最大量生成轻质产品成为炼油技术开发商追求的目标。另一方面，随着环保要求的不断提高，环保法规也日渐严格，目前实施的汽油质量标准GB17930-2013，要求自2017年1月1日起，汽油中硫含量必须低于10ppm。因此，能够同时提高目标产品收率的清洁产品生产技术成为众多炼油企业的选择。

在我国，催化裂化由于操作灵活性好、汽油产率高、一次性投资低而得到广泛应用。但由于催化裂化原料中硫含量不断提高，使得催化裂化产品硫含量也比较高，无法达到清洁燃料的质量标准，必须进行后处理。目前普遍采用后处理脱硫技术降低油品中的硫含量，其先将油品分离得到液化气、汽油和柴油，然后分别在高压临氢气氛下进行脱硫，脱硫后的产品再分别进行分离。

中国专利CN 1355727A提供了一种含有氧化锌、氧化硅、氧化铝以及镍或钴的吸附剂，并且提供这种吸附剂的制备方法。该方法首先制备出含氧化锌、氧化硅、氧化铝的载体，然后通过浸渍引入镍或钴。

中国专利CN 1208124A中采用促进剂金属如钴和镍浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂载体，然后在合适温度下还原促进剂，制备用于脱除裂化汽油中硫化物的吸附剂。

中国专利CN100537030A公开了一种含择型分子筛催化裂化助剂，以助剂的重量为基准，含有10～65重％的MFI结构沸石、0～20重％的MFI结构沸石、0～60重％的粘土、以氧化物计15～60重％的无机氧化物粘结剂、以CuO计0.5～15重％的铜添加剂和以P₂O₅计2～25重％的磷添加剂。该催化助剂应用于石油烃的催化裂化过程中，能增加催化裂化液化气产率和提高催化裂化汽油辛烷值。

中国专利CN100389175A公开了一种含择型分子筛催化裂化助剂，该助剂按干基计，由10～65％重％的改性ZSM-5分子筛、0～60重％的粘土、15～17重％的无机氧化物粘结剂和2～25重％的磷添加剂组成，其中，所说的改性ZSM-5分子筛经磷和选自Fe、Co或Ni之一的金属改性，所说的粘结剂和磷添加剂均以氧化物计。该催化助剂应用于石油烃的催化裂化过程中，能增加催化裂化液化气产率和提高催化裂化汽油辛烷值。

发明内容

本发明人研究发现，现有催化裂化生产清洁汽油的生产方法，先将大分子烃裂化为小分子的烃，然后将裂化产物分离得到液化气、汽油、柴油等，为了得到低硫燃料，再将液化气、汽油和柴油进行脱硫，脱硫后的燃料又还需要再分别分离，分离成本比较高。

为此，本发明的目的是提供一种催化裂化和吸附脱硫的组合工艺(裂化脱硫联合方法)，该方法分离成本低。

本发明提供一种裂化脱硫联合方法，包括以下技术方案：

技术方案1.一种裂化脱硫联合方法，包括：

(1)使重油与催化裂化催化剂进行接触，获得裂化产物的步骤，

(2)分离所述裂化产物，获得轻质馏分的步骤，所述轻质馏分为所述裂化产物中终馏点为215℃～365℃的馏分或者为所述裂化产物中终馏点为215℃～365℃的馏分分离出干气得到的馏分，可以是所述裂化产物中沸点低于终馏点的全部产物也可以是沸点低于终馏点的产物分离出干气以后的产物(例如沸点在-48℃至365℃)，例如所述轻质馏分为液化气和汽油馏分(所述汽油馏分的馏程为30-225℃例如35-215℃)和任选的馏程在215～365℃之间的馏分(柴油馏分)，该轻质馏分在裂化产物分离单元不进行液化气和汽油馏分的分离，使液化气和汽油一起进行后续的脱硫反应；通常所述的轻质馏分中的烃在1标准大气压下的沸点高于-48℃至365℃例如为-47.4℃～365℃，优选为-47.4℃～350℃或-47.4℃～225℃或-47.4℃～205℃或-47.4℃～215℃，

(3)使所述轻质馏分与脱硫催化剂在氢油体积比为50-250(优选50-200，标况下)的条件下进行接触，获得脱硫产物的步骤，其中所述脱硫催化剂的组成包括至少一种储硫金属氧化物，和

(4)分离所述脱硫产物，获得液化石油气馏分、汽油馏分和任选的轻柴油馏分的步骤。

技术方案2.根据技术方案1所述的方法，其中所述重油选自直馏减压馏分油、延迟焦化馏出油、常压渣油、减压渣油和脱沥青油中的一种或多种，并且所述重油任选经过加氢处理。

技术方案3.根据技术方案1或2所述的方法，其中所述重油的硫含量(以元素硫计)为0.5-2wt％，优选0.8-1.8wt％，基于所述重油的总重量计，或者，所述轻质馏分的硫含量(以元素硫计)为200-1200wt ppm，优选400-1000wt ppm，基于所述轻质馏分的总重量计。

技术方案4.根据技术方案1-3任一项所述的方法，其中所述催化裂化催化剂的组成包括：

1)分子筛，优选Y分子筛，更优选选自USY分子筛、稀土氢Y分子筛和稀土Y分子筛中的一种或多种，更优选USY分子筛，

2)催化剂载体，优选粘土，更优选选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石、硅藻土、埃洛石、皂石、膨润土和水滑石中的一种或多种，更优选选自高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中的一种或多种，

3)无机粘结剂，优选选自耐热无机氧化物中的一种或多种，更优选选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛和氧化锡中的一种或多种，和

(2)其中，以所述催化裂化催化剂的总重量(干基)为基准，所述分子筛(干基)的含量为10-70wt％，优选20-60wt％，所述催化剂载体(干基)的含量为10-70wt％，优选20-40wt％，并且所述无机粘结剂(干基)的含量为10-60wt％，优选20-50wt％。

技术方案5.根据技术方案1-4任一项所述的方法，其中所述步骤(1)的接触条件包括：反应温度为470-650℃，优选500-600℃，反应压力为0.1-0.5MPa(绝对压力)，优选0.1-0.4MPa(绝对压力)，反应时间为0.5-7秒，优选1-6秒，所述催化裂化催化剂与所述重油的重量比为3-10，优选4-8，水蒸汽与所述重油的重量比为0.1-0.6，优选0.2-0.5。

技术方案6.根据技术方案1-5任一项所述的方法，其中所述脱硫催化剂的组成包括：

1)储硫金属氧化物，其中所述储硫金属选自元素周期表第IIB族金属、元素周期表第VB族金属和元素周期表第VIB族金属中的一种或多种，优选选自锌、镉、铌、钽、铬、钼、钨和钒中的一种或多种，更优选选自锌、钼和钒中的一种或多种，更优选锌；

2)无机粘结剂，优选选自耐热无机氧化物中的一种或多种，更优选选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛和氧化锡中的一种或多种，更优选选自氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化锡中的一种或多种；

3)载体组分，选自元素A的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物、碳氧化物和碳氮氧化物中的一种或多种，其中所述元素A选自元素周期表第IVB族金属元素、硼、铝和硅中的一种或多种，所述载体组分更优选选自氮化硼、碳化硼、氮化硅、碳化硅、石英、氮化铝、碳化铝、刚玉、氮化锆、碳化锆、氧化锆、氮化钛、碳化钛和氧化钛中的一种或多种，更优选氮化硼，更优选六方相氮化硼；

4)活性金属组分，选自元素周期表第VIII族金属元素、元素周期表铁系元素的氧化物、元素周期表第IB族金属元素、元素周期表第IB族金属元素的氧化物、元素周期表第VIIB族金属元素和元素周期表第VIIB族金属元素的氧化物中的一种或多种，优选选自铁、铁氧化物、钴、钴氧化物、镍、镍氧化物、铜、铜氧化物、锰和锰氧化物中的一种或多种，更优选镍、镍氧化物、钴和钴氧化物中的一种或多种，更优选镍、镍氧化物或其组合；和

5)任选地，酸性多孔材料，优选选自分子筛和层柱粘土(优选选自累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石中的一种或多种)中的一种或多种，更优选选自具有IMF结构的分子筛(优选选自HIM-5分子筛、IM-5分子筛、P-IM-5分子筛和P-Si-IM-5分子筛中的一种或多种)、具有FAU结构的分子筛(优选选自X分子筛、Y分子筛、USY分子筛、REUSY分子筛、REHY分子筛、REY分子筛、PUSY分子筛、PREHY分子筛和PREY分子筛中的一种或多种)、具有BEA结构的分子筛(优选选自β分子筛中的一种或多种)、具有AFO结构的分子筛(优选选自SAPO-5分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-34分子筛和SAPO-20分子筛中的一种或多种)和具有MFI结构的分子筛(优选选自ZSM-5分子筛、ZRP-1分子筛和ZSP-3分子筛中的一种或多种)中的一种或多种。

技术方案7.根据技术方案1-6任一项所述的方法，其中所述无机粘结剂和/或所述载体组分不含有硅元素。

技术方案8.根据技术方案1-7任一项所述的方法，其中所述氮化硼的比表面积为100-300m²/g，优选120-260m²/g。

技术方案9.根据技术方案1-8任一项所述的方法，其中所述脱硫催化剂组成包括：

(1)相对于所述脱硫催化剂的总重量、或者相对于组分1)至组分5)的总重量(作为100wt％)，所述储硫金属氧化物(以储硫金属氧化物计)占10-80wt％、所述无机粘结剂(以氧化物计)占3-35wt％、所述载体组分(干基)占5-40wt％、所述活性金属组分(以金属元素计)占5-30wt％和所述酸性多孔材料(干基)占0-20wt％，

(2)优选的是，相对于所述脱硫催化剂的总重量、或者相对于所述组分1)至所述组分5)的总重量(作为100wt％)，所述储硫金属氧化物(以储硫金属氧化物计)占25-70wt％、所述无机粘结剂(以氧化物计)占6-25wt％、所述载体组分(干基)占10-30wt％、所述活性金属组分(以金属元素计)占8-25wt％和所述酸性多孔材料(干基)占1-15wt％，

(3)更优选的是，相对于所述脱硫催化剂的总重量、或者相对于所述组分1)至所述组分5)的总重量(作为100wt％)，所述储硫金属氧化物(以储硫金属氧化物计)占40-60wt％、所述无机粘结剂(以氧化物计)占8-15wt％、所述载体组分(干基)占12-25wt％、所述活性金属组分(以金属元素计)占12-20wt％和所述酸性多孔材料(干基)占2-10wt％。脱硫催化剂中前述各组分的含量可以按照以下方法(以下有时称为XRD测量法)进行测量：将脱硫催化剂样品在空气气氛下在650℃下焙烧4小时，氮气气氛下贮存备用。量取1g焙烧后的催化剂样品，进行XRD谱图测量。将该XRD谱图与无机晶体结构数据库标准谱图进行对照，鉴别出每一种组分，并进一步确定所述每一种组分的最强特征峰。然后，某一组分最强特征峰的峰面积除以全部最强特征峰的峰面积之和，以该比值作为该组分的含量。特别地，所述活性金属组分通过该测量方法获得的是以金属氧化物计的含量，通过简单换算，即可获得其以金属元素计的含量。根据本发明，通过XRD方法测量脱硫催化剂中各组分含量的具体内容还可以进一步参见Q/SH3360 215-2009《S-Zorb吸附剂化学组成的测定》，本说明书在此就其全部内容参考引用。

技术方案10.根据技术方案1-9任一项所述的方法，其中所述脱硫催化剂的组成还包括至少一种添加剂，优选的是，所述添加剂选自碱金属氧化物(优选选自氧化钠和氧化钾中的一种或多种)、粘土(优选选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种)、稀土金属氧化物(所述稀土金属选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种，优选选自La、Pr和Nd中的一种或多种)和氧化锑中的一种或多种。

技术方案11.根据技术方案1-10任一项所述的方法，其中所述步骤(3)的接触条件包括：反应温度为350-500℃，优选400-450℃，反应压力为0.5-4MPa(绝对压力)，优选2-4MPa(绝对压力)，质量空速为2-6h^-1，优选2.5-5h^-1。

技术方案12.根据技术方案1-11任一项所述的方法，还包括在进行所述步骤(3)之前，使所述轻质馏分液化的液化步骤。

技术方案13.根据技术方案1-12任一项所述的方法，其中所述液化步骤的条件包括：温度为-20至20℃，优选-5至15℃，压力为0.6-3MPa(绝对压力)，优选0.8-2MPa(绝对压力)。

技术方案14.一种裂化脱硫联合装置，包括：

(1)催化裂化单元，其被设置为能够使得重油与催化裂化催化剂进行接触，并输出所获得的裂化产物，

(2)裂化产物分离单元，其被设置为能够分离所述裂化产物，并输出所获得的馏程为＜365℃(优选＜350℃小于等于215℃)的轻质馏分，优选能够分离出干气，例如分离得到终馏点为215～365℃的馏分或分离得到干气和裂化产物中终馏点为215～365℃的馏分分离出干气的馏分；例如分离为干气和烃沸点为-42.1℃～365℃，优选为-42.1℃～350℃或-42.1℃～225℃或-42.1℃～205℃或-42.1℃～215℃，

(3)脱硫单元，其被设置为能够使得所述轻质馏分与脱硫催化剂在氢油体积比为50-250(优选50-200)的条件下进行接触，并输出所获得的脱硫产物，其中所述脱硫催化剂的组成包括至少一种储硫金属氧化物，和

(4)脱硫产物分离单元，其被设置为能够分离所述脱硫产物，并分别输出所获得的液化石油气馏分、汽油馏分和任选的轻柴油馏分。

技术方案15.根据技术方案14所述的装置，还包括液化单元，其被设置为能够液化并向所述脱硫单元输送所述轻质馏分。

技术方案16.一种催化裂化和吸附脱硫的组合工艺，该组合工艺包括：

将重油原料送入催化裂化反应器中与不含择型分子筛的催化裂化催化剂接触并进行催化裂化反应，得到的反应产物经分离为干气、轻组分产物、柴油和油浆，所述轻组分产物包括液化气和汽油馏分；

将所得轻组分产物送入烃油脱硫反应器中与烃油脱硫催化剂接触并在临氢条件下进行烃油脱硫反应，得到脱硫产物；脱硫产物分离获得液化气、汽油；

其中，以所述烃油脱硫催化剂的重量为基准、或以储硫金属氧化物、无机氧化物粘结剂和金属促进剂的重量为基准，该烃油脱硫催化剂含有以氧化物计10-80重量％的储硫金属氧化物、以氧化物计3-60重量％的无机氧化物粘结剂和以金属元素计5-50重量％的金属促进剂；其中，所述储硫金属氧化物为选自第IIB族金属氧化物、第VB族金属氧化物和第VIB族金属氧化物中的至少一种；所述金属促进剂中的金属元素为选自钴、镍、铜、铁和锰中的至少一种。

本发明的组合工艺不将液化气和汽油进行分离直接进行吸附脱硫，从而降低了成本，可以同时生产低硫汽油和低硫液化气。

本发明提供的烃油脱硫催化剂中可以含有氮化硼，具有脱硫和脱氢性能，不仅可以使催化剂有更好的脱硫活性，同时可以进烃油中环烷烃脱氢芳构化等反应，产生氢气的同时并生成高辛烷值的芳烃组分，减少烃油脱硫工艺外加氢气供应的消耗，降低了该工艺的操作应用成本，生产的脱硫汽油的品质也得到提高。与不使用氮化硼的脱硫催化剂相比，具有更高的稳定性。

另外，与其它氮化硼相比，使用六方氮化硼可以进一步提高催化剂的耐磨损性和使用寿命。

本发明的组合工艺裂化产物分离系统将液化气和汽油和/或柴油不进行分离直接进行吸附脱硫，脱硫后进行LPG和汽油和/或柴油分离，从而降低了分离成本。本发明方法可以提高汽油收率。能够得到硫含量满足国V汽油质量标准的汽油，生产低硫柴油或轻柴油，并能够生产超低硫的LPG产品。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明组合工艺一种具体实施方式的流体示意图。

图2是本发明实施例1所制备的烃油脱硫催化剂A1水热老化前后的XRD谱图(横坐标为2θ，单位为°)。

图3是本发明实施例8所制备的烃油脱硫催化剂B1水热老化前后的XRD谱图(横坐标为2θ，单位为°)。

附图标记说明

1管线 2催化裂化反应器 3管线

4管线 5分馏设备 6管线

7管线 8管线 9管线

10管线 11烃油脱硫反应器 12管线

13稳定设备 14管线 16管线

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明中干基是指材料在空气气氛下在650℃下焙烧4小时之后的产物。

本发明提供的组合方法，将重油原料与裂化催化剂接触进行催化裂化反应，以得到包括液化气、汽油和柴油馏分的裂化产物。一种实施方式，本发明催化裂化所用的催化裂化催化剂中不含有择型分子筛，能够减少催化裂化反应中汽油向液化气和干气的转化，从而提高汽油的收率。

本发明提供一种催化裂化和吸附脱硫的组合工艺，该组合工艺包括：将重油原料送入催化裂化反应器中与不含择型分子筛的催化裂化催化剂接触并进行催化裂化反应，得到的反应产物经分离为干气、轻组分产物、柴油和油浆，所述轻组分产物包括液化气和汽油馏分(本发明不将液化气和汽油分离)，所述轻组分产物其终馏点为205～225例如为215℃(本发明所述汽油馏程为30-225℃优选35-215℃，所述的液化气，通常成分主要为C3-C4烃)；将所得轻组分产物送入烃油脱硫反应器中与烃油脱硫催化剂接触并在临氢条件下进行烃油脱硫反应，得到脱硫产物；脱硫产物分离获得液化气、汽油；其中，以所述烃油脱硫催化剂的重量为基准、或以储硫金属氧化物、无机氧化物粘结剂和金属促进剂的重量为基准，该烃油脱硫催化剂含有以氧化物计10-80重量％的储硫金属氧化物、以氧化物计3-60重量％的无机氧化物粘结剂和以金属元素计5-50重量％例如5-30重量％的金属促进剂；其中，所述储硫金属氧化物为选自第IIB族金属氧化物、第VB族金属氧化物和第VIB族金属氧化物中的至少一种；所述金属促进剂中的金属元素为选自钴、铜、镍、铁和锰中的至少一种。

本发明提供的催化裂化和吸附脱硫的组合工艺，将重油原料送入催化裂化反应器中与不含择型分子筛的催化裂化催化剂接触并进行催化裂化反应，得到的反应产物经分离为干气、轻组分产物、柴油和油浆，所述轻组分产物为液化气和汽油；将所得轻组分产物送入烃油脱硫反应器中与烃油脱硫催化剂接触并在临氢条件下进行烃油脱硫反应，得到脱硫产物；其中，以所述烃油脱硫催化剂的重量为基准、或以储硫金属氧化物、无机氧化物粘结剂和金属促进剂的重量为基准，该烃油脱硫催化剂含有以氧化物计10-80重量％的储硫金属氧化物、以氧化物计3-60重量％的无机氧化物粘结剂和以金属元素计5-50重量％的金属促进剂；进一步优选地，以所述烃油脱硫催化剂的重量为基准、或以储硫金属氧化物、无机氧化物粘结剂和金属促进剂的重量为基准，该烃油脱硫催化剂含有以氧化物计40-60重量％的储硫金属氧化物、以氧化物计8-40重量％的无机氧化物粘结剂和以金属元素计12-30重量％的金属促进剂；其中，所述储硫金属氧化物为选自第IIB族金属氧化物、第VB族金属氧化物和第VIB族金属氧化物中的至少一种；所述金属促进剂中的金属元素为选自钴、铜、镍、铁和锰中的至少一种。

根据本发明，烃油脱硫催化剂中前述各组分的含量可以按照以下方法(以下有时称为XRD测量法)进行测量：

将烃油脱硫催化剂样品在空气气氛下在650℃下焙烧4小时，氮气气氛下贮存备用。量取1g焙烧后的催化剂样品，进行XRD谱图测量。将该XRD谱图与无机晶体结构数据库标准谱图进行对照，鉴别出每一种组分，并进一步确定所述每一种组分的最强特征峰。然后，某一组分最强特征峰的峰面积除以全部最强特征峰的峰面积之和，以该比值作为该组分的含量。特别地，所述金属促进剂通过该测量方法获得的是以金属氧化物计的含量，通过简单换算，即可获得其以金属元素计的含量。

根据本发明，通过XRD方法测量烃油脱硫催化剂中各组分含量的具体内容还可以进一步参见Q/SH3360 215-2009《S-Zorb吸附剂化学组成的测定》，本说明书在此就其全部内容参考引用。

所述的脱硫催化剂中含有载体组分，其占5-40重量％。

一种实施方式，所述的烃油脱硫催化剂中含有氮化硼，该剂具有脱硫和脱氢性能并能提高催化剂耐磨性，不仅可以使催化剂有更好的脱硫活性，同时可以进烃油中环烷烃脱氢芳构化等反应，产生氢气的同时并生成高辛烷值的芳烃组分，减少烃油脱硫工艺外加氢气供应的消耗，降低了该工艺的操作应用成本，生产的脱硫汽油的品质也得到提高。与不使用氮化硼的脱硫催化剂相比，具有更高的稳定性。

根据本发明，所述烃油脱硫催化剂优选含有5-40重量％的氮化硼，进一步优选含有12-25重量％的氮化硼。根据本发明，所述烃油脱硫催化剂含有所述的氮化硼，采用XRD表征时，在衍射角2θ为27.2°±0.5°、41.5°±0.5°和50.3°±0.5°可以有氮化硼的特征峰出现。氮化硼具有多种结构，例如包括选自六方氮化硼(h-BN)、立方氮化硼(c-BN)、菱方氮化硼(r-BN)和纤锌矿氮化硼(w-BN)中的至少一种，优选为六方氮化硼。与其它氮化硼相比，使用六方氮化硼可以进一步提高催化剂的耐磨损性和使用寿命。

本发明催化剂含有氮化硼，催化剂具有如下优点：

1、具有良好的脱硫效果，能够减少储硫金属氧化物和金属促进剂的使用，降低催化剂成本；

2、具有良好的脱氢效果，可以烃油中环烷烃脱氢芳构化等反应，产生氢气的同时可以生成高辛烷值的芳烃组分，减少烃油脱硫工艺外加氢气供应的消耗，降低了该工艺的成本，生产的脱硫汽油的品质也得到提高；

3、具有提高的催化剂抗磨损性能。

本发明提供的烃油脱硫催化剂中还可以加入酸性多孔材料。在烃油脱硫催化剂中加入酸性多孔材料，与使用不加所述酸性材料催化剂相比，可以在烃油脱硫反应中减少脱硫汽油辛烷值的降低，减少液化气的生成。以干基计，烃油脱硫催化剂中酸性多孔材料的含量不超过20重量％。优选的，以所述烃油脱硫催化剂的重量为基准、或以储硫金属氧化物、无机氧化物粘结剂、酸性多孔材料和金属促进剂的重量为基准，该烃油脱硫催化剂含有以氧化物计10-80重量％的储硫金属氧化物、以氧化物计3-40重量％的无机氧化物粘结剂、以干基计1-20重量％的酸性多孔材料和以金属元素计5-30重量％的金属促进剂；进一步优选地，以所述烃油脱硫催化剂的重量为基准、或以储硫金属氧化物、无机氧化物粘结剂、酸性多孔材料和金属促进剂的重量为基准，该烃油脱硫催化剂含有以氧化物计40-60重量％的储硫金属氧化物、以氧化物计8-30重量％的无机氧化物粘结剂、以干基计2-15重量％的酸性多孔材料和以金属元素计12-25重量％的金属促进剂；

根据本发明，所述酸性多孔材料为选自IMF结构分子筛、MFI结构分子筛、BEA结构分子筛、SAPO分子筛、FAU结构分子筛和层柱粘土中的至少一种。

根据本发明，MFI结构分子筛的典型代表为美国Mobil公司开发的ZSM-5沸石，其具有 的十元环结构。优选情况下，MFI结构分子筛可以为ZSM-5分子筛和/或采用磷或过渡金属改性的ZSM-5分子筛；优选地，MFI结构分子筛为ZSM-5、ZRP-1和ZSP-3中的至少一种。MFI结构分子筛的SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为15-100：1；优选地，MFI结构分子筛的SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为20-40：1。

根据本发明，IMF结构分子筛为二维十元环孔道结构，有效孔宽度在0.48～0.56nm范围，在第三维方向上还存在一个有限的孔道，结构由二维的十元环孔道和一些三维特征的空穴构成，孔道直径与ZSM-5相仿。IMF结构分子筛还包括改性后的IMF结构分子筛。改性方法可以包括水热法、化学处理法(例如无机酸处理法、氟硅酸抽铝补硅法和SiC1₄气相法)或水热与化学处理相结合。改性后得到的分子筛包括但不限于HIM-5、P-IM-5、P-Si-IM-5等。IMF结构分子筛的SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为20-70：1；优选地，IMF结构分子筛的SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为30-50：1。

根据本发明，FAU结构分子筛为八面沸石型分子筛，该类型分子筛具有三维十二元环孔道，孔径为FAU结构分子筛主要为X型和Y型的分子筛，一般来说SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.2-3.0的为X型分子筛，SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于3.0的为Y型分子筛。X型和Y型分子筛的骨架结构都属于六方晶系，空间群结构为Fd3m，X型分子筛的晶胞参数Y型分子筛的晶胞参数FAU结构分子筛还包括改性后的FAU结构分子筛。改性方法可以包括水热法、化学处理法(例如无机酸处理法、氟硅酸抽铝补硅法和SiC1₄气相法)或水热与化学处理相结合。改性后得到的分子筛包括但不限于超稳Y型分子筛(USY)，含有稀土元素的REUSY、REHY、REY，以及含磷的PUSY、PREHY、PREY等。FAU结构分子筛的SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为1-4：1；优选地，FAU结构分子筛的SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为1.5-3：1。

根据本发明，BEA结构分子筛主要为β分子筛，其结构式为(Na_n[Al_nSi_64-nO₁₂₈]，n<7)，是由两个结构不同但却紧密相关的多形体A和B形成的混晶，两者都具有十二元环三维孔道体系，多形体A形成一对对映体，空间群为P4122和P4322，晶胞参数为多形体B属于非手性空间群C2/c，晶胞参数β＝114.5°。BEA结构分子筛中十二元环孔道尺寸为<100方向>和<001方向>。BEA结构分子筛的SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为5-10：1；优选地，BEA结构分子筛的SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为7-9：1。优选情况下，FAU结构分子筛为X型分子筛、Y型分子筛、USY、REUSY、REHY、REY、PUSY、PREHY和PREY中的至少一种。

根据本发明，SAPO分子筛为近体硅铝磷酸盐，是将硅引入磷酸铝骨架中得到的，其骨架由PO₄ ⁺、AlO₄ ^-及SiO₂四面体组成。这类分子筛包括13种三维微孔骨架结构，其孔大小为孔体积为0.18-0.48cm³/g。优选情况下，SAPO分子筛为SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34和SAPO-20中的至少一种。SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34和SAPO-20分子筛的孔大小分别为(12元环)、(10元环)、(10元环)、(8元环)和(6元环)；孔体积分别为0.31、0.18、0.42、0.42和0.40cm³/g。优选地，SAPO分子筛为SAPO-11、SAPO-31和SAPO-34中的至少一种。

根据本发明，无机氧化物粘结剂用于粘结催化剂中各组分，例如可以为选自氧化铝、二氧化钛、二氧化锡和氧化锆中的至少一种，无机氧化物可以以前驱体的形式引入催化剂中，用于提高催化剂的强度。

根据本发明，所述储硫金属氧化物可以为选自氧化锌、氧化镉、氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼和氧化钨中的至少一种，优选为选自氧化锌、氧化钼和氧化钒中的至少一种，更优选为氧化锌。

根据本发明，所述烃油脱硫催化剂还可以含有粘土和碱金属氧化物，所述粘土可以选自本领域技术人员所熟知的粘土原料，常用的粘土种类均可以用于本发明，优选所述粘土可以选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。所述碱金属氧化物可以为氧化钠和/或氧化钾。

根据本发明，所述烃油脱硫催化剂的制备步骤可以包括：a、将储硫金属氧化物和/或储硫金属氧化物前驱体、无机氧化物粘结剂的前驱体、载体组分例如氮化硼、任选的酸性多孔材料、水和酸性液体混合，得到载体浆液；其中，所述载体浆液的pH值为1-5；b、将所得载体浆液依次进行喷雾干燥成型、第一干燥和第一焙烧，得到催化剂载体；c、将金属促进剂的前驱体引入所述催化剂载体后依次进行第二干燥和第二焙烧；任选d、将步骤c所得产物在含氢气气氛下进行还原处理；得到烃油脱硫催化剂。

根据本发明，无机氧化物粘结剂的前驱体用于在焙烧后形成无机氧化物粘结剂，从而粘结催化剂中各组分，例如所述无机氧化物粘结剂的前驱体可以为氧化铝粘结剂前驱体、二氧化钛粘结剂前驱体、二氧化锡粘结剂前驱体和二氧化锆粘结剂前驱体中的至少一种。所述二氧化钛粘结剂前驱体为二氧化钛溶胶、二氧化钛凝胶和/或可以在所述酸性液体中水解生成粘结性胶体，且在所述第一焙烧条件下转变为锐钛矿型二氧化钛的物质，例如可以为选自四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、醋酸钛、水合氧化钛和锐钛矿型二氧化钛中的至少一种。所述氧化铝粘结剂前驱体为铝溶胶、氧化铝凝胶和/或可以在所述酸性液体中水解生成粘结性胶体，且在所述第一焙烧条件下转变为氧化铝的物质，例如可以为选自SB粉、水合氧化铝、铝溶胶、一水软铝石、假一水软铝石、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的至少一种。所述二氧化锡粘结剂前驱体为二氧化锡溶胶、二氧化锡凝胶和/或可以在所述酸性液体中水解生成粘结性胶体，且在所述第一焙烧条件下转变为二氧化锡的物质，例如可以为选自四氯化锡、四异丙醇锡、醋酸锡、水合氧化锡和二氧化锡中的至少一种。所述二氧化锆粘结剂为二氧化锆溶胶、二氧化锆凝胶和/或可以在所述酸性液体中水解，且在所述第一焙烧条件下转变为二氧化锆的物质，例如所述二氧化锆粘结剂前驱体可以为选自四氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆、水合氧化锆和无定形二氧化锆中的至少一种。

根据本发明，金属促进剂的前驱体例如可以选自金属促进剂的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种；优选为镍和/或钴的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种，更优选为硝酸镍和/或硝酸钴，进一步优选为硝酸镍。在催化剂载体上引入金属促进剂的前驱体的方法可以为浸渍或沉淀。所述浸渍可以为用金属促进剂的前驱体的溶液或悬浮液浸渍载体；所述沉淀可以为将金属促进剂的前驱体的溶液或悬浮液与催化剂载体混合，然后加入氨水将金属促进剂的前驱体沉淀在催化剂载体上。

根据本发明，酸性液体用于使载体浆液的pH值为1-5，优选为1.5-4，例如，所述酸性液体可以为酸或酸的水溶液，所述酸可以为可溶于水的无机酸和/或有机酸，例如可以为选自盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种。

根据本发明，干燥和焙烧是本领域技术人员所熟知的催化剂制备方式，干燥的方法可以是晾干、烘干和鼓风干燥等，焙烧可以在焙烧炉中进行，例如，所述第一干燥的条件可以包括：温度为25-400℃，优选为100-350℃，时间为0.5h以上，优选为0.5-8h，更优选为2-20h；所述第一焙烧的条件可以包括：温度为400-700℃，优选为450-650℃，时间为0.5h以上，优选为0.5-100h，更优选为0.5-10h；所述第二干燥的条件可以包括：温度为50-300℃，优选为100-250℃；时间为0.5-8h，优选为1-5h；所述第二焙烧的条件可以包括：温度为300-800℃，优选为450-750℃，时间为0.5h以上，优选为0.5-6h，更优选为1-3h。所述第二焙烧可以在有氧气或含氧气体存在下进行。任选的，可以将所述第二焙烧产物在含氢气气氛下进行还原，使金属促进剂中的金属基本上以还原态存在，优选情况下，所述还原的温度为300-600℃，优选为400-500℃；所述还原的时间为0.5-6h，优选为1-3h；所述含氢气气氛中氢气的含量为10-70体积％。将第二焙烧产物还原可以在制得第二焙烧产物后立即进行，也可以在使用前(即用于脱硫吸附前)进行。

根据本发明，步骤a中的混合过程并无特殊限制，例如，在步骤a中，先将所述无机氧化物粘结剂的前驱体、载体组分例如氮化硼、水和酸性液体混合，然后再与所述储硫金属氧化物和/或储硫金属氧化物前驱体和任选的酸性多孔材料、混合；或者先将所述无机氧化物粘结剂的前驱体、水和酸性液体混合，然后再与所述储硫金属氧化物和/或储硫金属氧化物前驱体以及载体组分例如氮化硼和任选的酸性多孔材料混合。上述混合过程中加入水的量可以不特别地限定，只要能够得到所述载体浆液即可。例如加入水的量与所述无机氧化物粘结剂的重量比为(5-10)：1；或者加入水的量与所述无机氧化物粘结剂和氮化硼的重量总和的重量比为(5-10)：1。另外，储硫金属氧化物可以以粉末的形式与其它组分混合，也可以先分散于水中，然后以浆液的形式与其它组分混合。

本发明中，得到的所述载体浆液可以为糊状物或浆液等形式，可以将该载体浆液稠化后干燥再成型，更优选该载体浆液为浆液形式，可以通过喷雾干燥形成粒度为20-200微米的微球，达到成型的目的。为了便于喷雾干燥，干燥前所述载体浆液的固含量可以为10-50重量％，优选为20-50重量％。在得到所述载体浆液的过程中还可以包括加入水，水的加入量没有特别的限定，只要得到的载体浆液满足上述固含量即可。

根据本发明，催化裂化催化剂是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。择型分子筛一般是指孔径小于0.7nm的分子筛，优选为孔径小于0.6nm的分子筛，进一步优选为孔径小于0.5nm的分子筛，例如MFI结构分子筛，MFI结构分子筛的典型代表为美国Mobil公司开发的ZSM-5沸石，其具有的十元环结构。优选情况下，MFI结构分子筛可以为ZSM-5分子筛和/或采用磷或过渡金属改性的ZSM-5分子筛；优选地，MFI结构分子筛为ZSM-5、ZRP-1和ZSP-3中的至少一种。MFI结构分子筛的SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为15-100：1；优选地，MFI结构分子筛的SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为20-40：1。本发明的催化裂化催化剂不含择型分子筛，可以包括USY分子筛、粘土和粘结剂，其中，以干基计并以所述催化裂化催化剂的重量为基准，所述USY分子筛的含量可以为10-70重量％，所述粘土的含量可以为10-70重量％，所述粘结剂的含量可以为10-60重量％；优选地，所述USY分子筛的含量为20-60重量％，所述粘土的含量为20-40重量％，所述粘结剂的含量为20-50重量％。

根据本发明，所述USY分子筛的制备方法可以包括：将NaY分子筛与铵盐溶液进行交换，至分子筛中Na含量低于0.3重量％为止，然后在水蒸气气氛下焙烧，得到超稳化的USY分子筛。

根据本发明，所述粘土作为载体，例如可以为选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的至少一种，优选为选自高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中至少一种，所述粘结剂用于粘结催化剂各组分，例如可以为氧化硅和/或氧化铝。

根据本发明，所述催化裂化催化剂的制备步骤可以包括：将粘土、水和任选的酸混合后进行打浆，然后加入USY分子筛后，依次进行喷雾干燥、焙烧、洗涤、过滤和干燥。

根据本发明，重油原料是本领域技术人员所熟知的，例如，所述重油原料可以为选自直馏减压馏分油、延迟焦化馏出油、常压渣油、减压渣油和脱沥青油中的至少一种，也可以为上述原料油的加氢产物。

根据本发明，催化裂化反应是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。所述催化裂化反应器可以为提升管反应器、流化床反应器、下行管反应器以及本领域常用的反应器；催化裂化的反应条件可以为在各自反应器中的常规条件。以提升管反应器为例，所述催化裂化反应的条件可以包括：温度为470-650℃，时间为0.5-7秒，剂油重量比为4-10，绝对反应压力为0.1-0.5MPa，水油重量比为0.1-0.6。

根据本发明，烃油脱硫反应是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述，脱硫反应的条件可以包括：温度为350-500℃，优选为400-450℃，压力为0.5-4Mpa(绝压)，优选为2-4MPa。

根据本发明，反应后的烃油脱硫催化剂可以经再生后重新使用。所述再生在氧气气氛下进行，再生的条件可以包括：再生的压力为常压，再生的温度为400-700℃，优选为500-600℃。

根据本发明，再生后的烃油脱硫催化剂在重新进行脱硫反应前，还需要在含氢气气氛下还原，再生后的催化剂的还原条件包括：温度为350-500℃，优选为400-450℃；压力为0.2-2MPa，优选为0.2-1.5MPa。

本发明所用术语“硫”代表任何形式的硫元素如含硫烃油(裂化汽油或柴油机燃料)中常存在的有机硫化合物。本发明含硫烃油中存在的硫包括但不限于氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS₂)、硫醇或其他噻吩类化合物等及其组合，例如可以包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油机燃料中常存在的分子量更大的噻吩类化合物。下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。

实施例获得的烃油脱硫催化剂采用X射线衍射仪(Siemens公司D5005型)获得XRD谱图，以进行结构测定，测定条件为：Cu靶，Kα辐射，固体探测器，管电压40kV，管电流40mA。

实施例1-7用于说明本发明的烃油脱硫催化剂和催化裂化催化剂的制备方法以及采用烃油脱硫催化剂和催化裂化催化剂的组合工艺。

实施例1

1、烃油脱硫催化剂的制备

将4.43kg的氧化锌粉末(Headhorse公司，纯度99.7重量％)和6.57kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌的混合浆液；

取拟薄水铝石1.81kg(中国石化催化剂南京分公司，含干基1.36kg)和2.4kg的六方氮化硼(纯度>99.0％，秦皇岛一诺高新材料开发有限公司)搅拌混合，然后加入去离子水4.6kg混合均匀为浆液后，再加入360ml的30重量％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)使浆液pH＝2.1，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h，再加入氧化锌的混合浆液混合后搅拌1h得到pH值为3.5的载体浆液；

将所得载体浆液采用Niro Bowen Nozzle Tower^TM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为8.5MPa，喷雾干燥气入口温度480℃，出口温度为150℃。由喷雾干燥得到的微球先在180℃下干燥1h，然后在635℃下焙烧1h得到催化剂载体；

将3.2kg的催化剂载体用含3.51kg的六水合硝酸镍(北京化学试剂公司，纯度＞98.5重量％)和0.6kg去离子水的溶液浸渍，得到的浸渍物经过180℃干燥4h后，在空气气氛635℃焙烧1h，制得焙烧产物；

将焙烧产物在氢气气氛(氢气含量为70体积％，其余为氮气)中425℃下还原2h，得到烃油脱硫催化剂A1。

烃油脱硫催化剂A1的化学组成为：氧化锌含量为44.3重量％，六方氮化硼含量为24重量％，氧化铝含量为13.6重量％，镍含量为18.1重量％。

2、催化裂化催化剂的制备

将13.95kg的铝溶胶(中国石化催化剂齐鲁分公司产品，含干基3.0kg)与4.05kg的高岭土(高岭土为苏州高岭土公司产品，含干基3.0kg)混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为20重量％的浆液，搅拌均匀，加入盐酸将浆液pH调至3，保持该pH值，于40℃下静置老化2小时后，搅拌1小时后，加入4.44kg的超稳化USY分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基4.0kg)，均质，喷雾干燥，然后在300℃下焙烧5小时后，洗去游离钠离子(水洗)，过滤，干燥得到新鲜催化剂。

将新鲜催化剂在高通量水热老化装置中经800℃、100％水蒸汽老化14h后置于干燥器中干燥备用，所得到的催化剂记为S1。

催化裂化催化剂S1的干基化学组成为：氧化铝含量为30.0重量％，高岭土含量为30.0重量％，超稳化USY分子筛含量为40.0重量％。

3、组合工艺

原料为上海催化裂化加氢原料油，表1为原料油性质。

工艺流程为：如图1所示，来自管线1的重油原料进入催化裂化单元的催化裂化反应器2在催化裂化催化剂作用下进行催化裂化反应，得到的反应油气经管线3和管线4进入催化裂化单元的分馏设备5分离为干气经管线6抽出，柴油经管线9抽出，油浆经管线10抽出，催化汽油和液化气混合轻组分产物经管线8与来自氢气管线16的氢气混合后从烃油脱硫单元的烃油脱硫反应器11底部进入，与烃油脱硫反应器内的烃油脱硫吸附剂接触，脱硫产物后经管线12进入烃油脱硫单元的稳定设备13进行稳定分离，稳定设备13中得到的液化气经管线7抽出，脱硫汽油经管线14抽出。

评价条件：催化裂化催化剂S1进行催化裂化反应，催化裂化单元评价条件为：反应温度为500℃，装剂量为240g，空速为4h^-1，在剂油比重量比为4的条件下进行反应性能测试，并把产物进行蒸馏，分离出轻质馏分(为液化气和汽油馏分，终馏点为215℃)组分。

使轻质馏分加压液化。

吸附脱硫单元评价条件为：温度400℃，压力2.1MPa，催化剂的装填量1g，质量空速4h^-1，轻质馏分流量为0.2ml/min，氢油体积比175，反应稳定1h后开始取样分析，气相产物组成采用Agilent公司生产的7890B气相色谱仪在线分析。

具体结果见表2-3。

实施例2

1、烃油脱硫催化剂的制备

将3.21kg的四氯化锡(SnCl₄·5H₂O，Alfa公司，99％)缓慢加入4.6kg的去离子水，并加入4.6kg的5重量％的硝酸溶液，缓慢搅拌避免氧化锡结晶析出，得到无色透明的锡溶胶pH＝2.1；加入1.60kg六方氮化硼(纯度>99.0％，秦皇岛一诺高新材料开发有限公司)搅拌混合，然后加入去离子水8.2kg混合均匀为浆液后，再加入260ml的30重量％的盐酸使浆液pH＝1.9，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h。待温度降低后再加入5.52kg的氧化锌粉末，并搅拌1h得到pH值为3.5的载体浆液。

参照实施例1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到烃油脱硫催化剂A2。

烃油脱硫催化剂A2的化学组成为：氧化锌含量为55.2重量％，六方氮化硼含量为16.0重量％，氧化锡含量为13.7重量％，镍含量为15.1重量％。

2、催化裂化催化剂的制备

将16.74kg的铝溶胶(中国石化催化剂齐鲁分公司产品，含干基3.6kg)与4.05kg的高岭土(高岭土为苏州高岭土公司产品，含干基3.0kg)混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为20重量％的浆液，搅拌均匀，加入盐酸将浆液pH调至3，保持该pH值，于40℃下静置老化2小时后，搅拌1小时后，加入3.78kg的超稳化USY分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基3.4kg)，均质，喷雾干燥，然后在300℃下焙烧5小时后，洗去游离钠离子(水洗)，过滤，干燥得到新鲜催化剂。

将新鲜催化剂在高通量水热老化装置中经800℃、100％水蒸汽老化14h后置于干燥器中干燥备用，所得到的催化剂记为S2。

催化裂化催化剂S2的干基化学组成为：氧化铝含量为36.0重量％，高岭土含量为30.0重量％，超稳化USY分子筛含量为34.0重量％。

3、组合工艺

采用实施例1的组合工艺，不同之处在于催化剂由本实施例制备。

具体结果见表2-3。

实施例3

1、烃油脱硫催化剂的制备

将4.93kg的氧化锌粉末、2.1kg的六方氮化硼和8.8kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和六方氮化硼的混合浆液；

将3.25kg的四氯化钛(北京化工厂，分析纯，99重量％)缓慢加入4.6kg的5重量％的稀盐酸，缓慢搅拌避免氧化钛结晶析出，得到淡黄色透明的钛溶胶pH＝2.0；再加入氧化锌、六方氮化硼的混合浆液后搅拌1h得到pH值为3.5的催化剂载体浆液。

参照实施例1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型。

参照实施例1的方法制备焙烧产物和催化剂，不同的是，用硝酸镍和硝酸钴的溶液替代六水合硝酸镍浸渍催化剂载体，引入活性组分镍和钴，还原后得到烃油脱硫催化剂A3。

烃油脱硫催化剂A3的化学组成为：氧化锌含量为49.3重量％，六方氮化硼含量为21.0重量％，氧化钛含量为13.5重量％，镍含量为8.1重量％，钴含量为8.1重量％。

2、催化裂化催化剂的制备

将13.95kg的铝溶胶(中国石化催化剂齐鲁分公司产品，含干基3.0kg)与4.05kg的高岭土(高岭土为苏州高岭土公司产品，含干基3.0kg)混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为20重量％的浆液，搅拌均匀，加入盐酸将浆液pH调至3，保持该pH值，于40℃下静置老化2小时后，搅拌1小时后，加入4.44kg的超稳化USY分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基4.0kg)，均质，喷雾干燥，然后在300℃下焙烧5小时后，洗去游离钠离子(水洗)，过滤，干燥得到新鲜催化剂。

将新鲜催化剂在高通量水热老化装置中经800℃、100％水蒸汽老化14h后置于干燥器中干燥备用，所得到的催化剂记为S3。

催化裂化催化剂S3的干基化学组成为：氧化铝含量为30.0重量％，高岭土含量为30.0重量％，超稳化USY分子筛含量为40.0重量％。

3、组合工艺

采用实施例1的组合工艺，不同之处在于催化剂由本实施例制备。

具体结果见表2-3。

实施例4

1、烃油脱硫催化剂的制备

将4.93kg的氧化锌粉末、1.9kg的六方氮化硼、0.43kg的硝酸钾(北京试剂公司，纯度99.7重量％)和8.8kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌、硝酸钾和六方氮化硼的混合浆液；

将2.60kg的四氯化锆(北京化工厂，分析纯，99重量％)缓慢加入5.0kg的去离子水，并加入4.6kg的5重量％的硝酸溶液，缓慢搅拌避免氧化锆结晶析出，得到淡黄色透明的锆溶胶pH＝2.1；再加入氧化锌、硝酸钾和六方氮化硼的混合浆液后搅拌1h得到pH值为3.5的载体浆液。

参照实施例1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到烃油脱硫催化剂A4。

烃油脱硫催化剂A4的化学组成为：氧化锌含量为49.3重量％，六方氮化硼含量为19.0重量％，氧化锆含量为13.6重量％，氧化钾含量为2.0重量％，镍含量为16.1重量％。

2、催化裂化催化剂的制备

将16.74kg的铝溶胶(中国石化催化剂齐鲁分公司产品，含干基3.6kg)与4.05kg的高岭土(高岭土为苏州高岭土公司产品，含干基3.0kg)混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为20重量％的浆液，搅拌均匀，加入盐酸将浆液pH调至3，保持该pH值，于40℃下静置老化2小时后，搅拌1小时后，加入3.78kg的超稳化USY分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基3.4kg)，均质，喷雾干燥，然后在300℃下焙烧5小时后，洗去游离钠离子(水洗)，过滤，干燥得到新鲜催化剂。

将新鲜催化剂在高通量水热老化装置中经800℃、100％水蒸汽老化14h后置于干燥器中干燥备用，所得到的催化剂记为S4。

催化裂化催化剂S4的干基化学组成为：氧化铝含量为36.0重量％，高岭土含量为30.0重量％，超稳化USY分子筛含量为34.0重量％。

3、组合工艺

采用实施例1的组合工艺，不同之处在于催化剂由本实施例制备。

具体结果见表2-3。

实施例5

1、烃油脱硫催化剂的制备

将4.93kg的氧化锌粉末、2.1kg的立方氮化硼和8.8kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和立方氮化硼的混合浆液；

将3.25kg的四氯化钛(北京化工厂，分析纯，99重量％)缓慢加入4.6kg的5重量％的稀盐酸，缓慢搅拌避免氧化钛结晶析出，得到淡黄色透明的钛溶胶pH＝2.0；再加入氧化锌、立方氮化硼的混合浆液后搅拌1h得到pH值为3.5的催化剂载体浆液。

参照实施例1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型。

参照实施例1的方法制备焙烧产物和催化剂，不同的是，用硝酸镍和硝酸钴的溶液替代六水合硝酸镍浸渍催化剂载体，引入活性组分镍和钴，还原后得到烃油脱硫催化剂A5。

烃油脱硫催化剂A5的化学组成为：氧化锌含量为49.3重量％，立方氮化硼含量为21.0重量％，氧化钛含量为13.5重量％，镍含量为8.1重量％，钴含量为8.1重量％。

2、催化裂化催化剂的制备同实施例3。

3、组合工艺

采用实施例1的组合工艺，不同之处在于催化剂由本实施例制备。

具体结果见表2-3。

实施例6

1、烃油脱硫催化剂的制备

将4.93kg的氧化锌粉末、2.1kg的氮化硅(纯度>99.0％，秦皇岛一诺高新材料开发有限公司)和8.8kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和氮化硅的混合浆液；

将3.25kg的四氯化钛(北京化工厂，分析纯，99重量％)缓慢加入4.6kg的5重量％的稀盐酸，缓慢搅拌避免氧化钛结晶析出，得到淡黄色透明的钛溶胶pH＝2.0；再加入氧化锌、氮化硅的混合浆液后搅拌1h得到pH值为3.5的催化剂载体浆液。

参照实施例1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型。

参照实施例1的方法制备焙烧产物和催化剂，不同的是，用硝酸镍和硝酸钴的溶液替代六水合硝酸镍浸渍催化剂载体，引入活性组分镍和钴，还原后得到烃油脱硫催化剂A6。

烃油脱硫催化剂A6的化学组成为：氧化锌含量为49.3重量％，氮化硅含量为21.0重量％，氧化钛含量为13.5重量％，镍含量为8.1重量％，钴含量为8.1重量％。

2、催化裂化催化剂的制备同实施例3。

3、组合工艺

采用实施例1的组合工艺，不同之处在于催化剂由本实施例制备。

具体结果见表2-3。

实施例7

1、烃油脱硫催化剂的制备

将拟薄水铝石1.56kg(中国石化催化剂南京分公司，含干基1.17kg)和1.90kg的膨胀珍珠岩(中国石化催化剂南京分公司，含干基1.80kg)搅拌混合，然后加入去离子水8.2kg混合均匀为浆液后，再加入260ml的30重量％的盐酸使浆液pH＝1.9，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h。待温度降低后再加入5.52kg的氧化锌粉末，并搅拌1h得到载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到烃油脱硫催化剂A7。

烃油脱硫催化剂A7的干基化学组成为：氧化锌含量为55.2重量％，膨胀珍珠岩含量为18.0重量％，氧化铝含量为11.7重量％，镍含量为15.1重量％。

2、催化裂化催化剂制备：

将16.74kg的铝溶胶(中国石化催化剂齐鲁分公司产品，含干基3.6kg)与4.05kg的高岭土(高岭土为苏州高岭土公司产品，含干基3.0kg)混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为20重量％的浆液，搅拌均匀，加入盐酸将浆液pH调至3，保持该pH值，于40℃下静置老化2小时后，搅拌1小时后，加入3.78kg的超稳化USY分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基3.4kg)，均质，喷雾干燥，然后在300℃下焙烧5小时后，洗去游离钠离子(水洗)，过滤，干燥得到新鲜催化剂。

将新鲜催化剂在高通量水热老化装置中经800℃、100％水蒸汽老化14h后置于干燥器中干燥备用，所得到的催化剂记为S5。

催化裂化催化剂S5的干基化学组成为：氧化铝含量为36.0重量％，高岭土含量为30.0重量％，超稳化USY分子筛含量为34.0重量％。

3、组合工艺

采用实施例1的组合工艺，不同之处在于催化剂由本实施例制备。

具体结果见表2-3。

实施例8

1、烃油脱硫催化剂的制备

将4.43kg的氧化锌粉末和6.57kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液；

取拟薄水铝石1.81kg(中国石化催化剂南京分公司，含干基1.36kg)和2.46kg的膨胀珍珠岩(中国石化催化剂南京分公司，含干基2.40kg)搅拌混合，然后加入去离子水4.6kg混合均匀，再加入360ml的30重量％的盐酸使浆液pH＝2.1，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h，再加入氧化锌浆液混合后搅拌1h得到载体浆液。

参照实施例1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到烃油脱硫催化剂B1。

烃油脱硫催化剂B1的化学组成为：氧化锌含量为44.3重量％，膨胀珍珠岩含量为24.0重量％，氧化铝含量为13.6重量％，镍含量为18.1重量％。

2、催化裂化催化剂的制备

将13.95kg的铝溶胶(中国石化催化剂齐鲁分公司产品，含干基3.0kg)与4.05kg的高岭土(高岭土为苏州高岭土公司产品，含干基3.0kg)混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为20重量％的浆液，搅拌均匀，加入盐酸将浆液pH调至3，保持该pH值，于40℃下静置老化2小时后，搅拌1小时后，加入3.67kg的超稳化USY分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基3.3kg)和0.76kg的ZSP-3分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基0.70kg)均质，喷雾干燥，然后在300℃下焙烧5小时后，洗去游离钠离子(水洗)，过滤，干燥得到新鲜催化剂。

将新鲜催化剂在高通量水热老化装置中经800℃、100％水蒸汽老化14h后置于干燥器中干燥备用，所得到的催化剂记为T1。

催化裂化催化剂T1的干基化学组成为：氧化铝含量为30.0重量％，高岭土含量为30.0重量％，ZSP-3分子筛含量为7.0重量％，超稳化USY分子筛含量为33.0重量％。

3、组合工艺

采用实施例1的组合工艺，不同之处在于催化剂由本实施例制备。

具体结果见表2-3。

实施例9

1、烃油脱硫催化剂的制备

取拟薄水铝石1.56kg(山东铝厂出品，含干基1.17kg)和1.85kg的硅藻土(含干基1.80kg)搅拌混合，然后加入去离子水8.2kg混合均匀，再加入260ml的30重量％的盐酸使浆液pH＝1.9，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h。待温度降低后再加入5.52kg的氧化锌粉末并搅拌1h得到载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到烃油脱硫催化剂B2。

烃油脱硫催化剂B2的化学组成为：氧化锌含量为55.2重量％，硅藻土含量为18.0重量％，氧化铝含量为11.7重量％，镍含量为15.1重量％。

2、催化裂化催化剂制备：

将13.95kg的铝溶胶(中国石化催化剂齐鲁分公司产品，含干基3.0kg)与4.05kg的高岭土(高岭土为苏州高岭土公司产品，含干基3.0kg)混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为20重量％的浆液，搅拌均匀，加入盐酸将浆液pH调至3，保持该pH值，于40℃下静置老化2小时后，搅拌1小时后，加入4.11kg的超稳化USY分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基3.7kg)和0.38kg的ZRP-1分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基0.3kg)均质，喷雾干燥，然后在300℃下焙烧5小时后，洗去游离钠离子(水洗)，过滤，干燥得到新鲜催化剂。

将新鲜催化剂在高通量水热老化装置中经800℃、100％水蒸汽老化14h后置于干燥器中干燥备用，所得到的催化剂记为T2。

催化裂化催化剂T2的干基化学组成为：氧化铝含量为30.0重量％，高岭土含量为30.0重量％，ZRP-1分子筛含量为3.0重量％，超稳化USY分子筛含量为37.0重量％。

3、组合工艺

采用实施例1的组合工艺，不同之处在于催化剂由本实施例制备。

具体结果见表2-3。

实施例10

1、烃油脱硫催化剂的制备

将4.93kg的氧化锌粉末和5.57kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液；

取拟薄水铝石1.80kg(山东铝厂出品，含干基1.35kg)和2.16kg的硅藻土(世界矿业公司，含干基2.10kg)搅拌混合，然后加入去离子水4.6kg混合均匀，再加入300ml的30重量％的盐酸使浆液pH＝2.5，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h。再加入氧化锌浆液混合后搅拌1h得到载体浆液。

参照实施例3的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍和钴，还原后得到烃油脱硫催化剂B3。

烃油脱硫催化剂B3的化学组成为：氧化锌含量为49.3重量％，硅藻土含量为21.0重量％，氧化铝含量为13.5重量％，镍含量为8.1重量％，钴含量为8.1重量％。

2、催化裂化催化剂制备

将13.95kg的铝溶胶(中国石化催化剂齐鲁分公司产品，含干基3.0kg)与4.05kg的高岭土(高岭土为苏州高岭土公司产品，含干基3.0kg)混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为20重量％的浆液，搅拌均匀，加入盐酸将浆液pH调至3，保持该pH值，于40℃下静置老化2小时后，搅拌1小时后，加入3.33kg的超稳化USY分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基3.0kg)和1.04kg的ZSP-3分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基1.0kg)均质，喷雾干燥，然后在300℃下焙烧5小时后，洗去游离钠离子(水洗)，过滤，干燥得到新鲜催化剂。

将新鲜催化剂在高通量水热老化装置中经800℃、100％水蒸汽老化14h后置于干燥器中干燥备用，所得到的催化剂记为T3。

催化裂化催化剂T3的干基化学组成为：氧化铝含量为30.0重量％，高岭土含量为30.0重量％，ZSP-3分子筛含量为10.0重量％，超稳化USY分子筛含量为30.0重量％。

3、组合工艺

采用实施例1的组合工艺，不同之处在于催化剂由本实施例制备。

具体结果见表2-3。

实施例11

(1)烃油脱硫吸附剂耐磨损强度评价。对烃油脱硫催化剂A1-A7和B1-B3进行耐磨损强度测试。采用直管磨损法，方法参考《石油化工分析方法(RIPP)实验方法》中RIPP 29-90试验方法，测定催化剂磨损指数，结果见表4。测试得到的数值越小，表明耐磨损强度越高。表4中磨损指数对应的是在一定条件下磨损时细粉生成的百分数。

(2)烃油脱硫吸附剂脱硫性能评价。对烃油脱硫催化剂A1-A7和B1-B3采用固定床微反实验装置进行脱硫评价实验，将16g的烃油脱硫催化剂装填在内径为30mm、长为1m的固定床反应器中。

原料烃油为硫含量1000ppm的催化裂化汽油，反应压力为2.1MPa，氢气流量为6.3L/h，汽油流量为80mL/h，反应温度为410℃，原料烃油的重量空速为4h^-1，进行含硫烃油的脱硫反应，得到产品汽油。

以上产品汽油中硫含量衡量烃油脱硫催化剂的脱硫活性。产品汽油中硫含量通过离线色谱分析方法，采用安捷仑公司的GC6890-SCD仪器进行测定。

为了准确表征出烃油脱硫催化剂在工业实际运行中的活性，脱硫评价实验完成后的催化剂在550℃的空气气氛下进行再生处理。将烃油脱硫催化剂进行脱硫评价实验，再生6个循环后其活性基本稳定下来，以催化剂第6次循环稳定后的产品汽油中的硫含量表示催化剂的活性，稳定后产品汽油中硫含量和液体收率如表4所示。

对烃油脱硫催化剂A1-A7和B1-B3进行汽油脱硫的穿透硫容进行计算，结果见表6。其中，穿透硫容中的穿透是指:从开始进行汽油脱硫到得到的汽油硫含量突破10μg/g为止。穿透硫容是指:穿透前，烃油脱硫催化剂上一共吸附的硫含量(以烃油脱硫催化剂的总重量为基准)。

分别采用GB/T 503-1995和GB/T 5487-1995测出反应前和第六次循环稳定后汽油的马达法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)，结果见表4。

测定催化剂A1-A7和B1-B3进行临氢反应的进料/排放气体流速，并以QRD-1102A热导式氢分析仪分析其中氢气浓度，计算加入氢气量(Q1)、排出氢气量(Q2)并求出氢气量差值，结果见表4。

从表4的结果数据可以看出，本发明提供的烃油脱硫催化剂中含有氮化硼组分，烃油脱硫催化剂进行多次循环脱硫后仍然可以很好地实现降低汽油的硫含量，说明该催化剂具有更好的脱硫活性和活性稳定性。而且该烃油脱硫催化剂的磨损指数更低，说明具有更好的耐磨损强度，从而可以使该烃油脱硫催化剂有更长的使用寿命。从烃油脱硫催化剂A1、烃油脱硫催化剂A7和烃油脱硫催化剂A6的比较可以看出含有具有层状结构的六方氮化硼的吸附剂具有更好的耐磨损性能和辛烷值提高性能，虽然氮化硅也可以不生成硅酸锌，但是由于六方氮化硼的层状结构可以和粘结剂更好的相互作用，可以使吸附剂耐磨损强度更高，且氮化硅不具有辛烷值改善效果和产生氢气的效果。

实施例12

对烃油脱硫催化剂A1-A7和B1-B3进行老化，条件为：把催化剂放置于600℃、水蒸气分压为20kPa的气氛下处理16h。

对老化前后的烃油脱硫催化剂A1和B1进行XRD谱图分析，其中，烃油脱硫催化剂A1水热老化前后的XRD谱图如图2所示，新鲜剂和老化剂均在衍射角2θ为27.2°±0.5°、41.5°±0.5°和50.3°±0.5°有氮化硼的特征峰出现；烃油脱硫催化剂B1水热老化前后的XRD谱图如图3所示。

在图2中，烃油脱硫催化剂A1水热老化后的XRD谱图中没有出现硅酸锌的2θ＝22.0、25.54、48.9和59.4的特征峰；在图3中，烃油脱硫催化剂B1水热老化后的XRD谱图中出现了硅酸锌的上述特征峰。采用晶相含量定量分析烃油脱硫催化剂B1-B3的XRD谱图中的硅酸锌含量，结果见表5。

用与实施例11相同的评价方法评价老化后的烃油脱硫催化剂A1-A7和烃油脱硫催化剂B1-B3的脱硫性能，结果见表5。

对老化后的烃油脱硫催化剂A1-A7和烃油脱硫催化剂B1-B3进行汽油脱硫的穿透硫容进行计算，结果见表6。

用与实施例11相同的评价方法测定老化后催化剂A1-A7和B1-B3进行临氢反应的进料/排放气体流速，并以QRD-1102A热导式氢分析仪分析其中氢气浓度，计算加入氢气量(Q1)、排出氢气量(Q2)并求出氢气量差值，结果见表5。

从表5的结果可以看出，经老化过程后，实施例1～6得到的烃油脱硫催化剂A1-A6中没有生成硅酸锌，而催化剂A7、B1-B3，氧化锌会与含氧化硅的材料生成硅酸锌，从而使催化剂A1-A6的脱硫活性更高。

从表4-5中产品汽油的数据还可以看出，本发明提供的方法仍可以得到高的产品汽油收率，同时还具有明显的保留汽油辛烷值的优势。

从表6可以看出，老化前，采用本发明的含氮化硼的烃油脱硫催化剂进行汽油脱硫的穿透硫容和采用不含氮化硼的烃油脱硫催化剂的穿透硫容相近，老化过程后，由于实施例得到的含氮化硼的烃油脱硫催化剂中没有生成硅酸锌，而实施例7-10中的催化剂，氧化锌会与含氧化硅的材料生成硅酸锌，从而使催化剂的穿透硫容明显下降，因此脱硫活性也明显降低。

表1

性质	上海催化裂化加氢原料油
		密度(20℃)/(kg·m<sup>-3</sup>)	935.0
折射率(70℃)	1.5091
		元素重量组成，重量％
C	87.26
		H	12.22
S	0.55
		N	0.14
馏程/℃
		HK	275
5％	358
		10％	396
30％	482
		KK	540

表2

表3

表4

注：表中有关辛烷值的数据是相比于原料汽油的辛烷值的变化量。“-”表示相比于原料汽油的辛烷值降低。

1、原料汽油的硫含量为1000ppm，RON为93.8，MON为83.1。

2、△MON表示产品MON的增加值；

3、△RON表示产品RON的增加值；

4、△(RON+MON)/2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差。

5、氢气量差值为相对于1kg烃油，排出氢气量(Q2)与加入氢气量(Q1)的差值，正值表示氢气产生，负值表示氢气消耗。

表5

注：表中有关辛烷值的数据是相比于原料汽油的辛烷值的变化量。“-”表示相比于原料汽油的辛烷值降低。

1、原料汽油的硫含量为1000ppm，RON为93.8，MON为83.1。

2、△MON表示产品MON的增加值；

3、△RON表示产品RON的增加值；

4、△(RON+MON)/2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差；

5、氢气量差值为相对于1kg烃油，排出氢气量(Q2)与加入氢气量(Q1)的差值，正值表示氢气产生，负值表示氢气消耗。

表6

实施例B1

1、烃油脱硫催化剂的制备

将4.43kg的氧化锌粉末(Headhorse公司，纯度99.7重量％)、0.76kg的HZSM-5分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基0.70kg，SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为30)和6.57kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和HZSM-5分子筛的混合浆液；

取拟薄水铝石1.33kg(中国石化催化剂南京分公司，含干基1.0kg)和2.06kg的六方氮化硼(纯度>99.0％，秦皇岛一诺高新材料开发有限公司)搅拌混合，然后加入去离子水4.6kg混合均匀为浆液后，再加入360ml的30重量％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)使浆液pH＝2.1，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h，再加入氧化锌和HZSM-5分子筛的混合浆液混合后搅拌1h得到pH值为3.5的载体浆液；

将所得载体浆液采用Niro Bowen Nozzle Tower^TM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为8.5MPa，喷雾干燥气，入口温度480℃，出口温度为150℃。由喷雾干燥得到的微球先在180℃下干燥1h，然后在635℃下焙烧1h得到催化剂载体；

将3.2kg的催化剂载体用含3.51kg的六水合硝酸镍(北京化学试剂公司，纯度＞98.5重量％)和0.6kg去离子水的溶液浸渍，得到的浸渍物经过180℃干燥4h后，在空气气氛635℃焙烧1h，制得焙烧产物；

将焙烧产物在氢气气氛(氢气含量为70体积％，其余为氮气)中425℃下还原2h，得到烃油脱硫催化剂BA1。

烃油脱硫催化剂BA1的化学组成为：氧化锌含量为44.3重量％，六方氮化硼含量为20.6重量％，HZSM-5分子筛含量为7.0重量％，氧化铝含量为10.0重量％，镍含量为18.1重量％。

2、催化裂化催化剂的制备

将13.95kg的铝溶胶(中国石化催化剂齐鲁分公司产品，含干基3.0kg)与4.05kg的高岭土(高岭土为苏州高岭土公司产品，含干基3.0kg)混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为20重量％的浆液，搅拌均匀，加入盐酸将浆液pH调至3，保持该pH值，于40℃下静置老化2小时后，搅拌1小时后，加入4.44kg的超稳化USY分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基4.0kg)，均质，喷雾干燥，然后在300℃下焙烧5小时后，洗去游离钠离子(水洗)，过滤，干燥得到新鲜催化剂。

将新鲜催化剂在高通量水热老化装置中经800℃、100％水蒸汽老化14h后置于干燥器中干燥备用，所得到的催化剂记为BS1。

催化裂化催化剂BS1的干基化学组成为：氧化铝含量为30.0重量％，高岭土含量为30.0重量％，超稳化USY分子筛含量为40.0重量％。

3、组合工艺

原料为上海催化裂化加氢原料油，表B1为原料油性质。

工艺流程为：如图1所示，来自管线1的重油原料进入催化裂化单元的催化裂化反应器2在催化裂化催化剂作用下进行催化裂化反应，得到的反应油气经管线3和管线4进入催化裂化单元的分馏设备5分离为干气经管线6抽出，柴油经管线9抽出，油浆经管线10抽出，催化汽油和液化气混合轻组分产物经管线8与来自氢气管线16的氢气混合后从烃油脱硫单元的烃油脱硫反应器11底部进入，与烃油脱硫反应器内的烃油脱硫吸附剂接触，脱硫产物后经管线12进入烃油脱硫单元的稳定设备13进行稳定分离，稳定设备13中得到的液化气经管线7抽出，脱硫汽油经管线14抽出。

评价条件：催化裂化催化剂BS1进行催化裂化反应，催化裂化单元评价条件为：反应温度为500℃，装剂量为240g，空速为4h^-1，在剂油比重量比为4的条件下进行反应性能测试，并把产物进行蒸馏，分离出轻质馏分(为液化气和汽油馏分，终馏点为215℃)组分。

吸附脱硫单元评价条件为：温度400℃，压力2.1MPa，催化剂的装填量1g，质量空速4h^-1，轻质馏分流量为0.2ml/min，氢油体积比175，反应稳定1h后开始取样分析，气相产物组成采用Agilent公司生产的7890B气相色谱仪在线分析。

具体结果见表B2-B3。

实施例B2

1、烃油脱硫催化剂的制备

将拟薄水铝石1.56kg(中国石化催化剂南京分公司，含干基1.17kg)和1.50kg的六方氮化硼(纯度>99.0％，秦皇岛一诺高新材料开发有限公司)搅拌混合，然后加入去离子水8.2kg混合均匀为浆液后，再加入260ml的30重量％的盐酸使浆液pH＝1.9，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h。待温度降低后再加入5.52kg的氧化锌粉末和0.38kg的SAPO-34分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基0.3kg)，并搅拌1h得到pH值为3.5的载体浆液。

参照实施例B1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到烃油脱硫催化剂BA2。

烃油脱硫催化剂BA2的化学组成为：氧化锌含量为55.2重量％，六方氮化硼含量为15.0重量％，SAPO-34分子筛含量为3.0重量％，氧化铝含量为11.7重量％，镍含量为15.1重量％。

2、催化裂化催化剂的制备

将16.74kg的铝溶胶(中国石化催化剂齐鲁分公司产品，含干基3.6kg)与4.05kg的高岭土(高岭土为苏州高岭土公司产品，含干基3.0kg)混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为20重量％的浆液，搅拌均匀，加入盐酸将浆液pH调至3，保持该pH值，于40℃下静置老化2小时后，搅拌1小时后，加入3.78kg的超稳化USY分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基3.4kg)，均质，喷雾干燥，然后在300℃下焙烧5小时后，洗去游离钠离子(水洗)，过滤，干燥得到新鲜催化剂。

将新鲜催化剂在高通量水热老化装置中经800℃、100％水蒸汽老化14h后置于干燥器中干燥备用，所得到的催化剂记为BS2。

催化裂化催化剂BS2的干基化学组成为：氧化铝含量为36.0重量％，高岭土含量为30.0重量％，超稳化USY分子筛含量为34.0重量％。

3、组合工艺

采用实施例B1的组合工艺，不同之处在于催化剂由本实施例制备。

具体结果见表B2-B3。

实施例B3

1、烃油脱硫催化剂的制备

将4.83kg的氧化锌粉末、1.04kg的ZSP-3分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基1.0kg)、1.2kg的六方氮化硼和8.8kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌、ZSP-3分子筛和六方氮化硼的混合浆液；

取拟薄水铝石1.80kg(山东铝厂出品，含干基1.35kg)和去离子水4.6kg混合均匀为浆液后，加入300ml的30重量％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)使浆液pH＝2.5，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h。再加入氧化锌、ZSP-3分子筛和六方氮化硼的混合浆液后搅拌1h得到pH值为3.5的催化剂载体浆液。

参照实施例B1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型。

参照实施例B1的方法制备焙烧产物和催化剂，不同的是，用硝酸镍和硝酸钴的溶液替代六水合硝酸镍浸渍催化剂载体，引入活性组分镍和钴，还原后得到烃油脱硫催化剂BA3。

烃油脱硫催化剂BA3的化学组成为：氧化锌含量为48.3重量％，六方氮化硼含量为12.0重量％，ZSP-3分子筛含量为10.0重量％，氧化铝含量为13.5重量％，镍含量为8.1重量％，钴含量为8.1重量％。

2、催化裂化催化剂的制备

将13.95kg的铝溶胶(中国石化催化剂齐鲁分公司产品，含干基3.0kg)与4.05kg的高岭土(高岭土为苏州高岭土公司产品，含干基3.0kg)混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为20重量％的浆液，搅拌均匀，加入盐酸将浆液pH调至3，保持该pH值，于40℃下静置老化2小时后，搅拌1小时后，加入4.44kg的超稳化USY分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基4.0kg)，均质，喷雾干燥，然后在300℃下焙烧5小时后，洗去游离钠离子(水洗)，过滤，干燥得到新鲜催化剂。

将新鲜催化剂在高通量水热老化装置中经800℃、100％水蒸汽老化14h后置于干燥器中干燥备用，所得到的催化剂记为BS3。

催化裂化催化剂BS3的干基化学组成为：氧化铝含量为30.0重量％，高岭土含量为30.0重量％，超稳化USY分子筛含量为40.0重量％。

3、组合工艺

采用实施例B1的组合工艺，不同之处在于催化剂由本实施例制备。

具体结果见表B2-B3。

实施例B4

1、烃油脱硫催化剂的制备

将4.03kg的氧化锌粉末、0.31kg的ZSP-3分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基0.3kg)、2.4kg的六方氮化硼、0.43kg的硝酸钾(北京试剂公司，纯度99.7重量％)和8.8kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌、ZSP-3分子筛和六方氮化硼的混合浆液；

取拟薄水铝石1.68kg(山东铝厂出品，含干基1.26kg)和去离子水4.6kg混合均匀为浆液后，加入300ml的30重量％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)使浆液pH＝2.5，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h。再加入氧化锌和六方氮化硼的混合浆液后搅拌1h得到pH值为3.5的载体浆液。

参照实施例B1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到烃油脱硫催化剂BA4。

烃油脱硫催化剂BA4的化学组成为：氧化锌含量为40.3重量％，六方氮化硼含量为24.0重量％，ZSP-3分子筛含量为3.0重量％，氧化铝含量为12.6重量％，氧化钾含量为2.0重量％，镍含量为18.1重量％。

2、催化裂化催化剂的制备

将16.74kg的铝溶胶(中国石化催化剂齐鲁分公司产品，含干基3.6kg)与4.05kg的高岭土(高岭土为苏州高岭土公司产品，含干基3.0kg)混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为20重量％的浆液，搅拌均匀，加入盐酸将浆液pH调至3，保持该pH值，于40℃下静置老化2小时后，搅拌1小时后，加入3.78kg的超稳化USY分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基3.4kg)，均质，喷雾干燥，然后在300℃下焙烧5小时后，洗去游离钠离子(水洗)，过滤，干燥得到新鲜催化剂。

将新鲜催化剂在高通量水热老化装置中经800℃、100％水蒸汽老化14h后置于干燥器中干燥备用，所得到的催化剂记为BS4。

催化裂化催化剂BS4的干基化学组成为：氧化铝含量为36.0重量％，高岭土含量为30.0重量％，超稳化USY分子筛含量为34.0重量％。

3、组合工艺

采用实施例B1的组合工艺，不同之处在于催化剂由本实施例制备。

具体结果见表B2-B3。

实施例B5

1、烃油脱硫催化剂的制备

将4.43kg的氧化锌粉末、0.88kg的SAPO-11分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基0.70kg)、2.06kg的六方氮化硼和6.57kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌、SAPO-11分子筛和六方氮化硼的混合浆液；

将1.91kg的四氯化锆(北京化工厂，分析纯，99重量％)缓慢加入3.0kg的去离子水，并加入4.6kg的5重量％的硝酸溶液，缓慢搅拌避免氧化锆结晶析出，得到淡黄色透明的锆溶胶pH＝2.1；再加入氧化锌、SAPO-11分子筛和六方氮化硼的混合浆液后搅拌1h得到pH值为3.5的载体浆液。

参照实施例B1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到烃油脱硫催化剂BA5。

烃油脱硫催化剂BA5的化学组成为：氧化锌含量为44.3重量％，六方氮化硼含量为20.6重量％，SAPO-11分子筛含量为7.0重量％，氧化锆含量为10.0重量％，镍含量为18.1重量％。

2、催化裂化催化剂的制备同实施例B1。

3、组合工艺

采用实施例B1的组合工艺，不同之处在于烃油脱硫催化剂由本实施例制备。

具体结果见表B2-B3。

实施例B6

1、烃油脱硫催化剂的制备

将4.43kg的氧化锌粉末、0.88kg的SAPO-11分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基0.70kg)、2.06kg的六方氮化硼和6.57kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌、SAPO-11分子筛和六方氮化硼的混合浆液；

将2.35kg的四氯化锡(SnCl₄·5H₂O，Alfa公司，99％)缓慢加入3.6kg的去离子水，并加入4.6kg的5重量％的硝酸溶液，缓慢搅拌避免氧化锡结晶析出，得到无色透明的锡溶胶pH＝2.1；再加入氧化锌、SAPO-11分子筛和六方氮化硼的混合浆液后搅拌1h得到pH值为3.5的载体浆液。

参照实施例B1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到烃油脱硫催化剂BA6。

烃油脱硫催化剂BA6的化学组成为：氧化锌含量为44.3重量％，六方氮化硼含量为20.6重量％，SAPO-11分子筛含量为7.0重量％，二氧化锡含量为10.0重量％，镍含量为18.1重量％。

2、催化裂化催化剂的制备同实施例B1。

3、组合工艺

采用实施例B1的组合工艺，不同之处在于烃油脱硫催化剂由本实施例制备。

具体结果见表B2-B3。

实施例B7

1、烃油脱硫催化剂的制备

将4.83kg的氧化锌粉末、1.04kg的ZSP-3分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基1.0kg)、1.2kg的立方氮化硼和8.8kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌、ZSP-3分子筛和立方氮化硼的混合浆液；

取拟薄水铝石1.80kg(山东铝厂出品，含干基1.35kg)和去离子水4.6kg混合均匀为浆液后，加入300ml的30重量％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)使浆液pH＝2.5，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h。再加入氧化锌、ZSP-3分子筛和立方氮化硼的混合浆液后搅拌1h得到pH值为3.5的催化剂载体浆液。

参照实施例B1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型。

参照实施例B1的方法制备焙烧产物和催化剂，不同的是，用硝酸镍和硝酸钴的溶液替代六水合硝酸镍浸渍催化剂载体，引入活性组分镍和钴，还原后得到烃油脱硫催化剂BA7。

烃油脱硫催化剂BA7的化学组成为：氧化锌含量为48.3重量％，立方氮化硼含量为12.0重量％，ZSP-3分子筛含量为10.0重量％，氧化铝含量为13.5重量％，镍含量为8.1重量％，钴含量为8.1重量％。

2、催化裂化催化剂的制备同实施例B3。

3、组合工艺

采用实施例B1的组合工艺，不同之处在于催化剂由本实施例制备。

具体结果见表B2-B3。

实施例B8

1、烃油脱硫催化剂的制备

将4.83kg的氧化锌粉末、1.04kg的ZSP-3分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基1.0kg)、1.2kg的氮化硅(纯度>99.0％，秦皇岛一诺高新材料开发有限公司)和8.8kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌、ZSP-3分子筛和氮化硅的混合浆液；

取拟薄水铝石1.80kg(山东铝厂出品，含干基1.35kg)和去离子水4.6kg混合均匀为浆液后，加入300ml的30重量％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)使浆液pH＝2.5，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h。再加入氧化锌、ZSP-3分子筛和氮化硅的混合浆液后搅拌1h得到pH值为3.5的催化剂载体浆液。

参照实施例B1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型。

参照实施例B1的方法制备焙烧产物和催化剂，不同的是，用硝酸镍和硝酸钴的溶液替代六水合硝酸镍浸渍催化剂载体，引入活性组分镍和钴，还原后得到烃油脱硫催化剂BA8。

烃油脱硫催化剂BA8的化学组成为：氧化锌含量为48.3重量％，氮化硅含量为12.0重量％，ZSP-3分子筛含量为10.0重量％，氧化铝含量为13.5重量％，镍含量为8.1重量％，钴含量为8.1重量％。

2、催化裂化催化剂的制备同实施例B3。

3、组合工艺

采用实施例B1的组合工艺，不同之处在于催化剂由本实施例制备。

具体结果见表B2-B3。

实施例B9

1、烃油脱硫催化剂的制备

将拟薄水铝石1.56kg(中国石化催化剂南京分公司，含干基1.17kg)和1.54kg的膨胀珍珠岩(中国石化催化剂南京分公司，含干基1.50kg)搅拌混合，然后加入去离子水8.2kg混合均匀为浆液后，再加入260ml的30重量％的盐酸使浆液pH＝1.9，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h。待温度降低后再加入5.52kg的氧化锌粉末和0.38kg的SAPO-34分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基0.3kg)，并搅拌1h得到载体浆液。

参照实施例B1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到烃油脱硫催化剂BA9。

烃油脱硫催化剂BA9的化学组成为：氧化锌含量为55.2重量％，膨胀珍珠岩含量为15.0重量％，SAPO-34分子筛含量为3.0重量％，氧化铝含量为11.7重量％，镍含量为15.1重量％。

2、催化裂化催化剂制备：

将16.74kg的铝溶胶(中国石化催化剂齐鲁分公司产品，含干基3.6kg)与4.05kg的高岭土(高岭土为苏州高岭土公司产品，含干基3.0kg)混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为20重量％的浆液，搅拌均匀，加入盐酸将浆液pH调至3，保持该pH值，于40℃下静置老化2小时后，搅拌1小时后，加入3.78kg的超稳化USY分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基3.4kg)，均质，喷雾干燥，然后在300℃下焙烧5小时后，洗去游离钠离子(水洗)，过滤，干燥得到新鲜催化剂。

将新鲜催化剂在高通量水热老化装置中经800℃、100％水蒸汽老化14h后置于干燥器中干燥备用，所得到的催化剂记为BS5。

催化裂化催化剂BS5的干基化学组成为：氧化铝含量为36.0重量％，高岭土含量为30.0重量％，超稳化USY分子筛含量为34.0重量％。

3、组合工艺

采用实施例B1的组合工艺，不同之处在于催化剂由本实施例制备。

具体结果见表B2-B3。

实施例B10

1、烃油脱硫催化剂的制备

将4.43kg的氧化锌粉末和6.57kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液；

取拟薄水铝石1.81kg(中国石化催化剂南京分公司，含干基1.36kg)和2.46kg的膨胀珍珠岩(中国石化催化剂南京分公司，含干基2.40kg)搅拌混合，然后加入去离子水4.6kg混合均匀，再加入360ml的30重量％的盐酸使浆液pH＝2.1，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h，再加入氧化锌浆液混合后搅拌1h得到载体浆液。

参照实施例B1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到烃油脱硫催化剂BB1。

烃油脱硫催化剂BB1的化学组成为：氧化锌含量为44.3重量％，膨胀珍珠岩含量为24.0重量％，氧化铝含量为13.6重量％，镍含量为18.1重量％。

2、催化裂化催化剂的制备

将13.95kg的铝溶胶(中国石化催化剂齐鲁分公司产品，含干基3.0kg)与4.05kg的高岭土(高岭土为苏州高岭土公司产品，含干基3.0kg)混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为20重量％的浆液，搅拌均匀，加入盐酸将浆液pH调至3，保持该pH值，于40℃下静置老化2小时后，搅拌1小时后，加入3.67kg的超稳化USY分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基3.3kg)和0.76kg的ZSP-3分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基0.70kg)均质，喷雾干燥，然后在300℃下焙烧5小时后，洗去游离钠离子(水洗)，过滤，干燥得到新鲜催化剂。

将新鲜催化剂在高通量水热老化装置中经800℃、100％水蒸汽老化14h后置于干燥器中干燥备用，所得到的催化剂记为BT1。

催化裂化催化剂BT1的干基化学组成为：氧化铝含量为30.0重量％，高岭土含量为30.0重量％，ZSP-3分子筛含量为7.0重量％，超稳化USY分子筛含量为33.0重量％。

3、组合工艺

采用实施例B1的组合工艺，不同之处在于催化剂由本实施例制备。

具体结果见表B2-B3。

实施例B11

1、烃油脱硫催化剂的制备

取拟薄水铝石1.56kg(山东铝厂出品，含干基1.17kg)和1.85kg的硅藻土(含干基1.80kg)搅拌混合，然后加入去离子水8.2kg混合均匀，再加入260ml的30重量％的盐酸使浆液pH＝1.9，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h。待温度降低后再加入5.52kg的氧化锌粉末并搅拌1h得到载体浆液。

参照实施例B1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到烃油脱硫催化剂BB2。

烃油脱硫催化剂BB2的化学组成为：氧化锌含量为55.2重量％，硅藻土含量为18.0重量％，氧化铝含量为11.7重量％，镍含量为15.1重量％。

2、催化裂化催化剂制备：

将13.95kg的铝溶胶(中国石化催化剂齐鲁分公司产品，含干基3.0kg)与4.05kg的高岭土(高岭土为苏州高岭土公司产品，含干基3.0kg)混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为20重量％的浆液，搅拌均匀，加入盐酸将浆液pH调至3，保持该pH值，于40℃下静置老化2小时后，搅拌1小时后，加入4.11kg的超稳化USY分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基3.7kg)和0.38kg的ZRP-1分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基0.3kg)均质，喷雾干燥，然后在300℃下焙烧5小时后，洗去游离钠离子(水洗)，过滤，干燥得到新鲜催化剂。

将新鲜催化剂在高通量水热老化装置中经800℃、100％水蒸汽老化14h后置于干燥器中干燥备用，所得到的催化剂记为BT2。

催化裂化催化剂BT2的干基化学组成为：氧化铝含量为30.0重量％，高岭土含量为30.0重量％，ZRP-1分子筛含量为3.0重量％，超稳化USY分子筛含量为37.0重量％。

3、组合工艺

采用实施例B1的组合工艺，不同之处在于催化剂由本实施例制备。

具体结果见表B2-B3。

实施例B12

1、烃油脱硫催化剂的制备

将4.93kg的氧化锌粉末和5.57kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液；

取拟薄水铝石1.80kg(山东铝厂出品，含干基1.35kg)和2.16kg的硅藻土(世界矿业公司，含干基2.10kg)搅拌混合，然后加入去离子水4.6kg混合均匀，再加入300ml的30重量％的盐酸使浆液pH＝2.5，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h。再加入氧化锌浆液混合后搅拌1h得到载体浆液。

参照实施例B3的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍和钴，还原后得到烃油脱硫催化剂BB3。

烃油脱硫催化剂BB3的化学组成为：氧化锌含量为49.3重量％，硅藻土含量为21.0重量％，氧化铝含量为13.5重量％，镍含量为8.1重量％，钴含量为8.1重量％。

2、催化裂化催化剂制备

将13.95kg的铝溶胶(中国石化催化剂齐鲁分公司产品，含干基3.0kg)与4.05kg的高岭土(高岭土为苏州高岭土公司产品，含干基3.0kg)混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为20重量％的浆液，搅拌均匀，加入盐酸将浆液pH调至3，保持该pH值，于40℃下静置老化2小时后，搅拌1小时后，加入3.33kg的超稳化USY分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基3.0kg)和1.04kg的ZSP-3分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基1.0kg)均质，喷雾干燥，然后在300℃下焙烧5小时后，洗去游离钠离子(水洗)，过滤，干燥得到新鲜催化剂。

将新鲜催化剂在高通量水热老化装置中经800℃、100％水蒸汽老化14h后置于干燥器中干燥备用，所得到的催化剂记为BT3。

催化裂化催化剂BT3的干基化学组成为：氧化铝含量为30.0重量％，高岭土含量为30.0重量％，ZSP-3分子筛含量为10.0重量％，超稳化USY分子筛含量为30.0重量％。

3、组合工艺

采用实施例B1的组合工艺，不同之处在于催化剂由本实施例制备。

具体结果见表B2-B3。

实施例B13

(1)烃油脱硫吸附剂耐磨损强度评价。对烃油脱硫催化剂BA1-BA9和BB1-BB3进行耐磨损强度测试。采用直管磨损法，方法参考《石油化工分析方法(RIPP)实验方法》中RIPP29-90试验方法，测定催化剂磨损指数，结果见表4B。测试得到的数值越小，表明耐磨损强度越高。表4B中磨损指数对应的是在一定条件下磨损时细粉生成的百分数。

(2)烃油脱硫吸附剂脱硫性能评价。对烃油脱硫催化剂BA1-BA9和BB1-BB3采用固定床微反实验装置进行脱硫评价实验，将16g的烃油脱硫催化剂装填在内径为30mm、长为1m的固定床反应器中。

原料烃油为硫含量1000ppm的催化裂化汽油，反应压力为2.1MPa，氢气流量为6.3L/h，汽油流量为80mL/h，反应温度为410℃，原料烃油的重量空速为4h^-1，进行含硫烃油的脱硫反应，得到产品汽油。

以上产品汽油中硫含量衡量烃油脱硫催化剂的脱硫活性。产品汽油中硫含量通过离线色谱分析方法，采用安捷仑公司的GC6890-SCD仪器进行测定。

为了准确表征出烃油脱硫催化剂在工业实际运行中的活性，脱硫评价实验完成后的催化剂在550℃的空气气氛下进行再生处理。将烃油脱硫催化剂进行脱硫评价实验，再生6个循环后其活性基本稳定下来，以催化剂第6次循环稳定后的产品汽油中的硫含量表示催化剂的活性，稳定后产品汽油中硫含量和液体收率如表B4所示。

对烃油脱硫催化剂BA1-BA9和BB1-BB3进行汽油脱硫的穿透硫容进行计算，结果见表B6。其中，穿透硫容中的穿透是指:从开始进行汽油脱硫到得到的汽油硫含量突破10μg/g为止。穿透硫容是指:穿透前，烃油脱硫催化剂上一共吸附的硫含量(以烃油脱硫催化剂的总重量为基准)。

分别采用GB/T 503-1995和GB/T 5487-1995测出反应前和第六次循环稳定后汽油的马达法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)，结果见表B4。

测定催化剂BA1-BA9和BB1-BB3进行临氢反应的进料/排放气体流速，并以QRD-1102A热导式氢分析仪分析其中氢气浓度，计算加入氢气量(Q1)、排出氢气量(Q2)并求出氢气量差值，结果见表B4。

从表B4的结果数据可以看出，若本发明提供的烃油脱硫催化剂中含有氮化硼组分，烃油脱硫催化剂进行多次循环脱硫后仍然可以很好地实现降低汽油的硫含量，说明含有氮化硼的催化剂具有更好的脱硫活性和活性稳定性。而且含有氮化硼烃油脱硫催化剂的磨损指数更低，说明具有更好的耐磨损强度，从而可以使含有氮化硼烃油脱硫催化剂有更长的使用寿命。实施例B9中的烃油脱硫催化剂含有分子筛，但不含有本申请的氮化硼，因此磨损指数远高于含有氮化硼的催化剂的磨损指数，说明含有氮化硼烃油脱硫催化剂可以具有更好的耐磨性能。从烃油脱硫催化剂BA1、烃油脱硫催化剂BA7和烃油脱硫催化剂BA8的比较可以看出含有具有层状结构的六方氮化硼的吸附剂具有更好的耐磨损性能和辛烷值提高性能，虽然氮化硅也可以不生成硅酸锌，但是由于六方氮化硼的层状结构可以和粘结剂更好的相互作用，可以使吸附剂耐磨损强度更高，且氮化硅不具有辛烷值改善效果和产生氢气的效果。

实施例B14

对烃油脱硫催化剂BA1-BA9和BB1-BB3进行老化，条件为：把催化剂放置于600℃、水蒸气分压为20kPa的气氛下处理16h。

采用晶相含量定量分析烃油脱硫催化剂BA1-BA9～BB1-BB3的XRD谱图中的硅酸锌含量，结果见表B5。

用与实施例B13相同的评价方法评价老化后的烃油脱硫催化剂BA1-BA9和烃油脱硫催化剂BB1-BB3的脱硫性能，结果见表B5。

对老化后的烃油脱硫催化剂BA1-BA9和烃油脱硫催化剂BB1-BB3进行汽油脱硫的穿透硫容进行计算，结果见表B6。

用与实施例B13相同的评价方法测定老化后催化剂BA1-BA9和BB1-BB3进行临氢反应的进料/排放气体流速，并以QRD-1102A热导式氢分析仪分析其中氢气浓度，计算加入氢气量(Q1)、排出氢气量(Q2)并求出氢气量差值，结果见表B5。

从表B5的结果可以看出，经老化过程后，实施例得到的烃油脱硫催化剂中没有生成硅酸锌，而实施例B9-B13中的催化剂，氧化锌会与含氧化硅的材料生成硅酸锌，从而使催化剂的脱硫活性降低。

从表B4-B5中产品汽油的数据还可以看出，本发明提供的方法仍可以得到高的产品汽油收率，同时还具有明显的保留汽油辛烷值的优势。

从表B6可以看出，老化前，采用含有氮化硼的烃油脱硫催化剂进行汽油脱硫的穿透硫容和采用不含有氮化硼烃油脱硫催化剂的穿透硫容相近，老化过程后，由于实施例得到的烃油脱硫催化剂中没有生成硅酸锌，而实施例B9-B13中的催化剂，氧化锌会与含氧化硅的材料生成硅酸锌，从而使催化剂的穿透硫容明显下降，因此脱硫活性也明显降低。

另外，从烃油脱硫催化剂BA3和烃油脱硫催化剂BA8的比较可以看出，含有氮化硼的烃油脱硫催化剂BA3比含有氮化硅的烃油脱硫催化剂BA8具有更好的耐磨损性能、脱硫性能、辛烷值提高性能。

表B1

表B2

表B3

表B4

注：表中有关辛烷值的数据是相比于原料汽油的辛烷值的变化量。“-”表示相比于原料汽油的辛烷值降低。

1、原料汽油的硫含量为1000ppm，RON为93.8，MON为83.1。

2、△MON表示产品MON的增加值；

3、△RON表示产品RON的增加值；

4、△(RON+MON)/2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差。

5、氢气量差值为相对于1kg烃油，排出氢气量(Q2)与加入氢气量(Q1)的差值，正值表示氢气产生，负值表示氢气消耗。

表B5

注：表中有关辛烷值的数据是相比于原料汽油的辛烷值的变化量。“-”表示相比于原料汽油的辛烷值降低。

1、原料汽油的硫含量为1000ppm，RON为93.8，MON为83.1。

2、△MON表示产品MON的增加值；

3、△RON表示产品RON的增加值；

4、△(RON+MON)/2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差；

5、氢气量差值为相对于1kg烃油，排出氢气量(Q2)与加入氢气量(Q1)的差值，正值表示氢气产生，负值表示氢气消耗。

表B6

Claims (19)

1.一种裂化脱硫联合方法，包括：

(1)使重油与催化裂化催化剂进行接触，获得裂化产物的步骤，

(2)分离所述裂化产物，获得轻质馏分的步骤，所述轻质馏分为裂化产物中终馏点为215～365℃的馏分或为裂化产物中终馏点为215～365℃的馏分分离出干气后得到的馏分，

(3)使所述轻质馏分与脱硫催化剂在氢油体积比为50-250(优选50-200)的条件下进行接触，获得脱硫产物的步骤，其中所述脱硫催化剂的组成包括至少一种储硫金属氧化物，和

(4)分离所述脱硫产物，获得液化石油气馏分、汽油馏分和任选的轻柴油馏分的步骤。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述重油选自直馏减压馏分油、延迟焦化馏出油、常压渣油、减压渣油和脱沥青油中的一种或多种，并且所述重油任选经过加氢处理。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述重油的硫含量(以元素硫计)为0.5-2wt％，优选0.8-1.8wt％，基于所述重油的总重量计，或者，所述轻质馏分的硫含量(以元素硫计)为200-1200wt ppm，优选400-1000wt ppm，基于所述轻质馏分的总重量计。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化裂化催化剂的组成包括：

分子筛，优选Y分子筛，更优选选自USY分子筛、稀土氢Y分子筛和稀土Y分子筛中的一种或多种，更优选USY分子筛，

催化剂载体，优选粘土，更优选选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石、硅藻土、埃洛石、皂石、膨润土和水滑石中的一种或多种，更优选选自高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中的一种或多种，

无机粘结剂，优选选自耐热无机氧化物中的一种或多种，更优选选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛和氧化锡中的一种或多种，和

其中，以所述催化裂化催化剂的总重量(干基)为基准，所述分子筛(干基)的含量为10-70wt％，优选20-60wt％，所述催化剂载体(干基)的含量为10-70wt％，优选20-40wt％，并且所述无机粘结剂(干基)的含量为10-60wt％，优选20-50wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(1)的接触条件包括：反应温度为470-650℃，优选500-600℃，反应压力为0.1-0.5MPa(绝对压力)，优选0.1-0.4MPa(绝对压力)，反应时间为0.5-7秒，优选1-6秒，所述催化裂化催化剂与所述重油的重量比为3-10，优选4-8，水蒸汽与所述重油的重量比为0.1-0.6，优选0.2-0.5。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱硫催化剂的组成包括：

1)储硫金属氧化物，其中所述储硫金属选自元素周期表第IIB族金属、元素周期表第VB族金属和元素周期表第VIB族金属中的一种或多种，优选选自锌、镉、铌、钽、铬、钼、钨和钒中的一种或多种，更优选选自锌、钼和钒中的一种或多种，更优选锌；

2)无机粘结剂，优选选自耐热无机氧化物中的一种或多种，更优选选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛和氧化锡中的一种或多种，更优选选自氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化锡中的一种或多种；

3)载体组分，选自元素A的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物、碳氧化物和碳氮氧化物中的一种或多种，其中所述元素A选自元素周期表第IVB族金属元素、硼、铝和硅中的一种或多种，所述载体组分更优选选自氮化硼、碳化硼、氮化硅、碳化硅、石英、氮化铝、碳化铝、刚玉、氮化锆、碳化锆、氧化锆、氮化钛、碳化钛和氧化钛中的一种或多种，更优选氮化硼，更优选六方相氮化硼；

4)活性金属组分，选自元素周期表第VIII族金属元素、元素周期表铁系元素的氧化物、元素周期表第IB族金属元素、元素周期表第IB族金属元素的氧化物、元素周期表第VIIB族金属元素和元素周期表第VIIB族金属元素的氧化物中的一种或多种，优选选自铁、铁氧化物、钴、钴氧化物、镍、镍氧化物、铜、铜氧化物、锰和锰氧化物中的一种或多种，更优选镍、镍氧化物、钴和钴氧化物中的一种或多种，更优选镍、镍氧化物或其组合；和

5)任选地，酸性多孔材料，优选选自分子筛和层柱粘土(优选选自累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石中的一种或多种)中的一种或多种，更优选选自具有IMF结构的分子筛(优选选自HIM-5分子筛、IM-5分子筛、P-IM-5分子筛和P-Si-IM-5分子筛中的一种或多种)、具有FAU结构的分子筛(优选选自X分子筛、Y分子筛、USY分子筛、REUSY分子筛、REHY分子筛、REY分子筛、PUSY分子筛、PREHY分子筛和PREY分子筛中的一种或多种)、具有BEA结构的分子筛(优选选自β分子筛中的一种或多种)、具有AFO结构的分子筛(优选选自SAPO-5分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-34分子筛和SAPO-20分子筛中的一种或多种)和具有MFI结构的分子筛(优选选自ZSM-5分子筛、ZRP-1分子筛和ZSP-3分子筛中的一种或多种)中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述无机粘结剂和/或所述载体组分不含有硅元素。

8.根据权利要求6所述的方法，其中所述氮化硼的比表面积为100-300m²/g，优选120-260m²/g。

9.根据权利要求6所述的方法，其中所述组成包括：

相对于所述脱硫催化剂的总重量、或者相对于组分1)至组分5)的总重量(作为100wt％)，所述储硫金属氧化物(以储硫金属氧化物计)占10-80wt％、所述无机粘结剂(以氧化物计)占3-35wt％、所述载体组分(干基)占5-40wt％、所述活性金属组分(以金属元素计)占5-30wt％和所述酸性多孔材料(干基)占0-20wt％，

优选的是，相对于所述脱硫催化剂的总重量、或者相对于所述组分1)至所述组分5)的总重量(作为100wt％)，所述储硫金属氧化物(以储硫金属氧化物计)占25-70wt％、所述无机粘结剂(以氧化物计)占6-25wt％、所述载体组分(干基)占10-30wt％、所述活性金属组分(以金属元素计)占8-25wt％和所述酸性多孔材料(干基)占1-15wt％，

更优选的是，相对于所述脱硫催化剂的总重量、或者相对于所述组分1)至所述组分5)的总重量(作为100wt％)，所述储硫金属氧化物(以储硫金属氧化物计)占40-60wt％、所述无机粘结剂(以氧化物计)占8-15wt％、所述载体组分(干基)占12-25_wt％、所述活性金属组分(以金属元素计)占12-20wt％和所述酸性多孔材料(干基)占2-10wt％。

10.根据权利要求6所述的方法，其中所述组成还包括至少一种添加剂，优选的是，所述添加剂选自碱金属氧化物(优选选自氧化钠和氧化钾中的一种或多种)、粘土(优选选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种)、稀土金属氧化物(所述稀土金属选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种，优选选自La、Pr和Nd中的一种或多种)和氧化锑中的一种或多种。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(3)的接触条件包括：反应温度为350-500℃，优选400-450℃，反应压力为0.5-4MPa(绝对压力)，优选2-4MPa(绝对压力)，质量空速为2-6h^-1，优选2.5-5h^-1。

12.根据权利要求1所述的方法，还包括在进行所述步骤(3)之前，使所述轻质馏分液化的液化步骤。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述液化步骤的条件包括：温度为-20至20℃，优选-5至15℃，压力为0.6-3MPa(绝对压力)，优选0.8-2MPa(绝对压力)。

14.一种裂化脱硫联合装置，包括：

(1)催化裂化单元，其被设置为能够使得重油与催化裂化催化剂进行接触，并输出所获得的裂化产物，

(2)裂化产物分离单元，其被设置为能够分离所述裂化产物，并输出所获得的轻质馏分，所述轻质馏分的终馏点为215～365℃，

(3)脱硫单元，其被设置为能够使得所述轻质馏分与脱硫催化剂在氢油体积比为50-250(优选50-200)的条件下进行接触，并输出所获得的脱硫产物，其中所述脱硫催化剂的组成包括至少一种储硫金属氧化物，和

(4)脱硫产物分离单元，其被设置为能够分离所述脱硫产物，并分别输出所获得的液化石油气馏分、汽油馏分和任选的轻柴油馏分。

15.根据权利要求14所述的装置，还包括液化单元，其被设置为能够液化并向所述脱硫单元输送所述轻质馏分。

16.一种催化裂化和吸附脱硫的组合工艺，该组合工艺包括：

将重油原料送入催化裂化反应器中与不含择型分子筛的催化裂化催化剂接触并进行催化裂化反应，得到的反应产物经分离为干气、轻组分产物、柴油和油浆，所述轻组分产物包括液化气和汽油馏分；

将所得轻组分产物送入烃油脱硫反应器中与烃油脱硫催化剂接触并在临氢条件下进行烃油脱硫反应，得到脱硫产物；脱硫产物分离获得液化气、汽油；

其中，以所述烃油脱硫催化剂的重量为基准、或以储硫金属氧化物、无机氧化物粘结剂和金属促进剂的重量为基准，该烃油脱硫催化剂含有以氧化物计10-80重量％的储硫金属氧化物、以氧化物计3-60重量％的无机氧化物粘结剂和以金属元素计5-50重量％的金属促进剂；其中，所述储硫金属氧化物为选自第IIB族金属氧化物、第VB族金属氧化物和第VIB族金属氧化物中的至少一种；所述金属促进剂中的金属元素为选自钴、镍、铜、铁和锰中的至少一种；

优选地，以所述烃油脱硫催化剂的重量为基准、或以储硫金属氧化物、无机氧化物粘结剂和金属促进剂的重量为基准，该烃油脱硫催化剂含有以氧化物计40-60重量％的储硫金属氧化物、以氧化物计8-40重量％的无机氧化物粘结剂和以金属元素计12-30重量％的金属促进剂；

优选地，以所述烃油脱硫催化剂的重量为基准、或以储硫金属氧化物、无机氧化物粘结剂、酸性多孔材料和金属促进剂的重量为基准，该烃油脱硫催化剂含有以氧化物计10-80重量％的储硫金属氧化物、以氧化物计3-40重量％的无机氧化物粘结剂、以干基计1-20重量％的酸性多孔材料和以金属元素计5-30重量％的金属促进剂；

优选地，以所述烃油脱硫催化剂的重量为基准、或以储硫金属氧化物、无机氧化物粘结剂、酸性多孔材料和金属促进剂的重量为基准，该烃油脱硫催化剂含有以氧化物计40-60重量％的储硫金属氧化物、以氧化物计的8-30重量％的无机氧化物粘结剂、以干基计2-15重量％的酸性多孔材料和以金属元素计12-25重量％的金属促进剂。

17.根据权利要求16所述的组合工艺，其中，所述无机氧化物粘结剂为选自氧化铝、二氧化钛、二氧化锡和氧化锆中的至少一种；

所述储硫金属氧化物为选自氧化锌、氧化钼和氧化钒中的至少一种；

所述酸性多孔材料为选自IMF结构分子筛、MFI结构分子筛、BEA结构分子筛、SAPO分子筛、FAU结构分子筛和层柱粘土中的至少一种；

优选地，所述IMF结构分子筛包括选自HIM-5、P-IM-5和P-Si-IM-5中的至少一种；所述MFI结构分子筛包括选自ZSM-5、ZRP-1和ZSP-3中的至少一种；所述BEA结构分子筛为β分子筛；所述SAPO分子筛包括选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34和SAPO-20中的至少一种；所述FAU结构分子筛包括选自X型分子筛、HY、USY、REUSY、REHY、REY、PUSY、PREHY和PREY中的至少一种；所述层柱粘土包括选自累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石中的至少一种；

优选地，以所述烃油脱硫催化剂的重量为基准、或以储硫金属氧化物、无机氧化物粘结剂、酸性多孔材料和金属促进剂的重量为基准，所述烃油脱硫催化剂还包括5-40重量％的氮化硼，所述氮化硼包括选自六方氮化硼、立方氮化硼、菱方氮化硼和纤锌矿氮化硼中的至少一种；

优选地，所述烃油脱硫催化剂采用XRD表征时，在衍射角2θ为27.2°±0.5°、41.5°±0.5°和50.3°±0.5°有峰出现。

18.根据权利要求17所述的组合工艺，其中，所述烃油脱硫催化剂的制备方法包括如下步骤：

a、将储硫金属氧化物和/或储硫金属氧化物前驱体、无机氧化物粘结剂的前驱体、氮化硼、水、任选的酸性多孔材料和酸性液体混合，得到混合浆液；其中，所述混合浆液的pH值为1-5；

b、将所得混合浆液依次进行喷雾干燥成型、第一干燥和第一焙烧，得到催化剂载体；

c、将金属促进剂的前驱体引入所述催化剂载体后依次进行第二干燥和第二焙烧；

任选d、将步骤c所得产物在含氢气气氛下进行还原处理；

得到烃油脱硫催化剂；

优选地，所述无机氧化物粘结剂的前驱体包括选自氧化铝粘结剂前驱体、二氧化钛粘结剂前驱体、二氧化锡粘结剂前驱体和二氧化锆粘结剂前驱体中的至少一种；所述氧化铝粘结剂前驱体为选自SB粉、水合氧化铝、铝溶胶、一水软铝石、假一水软铝石、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的至少一种，所述二氧化钛粘结剂前驱体为选自四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、醋酸钛、水合氧化钛和锐钛矿型二氧化钛中的至少一种，所述二氧化锡粘结剂前驱体为选自四氯化锡、四异丙醇锡、醋酸锡、水合氧化锡和二氧化锡中的至少一种；所述二氧化锆粘结剂前驱体为选自四氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆、水合氧化锆和无定形二氧化锆中的至少一种；

优选地，所述金属促进剂的前驱体为选自醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种；

优选地，所述酸性液体为酸或酸的水溶液，所述酸为可溶于水的无机酸和/或有机酸；

优选地，所述第一干燥的条件包括：温度为25-400℃，时间为0.5-8小时；

所述第一焙烧的条件包括：温度为400-700℃例如450-650℃，时间为0.5-100小时；

所述第二干燥的条件包括：温度为50-300℃，时间为0.5-8小时；

所述第二焙烧的条件包括：温度为300-800℃例如450-650℃，时间为0.5-6小时；

所述还原处理的条件包括：温度为300-600℃，时间为0.5-6小时，所述含氢气气氛中氢气含量为10-70体积％；

优选地，在步骤a中，先将所述无机氧化物粘结剂的前驱体、氮化硼、水和酸性液体混合，然后再与所述储硫金属氧化物和/或储硫金属氧化物前驱体、任选的酸性多孔材料混合；或者

先将所述无机氧化物粘结剂的前驱体、水和酸性液体混合，然后再与所述储硫金属氧化物和/或储硫金属氧化物前驱体、氮化硼以及任选的酸性多孔材料混合。

19.根据权利要求16所述的组合工艺，其中，所述催化裂化催化剂包括USY分子筛、粘土和粘结剂，其中，以干基计并以所述催化裂化催化剂的重量为基准，所述USY分子筛的含量为10-70重量％，所述粘土的含量为10-70重量％，所述粘结剂的含量为10-60重量％；

所述粘土为选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的至少一种；优选地，所述催化裂化催化剂的制备步骤包括：将粘土、水和任选的酸混合后进行打浆，然后加入USY分子筛后，依次进行喷雾干燥、焙烧、洗涤、过滤和干燥；优选地，所述重油原料为选自直馏减压馏分油、延迟焦化馏出油、常压渣油、减压渣油和脱沥青油中的至少一种；

优选地，所述催化裂化反应器为提升管反应器，所述催化裂化反应的条件包括：温度为470-650℃，时间为0.5-7秒，剂油重量比为4-10，绝对反应压力为0.1-0.5MPa，水油重量比为0.1-0.6；所述烃油脱硫反应的条件包括：温度为350-500℃，压力为0.5-4Mpa(绝压)。