CN112742400B - 甲醇净化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种甲醇净化催化剂及其制备方法和应用，所述甲醇净化催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，其中，所述活性金属组分选自Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Pt中的一种或多种，优选为Ni。所述载体为树莓型氧化物微球，所述树莓型氧化物微球为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有一中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔，所述树莓型氧化物微球中的氧化物选自氧化铝和氧化硅中的一种或多种。由于扩散距离短，宏观表面积大，本发明的甲醇净化催化剂具有更好的脱乙醛性能。此外，本发明的制备方法成本较低，并且可大规模工业应用。

Description

甲醇净化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种甲醇净化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在过去几十年中,大量文献对无机空壳微球材料进行了研究报道。与一般的密实球体相比较，空心材料密度更小，比表面积更大，在药物催化剂载体、气体吸附剂等诸多领域得到了广泛应用，近年来，无机空壳微球材料的研究与应用正受到越来越多的关注。
氧化铝组合物空腔球是一种新型的高温隔热材料，它是用工业氧化铝在电炉中熔炼吹制而成的，晶型为a-Al2O3微晶体。以氧化铝空腔球为主体，可制成各种形状制品，制品机械强度高，为一般轻质制品的数倍，而体积密度却远小于实心。在石化工业气化炉、炭黑工业反应炉、冶金工业感应电炉等高温、超高温窑炉上得到广泛应用，取得了十分满意的节能效果。目前氧化铝空腔材料的制备方法有高温熔解和喷雾反应法，模板法，层层自组装法(L-b-L)，微乳液法。
氧化硅空心微球由于其具有良好的生物相容性以及原材料易得、廉价等优点，在药物载体、生物信号标记和涂料等领域得到广泛应用，无机空心微球的制备技术也受到了研究者的广泛关注。其中报道最为广泛的方法就是采用聚苯乙烯微球为模板，在其表面包裹氧化硅壳层后，再去除聚苯乙烯内核得到氧化硅空心微球。目前文献报道的制备方法主要有:(1)静电吸附法；(2)硅交联剂修饰法；(3)逐层(Layer-by-Layer)法。
氧化锆空心球形粉末是用于航空发动机、燃气轮机、热处理设备等机械零部件表面改性的等离子喷涂隔热材料，由于该粉末制备的涂层具有抗热震性能和抗高温热腐蚀性能良好的特点，将其喷涂在航空发动机等高温部件上，不仅能提高发动机的机械性能，而且可以延长高温部件的使用寿命。并且空心多孔氧化锆微球化学性质稳定，可作为活性物质的微型控释载体(如药物缓释剂)，其与所载入的药物活性成分不反应，具有有良好的生物相容性，不污染环境，同时可有效地控制颗粒大小及孔径的纳米级孔道。目前生产空心氧化锆的方法有，等离子球化法和喷雾干燥造粒法。等离子球化法是采用等离子喷枪作为热源，通过对采用其它方式制备多孔氧化锆团聚粉体进行热处理来制备空心球粉体的工艺方法。
二氧化钛空心微球结构可以扩大二氧化钛的比表面积，能够给催化反应提供较多的活性位点，且其较高的结晶度能减少光生电子和活性空穴的复合速率，从而提高催化活性。另一方面，从改性的角度出发，空心结构可以为二氧化钛材料的进一步改性提供空间。目前有多种合成空心氧化钛的方法，如模板法、焰燃烧法和无模板法等，其中模板法易于控制微球的孔径和壳层厚度，分散也比较均匀。但是模板法步骤复杂，且在去除模板的过程中壳层容易被破坏；而火焰燃烧法和无模板法具有制备过程连续，操作简单，且无污染等优点，但制备产物并不规整。
甲醛是一种无色，有强烈的剌激性气味的气体，易溶于水、醇和醚，甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现，甲醛是一种重要的有机原料，主要用于人工合成。随着工业的发展，甲醛作为原料的用途也越来越广泛，如合成纤维、皮革工业、医药、染料等。福尔马林具有杀菌和防腐能力，可浸制生物标本，其稀溶液(0.1-0.5％)农业上可用来浸种，给种子消毒。
由天然气和煤化工生产的甲醇，含有微量的杂质，这些杂质是很难检测到的，特别是粗醇中所含杂质更多，因此，需要对甲醇进行净化处理，以使甲醇的纯度更高，从而有利于后续的应用。但目前的甲醇净化过程中，催化剂脱乙醛的性能明显不足。特别是在环氧丙烷生产过程中，循环甲醇的加氢精制常常需要高效的加氢脱乙醛催化剂。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有较好脱乙醛性能的甲醇净化催化剂。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种甲醇净化催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，其中，所述活性金属组分选自Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Pt中的一种或多种，优选为Ni。所述载体为树莓型氧化物微球，所述树莓型氧化物微球为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有一中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔，所述树莓型氧化物微球中的氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛中的一种或多种，优选为氧化铝和氧化硅中的一种或多种。
在一些实施例中，以氧化物计且以所述催化剂为基准，所述载体的含量为30～98重量％，所述活性金属组分的含量为2～70重量％。
在一些实施例中，所述中空结构的直径为1～2000μm，优选为1～400μm，所述中空微球的壳层厚度为0.2～1000μm，优选为0.5～200μm。
在一些实施例中，所述大孔的孔径为0.2～1000μm，优选为0.5-200μm。
在一些实施例中，所述树莓型氧化物微球的粒度为3～2500μm，优选为10～500μm，球形度为0.50～0.99。
在一些实施例中，所述树莓型氧化物微球的破碎率为0～1％。
在一些实施例中，所述甲醇净化催化剂还包括助剂组分，所述助剂组分选自La、Zr、Ce、W、Mn、Ti、V、Cr、Fe、Co、Zn、Sc、Mg、Ca、Be、Na、K、Ru、Ag、Au、Re、Pt和Pd中的一种或多种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂组分的含量为0.001-25重量％，优选为0.01-10重量％
另一方面，本发明提供上述甲醇净化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供树莓型氧化物微球和含所述活性金属组分的化合物的浸渍溶液；
对所述树莓型氧化物微球进行焙烧，得到所述载体；以及
利用所述浸渍溶液浸渍所述载体，经干燥和焙烧活化后得到所述甲醇净化催化剂。
在一些实施例中，提供树莓型氧化物微球的步骤包括：
将硝酸盐、胶溶剂、造孔剂、所述氧化物和/或其前驱体加入到分散剂中并搅拌，得到分散浆液；
对所述分散浆液进行老化处理；
将老化后的所述分散浆液送入干燥装置中，在进风温度为400～1200℃，优选为450～700℃；出风温度为50～300℃，优选为120～200℃的条件下，进行干燥成型，得到所述树莓型氧化物微球。
在一些实施例中，所述硝酸盐选自硝酸铝、硝酸锆、硝酸镧和硝酸钇中的一种或多种。
在一些实施例中，所述胶溶剂选自酸类、碱类和盐类中的一种或多种。
在一些实施例中，所述造孔剂选自淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或多种。
在一些实施例中，所述氧化物和/或其前驱体选自铝源、硅源、锆源和钛源中的一种或多种，其中所述铝源选自拟薄水铝石、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的一种或多种，所述硅源选自硅酸酯、硅酸钠、水玻璃和硅溶胶中的一种或多种，所述锆源选自二氧化锆、四氯化锆、氯氧化锆、氢氧化锆、硫酸锆、磷酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆、碱式碳酸锆和四丁氧基锆中的一种或多种，所述钛源选自二氧化钛、偏钛酸、硝酸钛、硫酸氧钛、二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛、氯化铝钛、钛酸四乙酯，钛酸四丁酯、钛酸四正丙酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述分散剂选自水、醇类、酮类和酸类中的一种或多种。
在一些实施例中，所述硝酸盐、所述胶溶剂、所述造孔剂以及所述氧化物和/或其前驱体的质量比为(10-500)：(1-10)：(10-500)：(10-1000)。
在一些实施例中，还包括向所述分散剂中加入爆破剂，所述爆破剂选自苦味酸、三硝基甲苯、消化甘油、硝化棉、达纳炸药、黑索金、和C4塑胶炸药中的一种或多种，所述爆破剂的加入量为所述硝酸盐、所述胶溶剂、所述造孔剂以及所述氧化物和/或其前驱体的总干基重量的0～1％。
在一些实施例中，所述干燥装置为闪蒸干燥装置或喷雾干燥装置。
在一些实施例中，所述老化处理的温度为0～90℃。
在一些实施例中，所述焙烧的温度为400℃～1300℃，优选为450～1100℃，再优选为500～700℃，所述干燥的温度80℃～200℃，优选为100～150℃，所述焙烧活化的温度为200℃～800℃，优选为300～600℃。
再一方面，本发明提供上述甲醇净化催化剂在甲醇净化反应中的应用。
由于扩散距离短，宏观表面积大，本发明的甲醇净化催化剂具有更好的脱乙醛性能。此外，本发明的制备方法成本较低，并且可大规模工业应用。
附图说明
图1-图4为实施例1-4所制得树莓型微球催化剂的SEM照片。
图5为对比例1所制得微球催化剂的SEM照片。
图6为对比例2所制得微球催化剂的SEM照片。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种甲醇净化催化剂，其包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分。
本发明的甲醇净化催化剂中，活性金属组分为Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Pt中的一种或多种，优选为Ni。
本发明的甲醇净化催化剂中，载体为树莓型氧化物微球，其具有类似树莓型结构的中空微球，表面具有一个大孔，中空微球的内部具有一中空结构，大孔与中空结构贯通形成一端开口的空腔。
该树莓型氧化物微球中的氧化物为无机氧化物，可选自氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛中的一种或多种，优选选自氧化铝、氧化硅、中的一种或多种。
树莓型氧化物微球的粒度为3～2500μm，优选为10～500μm，其中空结构的直径为1～2000μm，优选为1～400μm，表面大孔的孔径为0.2～1000μm，优选为0.5-200μm。树莓型氧化物微球具有围绕空腔的壳层，其厚度为0.2～1000μm，优选为0.5～200μm。
树莓型氧化物微球的外观接近于球形，其球形度0.50～0.99。
微珠坯体的球形度由式
σ＝4πA/L2
计算得出。式中：σ为球形度；A为微球的投影面积，m 2；L为微球的投影周长，m；A和L由微球的SEM照片，通过图片处理软件Image-Pro Plus处理得出。
本发明的树莓型氧化物微球经过400～1300℃、优选为450～1100℃，再优选为500～700℃的焙烧后，得到氧化物，其比表面约为0.1～900m2/g，优选为10～300m2/g，孔容约为0.01～3.6ml/g，优选为0.1～0.9ml/g。
本发明的树莓型氧化物微球的破碎率为0～1％，该破碎率是按照类似强度标准号为Q/SH3360 226-2010提供的方法进行测量的，具体的方法为：
首先选择目数分别为M1和M2的筛子S1和S2，其中M1<M2，将待测的微球首先通过目数为M1的筛子S1，再将筛后的微球粉体通过目数为M2的筛子S2，最后将被筛子S2截留的微球粉体作为待测样品。
在一个断面直径为10mm的圆柱形钢制容器中，加入一定质量的待测样品，然后通过一个圆柱体，给微球施加一定的压力，持续一定的时间，然后用目数为M2的筛子S2对压过的微球粉体进行筛分，记录筛下的微球粉体的质量，然后利用筛下的微球粉体的质量除以总的加入的微球的质量，得到微球的破碎率。
本发明中，M1可为100目，M2可为150目，压力可为100N，时间可为10s。
利用该破碎率可评价微球的强度；当破碎率越小时，微球的强度就越高
本发明的树莓型氧化物微球在加压的条件下，破碎率低，强度显著高于现有已知的氧化物微球，例如CN108404970A所公开的苹果状中空分子筛微球，这是由其原料及制备方法的不同所决定的。较高的强度使得树莓型氧化物微球的孔隙率更大，压降大幅度降低，同时具有优异的加工性能和耐损耗率，其作为载体制得的催化剂领域反应扩散距离短，具有广阔的应用前景，也可制成高温隔热材料、生物材料和光化学材料。
本发明的甲醇净化催化剂中，以氧化物计且以催化剂为基准，活性金属组分的含量为2～70重量％，优选为5～50重量％，更优选为10～30重量％，载体的含量为30～98重量％，优选为50～95重量％，更优选为70～90重量％。
本发明的甲醇净化催化剂还可以含有任何能改善催化剂性能的物质。例如可以引入选自La、Zr、Ce、W、Mn、Ti、V、Cr、Fe、Co、Zn、Sc、Mg、Ca、Be、Na或K中的一种或几种助剂组分，也可以引入选自Ru、Ag、Au、Re、Pt和Pd中的一种或几种助剂组分，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的引入量为0.001-25重量％，优选为0.01-10重量％。
本发明的甲醇净化催化剂，可应用于甲醇净化反应中，具有较好的脱乙醛性能。
本发明的甲醇净化催化剂可通过以下方法制备得到，包括：
提供树莓型氧化物微球和含活性金属组分的化合物的浸渍溶液；
对树莓型氧化物微球进行焙烧，得到载体；以及
利用浸渍溶液浸渍载体，经干燥和焙烧活化后得到甲醇净化催化剂。
本发明的制备方法中，树莓型氧化物微球可通过以下方法制备得到，包括：
将硝酸盐、胶溶剂、造孔剂、铝源和/或硅源加入到分散剂中并搅拌，得到分散浆液；
对分散浆液进行老化处理；以及
将老化后的分散浆液送入干燥装置中，在进风温度为400～1200℃，优选为450～700℃；出风温度为50～300℃，优选为120～200℃的条件下，进行干燥成型，得到树莓型氧化物微球。
本发明的制备方法中，硝酸盐选自硝酸铝、硝酸锆、硝酸镧和硝酸钇中的一种或多种。硝酸盐中的硝酸根离子可促进在高温条件下，可以作为造孔剂的氧化剂，它们在高温下发生自蔓延燃烧反应，产生气体和蒸汽，使氧化物材料形成空腔。
本发明的制备方法中，胶溶剂选自酸类、碱类和盐类中的一种或多种。其中的酸类可以选用：无机酸(如盐酸、硫酸、硝酸等)、有机酸(甲酸、乙酸、草酸等)以及无机酸或有机酸中的一种或几种的组合；碱类可以选用：无机碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化铁、氢氧化铅、氢氧化钴、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化镍、氢氧化铵、纯碱(无水碳酸钠)、碳酸钠(一水、七水、十水)、碳酸氢钠(小苏打)、碳酸钾、碳酸氢钾等)、有机碱(如胺类化合物，醇的碱金属盐类，生物碱，烷基金属锂化合物等)以及无机酸或有机酸中的一种或几种的组合；盐类可以选用：无机酸盐(如盐酸、硫酸盐、硝酸盐等)、有机酸盐(甲酸盐、乙酸盐、草酸盐等)以及无机酸盐或有机酸盐中的一种或几种的组合。
本发明的制备方法中，造孔剂选自淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或多种。其中的合成纤维素优选为羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种；聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇PPG中的一种或几种；表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-2000000的丙烯酸共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
本发明的制备方法中，氧化物和/或其前驱体可直接采用氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛，也可采用形成这些氧化物的前驱体，具体可选自铝源、硅源、锆源和钛源中的一种或多种，其中铝源选自拟薄水铝石、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的一种或多种，硅源选自硅酸酯、硅酸钠、水玻璃和硅溶胶中的一种或多种，锆源选自二氧化锆、四氯化锆、氯氧化锆、氢氧化锆、硫酸锆、磷酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆、碱式碳酸锆和四丁氧基锆中的一种或多种，钛源选自二氧化钛、偏钛酸、硝酸钛、硫酸氧钛、二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛、氯化铝钛、钛酸四乙酯，钛酸四丁酯、钛酸四正丙酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种。
使用上述铝源、硅源、锆源和钛源时，还包括将它们沉淀或成胶的化学试剂，如酸类(如盐酸、硫酸、硝酸等无机酸或乙酸等有机酸)，和/或碱类(如碳酸钠、氢氧化钠等)。
当需要制备含有其他成分的氧化物组合物时，还可以加入氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化钼、氧化钨、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜等氧化物，也可以加入可以形成这些氧化物的前驱体。
本发明的制备方法中，分散剂选自水、醇类、酮类和酸类中的一种或多种，其中的醇类可为甲醇，乙醇，丙醇等，酮类可为丙酮、丁酮等，酸类可为甲酸、乙酸、丙酸等。优选分散剂为水和少量乙醇的混合物，少量乙醇在水中可起到更好的分散效果、并可作为沸点调节剂，通过对分散剂的调节，使水分蒸发效果和液滴收缩效果更加匹配契合，使微球外观效果更加规整和圆滑。
本发明的制备方法中，硝酸盐、胶溶剂、造孔剂以及氧化物和/或其前驱体的质量比为(10-500)：(1-10)：(10-500)：(10-1000)。
本发明的制备方法中，硝酸盐、胶溶剂、造孔剂以及氧化物和/或其前驱体可依次加入到分散剂中，也可同时加入，还可根据各原料的溶解情况对其加入顺序进行调整，加入的同时进行搅拌以使其混合均匀。
本发明的制备方法中，还可以包括向分散剂中加入爆破剂，爆破剂可在氧化物之前或之后加入。爆破剂选自苦味酸、三硝基甲苯、消化甘油、硝化棉、达纳炸药、黑索金和C4塑胶炸药中的一种或多种。在干燥成型之前，爆破剂要与其它物料混合均匀。爆破剂的加入量为硝酸盐、胶溶剂、造孔剂以及氧化物和/或其前驱体的总干基重量的0～1％。
本发明的制备方法中，是将硝酸盐、胶溶剂、造孔剂和氧化物的前驱体依次加入到分散剂中打浆，浆液搅拌均匀后用泵送入砂磨机或胶体磨研磨，得到分散浆液。打浆时浆液固含量一般在5-60重％，研磨时间1-30分钟。经混合和研磨后，浆液中铝源、硅源、锆源和钛源颗粒的平均粒径可研磨到0.01-10μm。
经过原料混合和研磨过程后，充分溶解和分散，使分散浆液均匀。使用的研磨设备可以是胶体磨、砂磨机或其它设备，选择的标准是催化剂细粉经其研磨后达到所需的平均颗粒粒径，即小于10μm。
之后将分散浆液在0～90℃下进行老化处理，处理时间为0.1-24小时，优选为0.5～2小时。
老化处理后，将分散浆液送入干燥装置中，在进风温度400～1200℃下进行干燥成型，优选为450～700℃，出风温度在50～300℃，优选为120～200℃，喷雾塔内压力与常规喷雾类似，即可得到树莓型氧化物微球。
本发明所用的干燥装置可以是闪蒸干燥装置和喷雾干燥装置，优选喷雾干燥装置。闪蒸干燥和喷雾干燥是应用于物料干燥的常用方法。在干燥塔中将湿料经分散后，在与热空气的接触中，水分迅速汽化，即得到干燥产品。喷雾干燥法能直接使溶液、乳浊液干燥成粉状或颗粒状制品，可省去蒸发、粉碎等工序。
喷雾干燥的工作原理是通过机械作用(如压力、离心、气流式喷雾)，将需干燥的物料分散成很细的像雾一样的微粒，增大水分蒸发面积，加速干燥过程，与热空气接触，在较短时间内将大部分水分除去，使物料中的固体物质干燥成粉末。
本发明所用的喷雾干燥装置是现有流程中的常规设备，本发明对其没有特别的限制。喷雾干燥装置通常包括：供料系统、热风系统、干燥塔系统、收料系统和密封系统。供料系统在顶端中部与干燥塔系统连接，热风系统与干燥塔系统的顶端侧面连接，收料系统与干燥塔系统底端连接，所述密封系统与热风系统连接。在喷雾干燥过程中，基本上必须具备原液的喷雾；喷雾中微小液滴的干燥；细粉末产品的分离回收三种功能。喷雾干燥装置中，通常装配有对应于上述功能的雾化器、干燥室和细粉末回收器。
由于喷雾干燥过程中的控制参数较多，因素复杂，所以喷雾干燥后的粒度大小、颗粒形状非常复杂。一般产品粒度大小范围为微米级，一般是包括球形、圆盘形、苹果形、葡萄形、空腔形、弯月形等形状在内的混合体，如何选择性地成型成理想的单一的形状，如空腔型，是其中的一个难点。
现有技术中的一种方法是在表面活性剂的表面张力作用下形成球形乳液，然后在较低的温度下喷雾成型瞬间，造孔剂在球形乳液内部的有所汽化或热解，这些汽化和热解产生的气体会使会使微球乳液内部空腔；气体的缓慢释放导致在表面形成大孔与内部的中空结构连通，并且分子筛颗粒在喷雾成型过程中，形成二次堆积孔成为分子筛微球表面的介孔，结合后续焙烧过程，得到大颗粒中空分子筛微球。
而本申请则是在进风温度400～1200℃的高温下，浆体内的氧化物和还原剂发生强烈的氧化还原自蔓延燃烧反应，瞬间产生大量气体；与此同时，液滴喷雾进入高温区，强烈蒸发，变浓的浆液形成的表面张力导致液滴急剧收缩。内部的强烈爆炸和外部的强烈收缩，形成一个强度很好的树莓型中空材料。所制得的树莓型氧化物微球强度高、球形度高、成品率高。
本发明的树莓型氧化物微球经焙烧后可作为载体，其负载相应的活性组分后可以制备成多种催化剂。焙烧的温度可为400℃～1300℃，优选温度为450～1100℃，再优选为500～700℃；焙烧时间可为1～12h，优选为2～8h，再优选为3～4h。
含活性金属组分的化合物的浸渍溶液中，含活性金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。
本发明的负载方法优选为浸渍法，包括配制含活性金属组分的化合物的浸渍溶液，之后用该溶液浸渍载体。浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。其中，通过对含活性金属组分的浸渍溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的催化剂，这是本领域技术人员所容易理解和实现的。
活性金属组分和助剂组分，可以共浸渍的方式，也可以采用分开浸渍的方式，优选共浸渍的方式。
浸渍后需对产物进行干燥，干燥的温度80℃～200℃，优选为100～150℃，使用的干燥装置及其操作条件是现有干燥技术中的常规设备和操作参数，本发明对其没有特别的限制。
干燥后的产物经过焙烧活化后得到催化剂，焙烧活化的温度为200℃～800℃，优选为300～600℃。使用的焙烧装置及其操作条件是现有焙烧技术中的常规设备和操作参数，本发明对其没有特别的限制。
树莓型氧化物微球的应用可以减少载体和催化剂的浪费，节省材料；同时由于形状效率因子的提高，还可以促进扩散，提高反应效率和目标产物选择性。在热效应比较大的反应中，空心载体还可以减少热点产生，本质安全性好。
由于扩散距离短，宏观表面积大，本发明的甲醇净化催化剂具有更好的脱乙醛性能。此外，本发明的制备方法成本较低，并且可大规模工业应用。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
实施例
试剂、仪器与测试
以下实施例、制备例和对比例中，所用的部分原料规格如下：
拟薄水铝石粉(长岭催化剂厂生产，固含量69.5重％，γ-Al2O3含量不小于98重％)；
铝溶胶(周村催化剂厂生产，含22重％的Al2O3)；
硅酸钠(济南汇丰达化工有限公司，模数3.1～3.4，不溶物小于0.4％)
氨水，盐酸、硝酸、硫酸、硫酸铝、氯化铝、氢氧化锆、氯氧化锆、四氯化钛、二氧化钛(国药集团化学试剂有限公司，工业级)；
聚乙二醇PEG4000粉体(温州市双啸橡塑材料有限公司)；
甲基纤维素(湖北江民泰华化工有限公司)；
正硅酸乙酯(TEOS，济南华特化工有限公司，含量大约99％)；
硝酸镍、硝酸铝、硝酸钛、硝酸锆、硝酸钇、硝酸镁(鱼台齐鑫化工有限公司，工业级)
载体和催化剂的破碎率可按照以下方法测量：
将待测的微球首先通过100目的筛子，再将筛后的微球粉体通过150目的筛子，最后将被150目的筛子截留的微球粉体作为待测样品。在一个断面直径为10mm的圆柱形钢制容器中，加入一定质量的微球(粒度为100～150目)，然后通过一个圆柱体，给微球施加一定的压力(100N)，持续一定的时间(10秒钟)，然后用150目的筛子对压过的微球粉体进行筛分，记录筛下的微球粉体的质量，然后利用筛下的微球粉体的质量除以总的加入的微球的质量，得到微球的破碎率。
制备例1
在反应釜中加入水20kg，向其中加入硝酸锆0.5kg，之后加入浓硝酸175g，再加入2kg的PEG4000和消化甘油5g，最后加入拟薄水铝石粉4.6kg，搅拌均匀并研磨得到分散浆液。
将分散浆液在25℃搅拌老化0.5个小时。
将老化后的分散浆液送入喷雾干燥装置中干燥成型得到树莓型氧化物微球，其中喷雾干燥的雾化压力为0.3～3.0MPa，塔内压力-0.0010～-0.0090MPa；干燥初始入风温度为560℃，干燥终止出风温度为140℃。
制备例2
在反应釜中加入水40kg，向其中加入硝酸铈0.5kg，之后加入浓硫酸200g，再加入1kg的PEG4000和苦味酸5g，最后加入硅酸钠3kg，搅拌均匀并研磨得到分散浆液。
将分散浆液在25℃搅拌老化1个小时。
将老化后的分散浆液送入喷雾干燥装置中干燥成型得到树莓型氧化物微球，其中喷雾干燥的雾化压力为0.3～3.0MPa，塔内压力-0.0010～-0.0090MPa；干燥初始入风温度为600℃，干燥终止出风温度为180℃。
制备例3
在反应釜中加入水30kg，向其中加入硝酸锆0.7kg，之后加入浓氨水2L，再加入1.5kg的PEG4000和苦味酸8g，最后加入氢氧化锆7kg，搅拌均匀并研磨得到分散浆液。
将分散浆液在25℃搅拌老化2个小时。
将老化后的分散浆液送入喷雾干燥装置中干燥成型得到树莓型氧化物微球，其中喷雾干燥的雾化压力为0.3～3.0MPa，塔内压力-0.0010～-0.0090MPa；干燥初始入风温度为560℃，干燥终止出风温度为140℃。
制备例4
在反应釜中加入水30kg，向其中加入硝酸钛0.7kg，之后加入浓氨水2.6L，再加入1.5kg的PEG4000和苦味酸6g，最后加入浓硝酸500g和硝酸钛7kg，搅拌均匀并研磨得到分散浆液。
将分散浆液在25℃搅拌老化2个小时。
将老化后的分散浆液送入喷雾干燥装置中干燥成型得到树莓型氧化物微球，其中喷雾干燥的雾化压力为0.3～3.0MPa，塔内压力-0.0010～-0.0090MPa；干燥初始入风温度为560℃，干燥终止出风温度为141℃。
实施例1
将制备例1所得树莓型氧化物微球在600℃焙烧，得到载体ZT1，其物理性质见表1。
将载体ZT1多次浸渍硝酸镍溶液，制成Ni含量为35％的催化剂，经过120℃温度干燥，在420℃焙烧，得到催化剂CAT1，其物理性质见表2。
实施例1所制得催化剂的SEM照片如图1所示。
实施例2
将制备例2所得树莓型氧化物微球在500℃焙烧，得到载体ZT2，其物理性质见表1。
将载体ZT2多次浸渍硝酸镍和硝酸铜溶液，制成Ni含量为35％，Cu含量为2.0％的催化剂，经过110℃温度干燥，在350℃焙烧，得到催化剂CAT2，其物理性质见表2。
实施例2所制得催化剂的SEM照片如图2所示。
实施例3
将制备例3所得树莓型氧化物微球在550℃焙烧，得到载体ZT3，其物理性质见表1。
将载体ZT3多次浸渍硝酸镍溶液，制成Ni含量为35％的催化剂，经过120℃温度干燥，在420℃焙烧，得到催化剂CAT3，其物理性质见表2。
实施例3所制得催化剂的SEM照片如图3所示。
实施例4
将制备例4所得树莓型氧化物微球在700℃焙烧，得到载体ZT4，其物理性质见表1。
将载体ZT4多次浸渍硝酸镍和硝酸铜溶液，制成Ni含量为35.0％、Cu含量为1.0％的催化剂，经过130℃温度干燥，在370℃焙烧，得到催化剂CAT4，其物理性质见表2。
实施例4所制得催化剂的SEM照片如图4所示。
对比例1
在反应釜中加入水20kg，加入拟薄水铝石粉4.5kg，搅拌混合均匀；加入浓盐酸200g，混合研磨；加入2.3kg的PEG4000，继续打浆，在25℃搅拌老化1个小时，用喷雾干燥装置干燥成型得到氧化物微球，其中喷雾干燥的雾化压力为0.3～3.0MPa，塔内压力-0.0010～-0.0090MPa；干燥初始入风温度为560℃，干燥终止出风温度为145℃。
所制得氧化物微球的显微镜照片如图5所示，可以看出其基本呈实心状，中心部位很少存在与外界连通的中空结构。
将氧化物微球在600℃焙烧，得到载体DBZT1，其物理性质见表1。
将载体DBZT1多次浸渍硝酸镍溶液，制成Ni含量为35％的催化剂，经过120℃温度干燥，在420℃焙烧，得到催化剂DBCAT1，其物理性质见表2。
对比例1所制得催化剂的SEM照片如图5所示。
对比例2
在反应釜中加入水30kg，加入硅酸钠5.5kg，搅拌混合均匀；加入浓盐酸200g；将所得分散系过滤，将沉淀分别用乙醇和去离子水洗涤2遍，除去未反应的无机和有机杂质。
再加入水20kg，2.0kg的PEG4000，继续打浆，25℃搅拌老化1个小时，用喷雾干燥装置干燥成型得到氧化物微球，其中喷雾干燥的雾化压力为0.3～3.0MPa，塔内压力-0.0010～-0.0090MPa；干燥初始入风温度为450℃，干燥终止出风温度为120℃。
在显微镜下观察，其结构基本呈实心状，中心部位没有与外界连通的大孔空结构。
将氧化物微球在600℃焙烧，得到载体DBZT2，其物理性质见表1。
将载体DBZT2多次浸渍硝酸镍溶液，制成Ni含量为35％的催化剂，经过120℃温度干燥，在420℃焙烧，得到催化剂DBCAT2，其物理性质见表2。
对比例2所制得催化剂的SEM照片如图6所示。
表1载体的物理性质
Figure BDA0002255886940000161
表2催化剂的物理性质
Figure BDA0002255886940000162
通过下面的应用例测试本发明实施例和对比例的催化剂在甲醇净化反应中的性能。
应用例
在固定床反应器中评价实施例和对比例的催化剂的甲醇净化脱醛反应性能。甲醇净化催化剂在使用之前，需要将催化剂还原成金属态。催化剂还原反应条件：压力为常压，升温速率为5℃/分钟，氢气空速为600h-1，还原温度为300℃，还原时间为5小时。
在还原之后，进行反应性能测试，具体反应条件如下：
Ni基催化剂的反应条件：原料为含乙醛为868mg/kg的甲醇，氢气压力2.0MPa，温度分别为40-120℃，原料空速4～20h-1。每个反应温度点在进行24小时后取产物样进行分析。
反应性能测试结果如表3所示。
表3催化剂的反应性能测试结果
Figure BDA0002255886940000171
表3的测试结果表明，采用本发明提供的树莓型氧化物微球作为催化剂载体所制备的甲醇净化催化剂，在其它条件相同的情况下产物中乙醛含量显著低于对比例的催化剂，显示其具有更好的脱乙醛性能。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (23)

1.一种甲醇净化催化剂，其特征在于，包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，其中，所述活性金属组分选自Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Pt中的一种或多种，所述载体为树莓型氧化物微球，所述树莓型氧化物微球为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有一中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔，所述中空结构的直径为1~2000μm，所述中空微球的壳层厚度为0.2~1000μm，所述大孔的孔径为0.2~1000μm，所述树莓型氧化物微球中的氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛中的一种或多种；
所述树莓型氧化物微球的制备方法包括如下步骤：
将硝酸盐、胶溶剂、造孔剂、所述氧化物和/或其前驱体加入到分散剂中并搅拌，得到分散浆液；
对所述分散浆液进行老化处理；
将老化后的所述分散浆液送入干燥装置中，在进风温度为400~1200℃；出风温度为50~300℃，进行干燥成型，得到所述树莓型氧化物微球；
还包括向所述分散剂中加入爆破剂，所述爆破剂选自苦味酸、三硝基甲苯、硝化甘油、硝化棉、达纳炸药、黑索金、和C4塑胶炸药中的一种或多种，所述爆破剂的加入量为所述硝酸盐、所述胶溶剂、所述造孔剂以及所述氧化物和/或其前驱体的总干基重量的0~1%，所述爆破剂的加入量不为0。
2.根据权利要求1所述的甲醇净化催化剂，其特征在于，以氧化物计且以所述催化剂为基准，所述载体的含量为30~98重量%，所述活性金属组分的含量为2~70重量%。
3. 根据权利要求1所述的甲醇净化催化剂，其特征在于，所述中空结构的直径为1~400μm，所述中空微球的壳层厚度为0.5~200 μm。
4. 根据权利要求1所述的甲醇净化催化剂，其特征在于，所述大孔的孔径为0.5-200 μm。
5. 根据权利要求1所述的甲醇净化催化剂，其特征在于，所述树莓型氧化物微球的粒度为3~2500 μm，球形度为0.50~0.99。
6.根据权利要求5所述的甲醇净化催化剂，其特征在于，所述树莓型氧化物微球的粒度为10~500μm。
7.根据权利要求1所述的甲醇净化催化剂，其特征在于，所述树莓型氧化物微球的破碎率为0~1%。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的甲醇净化催化剂，其特征在于，还包括助剂组分，所述助剂组分选自La、Zr、Ce、W、Mn、Ti、V、Cr、Fe、Co、Zn、Sc、Mg、Ca、Be、Na、K、Ru、Ag、Au、Re、Pt和Pd中的一种或多种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂组分的含量为0.001-25重量％。
9.根据权利要求8所述的甲醇净化催化剂，其特征在于，所述助剂组分的含量为0.01-10重量％。
10.根据权利要求1至9中任一项的甲醇净化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供树莓型氧化物微球和含所述活性金属组分的化合物的浸渍溶液；
对所述树莓型氧化物微球进行焙烧，得到所述载体；以及
利用所述浸渍溶液浸渍所述载体，经干燥和焙烧活化后得到所述甲醇净化催化剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
在所述进风温度为450~700℃，所述出风温度为120~200℃的条件下，进行干燥成型，得到所述树莓型氧化物微球。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐选自硝酸铝、硝酸锆、硝酸镧和硝酸钇中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述胶溶剂选自酸类、碱类和盐类中的一种或多种。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂选自淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或多种。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述氧化物和/或其前驱体选自铝源、硅源、锆源和钛源中的一种或多种，其中所述铝源选自拟薄水铝石、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的一种或多种，所述硅源选自硅酸酯、硅酸钠、水玻璃和硅溶胶中的一种或多种，所述锆源选自二氧化锆、四氯化锆、氯氧化锆、氢氧化锆、硫酸锆、磷酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆、碱式碳酸锆和四丁氧基锆中的一种或多种，所述钛源选自二氧化钛、偏钛酸、硝酸钛、硫酸氧钛、二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛、氯化铝钛、钛酸四乙酯，钛酸四丁酯、钛酸四正丙酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自水、醇类、酮类和酸类中的一种或多种。
17.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐、所述胶溶剂、所述造孔剂以及所述氧化物和/或其前驱体的质量比为（10-500）：（1-10）：（10-500）：（10-1000）。
18.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述干燥装置为闪蒸干燥装置或喷雾干燥装置。
19.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述老化处理的温度为0~90℃。
20.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400℃~1300℃，所述干燥的温度为80℃~200℃，所述焙烧活化的温度为200℃~800℃。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为450~1100℃，所述干燥的温度为100~150℃，所述焙烧活化的温度为300~600℃。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为500~700℃。
23.根据权利要求1至9中任一项的甲醇净化催化剂在甲醇净化反应中的应用。
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