KR100545611B1 - 메타크릴레이트 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (a) 프로핀을 증류 컬럼에서, 프로핀이 용해되어 있는 용매 스트림으로부터 스트리핑시켜, 기체상 프로핀 스트림을 수득한 후 이를 응축시키고, (b) 응축된 프로핀을 카르보닐화 촉매의 존재 하에 일산화탄소 및 알콜과 접촉시키는 것을 포함하는 메타크릴레이트 에스테르의 제조 방법에 있어서, 프로핀을 내부 응축기가 구비된 증류 컬럼에서 스트리핑시켜 환류물 공급을 위한 부분 응축물을 수득하는 것을 특징으로 하는 메타크릴레이트 에스테르의 제조 방법을 기재하고 있다.

메타크릴레이트 에스테르, 내부 응축기, 부분 응축물.

Description

메타크릴레이트 에스테르의 제조 방법{A Process for the Preparation of Methacrylate Esters}

본 발명은 메타크릴레이트 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 안전한 방식의 메틸 메타크릴레이트(MMA) 제조 방법에 관한 것이다.

메타크릴레이트 에스테르는 C₃ 탄화수소 공급물로부터 단리된 프로핀 공급물을 카르보닐화 촉매의 존재 하에 일산화탄소 및 알콜과 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 프로파디엔은 카르보닐화 촉매를 악화시키는 경향이 있기 때문에, 이는 전형적으로 추출 증류시켜 선택적으로 제거한다.

따라서, EP-A-0,392,601에서는 (a) 프로핀과 프로파디엔의 혼합물을 포함하는 C₃ 탄화수소 공급물로부터 프로파디엔을 선택적으로 제거하여, 프로핀 대 프로파디엔의 비가 6 이상인 프로핀 공급물을 수득하고, (b) 프로핀 공급물을 카르보닐화 촉매의 존재 하에 일산화탄소 및 알콜과 접촉시키는 것을 포함하는 알킬 메타크릴레이트의 제조 방법이 기재되어 있다. 전형적으로, 프로핀 공급물은 프로파디엔의 추출 증류에서 사용되었던, 프로핀이 용해되어 있는 용매 스트림을 스트리핑시킴으로써 제조한다. 응축 및 수집한 후, 프로핀은 완충기 중에 저장되며, 이로부터 회수하여 반응물을 공급한다. 이 방법은 문헌[참조: SRI PER Report 11D of January 1993 ("METHACRYLIC ACID AND ESTERS")]에서 논의되었으며 공정 흐름도는 그의 도 9.1에 제공된다. 순수한 액체 프로핀이 존재하기 때문에, 상기 방법은 엄중한 안전 예방책을 필요로 한다.

EP-A-0,533,291에서는 순수한 액체 프로핀을 취급해야 하는 상기 문제를 어느 정도까지 언급하고 있다. 그 발명은 프로핀 완충기를, 프로핀을 그와 반응시킬 알콜과의 혼합물로 저장하는 저장 설비로 대체하는 것에 관한 것이다. 이는 안전 요건을 완화시키며, 메타크릴레이트 에스테르 제조와 정유 작업의 적합성을 개선한다. 그러나, 프로핀을 스트리핑시키는 증류 컬럼도 역시 완충기, 즉 (전체) 오버헤드 응축기와 함께 사용되는 환류물 및 생성물 누적기(accumulator) 드럼을 필요로 한다. 상기 드럼 내에 누적되는 응축된 프로핀 대부분을 컬럼으로 다시 펌핑시켜 환류시키며, 상기 응축물 중 소량 만을 생성물 스트림으로서 수집한다(전형적으로, 컬럼은 2:1의 환류 비로 작동됨). 상기 드럼을, 응축된 프로핀이 알콜과의 혼합물로 저장되는 저장 설비로 대체함으로써 알콜을, 증류 컬럼으로 도입시키게 되었다. 이러한 환류물 오염은 바람직하지 않다. 드럼 크기는 전형적으로 1 내지 2 ㎥이며; 오버헤드 유량, 즉 약 10 ㎥/시의 응축된 증기의 유량으로 작동되는 컬럼에 대해 5분 제어 용적을 제공한다. 즉, 노목의 경우, 실질적인 양의 액체 프로핀을 여전히 방출시킬 필요가 있다.

본 발명은 액체 프로핀이 존재하는 경우를 감소시키고자 한다. 따라서, 본 발명은 (a) 프로핀을 증류 컬럼에서, 프로핀이 용해되어 있는 용매 스트림으로부터 스트리핑시켜, 기체상 프로핀 스트림을 수득한 후 이를 응축시키고, (b) 응축된 프로핀을 카르보닐화 촉매의 존재 하에 일산화탄소 및 알콜과 접촉시키는 메타크릴레 이트 에스테르의 제조 방법에 있어서, 프로핀을 내부 응축기가 구비된 증류 컬럼에서 스트리핑시켜, 환류물 공급을 위한 부분 응축물을 수득하는 것을 특징으로 하는 메타크릴레이트 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.

증류 동안의 부분적 응축은 공지되어 있다. 예를 들면, 문헌[참조: Chemical Engineers' Handbook, 2nd ed. of 1941]의 제1456면 상에는 환류물의 일반적인 4가지 공급 방법, 즉 (1) 오버헤드 증기의 부분적 응축 및 상기 부분적 응축물의 환류물로서의 상부 트레이로의 복귀; (2) 오버헤드 증기의 전체 응축 및 전체 응축물 중 일부의 상부 트레이로의 복귀; (3) (1) 및 (2) 방법의 조합; 및 (4) 핫 다운(hot down) 유동 액체의 탑으로부터의 제거, 냉각 및 냉각된 액체의 탑으로의 복귀가 언급되어 있다. 그러나, 응축기 표면 비용이 기타의 환류물 공급 수단보다 값비싸다는 관점에서, 상기 장치가 분류기로서 비능률적이며, 가요성 및 제어 목적이 없기 때문에, 상기 문헌에 따라서는 부분적 응축을 이용하지 않는다는 경향이 뚜렷하다는 것을 주지해야 한다. 또한, 컬럼 내부에 배치된 응축기, 즉 에너지가 회수되어 응축을 유도하는 표면의 사용도 역시 문헌[참조: "Distillation, Principles and Design Procedures", RJ Hengstebeck (1966)]의 제293면 상에서 언급되어 있다.

그러나, 본 발명의 방법에서는 선행 기술에서 언급된 단점이 비교적 용이하게 해결되며, 그로써 형성된 장점에 의해 충분히 중요시된다.

편리하게는, 내부 응축기가 환류물의 공급을 위해 증기 스트림의 약 ⅔를 응축시킬 것이다. 따라서, 오버헤드 응축기의 드럼 크기는 공장 3에 의해 감소될 수 있다. 또한, 이제 드럼 내에 누적된 응축된 프로핀은 임의의 고비등 오염물(예: 용매)이 이미 내부 응축기에서 응축될 때 보다 고순도의 것일 것이다. 적합한 증류 컬럼의 일례는 문헌[참조: Ullmans Encyklopaedie der technischen Chemie("Dampfbeheizter Rieselaustreiber"), 4th ed. volume 3]의 제206면 상에 제공되어 있다.

환류물이 이제는 내부 응축기에 의해 공급되기 때문에, 응축된 프로핀을 컬럼으로 복귀시킬 필요가 없다. 따라서, 이를 그와 반응시킬 알콜과 혼합시킬 수 있다. 이러한 바람직한 양태에서는 현장에 존재하는 액체 프로핀 양이 극소량일 것이다. 바람직하게는, 응축된 프로핀을 알콜과 2:1 내지 1:2, 보다 바람직하게는 약 1:1(즉, 반응 화학량론)의 몰비로 혼합한다.

액체 (응축되는) 프로핀 양은 기체상 프로핀을 전체 오버헤드 응축기 내부에서 알콜과 추가로 혼합함으로써 또한 감소시킬 수 있다. 냉각된 알콜, 또는 냉각된 프로핀/알콜 혼합물 중 어느 하나를 사용하더라도 기체상 프로핀의 응축이 최대로 촉진될 것이다. 따라서, 이는 본 발명의 가장 바람직한 양태를 나타낸다. 편리하게는, 기체상 프로핀을 프로핀의 이슬점보다 10 ℃ 이상 낮은 온도, 예를 들면 -35 ℃ 미만, 바람직하게는 -40 ℃ 미만까지 냉각된 알콜 또는 프로핀/알콜 혼합물과 접촉시킨다.

본 발명의 방법을 위한 C₃ 탄화수소 공급물은 정유 작업과 같은 임의의 화석 탄소 가공 작업으로부터 유도할 수 있다. 특히 구상되는 정유 작업으로는 에텐 크래커; 접촉성 크래커; 및 LPG-탈수소화 공정이 포함된다. 예를 들면, 프로판/프로 펜 분할기의 바닥 유출물은 상당히 적합하다. 보다 고급인 탄화수소(C₄ 등)의 제거 방법은 공지되어 있으며 EP-A-0,539,628에 기술되어 있다. 이 문헌은 또한, (EP-A-0,392,601에 의해 교시된 바와 같은) 전형적인 프로핀 단리 방법을 기술하고 있다. 따라서, 프로핀 및 프로파디엔의 농도는 C₃ 탄화수소 공급물을 용매를 사용하여 선택적으로 스크러빙시킴으로써 상승시킬 수 있다. 적합하게는, 스크러빙을 승압(2 내지 20 바 게이지, 바람직하게는 6 내지 12 바 게이지) 하의 컬럼에서 역류를 이용하여 수행한다. 전형적으로는 프로판 및 프로펜(및 0.2% 미만의 프로핀 및 프로파디엔)을 필수 성분으로 하는 스트림을 오버헤드 분획으로서 제거하여 추가로 사용 또는 가공한다. 프로핀, 및 이용한 승압에서는 또한 프로파디엔을 흡수하는 용매는 적합하게는 아미드, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈; 아세토니트릴과 같은 니트릴; 술폴란과 같은 술폰, 또는 이들의 혼합물과 같은 극성 유기 용매를 포함한다.

프로파디엔은 예를 들면 추출 증류시킴으로써 선택적으로 제거한다. 추출 증류는 널리 공지된 방법이며, 여기에서는 프로핀과 프로파디엔의 혼합물은 극성 유기 용매 중에 용해되거나, 또는 용액 자체로서 입수가능한 것이며, 프로파디엔을 (예를 들면, 스트리핑시킴으로써) 가스로서 제거하고, 용매 중에 용해된 프로핀을 수득한다. 적합한 용매는 상기의 본원에서 언급한 바와 동일하다.

이어서, 프로파디엔을 이성체화시켜 프로핀으로 부분 전환시키고 재활용할 수 있다. 프로파디엔의 프로핀으로의 이성체화는 당업계에 널리 공지되어 있으며, 편리하게는 -30 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 40 ℃에서 0.1 내지 10 바 게이지, 바람직하게는 1 내지 20 바 게이지의 압력에서 이성체화 촉매, 예를 들면 알루미나 상에 침착된 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 산화물을 포함하는 촉매, 또는 문헌[참조: Kirk-Othmer's Encyclopaedia of Chemical Technology, 2nd ed., Volume Supplement (1971), pp. 547 to 556] 및 US-A-3671605에 기술되어 있는 바와 같은 또다른 이성체화 촉매의 존재 하에 액체 또는 기체 상으로 수행할 수 있다.

프로파디엔을 선택적으로 제거한 후, 실질적으로 순수한 프로핀을 스트리핑 또는 플래싱시킴으로써 나머지 용액으로부터 단리시킬 수 있다. 수득한 프로핀 스트림 중의 몰농도는 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 가장 바람직하게는 99% 초과이다. 프로핀 스트림 중의 프로핀 대 프로파디엔의 몰비가 100 초과, 바람직하게는 1,000 초과, 가장 바람직하게는 5,000 초과하는 것은 바람직하다.

프로핀은 편리하게는, 0.01 내지 5.0 바 게이지의 압력, 120 내지 230 ℃의 바닥 온도 및 -25 내지 +35 ℃의 상부 온도에서 작동되는 증류 컬럼에서 용매로부터 스트리핑시킬 수 있다. 바람직하게는, 컬럼을 0.1 내지 3.0 바 게이지의 압력, 130 내지 210 ℃의 바닥 온도 및 -15 내지 +25 ℃의 상부 온도에서 작동시킨다. 적합하게는, 이론적 플레이트 수가 6 내지 20인 컬럼을 적용시킨다. 내부 응축기는 증기 스트림의 0.5 내지 0.9, 바람직하게는 약 ⅔를 응축시키도록 설정한다. 1 내지 20 ㎥/시의 편리한 환류 속도로 작동될 때, 에너지는 90 내지 2,000 ㎾, 예를 들면 96 내지 1,920 ㎾의 회수율로 회수한다. 본 발명에 따른 방법에서 사용한 카르보닐화 촉매는 프로핀의 카르보닐화에 대해 활성을 갖는 임의의 촉매일 수 있다. 바람직하게는, 제VIII족 금속 촉매, 보다 바람직하게는 백금 촉매, 적합하게는 팔라듐 촉매이다.

바람직한 촉매 군은 EP-A-0,186,228, EP-A-0,271,144 및 EP-A-0,386,833에 기재되어 있으며, 팔라듐 화합물, 리간드(예를 들면, 모노덴테이트 또는 비덴테이트 포스핀), 및 약산 또는 비-배위 산의 음이온을 포함하는 촉매가 포함된다.

상기 촉매의 구체적 예로는 (a) 팔라듐 아세테이트, (b) 트리페닐포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀 또는 디페닐 (6-메틸-2-피리딜)포스핀, 및 (c) p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 또는 트리플루오로아세트산의 혼합물이 포함된다.

본 발명의 방법의 카르보닐화 단계에서 반응된 알콜은 추가의 치환기를 이동시킬 수 있거나 없는, 임의의 히드록시-치환된 탄화수소일 수 있다. 알콜은 바람직하게는 탄소수가 20 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 4인 알칸올이다. 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올 및 3급 부탄올이다. 가장 바람직하게는, 알칸올은 메탄이기 때문에 메틸 메타크릴레이트를 생성물로서 생성시킨다.

본 발명의 방법의 카르보닐화 단계에서 반응된 일산화탄소는 임의의 공급원으로부터 유도할 수 있으며, 바람직하게는 실질적으로 순수한 형태로 사용한다. 소량의 비활성 물질 또는 수소가 존재할 수 있지만, 스트림을 추출시키고 최종 생성물을 정제시킬 필요가 상승하기 때문에, 너무 높은 농도로 존재하는 경우에는 본 발명의 방법의 총수율이 감소된다.

프로핀, 알콜 및 일산화탄소 간의 반응은 바람직하게는, 20 내지 200 ℃, 보 다 바람직하게는 20 내지 80 ℃에서 5 내지 70 바 게이지의 압력에서 수행한다. 개별 용매를 사용할 수 있지만, 정제를 용이하게 하기 위해서는, 상기 용매가 부재하는 것이 바람직한데, 그 이유는 알콜 전구체 및 메타크릴레이트 에스테르 생성물이 카르보닐화 반응에 적합한 액체 비히클을 구성하기 때문이다.

반응물을 바람직하게는, 실질적으로 반응 화학량론에 따르는, 즉 임의의 재활용 스트림을 별도로 하는 실질적인 등몰량으로 상기 방법에 공급한다. 촉매계는 적합하게는 그의 활성에 상응하는 농도로, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트 25 ㎏/팔라듐 g/시 이상을 생성시키도록 적용한다.

카르보닐화 유니트 및 추가의 후처리 설비의 디자인 및 작동은 화공학자의 기술에 따르며, 추가의 설명은 필요없다.

본 발명은 도면에 의해 추가로 설명될 것이다. 도면에서, 도 1은 본 발명의 방법의 공정 흐름도를 도시하며; 여기에서 프로핀은 내부 응축기가 구비된 증류 컬럼에서 스트리핑되며, 임의의 일부 수정은 바람직한 양태를 나타낸다. 도 2는 본 발명의 가장 바람직한 양태를 설명하는 공정 흐름도를 도시한다.

도 1에서는 92.9 중량%의 DMF 및 7.1 중량%의 프로핀을 포함하는 전형적인 용매 스트림(1)을, 42 ㎥/시의 공급 속도, 5.4 ㎥/시의 환류 속도, 약 1.2 바 게이지의 압력 및 -6.5 내지 180 ℃에서 작동되는 증류 컬럼(2)에서 스트리핑시킨다. 증류 컬럼은 오버헤드 증기 스트림(516 ㎾)의 약 ⅔를 응축시키도록 설정된 내부 응축기(2a)를 구비하고 있다. 이 컬럼의 바닥물은 DMF를 포함하며, 라인(3)을 통해 제거하여 재사용한다. 오버헤드 증기 스트림은 라인(4)을 통해 전체 오버헤드 응축기(5)로 진행시키고, 여기에서 프로핀을 응축시키고 생성물 누적기 드럼(6)에서 수집한다. 프로핀은 펌프(7) 및 라인(8)을 통해 저장 설비 또는 반응기 용기(도시되지 않음)로 진행시킨다. 임의로, 도 1에 도시한 바와 같이, 드럼(6) 및(또는) 라인(8)은 알콜 투입구(9)가 구비되어 있다.

도 2에서는 도 1과 유사한 공정 흐름도를 도시하지만, 오버헤드 증기 스트림을 이제는, 프로핀 응축물(재활용물)을 알콜과의 혼합물로 함유하는 라인(13)과 혼합시킨다. 이 스트림은 드럼(6)으로부터 라인(10)을 통해 배수시키고, 라인(11) 중의 알콜과 혼합시키고, 열 교환기(12)에서 -35 ℃까지 냉각시킨다.

Claims (8)

1. (a) 프로핀을 증류 컬럼에서 프로핀이 용해되어 있는 용매 스트림으로부터 스트리핑시켜 기체상 프로핀 스트림을 수득한 후 이를 응축시키고, (b) 응축된 프로핀을 카르보닐화 촉매의 존재 하에 일산화탄소 및 알콜과 접촉시키는 것을 포함하는 메타크릴레이트 에스테르의 제조 방법에 있어서,

   프로핀을 내부 응축기가 구비된 증류 컬럼에서 스트리핑시켜 환류물 공급을 위한 부분 응축물을 수득하는 것을 특징으로 하는 메타크릴레이트 에스테르의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 기체상 프로핀을 전체 오버헤드 응축기에서 후속하여 응축시키고, 누적기 드럼에서 수집하여 이를 알콜과 혼합시키는 방법.
3. 제1항에 있어서, 기체상 프로핀을 전체 오버헤드 응축기에서 냉각된 알콜 또는 알콜과 프로핀의 냉각된 혼합물과 접촉시킴으로써 후속하여 응축시키는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 프로핀을 0.01 내지 5.0 바 게이지의 압력, 120 내지 230 ℃의 바닥 온도 및 -25 내지 +35 ℃의 상부 온도에서 작동되는 증류 컬럼에서 용매로부터 스트리핑시키는 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 프로핀을 0.1 내지 3.0 바 게이지의 압력, 130 내지 210 ℃의 바닥 온도 및 -15 내지 +25 ℃의 상부 온도에서 작동되는 증류 컬럼에서 용매로부터 스트리핑시키는 방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 프로핀을 이론적 플레이트 수가 6 내지 20인 증류 컬럼에서 용매로부터 스트리핑시키는 방법.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 응축기가 증기 스트림의 약 ⅔를 응축시키도록 설정되어 있는 것인 방법.
8. 제6항에 있어서, 내부 응축기가 1 내지 20 ㎥/시의 환류 속도로 작동되며, 에너지가 90 내지 2,000 ㎾의 회수율로 회수되는 방법.

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