CN109718840A - 一种脱硫催化剂、其制造方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种脱硫催化剂、其制造方法及其应用。所述脱硫催化剂的组成至少包括：1)储硫金属氧化物、2)无机粘结剂、3)耐磨组分和4)活性金属组分。所述脱硫催化剂比如具有稳定性更好和脱硫活性更高的特点。

Description

一种脱硫催化剂、其制造方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种脱硫催化剂，特别是一种用于烃油脱硫的脱硫催化剂。本发明还涉及一种脱硫催化剂的制造方法、以及这些脱硫催化剂在烃油脱硫中的应用。

背景技术

随着原油资源的日益匮乏，如何有效利用有限资源最大量生成轻质产品成为炼油技术开发商追求的目标。另一方面，随着环保要求的不断提高，环保法规也日渐严格。举例而言，目前实施的中国汽油质量标准GB17930-2013，要求自2017年1月1日起，汽油中的硫含量必须低于10ppm。为此，众多炼油企业一直都在致力于开发新的清洁产品生产技术，特别是开发新的脱硫催化剂。

中国专利申请公开CN1355727A公开了一种包含氧化锌、氧化硅、氧化铝和基本上还原价态镍的混合物的颗粒状催化剂组合物，用于通过以下方法在脱硫区使裂化汽油或柴油机燃料原料流脱硫，所述方法包括：在脱硫区与所述原料流接触，然后分离所得低硫含量的物流和硫化催化剂，使分离出的催化剂再生和活化，再返回脱硫区。

中国专利申请公开CN1208124C公开了一种用促进剂金属如镍和/或钴浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的催化剂载体，然后使所述促进剂金属的化合价还原，制备用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫和硫化合物如硫化氢、硫化羰和硫醇的催化剂组合物。形成所述催化剂载体中使用磨碎的膨胀珍珠岩产生一种载体，调节其中氧化锌含量和粘合剂含量提供耐磨性催化剂和延长所述催化剂的使用寿命。

发明内容

本发明的发明人经过刻苦的研究，发现了一种新型的脱硫催化剂，并在此基础之上完成了本发明。

具体而言，本发明涉及以下方面的内容。

1.一种脱硫催化剂，其组成包括：

1)储硫金属氧化物，其中所述储硫金属选自元素周期表第IIB族金属、元素周期表第VB族金属和元素周期表第VIB族金属中的一种或多种，优选选自锌、镉、铌、钽、铬、钼、钨和钒中的一种或多种，更优选选自锌、钼和钒中的一种或多种，更优选锌；

2)无机粘结剂，优选选自耐热无机氧化物中的一种或多种，更优选选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛和氧化锡中的一种或多种，更优选选自氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化锡中的一种或多种；

3)耐磨组分，是氮化硼(优选六方相氮化硼)或者所述氮化硼与选自元素A的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物、碳氧化物和碳氮氧化物中的一种或多种的组合，其中所述元素A选自元素周期表第IVB族金属元素、硼、铝和硅中的一种或多种(除了氮化硼)，所述耐磨组分更优选选自碳化硼、氮化硅、碳化硅、二氧化硅、氮化铝、碳化铝、氧化铝、氮化锆、碳化锆、氧化锆、氮化钛、碳化钛和氧化钛中的一种或多种，优选氮化硼，更优选六方相氮化硼；

4)活性金属组分，选自元素周期表第VIII族金属元素、元素周期表铁系元素的氧化物、元素周期表第IB族金属元素、元素周期表第IB族金属元素的氧化物、元素周期表第VIIB族金属元素和元素周期表第VIIB族金属元素的氧化物中的一种或多种，优选选自铁、铁氧化物、钴、钴氧化物、镍、镍氧化物、铜、铜氧化物、锰和锰氧化物中的一种或多种，更优选镍、镍氧化物、钴和钴氧化物中的一种或多种，更优选镍、镍氧化物或其组合；和

5)任选地，酸性多孔材料，优选选自分子筛和层柱粘土(优选选自累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石中的一种或多种)中的一种或多种，更优选选自具有IMF结构的分子筛(优选选自HIM-5分子筛、IM-5分子筛、P-IM-5分子筛和P-Si-IM-5分子筛中的一种或多种)、具有FAU结构的分子筛(优选选自X分子筛、Y分子筛、USY分子筛、REUSY分子筛、REHY分子筛、REY分子筛、PUSY分子筛、PREHY分子筛和PREY分子筛中的一种或多种)、具有BEA结构的分子筛(优选选自β分子筛中的一种或多种)、具有SAFO结构的分子筛(优选选自SAPO-5分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-34分子筛和SAPO-20分子筛中的一种或多种)和具有MFI结构的分子筛(优选选自ZSM-5分子筛、ZRP-1分子筛和ZSP-3分子筛中的一种或多种)中的一种或多种。

2.根据前述任一方面所述的脱硫催化剂，其中所述无机粘结剂和/或所述耐磨组分不含有硅元素。

3.根据前述任一方面所述的脱硫催化剂，其中所述氮化硼的比表面积为100-300m²/g，优选120-260m²/g。

4.根据前述任一方面所述的脱硫催化剂，其中所述组成包括：

相对于所述脱硫催化剂的总重量、或者相对于组分1)至组分5)的总重量(作为100wt％)，所述储硫金属氧化物(以储硫金属氧化物计)占10-80wt％、所述无机粘结剂(以氧化物计)占3-35wt％、所述耐磨组分(干基)占5-40wt％、所述活性金属组分(以金属元素计)占5-30wt％和所述酸性多孔材料(干基)占0-20wt％，

优选的是，相对于所述脱硫催化剂的总重量、或者相对于所述组分1)至所述组分5)的总重量(作为100wt％)，所述储硫金属氧化物(以储硫金属氧化物计)占25-70wt％、所述无机粘结剂(以氧化物计)占6-25wt％、所述耐磨组分(干基)占10-30wt％、所述活性金属组分(以金属元素计)占8-25wt％和所述酸性多孔材料(干基)占1-15wt％，

更优选的是，相对于所述脱硫催化剂的总重量、或者相对于所述组分1)至所述组分5)的总重量(作为100wt％)，所述储硫金属氧化物(以储硫金属氧化物计)占40-60wt％、所述无机粘结剂(以氧化物计)占8-15wt％、所述耐磨组分(干基)占12-25wt％、所述活性金属组分(以金属元素计)占12-20wt％和所述酸性多孔材料(干基)占2-10wt％。

5.根据前述任一方面所述的脱硫催化剂，其中所述组成是焙烧后组成，并且所述焙烧后组成指的是在空气气氛下在650℃下焙烧4小时之后测得的组成。

6.根据前述任一方面所述的脱硫催化剂，其中所述组成还包括至少一种添加剂，优选的是，所述添加剂选自碱金属氧化物(优选选自氧化钠和氧化钾中的一种或多种)、粘土(优选选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种)、稀土金属氧化物(所述稀土金属选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种，优选选自La、Pr和Nd中的一种或多种)和氧化锑中的一种或多种。

7.一种脱硫催化剂的制造方法，包括以下步骤：

(1)使至少以下组分接触，获得催化剂前体的步骤，

1)储硫金属氧化物和/或其前体，其中所述储硫金属选自元素周期表第IIB族金属、元素周期表第VB族金属和元素周期表第VIB族金属中的一种或多种，优选选自锌、镉、铌、钽、铬、钼、钨和钒中的一种或多种，更优选选自锌、钼和钒中的一种或多种，更优选锌，

2)无机粘结剂和/或其前体，优选的是，所述无机粘结剂选自耐热无机氧化物中的一种或多种，更优选选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛和氧化锡中的一种或多种，更优选选自氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化锡中的一种或多种，

3)耐磨组分和/或其前体，其中所述耐磨组分是氮化硼(优选六方相氮化硼)或者所述氮化硼与选自元素A的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物、碳氧化物和碳氮氧化物中的一种或多种的组合，其中所述元素A选自元素周期表第IVB族金属元素、硼、铝和硅中的一种或多种(除了氮化硼)，所述耐磨组分更优选选自碳化硼、氮化硅、碳化硅、二氧化硅、氮化铝、碳化铝、氧化铝、氮化锆、碳化锆、氧化锆、氮化钛、碳化钛和氧化钛中的一种或多种，优选氮化硼，更优选六方相氮化硼，

4)活性金属组分和/或其前体，其中所述活性金属组分选自元素周期表第VIII族金属元素、元素周期表铁系元素的氧化物、元素周期表第IB族金属元素、元素周期表第IB族金属元素的氧化物、元素周期表第VIIB族金属元素和元素周期表第VIIB族金属元素的氧化物中的一种或多种，优选选自铁、铁氧化物、钴、钴氧化物、镍、镍氧化物、铜、铜氧化物、锰和锰氧化物中的一种或多种，更优选镍、镍氧化物、钴和钴氧化物中的一种或多种，更优选镍、镍氧化物或其组合，

5)任选地，酸性多孔材料和/或其前体，优选的是，所述酸性多孔材料选自分子筛和层柱粘土(优选选自累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石中的一种或多种)中的一种或多种，更优选选自具有IMF结构的分子筛(优选选自HIM-5分子筛、IM-5分子筛、P-IM-5分子筛和P-Si-IM-5分子筛中的一种或多种)、具有FAU结构的分子筛(优选选自X分子筛、Y分子筛、USY分子筛、REUSY分子筛、REHY分子筛、REY分子筛、PUSY分子筛、PREHY分子筛和PREY分子筛中的一种或多种)、具有BEA结构的分子筛(优选选自β分子筛中的一种或多种)、具有AFO结构的分子筛(优选选自SAPO-5分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-34分子筛和SAPO-20分子筛中的一种或多种)和具有MFI结构的分子筛(优选选自ZSM-5分子筛、ZRP-1分子筛和ZSP-3分子筛中的一种或多种)中的一种或多种，和

6)接触用介质，优选水和/或酸性液体(优选酸或者酸的水溶液)，

(2)任选地，焙烧所述催化剂前体，获得脱硫催化剂的步骤，和

(3)任选地，还原所述脱硫催化剂的步骤。

8.根据前述任一方面所述的制造方法，其中所述步骤(1)包括以下步骤：

(1-1)使所述组分1)、所述组分2)、所述组分3)、任选的所述组分5)和所述组分6)接触，获得载体浆液的步骤，

(1-2)任选干燥之后，焙烧所述载体浆液，获得催化剂载体的步骤，和

(1-3)使所述组分4)与所述催化剂载体接触，获得所述催化剂前体的步骤。

9.根据前述任一方面所述的制造方法，其中按照重量计，各组分之间的相对投料比例为，

所述组分1)(以储硫金属氧化物计)：所述组分2)(以氧化物计)：所述组分3)(以耐磨组分计，干基)：所述组分4)(以金属元素计)：所述组分5)(以酸性多孔材料计，干基)：水＝

(10-80)：(3-35)：(5-40)：(5-30)：(0-20)：(50-500)，所述酸：所述组分2)(以氧化物计)＝(0.01-1.0)：1，

优选的是，

所述组分1)(以储硫金属氧化物计)：所述组分2)(以氧化物计)：所述组分3)(以耐磨组分计，干基)：所述组分4)(以金属元素计)：所述组分5)(以酸性多孔材料计，干基)：水＝

(25-70)：(6-25)：(10-30)：(8-25)：(1-15)：(100-400)，所述酸：所述组分2)(以氧化物计)＝(0.02-0.9)：1，

更优选的是，

所述组分1)(以储硫金属氧化物计)：所述组分2)(以氧化物计)：所述组分3)(以耐磨组分计，干基)：所述组分4)(以金属元素计)：所述组分5)(以酸性多孔材料计，干基)：水＝

(40-60)：(8-15)：(12-25)：(12-20)：(2-10)：(150-300)，所述酸：所述组分2)(以氧化物计)＝(0.03-0.8)：1。

10.根据前述任一方面所述的制造方法，其中所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300-800℃，优选450-750℃，焙烧时间为0.5小时以上，优选1-3小时，含氧气氛下；或者，所述还原的条件包括：还原温度为300-600℃，优选400-500℃，还原时间为0.5-6小时，优选1-3小时，含氢气气氛(优选氢气含量为10-60体积％)下。

11.根据前述任一方面所述的制造方法，其中所述干燥的条件包括：干燥温度为25-400℃，优选100-350℃，干燥时间为0.5小时以上，优选2-20小时；或者，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400-700℃，优选450-650℃，焙烧时间为0.5小时以上，优选0.5-10小时，含氧气氛下。

12.根据前述任一方面所述的制造方法，还包括引入添加剂和/或其前体的步骤，优选的是，所述添加剂选自碱金属氧化物(优选选自氧化钠和氧化钾中的一种或多种)、粘土(优选选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种)、稀土金属氧化物(所述稀土金属选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种，优选选自La、Pr和Nd中的一种或多种)和氧化锑中的一种或多种。

13.一种脱硫方法，包括使含硫的烃油(优选原油或者沸程不超过450℃的石油馏分，特别是馏程为从-42.1℃至350℃的石油馏分，更优选选自液化石油气、裂化汽油和柴油机燃料中的一种或多种)与根据前述任一方面所述的脱硫催化剂或者按照根据前述任一方面所述的制造方法制造的脱硫催化剂在脱硫反应条件下接触的步骤。

14.根据前述任一方面所述的脱硫方法，其中所述脱硫反应条件包括：氢气气氛下，反应温度为350-500℃，优选400-450℃，反应压力为0.5-4MPa(绝对压力)，优选2-4MPa(绝对压力)，氢油体积比为0.1-0.5，优选0.15-0.4，质量空速为2-6h^-1，优选2.5-5h^-1。

技术效果

根据本发明，至少能够实现如下技术效果中的一个，或者在优选的情况下，至少能够同时实现如下技术效果中的两个或更多个。

(1)与现有技术的脱硫催化剂相比，本发明的脱硫催化剂具有更好的稳定性和更高的脱硫活性，由此能够在烃油脱硫过程中更有效地使烃油中的硫转移到脱硫催化剂上，得到硫含量更低的烃油。

(2)与现有技术的脱硫催化剂相比，本发明的脱硫催化剂具有更好的耐磨损性能，由此脱硫过程中催化剂的损耗更低，从而可以使脱硫催化剂显示出更长的使用寿命，降低催化剂补充周期，降低脱硫工艺的运行成本。

(3)在对汽油进行脱硫时，本发明的脱硫催化剂能够最大限度保留辛烷值。

附图说明

图1为实施例1得到的脱硫催化剂A1在水热老化前后的XRD图谱。

图2为对比例1得到的脱硫催化剂B1在水热老化前后的XRD图谱。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。

本发明中干基是指材料在空气气氛下在650℃下焙烧4小时之后的产物。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

当本说明书以词头“本领域常规使用”、“本领域常规已知”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用或已知的那些，但也包括目前还不常用或还不普遍知道，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

在本申请发明的上下文中，在没有另外特别说明的情况下，术语“前体”、“前身物”或者“前躯体”必须按照化工领域通常的含义进行理解。举例而言，该术语通常意指在干燥条件或者焙烧条件下可以转化成目标物质的物质。在此，所述焙烧条件包括：焙烧温度为300-800℃，优选450-750℃，焙烧压力为常压(101325Pa)，焙烧时间为0.5h以上，优选1-3h，含氧气氛下。或者，所述干燥条件包括：干燥温度为25-400℃，优选100-350℃，干燥压力为常压(101325Pa)，干燥时间为0.5h以上，优选2-20h，流动空气存在下。

在本申请发明的上下文中，在未明确规定某一步骤或处理的操作温度和操作压力时，通常意味着所述步骤或处理对温度和压力没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况自由选择，除非该解读不符合本领域技术人员的常规认识。另外，从方便操作的角度出发，该情况也意味着所述步骤或处理通常可以在常温(25℃)和常压(101325Pa)下进行。

在本申请发明的上下文中，在没有另外特别说明的情况下，表述“含氧气体”或者“含氧气氛”通常指的是氧气含量在10体积％以上，优选20体积％以上。

在本申请发明的上下文中，术语“烃油”必须按照燃料化工领域通常的含义进行理解。举例而言，该术语通常意指燃料化工领域作为原料而使用或者作为产品而生产的烃或烃混合物，特别意指原油或者沸程不超过450℃的石油馏分。

在本申请发明的上下文中，术语“原油”必须按照燃料化工领域通常的含义进行理解。举例而言，该术语通常意指沸程不超过450℃的石油馏分。

在本申请发明的上下文中，术语“液化石油气”必须按照燃料化工领域通常的含义进行理解。举例而言，该术语通常意指由天然气或者丙烷、丙烯、丁烷、丁烯混合物进行加压降温液化所得到的一种无色挥发性液体。

在本申请发明的上下文中，术语“裂化汽油”必须按照燃料化工领域通常的含义进行理解。举例而言，该术语通常意指沸程为40℃至210℃的烃混合物或其任何馏分，一般是来自使较大的烃分子裂化成较小分子的热或催化过程的产品。举例而言，适用的热裂化过程包括但不限制于焦化、热裂化和减粘裂化等及其组合，适用的催化裂化过程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油催化裂化等及其组合。举例而言，所述裂化汽油包括但不限于焦化汽油、热裂化汽油、减粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和重油裂化汽油及其组合。根据需要，所述裂化汽油还可以预先进行分馏和/或加氢处理。

在本申请发明的上下文中，术语“柴油机燃料”必须按照燃料化工领域通常的含义进行理解。举例而言，该术语通常意指沸程为170℃至450℃的烃混合物或其任何馏分。举例而言，所述柴油机燃料包括但不限于轻循环油、煤油、直馏柴油和加氢处理柴油等及其组合。

在本申请发明的上下文中，术语“硫”必须按照燃料化工领域通常的含义进行理解。举例而言，该术语通常代表任何形式的硫元素，特别是烃油中常存在的各种硫化合物。举例而言，所述硫化合物包括但不限于氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS₂)、硫醇或其他噻吩类化合物等，尤其是噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩或者烷基二苯并噻吩，或者分子量更大的噻吩类化合物。

在本申请发明的上下文中，在没有另外特别说明的情况下，术语“氧化物”通常指的是目标元素在常温常压下空气中最稳定的氧化物。具体举例而言，氧化硅通常指的是硅元素在常温常压下空气中最稳定的氧化物，即二氧化硅，而氧化铝通常指的是铝元素在常温常压下空气中最稳定的氧化物，即三氧化二铝。

在本申请发明的上下文中，沸点、沸程(有时也称为馏程)、切割温度、终馏点和初馏点或者类似的物性参数均指的是常压(101325Pa)下的测量值。

在本申请发明的上下文中，XRD谱图的测量条件包括：X射线衍射仪(Siemens公司D5005型)，Cu靶，Kα辐射，固体探测器，管电压40kV，管电流40mA。

在本申请发明的上下文中，BET法的测量条件包括：在美国麦克公司生产的ASAP2010型吸附仪上，-196℃的液氮温度下进行测试。分析前，样品在300℃，1.3Pa下脱气处理8h，比表面积按照BET方法计算。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案(比如方法或系统)属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。

根据本发明，首先涉及一种脱硫催化剂。在此，所述脱硫催化剂的组成至少包括：组分1)储硫金属氧化物、组分2)无机粘结剂、组分3)耐磨组分、和组分4)活性金属组分。

根据本发明的一个方面，在所述组分1)储硫金属氧化物中，所述储硫金属可以是元素周期表第IIB族金属、元素周期表第VB族金属和元素周期表第VIB族金属，优选锌、镉、铌、钽、铬、钼、钨和钒，更优选锌、钼和钒，更优选锌。在此，作为所述储硫金属氧化物，具体比如可以举出氧化锌、氧化镉、氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼和氧化钨，优选氧化锌、氧化钼和氧化钒，更优选氧化锌。这些储硫金属氧化物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，作为所述组分2)无机粘结剂，可以选择化工领域在制造催化剂时常规使用的任何能够发挥粘结功能的无机物质，特别可以举出耐热无机氧化物。作为所述耐热无机氧化物，具体比如可以举出氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛和氧化锡，特别可以举出氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化锡。这些无机粘结剂或者耐热无机氧化物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，取决于所述脱硫催化剂的制造方法，作为无机粘结剂的氧化铝可能以氧化铝、其前体或者二者混合物的形式存在于所述脱硫催化剂中。为此，作为所述氧化铝，除了三氧化二铝之外，还可以是SB粉、水合氧化铝、铝溶胶、一水软铝石(薄水铝石)、假一水软铝石(拟薄水铝石)、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝，优选SB粉、拟薄水铝石和铝溶胶。这些氧化铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，取决于所述脱硫催化剂的制造方法，作为无机粘结剂的氧化钛可能以氧化钛、其前体或者二者混合物的形式存在于所述脱硫催化剂中。为此，作为所述氧化钛，除了二氧化钛之外，还可以是水合氧化钛、金红石型二氧化钛或者锐钛矿型二氧化钛。这些氧化钛可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，取决于所述脱硫催化剂的制造方法，作为无机粘结剂的氧化锆可能以氧化锆、其前体或者二者混合物的形式存在于所述脱硫催化剂中。为此，作为所述氧化锆，除了二氧化锆之外，还可以是水合氧化锆。这些氧化锆可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，取决于所述脱硫催化剂的制造方法，作为无机粘结剂的氧化锡可能以氧化锡、其前体或者二者混合物的形式存在于所述脱硫催化剂中。为此，作为所述氧化锡，除了二氧化锡之外，还可以是水合氧化锡。这些氧化锡可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，作为所述组分3)耐磨组分，是氮化硼或者氮化硼与非氮化硼型耐磨组分的组合。在此，作为所述非氮化硼型耐磨组分，比如可以举出本领域在制造脱硫催化剂时常规使用的任何耐磨组分，具体比如可以举出元素A的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物、碳氧化物或者碳氮氧化物。在此，所述元素A可以是元素周期表第IVB族金属元素、硼、铝或者硅。作为所述非氮化硼型耐磨组分，更具体比如可以举出碳化硼、氮化硅、碳化硅、二氧化硅、氮化铝、碳化铝、氧化铝、氮化锆、碳化锆、氧化锆、氮化钛、碳化钛和氧化钛。这些非氮化硼型耐磨组分可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。另外，在所述组合中，相对于所述组合的总重量，氮化硼的含量一般为5重量％以上，优选10重量％以上，更优选50重量％以上，但有时并不限于此。

根据本发明的一个方面，作为所述组分3)耐磨组分，优选氮化硼，更优选六方相氮化硼。在此，所述六方相氮化硼为六方晶体结构，呈片状和/或层状结构。优选的是，所述氮化硼的比表面积(BET法)一般为100-300m²/g，优选120-260m²/g。还优选的是，所述氮化硼的氮催化孔体积(BET法)一般为0.05-0.1cm³/g。

根据本发明，所述脱硫催化剂的XRD谱图中在2θ为27.2°±0.5°、41.5°±0.5°和50.3°±0.5°处存在氮化硼的特征峰，其中2θ为41.5°±0.5°处是最强特征峰。

根据本发明，所述脱硫催化剂含有氮化硼(特别是六方相氮化硼)作为组分，由于该特定结构的氮化硼具有高的水热稳定性，可以在烃油脱硫过程中有效地避免在脱硫催化剂的组成中形成硅酸锌等催化惰性物质，保证脱硫催化剂有更好的脱硫活性及稳定性，能够在烃油脱硫过程中更有效地将烃油中的硫吸附到脱硫催化剂上，得到硫含量更低的烃油。具体而言，所述脱硫催化剂经水热老化后在其XRD谱图中在2θ为22.0、25.54、48.9和59.4处没有硅酸锌的特征峰。在此，所述水热老化的条件包括：处理温度为500-700℃、水蒸气分压为10-30kPa、处理时间为10-24h。另外，所述脱硫催化剂由此也具有更好的耐磨损性能，脱硫过程中脱硫催化剂的损耗更低，使用寿命更长，也更适用于反复反应和再生的脱硫过程。

根据本发明的一个方面，为了最大限度避免在烃油脱硫过程中在脱硫催化剂的组成中形成硅酸锌等催化惰性物质，优选的是，所述无机粘结剂不含有硅元素。具体举例而言，作为所述无机粘结剂，优选不包含二氧化硅、其前体或者二者的混合物。或者，优选的是，所述耐磨组分不含有硅元素。具体举例而言，作为所述耐磨组分，优选所述元素A不存在或者不是硅。

根据本发明的一个方面，作为所述组分4)活性金属组分，比如可以举出本领域针对脱硫催化剂常规已知的任何活性金属组分，具体比如可以举出元素周期表第VIII族金属元素、元素周期表铁系元素的氧化物、元素周期表第IB族金属元素、元素周期表第IB族金属元素的氧化物、元素周期表第VIIB族金属元素和元素周期表第VIIB族金属元素的氧化物，更具体比如可以举出铁、铁氧化物、钴、钴氧化物、镍、镍氧化物、铜、铜氧化物、锰和锰氧化物，更具体比如可以举出镍、镍氧化物、钴和钴氧化物，更具体比如可以举出镍、镍氧化物或其组合。换句话说，所述活性金属组分可以以金属单质、金属氧化物或其混合物的形式存在。这些活性金属组分可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，从最大限度保留辛烷值的角度出发，所述脱硫催化剂的组成还可以任选包括组分5)酸性多孔材料。在此，作为所述酸性多孔材料，比如可以举出本领域常规已知的任何酸性多孔材料，具体比如可以举出分子筛和层柱粘土，优选分子筛。这些酸性多孔材料可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，所述层柱粘土为间层矿物晶体，是由两种单层矿物粘土组分规则交替排列组成，其底面间距不小于1.7nm。作为所述层柱粘土，具体比如可以举出累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石。这些层柱粘土可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，作为所述分子筛，具体比如可以举出具有IMF结构的分子筛、具有FAU结构的分子筛、具有BEA结构的分子筛、具有SAFO结构的分子筛和具有MFI结构的分子筛。这些分子筛可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，所述具有MFI结构的分子筛的典型代表为美国Mobil公司开发的ZSM-5沸石，其特征在于具有的十元环结构。优选的是，所述具有MFI结构的分子筛可以为ZSM-5分子筛和/或采用磷或过渡金属改性的ZSM-5分子筛。另外，所述具有MFI结构的分子筛的SiO₂：Al₂O₃的摩尔比一般为15-100：1，优选20-40：1。作为所述具有MFI结构的分子筛，优选ZSM-5分子筛、ZRP-1分子筛和ZSP-3分子筛。这些分子筛可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，所述具有IMF结构的分子筛为二维十元环孔道结构，有效孔宽度在0.48-0.56nm范围，在第三维方向上还存在一个有限的孔道,结构由二维的十元环孔道和一些三维特征的空穴构成，孔道直径与ZSM-5相仿。另外，所述具有IMF结构的分子筛还可以包括改性后的具有IMF结构的分子筛。在此，所述改性方法可以包括水热法、化学处理法(例如无机酸处理法、氟硅酸抽铝补硅法和SiC1₄气相法)或水热与化学处理相结合。所述改性后得到的分子筛包括但不限于HIM-5、IM-5、P-IM-5、P-Si-IM-5等。另外，所述具有IMF结构的分子筛的SiO₂：Al₂O₃的摩尔比一般为20-70：1，优选30-50。作为所述具有IMF结构的分子筛，优选HIM-5分子筛、IM-5分子筛、P-IM-5分子筛和P-Si-IM-5分子筛。这些分子筛可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，所述具有FAU结构的分子筛为八面沸石型分子筛，该类型分子筛具有三维十二元环孔道，孔径为所述FAU结构分子筛主要为X型和Y型的分子筛，一般来说SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.2-3.0的是X型分子筛，SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于3.0的是Y型分子筛。X型和Y型分子筛的骨架结构都属于六方晶系，空间群结构为Fd3m，X型分子筛的晶胞参数Y型分子筛的晶胞参数 另外，所述具有FAU结构的分子筛还包括改性后的具有FAU结构的分子筛。在此，所述改性方法可以包括水热法、化学处理法(例如无机酸处理法、氟硅酸抽铝补硅法和SiC1₄气相法)或水热与化学处理相结合。所述改性后得到的分子筛包括但不限于超稳Y型分子筛(USY)，含有稀土元素的REUSY、REHY、REY，以及含磷的PUSY、PREHY、PREY等。另外，这类分子筛的SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为1-4：1，优选1.5-3：1。作为所述具有FAU结构的分子筛，优选X分子筛、Y分子筛、USY分子筛、REUSY分子筛、REHY分子筛、REY分子筛、PUSY分子筛、PREHY分子筛和PREY分子筛。这些分子筛可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，所述具有BEA结构的分子筛主要为β分子筛，其结构式为(Na_n[Al_nSi_64-nO₁₂₈]，n<7)，是由两个结构不同但却紧密相关的多形体A和B形成的混晶。两者都具有十二元环三维孔道体系。多形体A形成一对对映体，空间群为P4122和P4322，晶胞参数为多形体B属于非手性空间群C2/c，晶胞参数 β＝114.5°。所述具有BEA结构的分子筛中十二元环孔道尺寸为 <100方向>和<001方向>。所述具有BEA结构的分子筛的SiO₂：Al₂O₃的摩尔比一般为5-10：1，优选7-9：1。作为所述具有BEA结构的分子筛，优选β分子筛。这些分子筛可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，所述具有SAPO结构的分子筛为近体硅铝磷酸盐，是将硅引入磷酸铝骨架中得到的，其骨架由PO₄ ⁺、AlO₄ ^-及SiO₂四面体组成。这类分子筛包括13种三维微孔骨架结构，其孔大小为孔体积为0.18-0.48cm³/g。具体举例而言，所述具有SAPO结构的分子筛比如是SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34和SAPO-20。SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34和SAPO-20分子筛的孔大小分别为(12元环)、(10元环)、(10元环)、(8元环)和(6元环)，孔体积分别为0.31、0.18、0.42、0.42和0.40cm³/g。作为所述具有SAFO结构的分子筛，优选SAPO-5分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-34分子筛和SAPO-20分子筛。这些分子筛可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，所述脱硫催化剂的组成还可以任选包括添加剂。在此，作为所述添加剂，比如可以举出本领域针对脱硫催化剂常规已知的任何添加剂，具体比如可以举出碱金属氧化物、粘土、稀土金属氧化物和氧化锑(Sb₂O₃)。这些添加剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，作为所述碱金属氧化物，优选氧化钠和氧化钾。这些碱金属氧化物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。在包含时，相对于所述脱硫催化剂的总重量、或者相对于所述组分1)至所述组分5)的总重量(作为100wt％)，所述碱金属氧化物(以碱金属氧化物计)的含量一般为0.1-5重量％。

根据本发明的一个方面，作为所述粘土，比如可以举出本领域技术人员所熟知的粘土原料，优选高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土。这些粘土可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。在包含时，相对于所述脱硫催化剂的总重量、或者相对于所述组分1)至所述组分5)的总重量(作为100wt％)，所述粘土(干基)的含量一般为1-10重量％。

根据本发明的一个方面，作为所述稀土金属氧化物的稀土金属，优选La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，更优选La、Pr和Nd。这些稀土金属或者稀土金属氧化物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。在包含时，相对于所述脱硫催化剂的总重量、或者相对于所述组分1)至所述组分5)的总重量(作为100wt％)，所述稀土金属氧化物(以稀土金属氧化物计)的含量一般为1-5重量％。

根据本发明的一个方面，在包含时，相对于所述脱硫催化剂的总重量、或者相对于所述组分1)至所述组分5)的总重量(作为100wt％)，所述氧化锑(以Sb₂O₃计)的含量一般为1-3重量％。

根据本发明的一个方面，所述脱硫催化剂的振实密度(按照中国国家标准GB/T21354-2008)一般为1.0-1.3cm³/g。

根据本发明的一个方面，所述脱硫催化剂的比表面积(BET法)一般为25-35m²/g。

根据本发明的一个方面，相对于所述脱硫催化剂的总重量、或者相对于所述组分1)至所述组分5)的总重量(作为100wt％)，所述储硫金属氧化物(以储硫金属氧化物计)占10-80wt％、所述无机粘结剂(以氧化物计)占3-35wt％、所述耐磨组分(干基)占5-40wt％、所述活性金属组分(以金属元素计)占5-30wt％和所述酸性多孔材料(干基)占0-20wt％。

根据本发明的一个方面，优选的是，相对于所述脱硫催化剂的总重量、或者相对于所述组分1)至所述组分5)的总重量(作为100wt％)，所述储硫金属氧化物(以储硫金属氧化物计)占25-70wt％、所述无机粘结剂(以氧化物计)占6-25wt％、所述耐磨组分(干基)占10-30wt％、所述活性金属组分(以金属元素计)占8-25wt％和所述酸性多孔材料(干基)占1-15wt％。

根据本发明的一个方面，优选的是，相对于所述脱硫催化剂的总重量、或者相对于所述组分1)至所述组分5)的总重量(作为100wt％)，所述储硫金属氧化物(以储硫金属氧化物计)占40-60wt％、所述无机粘结剂(以氧化物计)占8-15wt％、所述耐磨组分(干基)占12-25wt％、所述活性金属组分(以金属元素计)占12-20wt％和所述酸性多孔材料(干基)占2-10wt％。

根据本发明，所述脱硫催化剂中前述各组分的含量可以按照以下方法(以下有时称为XRD测量法)进行测量：

将脱硫催化剂样品在空气气氛下在650℃下焙烧4小时，氮气气氛下贮存备用。量取1g焙烧后的催化剂样品，进行XRD谱图测量。将该XRD谱图与无机晶体结构数据库标准谱图进行对照，鉴别出每一种组分，并进一步确定所述每一种组分的最强特征峰。然后，某一组分最强特征峰的峰面积除以全部最强特征峰的峰面积之和，以该比值作为该组分的含量。特别地，所述活性金属组分通过该测量方法获得的是以金属氧化物计的含量，通过简单换算，即可获得其以金属元素计的含量。

根据本发明，通过XRD方法测量脱硫催化剂中各组分含量的具体内容还可以进一步参见Q/SH3360 215-2009《S-Zorb吸附剂化学组成的测定》，本说明书在此就其全部内容参考引用。

根据本发明的一个方面，取决于所述脱硫催化剂的制造方法，各组分，包括前述的组分1)至组分5)以及添加剂，在所述脱硫催化剂中可能以本说明书前文文字描述的物质形态(也可以称为最终物质形态，比如氧化物)存在，但也可能以该物质形态的前体形式(比如氢氧化物、水合物或者金属单质等)、或者二者组合形式存在。本领域技术人员已知的是，这类前体形式的结构千变万化，涵盖范围极其广泛，由此具有不可完全预测性或者不可完全归纳性。因此，为了方便本领域技术人员理解本发明并为了简化说明书篇幅起见，本说明书仅针对这些组分文字描述了其最终物质形态(比如氧化物)，而没有对其任何前体形式(比如氢氧化物、水合物或者金属单质等)进行详细的文字描述，也没有详细描述所述最终物质形态与所述前体形式的任何组合(比如氧化物与氢氧化物的组合、氧化物与水合物的组合或者氧化物与金属单质的组合等)。但是，本领域技术人员应当理解的是，所述前体形式或者所述组合显然属于本领域技术人员能力可及的发明变形方案，因此这些发明变形方案也必然包括在本发明的保护范围之内。为了体现这一意图，在本申请发明的上下文中，所谓“组成”，也可以理解为焙烧后组成。本发明的发明人通过研究发现，通过焙烧，任何所述前体形式或者所述组合均可以转化为所述最终物质形态。在此，所述焙烧的条件包括：在空气气氛下在650℃下焙烧4小时。

根据本发明的一个方面，所述脱硫催化剂可以利用特定的制造方法进行制造。为此，本发明还涉及一种脱硫催化剂的制造方法。

根据本发明的一个方面，所述脱硫催化剂的制造方法包括以下步骤(1)至步骤(3)。在此，步骤(2)和步骤(3)都是任选步骤。

步骤(1)：使至少组分1)至组分6)接触，获得催化剂前体。在此，所述步骤(1)也称为接触步骤。

根据本发明的一个方面，在所述接触步骤中，各组分在接触体系(比如反应器)中发生接触反应，形成产物混合物。然后，根据需要，通过常规已知的任何方式干燥所述产物混合物，以便除去水等挥发性组分，即可获得所述催化剂前体。在此，所述催化剂前体也可以称为焙烧前的脱硫催化剂，也属于本发明保护范围所涵盖的脱硫催化剂。

根据本发明的一个方面，在所述接触步骤中，作为所述干燥的方法，比如可以举出晾干、烘干和鼓风干燥。作为所述干燥的条件，比如可以举出干燥温度为25-400℃，优选100-350℃，干燥时间为0.5h以上，优选0.5-100h，更优选2-20h。

根据本发明的一个方面，所述步骤(1)包括以下步骤(1-1)至步骤(1-3)。

步骤(1-1)：使所述组分1)、所述组分2)、所述组分3)、任选的所述组分5)和所述组分6)接触，获得载体浆液。

根据本发明的一个方面，所述步骤(1-1)可以按照步骤(1a)的方式进行，也可以按照步骤(1b)的方式进行，并没有特别的限定。

步骤(1a)：使所述组分2)、所述组分3)和所述组分6)接触，然后再与所述组分1)和任选的所述组分5)接触，获得载体浆液。

步骤(1b)：使所述组分2)和所述组分6)接触，然后再与所述组分1)、所述组分3)和任选的所述组分5)接触，获得载体浆液。

步骤(1-2)：任选干燥之后，焙烧所述载体浆液，获得催化剂载体。

根据本发明的一个方面，所述步骤(1-2)可以按照步骤(2a)的方式进行。

步骤(2a)：将所述载体浆液进行成型、第一干燥和第一焙烧，获得催化剂载体。

根据本发明的一个方面，在前述各步骤中，所述载体浆液可以为糊状物或浆液等形式，优选浆液形式。作为所述成型的方法，优选的是，通过喷雾干燥，将所述载体浆液成型为粒度20-200微米的微球。为了便于喷雾干燥，干燥前所述载体浆液的固含量一般为10-50重量％，优选20-50重量％。所述固含量可以按照常规已知的方式进行调整，比如稠化所述载体浆液或者向所述载体浆液中加水，并没有特别的限定。

根据本发明的一个方面，在步骤(1-2)或者步骤(2a)中，所述干燥或者所述第一干燥可以按照本领域技术人员所公知的方式和方法进行，例如干燥方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥。作为干燥条件，具体举例而言，干燥温度一般为25-400℃，优选100-350℃，干燥时间一般为0.5h以上，优选0.5-100h，更优选2-20h。

根据本发明的一个方面，在步骤(1-2)或者步骤(2a)中，所述焙烧或者所述第一焙烧可以按照本领域技术人员所公知的方式和方法进行。作为焙烧条件，具体举例而言，焙烧温度一般为400-700℃，优选450-650℃，焙烧时间一般为0.5小时以上，优选0.5-100小时，更优选0.5-10小时，含氧气氛(比如空气气氛)下。

步骤(1-3)：使所述组分4)与所述催化剂载体接触，获得催化剂前体。

根据本发明的一个方面，在前文所述的各个步骤中，作为所述接触的方式，从简便的角度出发，比如可以举出将有关组分按照预定的相对投料比例进行彼此混合，直至获得均匀体系的方法。在必要时，所述混合可以辅以搅拌。

根据本发明的一个方面，所述步骤(1-3)可以按照步骤(3a)的方式进行。

步骤(3a)：向所述催化剂载体中引入所述组分4)，然后进行第二干燥，获得所述催化剂前体。

根据本发明的一个方面，在步骤(1-3)或者步骤(3a)中，优选通过浸渍法或沉淀法进行所述接触或者所述引入。具体举例而言，为了进行所述浸渍法，可以使用所述组分4)的溶液或悬浮液来浸渍所述催化剂载体；或者，为了进行所述沉淀法，可以先使所述组分4)的溶液或悬浮液与所述催化剂载体混合，然后加入氨水使之沉淀。这些方法在本领域是常规已知的，在此不再赘述。

根据本发明的一个方面，在步骤(3a)中，所述第二干燥可以按照本领域技术人员所公知的方式和方法进行，例如干燥方法可以是晾干、烘干和鼓风干燥。作为干燥的条件，比如可以举出干燥温度为50-300℃，优选100-250℃，干燥时间为0.5-8h，优选1-5h。

根据本发明的一个方面，所述组分1)是储硫金属氧化物和/或其前体。在此，所述储硫金属氧化物如本说明书前文所述。另外，作为所述储硫金属氧化物的前体，比如可以举出通过步骤(1)的接触反应和/或在步骤(2)的焙烧条件下能够转化为所述储硫金属氧化物的任何物质，具体比如可以举出所述储硫金属的氢氧化物(比如氢氧化锌等)、水合物和水溶性酸盐(比如硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌等)等等，本领域技术人员可以就此进行常规选择，并没有特别的限定。另外，所述组分1)可以直接加入所述接触步骤，也可以在与水混合而调整为水溶液或者浆液形式之后再加入所述接触步骤，并没有特别的限定。

根据本发明的一个方面，所述组分2)是无机粘结剂和/或其前体。在此，所述无机粘结剂如本说明书前文所述。另外，作为所述无机粘结剂的前体，比如可以举出通过步骤(1)的接触反应和/或在步骤(2)的焙烧条件下能够转化为所述无机粘结剂的任何物质，本领域技术人员可以就此进行常规选择，并没有特别的限定。另外，所述组分2)可以直接加入所述接触步骤，也可以在与水混合而调整为水溶液或者浆液形式之后再加入所述接触步骤，并没有特别的限定。

根据本发明的一个方面，作为所述组分2)，特别是作为所述氧化铝的前体，比如可以举出在步骤(2)的焙烧条件下能够转化为氧化铝的物质，具体比如可以举出SB粉、水合氧化铝、铝溶胶、一水软铝石(薄水铝石)、假一水软铝石(拟薄水铝石)、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝，优选SB粉、拟薄水铝石和铝溶胶。这些前体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，作为所述组分2)，特别是作为所述氧化钛的前体，比如可以举出通过步骤(1)的接触反应而水解，然后在步骤(2)的焙烧条件下能够转化为锐钛矿型二氧化钛的物质，具体比如可以举出四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、醋酸钛和水合氧化钛。这些前体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，作为所述组分2)，特别是作为所述氧化锆的前体，比如可以举出通过步骤(1)的接触反应而水解，然后在步骤(2)的焙烧条件下能够转化为二氧化锆的物质，具体比如可以举出四氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆、水合氧化锆和无定形二氧化锆。这些前体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，作为所述组分2)，特别是作为所述氧化锡的前体，比如可以举出通过步骤(1)的接触反应而水解，然后在步骤(2)的焙烧条件下能够转化为二氧化锡的物质，具体比如可以举出四氯化锡、四异丙醇锡、醋酸锡和水合氧化锡。这些前体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，所述组分3)是耐磨组分和/或其前体。在此，所述耐磨组分如本说明书前文所述。另外，作为所述耐磨组分的前体，比如可以举出通过步骤(1)的接触反应和/或在步骤(2)的焙烧条件下能够转化为所述耐磨组分的任何物质，本领域技术人员可以就此进行常规选择，并没有特别的限定。另外，所述组分3)可以直接加入所述接触步骤，也可以在与水混合而调整为水溶液或者浆液形式之后再加入所述接触步骤，并没有特别的限定。

根据本发明的一个方面，所述组分4)是活性金属组分和/或其前体。在此，所述活性金属组分如本说明书前文所述。另外，作为所述活性金属组分的前体，比如可以举出通过步骤(1)的接触反应和/或在步骤(2)的焙烧条件下能够转化为所述活性金属组分的任何物质，具体比如可以举出所述活性金属组分中相应金属元素的氢氧化物、水合物、有机酸盐(比如醋酸盐和草酸盐等)和无机酸盐(比如碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐和硫氰酸盐等，特别是硝酸盐)等等，本领域技术人员可以就此进行常规选择，并没有特别的限定。这些前体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。另外，所述组分4)可以直接加入所述接触步骤，也可以在与水混合而调整为水溶液或者浆液形式之后再加入所述接触步骤，并没有特别的限定。

根据本发明的一个方面，所述组分5)属于任选组分，是酸性多孔材料和/或其前体。在此，所述酸性多孔材料如本说明书前文所述。另外，作为所述酸性多孔材料的前体，比如可以举出通过步骤(1)的接触反应和/或在步骤(2)的焙烧条件下能够转化为所述酸性多孔材料的任何物质，本领域技术人员可以就此进行常规选择，并没有特别的限定。另外，所述组分5)可以直接加入所述接触步骤，也可以在与水混合而调整为水溶液或者浆液形式之后再加入所述接触步骤，并没有特别的限定。

根据本发明的一个方面，在所述制造方法中，根据需要，还可以向所述接触步骤(包括步骤(1)、步骤(1-1)、或者步骤(1a)和/或步骤(1b))中引入添加剂和/或其前体作为添加剂组分。在此，所述添加剂如本说明书前文所述。另外，作为所述添加剂的前体，比如可以举出通过步骤(1)的接触反应和/或在步骤(2)的焙烧条件下能够转化为所述添加剂的任何物质，本领域技术人员可以就此进行常规选择，并没有特别的限定。另外，所述添加剂可以直接加入所述接触步骤，也可以在与水混合而调整为水溶液或者浆液形式之后再加入所述接触步骤，并没有特别的限定。另外，这些添加剂组分的用量可以直接参照本领域的常规知识，并没有特别的限定。

根据本发明的一个方面，作为所述碱金属氧化物的前体，比如可以举出在步骤(2)的焙烧条件下能够转化为碱金属氧化物的物质，具体比如可以举出碱金属的氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐。这些前体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，所述组分6)是接触用介质。在此，作为所述接触用介质，比如可以举出本领域在制造脱硫催化剂时常规使用的任何介质，具体比如可以举出水、醇和酸性液体。这些接触用介质可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，对水的用量没有特别的限定，只要能够使得所述接触反应得以进行即可，比如以浆液形式进行。在此，在计算所述水的用量时，需要考虑各组分(包括添加剂组分)如前所述(如果有的话)在调整为水溶液或者浆液形式时所消耗的水。

根据本发明的一个方面，作为所述酸性液体，可以举出酸或酸的水溶液。另外，作为所述酸，比如可以举出水溶性无机酸和水溶性有机酸，具体比如可以举出盐酸、硝酸、磷酸和醋酸。这些酸可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。另外，所述酸性液体的用量一般使得所述接触反应的pH值达到1-5，优选达到1.5-4。

根据本发明的一个方面，在所述制造方法中，作为各组分的用量，按照重量计，各组分之间的相对投料比例一般为，

所述组分1)(以储硫金属氧化物计)：所述组分2)(以氧化物计)：所述组分3)(以耐磨组分计，干基)：所述组分4)(以金属元素计)：所述组分5)(以酸性多孔材料计，干基)：水＝

(10-80)：(3-35)：(5-40)：(5-30)：(0-20)：(50-500)，并且所述酸：所述组分2)(以氧化物计)＝(0.01-1.0)：1。

根据本发明的一个方面，在所述制造方法中，作为各组分的用量，按照重量计，各组分之间的相对投料比例优选为，

所述组分1)(以储硫金属氧化物计)：所述组分2)(以氧化物计)：所述组分3)(以耐磨组分计，干基)：所述组分4)(以金属元素计)：所述组分5)(以酸性多孔材料计，干基)：水＝

(25-70)：(6-25)：(10-30)：(8-25)：(1-15)：(100-400)，并且所述酸：所述组分2)(以氧化物计)＝(0.02-0.9)：1。

根据本发明的一个方面，在所述制造方法中，作为各组分的用量，按照重量计，各组分之间的相对投料比例优选为，

所述组分1)(以储硫金属氧化物计)：所述组分2)(以氧化物计)：所述组分3)(以耐磨组分计，干基)：所述组分4)(以金属元素计)：所述组分5)(以酸性多孔材料计，干基)：水＝

(40-60)：(8-15)：(12-25)：(12-20)：(2-10)：(150-300)，并且所述酸：所述组分2)(以氧化物计)＝(0.03-0.8)：1。

步骤(2)：任选地，焙烧(称为第二焙烧)所述催化剂前体，获得脱硫催化剂。在此，所述脱硫催化剂可以称为焙烧后的脱硫催化剂，也属于本发明保护范围所涵盖的脱硫催化剂。

根据本发明的一个方面，在步骤(2)中，所述第二焙烧可以按照本领域技术人员所公知的方式和方法进行。作为焙烧条件，具体比如可以举出焙烧温度一般为300-800℃，优选450-750℃，焙烧时间一般为0.5h以上，优选1-3h。另外，所述第二焙烧可以在有氧气或含氧气体存在下进行。

步骤(3)：任选地，还原所述脱硫催化剂。

根据本发明的一个方面，在步骤(3)中，通过所述还原，仅仅将所述脱硫催化剂中的活性金属组分至少部分(优选全部)转变为相应金属元素的金属单质，使其基本上以还原态存在，但基本上不会使所述脱硫催化剂中其他组分可能包含的金属元素转变为金属单质。作为所述还原的条件，具体比如可以举出还原温度一般为300-600℃，优选400-500℃，还原时间一般为0.5-6小时，优选1-3小时，在含氢气气氛(优选氢气含量为10-60体积％)下。

根据本发明的一个方面，所述步骤(3)可以在步骤(2)结束之后立即进行，也可以在脱硫催化剂使用之前(即用于进行催化脱硫之前)才进行。由于活性金属组分容易氧化，因此为便于运输，优选在脱硫催化剂使用之前才进行步骤(3)。

根据本发明的一个方面，本发明前述的任何脱硫催化剂都具有烃油脱硫活性。在此，所述的脱硫催化剂既包括本说明书前文文字描述的脱硫催化剂，也包括通过本说明书前文文字描述的制造方法所制造的脱硫催化剂。为此，本发明还涉及一种脱硫方法。

根据本发明的一个方面，所述脱硫方法包括使含硫的烃油与本发明前述的任何脱硫催化剂在脱硫反应条件下接触的步骤。在此，通过该接触，可以将所述烃油的硫含量降低至10μg/g以下，或者甚至更低。

根据本发明的一个方面，作为所述烃油，优选原油或者沸程不超过450℃的石油馏分，特别是馏程为从-42.1℃至350℃的石油馏分，更优选选自液化石油气、裂化汽油和柴油机燃料。这些烃油可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，所述烃油中的硫含量一般为200-1000μg/g。

根据本发明的一个方面，在所述脱硫方法中，作为所述接触的方式，比如可以举出逆流接触或者顺流接触。另外，所述接触比如可以在本领域就此常规已知的任何反应器中进行。作为所述反应器，具体比如可以举出固定床反应器和流化床反应器。

根据本发明的一个方面，在所述脱硫方法中，作为所述脱硫反应条件，具体比如可以举出：氢气气氛下，反应温度一般为350-500℃，优选400-450℃，反应压力一般为0.5-4MPa(绝对压力)，优选2-4MPa(绝对压力)，氢油体积比一般为0.1-0.5，优选0.15-0.4，质量空速一般为2-6h^-1，优选2.5-5h^-1。

根据本发明的一个方面，催化脱硫反应后的所述脱硫催化剂可以经再生后重新使用。为此，所述再生可以在氧气气氛下进行，再生的条件可以包括：再生压力为常压(101325Pa)，再生温度为400-700℃，优选500-600℃。

根据本发明的一个方面，再生后的脱硫催化剂在重新进行烃油脱硫之前，还需要在含氢气气氛下进行还原。为此，再生后的脱硫催化剂的还原条件可以包括：温度为350-500℃，优选400-450℃，压力为0.2-2MPa(绝对压力)，优选0.2-1.5MPa(绝对压力)。

实施例

以下采用实施例对本发明进行进一步的例示性解释和说明，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

取2.38kg的四氯化钛(北京化工厂，分析纯，99重量％)缓慢加入4.6kg的5重量％的稀盐酸，缓慢搅拌避免氧化钛结晶析出，得到淡黄色透明的钛溶胶pH＝2.0；

将4.43kg的氧化锌粉末(Headhorse公司，纯度99.7重量％)、0.75kg的HIM-5分子筛(中国石化催化剂长岭分公司，含干基0.70kg，SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为25)、2.06kg的六方氮化硼(纯度>99.0％，秦皇岛一诺高新材料开发有限公司)和6.57kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌、HIM-5分子筛和六方氮化硼的混合浆液；然后加入上述钛溶胶，混合后搅拌1h得到pH值为3.5的载体浆液；

将所得载体浆液采用Niro Bowen Nozzle TowerTM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为8.5MPa，喷雾干燥气入口温度480℃出口温度为150℃。由喷雾干燥得到的微球先在180℃下干燥1h，然后在635℃下焙烧1h得到催化剂载体；

将3.2kg的催化剂载体用含3.51kg的六水合硝酸镍(北京化学试剂公司，纯度＞98.5重量％)和0.6kg去离子水的溶液浸渍，得到的浸渍物经过180℃干燥4h后，在空气气氛635℃焙烧1h，制得焙烧产物；

将焙烧产物在氢气气氛(氢气含量为70体积％，其余为氮气)中425℃下还原2h，得到脱硫催化剂A1。

脱硫催化剂A1的干基化学组成为：氧化锌含量为44.3重量％，六方氮化硼含量为20.6重量％，HIM-5分子筛含量为7.0重量％，二氧化钛含量为10.0重量％，镍含量为18.1重量％。

实施例2

将拟薄水铝石1.56kg(中国石化催化剂南京分公司，含干基1.17kg)和1.50kg的六方氮化硼(纯度>99.0％，秦皇岛一诺高新材料开发有限公司)搅拌混合，然后加入去离子水8.2kg混合均匀为浆液后，再加入260ml的30重量％的盐酸使浆液pH＝1.9，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h。待温度降低后再加入5.52kg的氧化锌粉末和0.38kg的REY分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基0.3kg，SiO2：Al2O3的摩尔比为2，稀土含量16重量％)，并搅拌1h得到pH为3.5的载体浆液。

参照实施例1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到脱硫催化剂A2。

脱硫催化剂A2的干基化学组成为：氧化锌含量为55.2重量％，六方氮化硼含量为15.0重量％，REY分子筛含量为3.0重量％，氧化铝含量为11.7重量％，镍含量为15.1重量％。

实施例3

将4.83kg的氧化锌粉末、1.26kg的SAPO-34分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基1.0kg)、1.2kg的六方氮化硼和8.8kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌、SAPO-34分子筛和六方氮化硼的混合浆液；

取钛酸乙酯3.90kg(Aldrich公司，分析纯，99重量％)和1.6kg的去离子水在搅拌的情况下缓慢加入到3.8kg的10重量％的硝酸(分析纯，北京化工厂出品)溶液中，pH＝2.3，并搅拌1h，得到淡黄色透明的钛溶胶；再加入氧化锌、SAPO-34分子筛和六方氮化硼的混合浆液后搅拌1h得到pH值为3.5的催化剂载体浆液。

参照实施例1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型。

参照实施例1的方法制备焙烧产物和催化剂，不同的是，用硝酸镍和硝酸钴的溶液替代六水合硝酸镍浸渍催化剂载体，引入活性组分镍和钴，还原后得到脱硫催化剂A3。

脱硫催化剂A3的干基化学组成为：氧化锌含量为48.3重量％，六方氮化硼含量为12.0重量％，SAPO-34分子筛含量为10.0重量％，二氧化钛含量为13.5重量％，镍含量为8.1重量％，钴含量为8.1重量％。

实施例4

将4.83kg的氧化锌粉末、1.04kg的ZSP-3分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基1.0kg)、1.2kg的六方氮化硼和8.8kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌、ZSP-3分子筛和六方氮化硼的混合浆液；

取钛酸乙酯3.90kg(Aldrich公司，分析纯，99重量％)和1.6kg的去离子水在搅拌的情况下缓慢加入到3.8kg的10重量％的硝酸(分析纯，北京化工厂出品)溶液中，pH＝2.3，并搅拌1h，得到淡黄色透明的钛溶胶；再加入氧化锌、ZSP-3分子筛和六方氮化硼的混合浆液后搅拌1h得到pH值为3.5的载体浆液。

参照实施例1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到脱硫催化剂A4。

脱硫催化剂A4的干基化学组成为：氧化锌含量为48.3重量％，六方氮化硼含量为12.0重量％，ZSP-3分子筛含量为10.0重量％，二氧化钛含量为13.5重量％，镍含量为16.2重量％。

实施例5

将4.43kg的氧化锌粉末、0.88kg的Hβ分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基0.70kg，SiO2：Al2O3的摩尔比为8)、2.06kg的六方氮化硼和6.57kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌、Hβ分子筛和六方氮化硼的混合浆液；

取拟薄水铝石1.33kg(山东铝厂出品，含干基1.0kg)和去离子水4.6kg混合均匀为浆液后，加入300ml的30重量％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)使浆液pH＝2.5，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h。再加入氧化锌、分子筛和六方氮化硼的混合浆液后搅拌1h得到载体浆液。

参照实施例1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到脱硫催化剂A5。

脱硫催化剂A5的干基化学组成为：氧化锌含量为44.3重量％，六方氮化硼含量为20.6重量％，Hβ分子筛含量为7.0重量％，氧化铝含量为10.0重量％，镍含量为18.1重量％。

实施例6

将4.43kg的氧化锌粉末、0.88kg的ZRP-1分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基0.7kg)、2.06kg的六方氮化硼和6.57kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌、ZRP-1分子筛和六方氮化硼的混合浆液；

将1.91kg的四氯化锆(北京化工厂，分析纯，99重量％)缓慢加入3.0kg的去离子水，并加入4.6kg的5重量％的硝酸溶液，缓慢搅拌避免氧化锆结晶析出，得到淡黄色透明的锆溶胶pH＝2.1；再加入氧化锌、ZRP-1分子筛和六方氮化硼的混合浆液后搅拌1h得到pH值为3.5的载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到脱硫催化剂A6。

脱硫催化剂A6的干基化学组成为：氧化锌含量为44.3重量％，六方氮化硼含量为20.6重量％，ZRP-1分子筛含量为7.0重量％，二氧化锆含量为10.0重量％，镍含量为18.1重量％。

实施例7

将4.43kg的氧化锌粉末、0.88kg的REUSY分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基0.7kg)、2.06kg的六方氮化硼和6.57kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌、REUSY分子筛和六方氮化硼的混合浆液；

将1.91kg的四氯化锆(北京化工厂，分析纯，99重量％)缓慢加入3.0kg的去离子水，并加入4.6kg的5重量％的硝酸溶液，缓慢搅拌避免氧化锆结晶析出，得到淡黄色透明的锆溶胶pH＝2.1；再加入氧化锌、REUSY分子筛和六方氮化硼的混合浆液后搅拌1h得到pH值为3.5的载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到脱硫催化剂A7。

脱硫催化剂A7的干基化学组成为：氧化锌含量为44.3重量％，六方氮化硼含量为20.6重量％，REUSY分子筛含量为7.0重量％，二氧化锆含量为10.0重量％，镍含量为18.1重量％。

实施例8

将4.43kg的氧化锌粉末、0.92kg的P-IM-5分子筛(中国石化催化剂长岭分公司，含干基0.7kg，SiO2：Al2O3的摩尔比为25，P含量为3重量％)、2.06kg的六方氮化硼和6.57kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌、P-IM-5分子筛和六方氮化硼的混合浆液；

将1.91kg的四氯化锆(北京化工厂，分析纯，99重量％)缓慢加入3.0kg的去离子水，并加入4.6kg的5重量％的硝酸溶液，缓慢搅拌避免氧化锆结晶析出，得到淡黄色透明的锆溶胶pH＝2.1；再加入氧化锌、P-IM-5分子筛和六方氮化硼的混合浆液后搅拌1h得到pH值为3.5的载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到脱硫催化剂A8。

脱硫催化剂A8的干基化学组成为：氧化锌含量为44.3重量％，六方氮化硼含量为20.6重量％，P-IM-5分子筛含量为7.0重量％，二氧化锆含量为10.0重量％，镍含量为18.1重量％。

实施例9

将1.91kg的四氯化锆(北京化工厂，分析纯，99重量％)缓慢加入3.0kg的去离子水，并加入4.6kg的5重量％的硝酸溶液，缓慢搅拌避免氧化锆结晶析出，得到淡黄色透明的锆溶胶pH＝2.1；

将4.43kg的氧化锌粉末(Headhorse公司，纯度99.7重量％)、0.88kg的Hβ分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司，含干基0.70kg，SiO2：Al2O3的摩尔比为8)、2.06kg的立方氮化硼(纯度>99.0％，秦皇岛一诺高新材料开发有限公司)和6.57kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌、Hβ分子筛和立方氮化硼的混合浆液；然后加入上述锆溶胶，混合后搅拌1h得到载体浆液；

参照实施例1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到脱硫催化剂A9。

脱硫催化剂A9的干基化学组成为：氧化锌含量为44.3重量％，立方氮化硼含量为20.6重量％，Hβ分子筛含量为7.0重量％，氧化锆含量为10.0重量％，镍含量为18.1重量％。

对比例1

将4.43kg的氧化锌粉末和6.57kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液；

取拟薄水铝石1.81kg(中国石化催化剂南京分公司，含干基1.36kg)和2.46kg的膨胀珍珠岩(中国石化催化剂南京分公司，含干基2.40kg)搅拌混合，然后加入去离子水4.6kg混合均匀，再加入360ml的30重量％的盐酸使浆液pH＝2.1，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h，再加入氧化锌浆液混合后搅拌1h得到载体浆液。

参照实施例1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到脱硫催化剂B1。

脱硫催化剂B1的干基化学组成为：氧化锌含量为44.3重量％，膨胀珍珠岩含量为24.0重量％，氧化铝含量为13.6重量％，镍含量为18.1重量％。

对比例2

取拟薄水铝石1.56kg(山东铝厂出品，含干基1.17kg)和1.85kg的硅藻土(含干基1.80kg)搅拌混合，然后加入去离子水8.2kg混合均匀，再加入260ml的30重量％的盐酸使浆液pH＝1.9，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h。待温度降低后再加入5.52kg的氧化锌粉末并搅拌1h得到载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到脱硫催化剂B2。

脱硫催化剂B2的干基化学组成为：氧化锌含量为55.2重量％，硅藻土含量为18.0重量％，氧化铝含量为11.7重量％，镍含量为15.1重量％。

对比例3

将4.93kg的氧化锌粉末和5.57kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液；

取拟薄水铝石1.80kg(山东铝厂出品，含干基1.35kg)和2.16kg的硅藻土(世界矿业公司，含干基2.10kg)搅拌混合，然后加入去离子水4.6kg混合均匀，再加入300ml的30重量％的盐酸使浆液pH＝2.5，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h。再加入氧化锌浆液混合后搅拌1h得到载体浆液。

参照实施例3的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍和钴，还原后得到脱硫催化剂B3。

脱硫催化剂B3的干基化学组成为：氧化锌含量为49.3重量％，硅藻土含量为21.0重量％，氧化铝含量为13.5重量％，镍含量为8.1重量％，钴含量为8.1重量％。

对比例4

将拟薄水铝石1.56kg(中国石化催化剂南京分公司，含干基1.17kg)和1.54kg的膨胀珍珠岩(中国石化催化剂南京分公司，含干基1.50kg)搅拌混合，然后加入去离子水8.2kg混合均匀为浆液后，再加入260ml的30重量％的盐酸使浆液pH＝1.9，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h。待温度降低后再加入5.52kg的氧化锌粉末和0.37kg的P-IM-5分子筛(中国石化催化剂长岭分公司，含干基0.3kg，SiO2：Al2O3的摩尔比为25，P含量为3重量％)，并搅拌1h得到载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到脱硫催化剂B4。

脱硫催化剂B4的干基化学组成为：氧化锌含量为55.2重量％，膨胀珍珠岩含量为15.0重量％，P-IM-5分子筛含量为3.0重量％，氧化铝含量为11.7重量％，镍含量为15.1重量％。

对比例5

取2.38kg的四氯化钛(北京化工厂，分析纯，99重量％)缓慢加入4.6kg的5重量％的稀盐酸，缓慢搅拌避免氧化钛结晶析出，得到淡黄色透明的钛溶胶pH＝2.0；

将4.43kg的氧化锌粉末(Headhorse公司，纯度99.7重量％)、0.75kg的HIM-5分子筛(中国石化催化剂长岭分公司，含干基0.70kg，SiO2：Al2O3的摩尔比为25)、2.06kg的氮化硅(纯度>99.0％，秦皇岛一诺高新材料开发有限公司)和6.57kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌、HIM-5分子筛和氮化硅的混合浆液；然后加入上述钛溶胶，混合后搅拌1h得到pH值为3.5的载体浆液；

参照实施例1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到脱硫催化剂B5。

脱硫催化剂B5的干基化学组成为：氧化锌含量为44.3重量％，氮化硅含量为20.6重量％，HIM-5分子筛含量为7.0重量％，二氧化钛含量为10.0重量％，镍含量为18.1重量％。

实施例10

(1)烃油脱硫吸附剂耐磨损强度评价。对脱硫催化剂A1-A9和B1-B5进行耐磨损强度测试。采用直管磨损法，方法参考《石油化工分析方法(RIPP)实验方法》中RIPP29-90试验方法，测定催化剂磨损指数，结果见表1。测试得到的数值越小，表明耐磨损强度越高。表1中磨损指数对应的是在一定条件下磨损时细粉生成的百分数。

(3)烃油脱硫吸附剂脱硫性能评价。对脱硫催化剂A1-A9和B1-B5采用固定床微反实验装置进行脱硫评价实验，将16g的脱硫催化剂装填在内径为30mm、长为1m的固定床反应器中。

原料烃油为硫含量1000ppm的催化裂化汽油，反应压力为2.1MPa，氢气流量为6.3L/h，汽油流量为80mL/h，反应温度为410℃，原料烃油的重量空速为4h^-1，进行含硫烃油的脱硫反应，得到产品汽油。

以上产品汽油中硫含量衡量脱硫催化剂的脱硫活性。产品汽油中硫含量通过离线色谱分析方法，采用安捷仑公司的GC6890-SCD仪器进行测定。

为了准确表征出脱硫催化剂在工业实际运行中的活性，脱硫评价实验完成后的催化剂在550℃的空气气氛下进行再生处理。将脱硫催化剂进行脱硫评价实验，再生6个循环后其活性基本稳定下来，以催化剂第6次循环稳定后的产品汽油中的硫含量表示催化剂的活性，稳定后产品汽油中硫含量和液体收率如表1所示。

对脱硫催化剂A1-A9和B1-B5进行汽油脱硫的穿透硫容进行计算，结果见表3。其中，穿透硫容中的穿透是指:从开始进行汽油脱硫到得到的汽油硫含量突破10μg/g为止。穿透硫容是指:穿透前，脱硫催化剂上一共吸附的硫含量(以脱硫催化剂的总重量为基准)。

分别采用GB/T 503-1995和GB/T 5487-1995测出反应前和第六次循环稳定后汽油的马达法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)，结果见表1。

测定催化剂A1-A9和B1-B5进行临氢反应的进料/排放气体流速，并以QRD-1102A热导式氢分析仪分析其中氢气浓度，计算加入氢气量(Q1)、排出氢气量(Q2)并求出氢气量差值，结果见表1。

从表1的结果数据可以看出，本发明提供的脱硫催化剂中含有氮化硼组分，脱硫催化剂进行多次循环脱硫后仍然可以很好地实现降低汽油的硫含量，说明该催化剂具有更好的脱硫活性和活性稳定性。而且该脱硫催化剂的磨损指数更低，说明具有更好的耐磨损强度，从而可以使该脱硫催化剂有更长的使用寿命。对比例4中的脱硫催化剂含有P-IM-5分子筛，但不含有本申请的氮化硼，因此磨损指数远高于实施例制得的催化剂的磨损指数，说明本发明提供的脱硫催化剂可以具有更好的耐磨性能。从脱硫催化剂A1、脱硫催化剂A7和脱硫催化剂B5的比较可以看出含有具有层状结构的六方氮化硼的吸附剂具有更好的耐磨损性能和辛烷值提高性能，虽然氮化硅也可以不生成硅酸锌，但是由于六方氮化硼的层状结构可以和粘结剂更好的相互作用，可以使吸附剂耐磨损强度更高，且氮化硅不具有辛烷值改善效果和产生氢气的效果。

实施例11

对脱硫催化剂A1-A9和B1-B5进行老化，条件为：把催化剂放置于600℃、水蒸气分压为20kPa的气氛下处理16h。

对老化前后的脱硫催化剂A1和B1进行XRD谱图分析，其中，脱硫催化剂A1水热老化前后的XRD谱图如图1所示，新鲜剂和老化剂均在衍射角2θ为27.2°±0.5°、41.5°±0.5°和50.3°±0.5°有氮化硼的特征峰出现；脱硫催化剂B1水热老化前后的XRD谱图如图2所示。

在图1中，脱硫催化剂A1水热老化后的XRD谱图中没有出现硅酸锌的2θ＝22.0、25.54、48.9和59.4的特征峰；在图2中，脱硫催化剂B1水热老化后的XRD谱图中出现了硅酸锌的上述特征峰。基于这些XRD谱图，通过本说明书前文描述的XRD测量法，定量分析这些脱硫催化剂中的硅酸锌含量，结果见表2。

用与实施例10相同的评价方法评价老化后的脱硫催化剂A1-A9和脱硫催化剂B1-B5的脱硫性能，结果见表2。

对老化后的脱硫催化剂A1-A9和脱硫催化剂B1-B5进行汽油脱硫的穿透硫容进行计算，结果见表3。

用与实施例10相同的评价方法测定老化后催化剂A1-A9和B1-B5进行临氢反应的进料/排放气体流速，并以QRD-1102A热导式氢分析仪分析其中氢气浓度，计算加入氢气量(Q1)、排出氢气量(Q2)并求出氢气量差值，结果见表2。

从表2的结果可以看出，经老化过程后，实施例得到的脱硫催化剂中没有生成硅酸锌，而对比例1-4中的催化剂，氧化锌会与含氧化硅的材料生成硅酸锌，从而使催化剂的脱硫活性降低。

从表1-2中产品汽油的数据还可以看出，本发明提供的方法仍可以得到高的产品汽油收率，同时还具有明显的保留汽油辛烷值的优势。

从表3可以看出，老化前，采用本发明的脱硫催化剂进行汽油脱硫的穿透硫容和采用对比例的脱硫催化剂的穿透硫容相近，老化过程后，由于实施例得到的脱硫催化剂中没有生成硅酸锌，而对比例1-4中的催化剂，氧化锌会与含氧化硅的材料生成硅酸锌，从而使催化剂的穿透硫容明显下降，因此脱硫活性也明显降低。

另外，从脱硫催化剂A1和脱硫催化剂B5的比较可以看出，含有氮化硼的脱硫催化剂A1比含有氮化硅的脱硫催化剂B5具有更好的耐磨损性能、脱硫性能、辛烷值提高性能。

表1

注：表中有关辛烷值的数据是相比于原料汽油的辛烷值的变化量。“-”表示相比于原料汽油的辛烷值降低。

1、原料汽油的硫含量为1000ppm，RON为93.8，MON为83.1。

2、△MON表示产品MON的增加值；

3、△RON表示产品RON的增加值；

4、△(RON+MON)/2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差。

5、氢气量差值为相对于1kg烃油，排出氢气量(Q2)与加入氢气量(Q1)的差值，正值表示氢气产生，负值表示氢气消耗。

表2

注：表中有关辛烷值的数据是相比于原料汽油的辛烷值的变化量。“-”表示相比于原料汽油的辛烷值降低。

1、原料汽油的硫含量为1000ppm，RON为93.8，MON为83.1。

2、△MON表示产品MON的增加值；

3、△RON表示产品RON的增加值；

4、△(RON+MON)/2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差；

5、氢气量差值为相对于1kg烃油，排出氢气量(Q2)与加入氢气量(Q1)的差值，正值表示氢气产生，负值表示氢气消耗。

表3

实施例F1

将4.43kg的氧化锌粉末(Headhorse公司，纯度99.7重量％)和6.57kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌的混合浆液；

取拟薄水铝石1.81kg(中国石化催化剂南京分公司，含干基1.36kg)和2.4kg的六方氮化硼(纯度>99.0％，秦皇岛一诺高新材料开发有限公司)搅拌混合，然后加入去离子水4.6kg混合均匀为浆液后，再加入360ml的30重量％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)使浆液pH＝2.1，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h，再加入氧化锌的混合浆液混合后搅拌1h得到pH值为3.5的载体浆液；

将所得载体浆液采用Niro Bowen Nozzle Tower^TM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为8.5MPa，喷雾干燥气入口温度480℃，出口温度为150℃。由喷雾干燥得到的微球先在180℃下干燥1h，然后在635℃下焙烧1h得到催化剂载体；

将3.2kg的催化剂载体用含3.51kg的六水合硝酸镍(北京化学试剂公司，纯度＞98.5重量％)和0.6kg去离子水的溶液浸渍，得到的浸渍物经过180℃干燥4h后，在空气气氛635℃焙烧1h，制得焙烧产物；

将焙烧产物在氢气气氛(氢气含量为70体积％，其余为氮气)中425℃下还原2h，得到烃油脱硫催化剂FA1。

烃油脱硫催化剂FA1的化学组成为：氧化锌含量为44.3重量％，六方氮化硼含量为24重量％，氧化铝含量为13.6重量％，镍含量为18.1重量％。

实施例F2

将3.21kg的四氯化锡(SnCl₄·5H₂O，Alfa公司，99％)缓慢加入4.6kg的去离子水，并加入4.6kg的5重量％的硝酸溶液，缓慢搅拌避免氧化锡结晶析出，得到无色透明的锡溶胶pH＝2.1；加入1.60kg六方氮化硼(纯度>99.0％，秦皇岛一诺高新材料开发有限公司)搅拌混合，然后加入去离子水8.2kg混合均匀为浆液后，再加入260ml的30重量％的盐酸使浆液pH＝1.9，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h。待温度降低后再加入5.52kg的氧化锌粉末，并搅拌1h得到pH值为3.5的载体浆液。

参照实施例F1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到烃油脱硫催化剂FA2。

烃油脱硫催化剂FA2的化学组成为：氧化锌含量为55.2重量％，六方氮化硼含量为16.0重量％，氧化锡含量为13.7重量％，镍含量为15.1重量％。

实施例F3

1、烃油脱硫催化剂的制备

将4.93kg的氧化锌粉末、2.1kg的六方氮化硼和8.8kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和六方氮化硼的混合浆液；

将3.25kg的四氯化钛(北京化工厂，分析纯，99重量％)缓慢加入4.6kg的5重量％的稀盐酸，缓慢搅拌避免氧化钛结晶析出，得到淡黄色透明的钛溶胶pH＝2.0；再加入氧化锌、六方氮化硼的混合浆液后搅拌1h得到pH值为3.5的催化剂载体浆液。

参照实施例F1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型。

参照实施例F1的方法制备焙烧产物和催化剂，不同的是，用硝酸镍和硝酸钴的溶液替代六水合硝酸镍浸渍催化剂载体，引入活性组分镍和钴，还原后得到烃油脱硫催化剂FA3。

烃油脱硫催化剂FA3的化学组成为：氧化锌含量为49.3重量％，六方氮化硼含量为21.0重量％，氧化钛含量为13.5重量％，镍含量为8.1重量％，钴含量为8.1重量％。

实施例F4

将4.93kg的氧化锌粉末、1.9kg的六方氮化硼、0.43kg的硝酸钾(北京试剂公司，纯度99.7重量％)和8.8kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌、硝酸钾和六方氮化硼的混合浆液；

将2.60kg的四氯化锆(北京化工厂，分析纯，99重量％)缓慢加入5.0kg的去离子水，并加入4.6kg的5重量％的硝酸溶液，缓慢搅拌避免氧化锆结晶析出，得到淡黄色透明的锆溶胶pH＝2.1；再加入氧化锌、硝酸钾和六方氮化硼的混合浆液后搅拌1h得到pH值为3.5的载体浆液。

参照实施例F1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到烃油脱硫催化剂FA4。

烃油脱硫催化剂FA4的化学组成为：氧化锌含量为49.3重量％，六方氮化硼含量为19.0重量％，氧化锆含量为13.6重量％，氧化钾含量为2.0重量％，镍含量为16.1重量％。

实施例F5

将4.93kg的氧化锌粉末、2.1kg的立方氮化硼和8.8kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和立方氮化硼的混合浆液；

将3.25kg的四氯化钛(北京化工厂，分析纯，99重量％)缓慢加入4.6kg的5重量％的稀盐酸，缓慢搅拌避免氧化钛结晶析出，得到淡黄色透明的钛溶胶pH＝2.0；再加入氧化锌、立方氮化硼的混合浆液后搅拌1h得到pH值为3.5的催化剂载体浆液。

参照实施例F1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型。

参照实施例F1的方法制备焙烧产物和催化剂，不同的是，用硝酸镍和硝酸钴的溶液替代六水合硝酸镍浸渍催化剂载体，引入活性组分镍和钴，还原后得到烃油脱硫催化剂FA5。

烃油脱硫催化剂FA5的化学组成为：氧化锌含量为49.3重量％，立方氮化硼含量为21.0重量％，氧化钛含量为13.5重量％，镍含量为8.1重量％，钴含量为8.1重量％。

对比例F1

将4.93kg的氧化锌粉末、2.1kg的氮化硅(纯度>99.0％，秦皇岛一诺高新材料开发有限公司)和8.8kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和氮化硅的混合浆液；

将3.25kg的四氯化钛(北京化工厂，分析纯，99重量％)缓慢加入4.6kg的5重量％的稀盐酸，缓慢搅拌避免氧化钛结晶析出，得到淡黄色透明的钛溶胶pH＝2.0；再加入氧化锌、氮化硅的混合浆液后搅拌1h得到pH值为3.5的催化剂载体浆液。

参照实施例F1的方法进行催化剂载体浆液的喷雾干燥成型。

参照实施例F1的方法制备焙烧产物和催化剂，不同的是，用硝酸镍和硝酸钴的溶液替代六水合硝酸镍浸渍催化剂载体，引入活性组分镍和钴，还原后得到烃油脱硫催化剂FA6。

烃油脱硫催化剂FA6的化学组成为：氧化锌含量为49.3重量％，氮化硅含量为21.0重量％，氧化钛含量为13.5重量％，镍含量为8.1重量％，钴含量为8.1重量％。

对比例F2

将拟薄水铝石1.56kg(中国石化催化剂南京分公司，含干基1.17kg)和1.90kg的膨胀珍珠岩(中国石化催化剂南京分公司，含干基1.80kg)搅拌混合，然后加入去离子水8.2kg混合均匀为浆液后，再加入260ml的30重量％的盐酸使浆液pH＝1.9，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h。待温度降低后再加入5.52kg的氧化锌粉末，并搅拌1h得到载体浆液。

参照实施例F1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到烃油脱硫催化剂FA7。

烃油脱硫催化剂FA7的干基化学组成为：氧化锌含量为55.2重量％，膨胀珍珠岩含量为18.0重量％，氧化铝含量为11.7重量％，镍含量为15.1重量％。

实施例F6

(1)烃油脱硫吸附剂耐磨损强度评价。对烃油脱硫催化剂FA1-FA7进行耐磨损强度测试。采用直管磨损法，方法参考《石油化工分析方法(RIPP)实验方法》中RIPP 29-90试验方法，测定催化剂磨损指数，结果见表4。测试得到的数值越小，表明耐磨损强度越高。表4中磨损指数对应的是在一定条件下磨损时细粉生成的百分数。

(2)烃油脱硫吸附剂脱硫性能评价。对烃油脱硫催化剂FA1-FA7采用固定床微反实验装置进行脱硫评价实验，将16g的烃油脱硫催化剂装填在内径为30mm、长为1m的固定床反应器中。

原料烃油为硫含量1000ppm的催化裂化汽油，反应压力为2.1MPa，氢气流量为6.3L/h，汽油流量为80mL/h，反应温度为410℃，原料烃油的重量空速为4h^-1，进行含硫烃油的脱硫反应，得到产品汽油。

以上产品汽油中硫含量衡量烃油脱硫催化剂的脱硫活性。产品汽油中硫含量通过离线色谱分析方法，采用安捷仑公司的GC6890-SCD仪器进行测定。

为了准确表征出烃油脱硫催化剂在工业实际运行中的活性，脱硫评价实验完成后的催化剂在550℃的空气气氛下进行再生处理。将烃油脱硫催化剂进行脱硫评价实验，再生6个循环后其活性基本稳定下来，以催化剂第6次循环稳定后的产品汽油中的硫含量表示催化剂的活性，稳定后产品汽油中硫含量和液体收率如表4所示。

对烃油脱硫催化剂FA1-FA7进行汽油脱硫的穿透硫容进行计算，结果见表6。其中，穿透硫容中的穿透是指:从开始进行汽油脱硫到得到的汽油硫含量突破10μg/g为止。穿透硫容是指:穿透前，烃油脱硫催化剂上一共吸附的硫含量(以烃油脱硫催化剂的总重量为基准)。

分别采用GB/T 503-1995和GB/T 5487-1995测出反应前和第六次循环稳定后汽油的马达法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)，结果见表4。

测定催化剂FA1-FA7进行临氢反应的进料/排放气体流速，并以QRD-1102A热导式氢分析仪分析其中氢气浓度，计算加入氢气量(Q1)、排出氢气量(Q2)并求出氢气量差值，结果见表4。

从表4的结果数据可以看出，本发明提供的烃油脱硫催化剂中含有氮化硼组分，烃油脱硫催化剂进行多次循环脱硫后仍然可以很好地实现降低汽油的硫含量，说明该催化剂具有更好的脱硫活性和活性稳定性。而且该烃油脱硫催化剂的磨损指数更低，说明具有更好的耐磨损强度，从而可以使该烃油脱硫催化剂有更长的使用寿命。从烃油脱硫催化剂FA1、烃油脱硫催化剂FA5-FA7的比较可以看出含有具有层状结构的六方氮化硼的吸附剂具有更好的耐磨损性能和辛烷值提高性能。

实施例F7

对烃油脱硫催化剂FA1-FA7进行老化，条件为：把催化剂放置于600℃、水蒸气分压为20kPa的气氛下处理16h。

用与实施例F6相同的评价方法评价老化后的烃油脱硫催化剂FA1-FA7的脱硫性能，结果见表5。

对老化后的烃油脱硫催化剂FA1-FA7进行汽油脱硫的穿透硫容进行计算，结果见表6。

用与实施例F6相同的评价方法测定老化后催化剂FA1-FA7进行临氢反应的进料/排放气体流速，并以QRD-1102A热导式氢分析仪分析其中氢气浓度，计算加入氢气量(Q1)、排出氢气量(Q2)并求出氢气量差值，结果见表5。

从表5的结果可以看出，经老化过程后，烃油脱硫催化剂FA1-FA6中没有生成硅酸锌，而催化剂F7，氧化锌会与含氧化硅的材料生成硅酸锌，从而使催化剂FA1-FA6的脱硫活性更高。

从表4-5中产品汽油的数据还可以看出，本发明提供的方法仍可以得到高的产品汽油收率，同时还具有明显的保留汽油辛烷值的优势。

从表6可以看出，老化前，采用本发明的含氮化硼的烃油脱硫催化剂进行汽油脱硫的穿透硫容和采用不含氮化硼的烃油脱硫催化剂的穿透硫容相近。

表4

注：表中有关辛烷值的数据是相比于原料汽油的辛烷值的变化量。“-”表示相比于原料汽油的辛烷值降低。

1、原料汽油的硫含量为1000ppm，RON为93.8，MON为83.1。

2、△MON表示产品MON的增加值；

3、△RON表示产品RON的增加值；

4、△(RON+MON)/2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差。

5、氢气量差值为相对于1kg烃油，排出氢气量(Q2)与加入氢气量(Q1)的差值，正值表示氢气产生，负值表示氢气消耗。

表5

注：表中有关辛烷值的数据是相比于原料汽油的辛烷值的变化量。“-”表示相比于原料汽油的辛烷值降低。

1、原料汽油的硫含量为1000ppm，RON为93.8，MON为83.1。

2、△MON表示产品MON的增加值；

3、△RON表示产品RON的增加值；

4、△(RON+MON)/2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差；

5、氢气量差值为相对于1kg烃油，排出氢气量(Q2)与加入氢气量(Q1)的差值，正值表示氢气产生，负值表示氢气消耗。

表6

Claims (14)

1.一种脱硫催化剂，其组成包括：

1)储硫金属氧化物，其中所述储硫金属选自元素周期表第IIB族金属、元素周期表第VB族金属和元素周期表第VIB族金属中的一种或多种，优选选自锌、镉、铌、钽、铬、钼、钨和钒中的一种或多种，更优选选自锌、钼和钒中的一种或多种，更优选锌；

2)无机粘结剂，优选选自耐热无机氧化物中的一种或多种，更优选选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛和氧化锡中的一种或多种，更优选选自氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化锡中的一种或多种；

3)耐磨组分，是氮化硼(优选六方相氮化硼)或者所述氮化硼与选自元素A的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物、碳氧化物和碳氮氧化物中的一种或多种的组合，其中所述元素A选自元素周期表第IVB族金属元素、硼、铝和硅中的一种或多种(除了氮化硼)，所述耐磨组分更优选选自碳化硼、氮化硅、碳化硅、二氧化硅、氮化铝、碳化铝、氧化铝、氮化锆、碳化锆、氧化锆、氮化钛、碳化钛和氧化钛中的一种或多种，优选氮化硼，更优选六方相氮化硼；

4)活性金属组分，选自元素周期表第VIII族金属元素、元素周期表铁系元素的氧化物、元素周期表第IB族金属元素、元素周期表第IB族金属元素的氧化物、元素周期表第VIIB族金属元素和元素周期表第VIIB族金属元素的氧化物中的一种或多种，优选选自铁、铁氧化物、钴、钴氧化物、镍、镍氧化物、铜、铜氧化物、锰和锰氧化物中的一种或多种，更优选镍、镍氧化物、钴和钴氧化物中的一种或多种，更优选镍、镍氧化物或其组合；和

5)任选地，酸性多孔材料，优选选自分子筛和层柱粘土(优选选自累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石中的一种或多种)中的一种或多种，更优选选自具有IMF结构的分子筛(优选选自HIM-5分子筛、IM-5分子筛、P-IM-5分子筛和P-Si-IM-5分子筛中的一种或多种)、具有FAU结构的分子筛(优选选自X分子筛、Y分子筛、USY分子筛、REUSY分子筛、REHY分子筛、REY分子筛、PUSY分子筛、PREHY分子筛和PREY分子筛中的一种或多种)、具有BEA结构的分子筛(优选选自β分子筛中的一种或多种)、具有SAFO结构的分子筛(优选选自SAPO-5分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-34分子筛和SAPO-20分子筛中的一种或多种)和具有MFI结构的分子筛(优选选自ZSM-5分子筛、ZRP-1分子筛和ZSP-3分子筛中的一种或多种)中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中所述无机粘结剂和/或所述耐磨组分不含有硅元素。

3.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中所述氮化硼的比表面积为100-300m²/g，优选120-260m²/g。

4.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中所述组成包括：

相对于所述脱硫催化剂的总重量、或者相对于组分1)至组分5)的总重量(作为100wt％)，所述储硫金属氧化物(以储硫金属氧化物计)占10-80wt％、所述无机粘结剂(以氧化物计)占3-35wt％、所述耐磨组分(干基)占5-40wt％、所述活性金属组分(以金属元素计)占5-30wt％和所述酸性多孔材料(干基)占0-20wt％，

优选的是，相对于所述脱硫催化剂的总重量、或者相对于所述组分1)至所述组分5)的总重量(作为100wt％)，所述储硫金属氧化物(以储硫金属氧化物计)占25-70wt％、所述无机粘结剂(以氧化物计)占6-25wt％、所述耐磨组分(干基)占10-30wt％、所述活性金属组分(以金属元素计)占8-25wt％和所述酸性多孔材料(干基)占1-15wt％，

更优选的是，相对于所述脱硫催化剂的总重量、或者相对于所述组分1)至所述组分5)的总重量(作为100wt％)，所述储硫金属氧化物(以储硫金属氧化物计)占40-60wt％、所述无机粘结剂(以氧化物计)占8-15wt％、所述耐磨组分(干基)占12-25wt％、所述活性金属组分(以金属元素计)占12-20wt％和所述酸性多孔材料(干基)占2-10wt％。

5.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中所述组成是焙烧后组成，并且所述焙烧后组成指的是在空气气氛下在650℃下焙烧4小时之后测得的组成。

6.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中所述组成还包括至少一种添加剂，优选的是，所述添加剂选自碱金属氧化物(优选选自氧化钠和氧化钾中的一种或多种)、粘土(优选选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种)、稀土金属氧化物(所述稀土金属选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种，优选选自La、Pr和Nd中的一种或多种)和氧化锑中的一种或多种。

7.一种脱硫催化剂的制造方法，包括以下步骤：

(1)使至少以下组分接触，获得催化剂前体的步骤，

1)储硫金属氧化物和/或其前体，其中所述储硫金属选自元素周期表第IIB族金属、元素周期表第VB族金属和元素周期表第VIB族金属中的一种或多种，优选选自锌、镉、铌、钽、铬、钼、钨和钒中的一种或多种，更优选选自锌、钼和钒中的一种或多种，更优选锌，

2)无机粘结剂和/或其前体，优选的是，所述无机粘结剂选自耐热无机氧化物中的一种或多种，更优选选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛和氧化锡中的一种或多种，更优选选自氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化锡中的一种或多种，

3)耐磨组分和/或其前体，其中所述耐磨组分是氮化硼(优选六方相氮化硼)或者所述氮化硼与选自元素A的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物、碳氧化物和碳氮氧化物中的一种或多种的组合，其中所述元素A选自元素周期表第IVB族金属元素、硼、铝和硅中的一种或多种(除了氮化硼)，所述耐磨组分更优选选自碳化硼、氮化硅、碳化硅、二氧化硅、氮化铝、碳化铝、氧化铝、氮化锆、碳化锆、氧化锆、氮化钛、碳化钛和氧化钛中的一种或多种，优选氮化硼，更优选六方相氮化硼，

4)活性金属组分和/或其前体，其中所述活性金属组分选自元素周期表第VIII族金属元素、元素周期表铁系元素的氧化物、元素周期表第IB族金属元素、元素周期表第IB族金属元素的氧化物、元素周期表第VIIB族金属元素和元素周期表第VIIB族金属元素的氧化物中的一种或多种，优选选自铁、铁氧化物、钴、钴氧化物、镍、镍氧化物、铜、铜氧化物、锰和锰氧化物中的一种或多种，更优选镍、镍氧化物、钴和钴氧化物中的一种或多种，更优选镍、镍氧化物或其组合，

5)任选地，酸性多孔材料和/或其前体，优选的是，所述酸性多孔材料选自分子筛和层柱粘土(优选选自累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石中的一种或多种)中的一种或多种，更优选选自具有IMF结构的分子筛(优选选自HIM-5分子筛、IM-5分子筛、P-IM-5分子筛和P-Si-IM-5分子筛中的一种或多种)、具有FAU结构的分子筛(优选选自X分子筛、Y分子筛、USY分子筛、REUSY分子筛、REHY分子筛、REY分子筛、PUSY分子筛、PREHY分子筛和PREY分子筛中的一种或多种)、具有BEA结构的分子筛(优选选自β分子筛中的一种或多种)、具有AFO结构的分子筛(优选选自SAPO-5分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-34分子筛和SAPO-20分子筛中的一种或多种)和具有MFI结构的分子筛(优选选自ZSM-5分子筛、ZRP-1分子筛和ZSP-3分子筛中的一种或多种)中的一种或多种，和

6)接触用介质，优选水和/或酸性液体(优选酸或者酸的水溶液)，(2)任选地，焙烧所述催化剂前体，获得脱硫催化剂的步骤，和(3)任选地，还原所述脱硫催化剂的步骤。

8.根据权利要求7所述的制造方法，其中所述步骤(1)包括以下步骤：

(1-1)使所述组分1)、所述组分2)、所述组分3)、任选的所述组分5)和所述组分6)接触，获得载体浆液的步骤，

(1-2)任选干燥之后，焙烧所述载体浆液，获得催化剂载体的步骤，和

(1-3)使所述组分4)与所述催化剂载体接触，获得所述催化剂前体的步骤。

9.根据权利要求7所述的制造方法，其中按照重量计，各组分之间的相对投料比例为，

所述组分1)(以储硫金属氧化物计)：所述组分2)(以氧化物计)：所述组分3)(以耐磨组分计，干基)：所述组分4)(以金属元素计)：所述组分5)(以酸性多孔材料计，干基)：水＝

(10-80)：(3-35)：(5-40)：(5-30)：(0-20)：(50-500)，所述酸：所述组分2)(以氧化物计)＝(0.01-1.0)：1，

优选的是，

所述组分1)(以储硫金属氧化物计)：所述组分2)(以氧化物计)：所述组分3)(以耐磨组分计，干基)：所述组分4)(以金属元素计)：所述组分5)(以酸性多孔材料计，干基)：水＝

(25-70)：(6-25)：(10-30)：(8-25)：(1-15)：(100-400)，所述酸：所述组分2)(以氧化物计)＝(0.02-0.9)：1，

更优选的是，

所述组分1)(以储硫金属氧化物计)：所述组分2)(以氧化物计)：所述组分3)(以耐磨组分计，干基)：所述组分4)(以金属元素计)：所述组分5)(以酸性多孔材料计，干基)：水＝

(40-60)：(8-15)：(12-25)：(12-20)：(2-10)：(150-300)，所述酸：所述组分2)(以氧化物计)＝(0.03-0.8)：1。

10.根据权利要求7所述的制造方法，其中所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300-800℃，优选450-750℃，焙烧时间为0.5小时以上，优选1-3小时，含氧气氛下；或者，所述还原的条件包括：还原温度为300-600℃，优选400-500℃，还原时间为0.5-6小时，优选1-3小时，含氢气气氛(优选氢气含量为10-60体积％)下。

11.根据权利要求8所述的制造方法，其中所述干燥的条件包括：干燥温度为25-400℃，优选100-350℃，干燥时间为0.5小时以上，优选2-20小时；或者，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400-700℃，优选450-650℃，焙烧时间为0.5小时以上，优选0.5-10小时，含氧气氛下。

12.根据权利要求7所述的制造方法，还包括引入添加剂和/或其前体的步骤，优选的是，所述添加剂选自碱金属氧化物(优选选自氧化钠和氧化钾中的一种或多种)、粘土(优选选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种)、稀土金属氧化物(所述稀土金属选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种，优选选自La、Pr和Nd中的一种或多种)和氧化锑中的一种或多种。

13.一种脱硫方法，包括使含硫的烃油(优选原油或者沸程不超过450℃的石油馏分，特别是馏程为从-42.1℃至350℃的石油馏分，更优选选自液化石油气、裂化汽油和柴油机燃料中的一种或多种)与根据权利要求1-6任一项所述的脱硫催化剂或者按照根据权利要求7-12任一项所述的制造方法制造的脱硫催化剂在脱硫反应条件下接触的步骤。

14.根据权利要求13所述的脱硫方法，其中所述脱硫反应条件包括：氢气气氛下，反应温度为350-500℃，优选400-450℃，反应压力为0.5-4MPa(绝对压力)，优选2-4MPa(绝对压力)，氢油体积比为0.1-0.5，优选0.15-0.4，质量空速为2-6h^-1，优选2.5-5h^-1。