KR20100133442A - 알콕시카보닐 화합물의 제조 방법 - Google Patents

알콕시카보닐 화합물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100133442A
KR20100133442A KR1020107023446A KR20107023446A KR20100133442A KR 20100133442 A KR20100133442 A KR 20100133442A KR 1020107023446 A KR1020107023446 A KR 1020107023446A KR 20107023446 A KR20107023446 A KR 20107023446A KR 20100133442 A KR20100133442 A KR 20100133442A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phosphine
compound
pyridyl
mol
methylacetylene
Prior art date
Application number
KR1020107023446A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101632449B1 (ko
Inventor
마사토 가와무라
미치오 야마모토
후미사토 고토
Original Assignee
수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드 filed Critical 수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20100133442A publication Critical patent/KR20100133442A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101632449B1 publication Critical patent/KR101632449B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)

Abstract

제10족 금속 화합물, 프로톤산 및 포스핀 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하, 일산화탄소 및 알코올 화합물을 메틸아세틸렌과 반응시킬 때에, 메틸아세틸렌의 프로파다이엔 함유량을 50ppm 이하로 하고, 포스핀 화합물을 메틸아세틸렌 1몰에 대하여 0.000020몰 초과 사용하며, 또한 일산화탄소 및 알코올 화합물을 제10족 금속 화합물 1몰에 대하여 200,000몰 이상의 메틸아세틸렌과 반응시키는 알콕시카보닐 화합물의 제조 방법.

Description

알콕시카보닐 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF ALKOXYCARBONYL COMPOUND}
본 발명은 알콕시카보닐 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
특허문헌 1, 2, 3에는, 팔라듐 화합물, 프로톤산 및 포스핀 화합물을 촉매로서 이용하여, 메틸아세틸렌을 일산화탄소 및 메탄올과 반응시켜 메틸메타크릴레이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 반응에 사용되는 메틸아세틸렌은 프로파다이엔을 0.2% 내지 3%의 범위로 포함하는 것임이 알려져 있다.
일본 특허 공개 평2-277551호 공보 일본 특허 공표 평9-501671호 공보 일본 특허 공개 평2-290831호 공보
종래의 방법에서는, 알콕시카보닐 화합물을 제조하는 데 팔라듐 금속당 생산성이 낮았고, 이러한 귀금속 촉매를 사용하는 반응으로서는 그 효율이 공업적으로 반드시 만족할만한 것은 아니었다.
본 발명은 효율적으로 알콕시카보닐 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 제10족 금속 화합물, 프로톤산 및 포스핀 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하, 일산화탄소 및 알콜 화합물을 메틸아세틸렌과 반응시킬 때에, 메틸아세틸렌의 프로파다이엔 함유량을 50ppm 이하로 하고, 포스핀 화합물을 메틸아세틸렌 1몰에 대하여 0.000020몰 초과로 사용하며, 또한 일산화탄소 및 알코올 화합물을 제10족 금속 화합물 1몰에 대하여 200,000몰 이상의 메틸아세틸렌과 반응시키는 알콕시카보닐 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 알콕시카보닐 화합물을 효율 좋게 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서 사용되는 메틸아세틸렌은, 프로파다이엔의 함유량 50ppm 이하의 것이며, 바람직하게는 30ppm 이하, 보다 바람직하게는 20ppm 이하, 한층 바람직하게는 10ppm 이하, 가장 바람직하게는 5ppm 이하의 것이다. 메틸아세틸렌은, 알콕시카보닐화를 현저히 저해하는 것이 없는 한은, 프로파다이엔 외에도 불순물을 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 불순물로서 구체적으로는, 뷰타다이엔, 프로필렌, 뷰텐, 프로페인, 일산화탄소, 및 이산화탄소 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 일산화탄소는, 순수한 일산화탄소 외에, 질소, 헬륨, 이산화탄소, 아르곤 등의 촉매나 메틸아세틸렌에 불활성인 가스를 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 반응은, 제10족 금속 화합물, 프로톤산 및 포스핀 화합물을 촉매로서 이용하여 실시된다. 보통, 상기 촉매는, 제10족 금속 화합물, 프로톤산 및 포스핀 화합물로 이루어지는 혼합물로서 사용된다. 제10족 금속 화합물, 프로톤산 및 포스핀 화합물의 사용량은, 촉매량으로 좋지만, 전형적으로는 이하에 예시하는 것과 같은 태양으로 사용된다.
제10족 금속 화합물로서는, 니켈 화합물, 팔라듐 화합물, 백금 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 팔라듐 화합물을 들 수 있다. 이러한 팔라듐 화합물로서는, 팔라듐아세틸아세토네이트, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐아세테이트, 아세트산팔라듐, 트라이플루오로아세트산팔라듐, 트라이플루오로메테인설폰산팔라듐, 황산팔라듐, 염화팔라듐 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 팔라듐 화합물로서, 보다 바람직하게는, 팔라듐아세틸아세토네이트, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐아세테이트, 아세트산팔라듐, 트라이플루오로아세트산팔라듐, 트라이플루오로메테인설폰산팔라듐, 황산팔라듐 및 이들의 혼합물이며, 또한 바람직하게는 아세트산팔라듐이다. 제10족 금속 화합물의 사용량은 메틸아세틸렌 1몰에 대하여 1/200,000몰 이하이지만, 바람직하게는 1/1,000,000 내지 1/200,000몰의 범위이다. 즉, 메틸아세틸렌이, 제10족 금속 화합물 1몰에 대하여 200,000몰 이상이며, 바람직하게는 200,000 내지 1,000,000몰의 범위이다.
포스핀 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 보통은 제3차 포스핀 화합물이 이용되고, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 제3차 포스핀 화합물을 포함하는 것이다.
Figure pct00001
화학식 1 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는, 각각 독립적으로 수소원자, 할로젠원자, 사이아노기, 하이드록실기, 할로젠원자로 치환되어 있을 수 있는 알킬기, 아르알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 피리딜기, 실릴기, 아미노기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 및 아실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내며, 각각 인접하는 기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수 있다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
포스핀 화합물로서 보다 바람직하게는, 화학식 1중의 정수 n이 1 이상으로 표시되는 방향족 제3차 피리딜포스핀 화합물이다. 방향족 제3차 피리딜포스핀 화합물로서, 구체적으로는 다이페닐(2-피리딜)포스핀, 다이페닐(6-메틸-2-피리딜)포스핀, 다이페닐(6-에틸-2-피리딜)포스핀, 다이페닐[6-(n-프로필)-2-피리딜]포스핀, 다이페닐[6-(아이소-프로필)-2-피리딜]포스핀, 다이페닐[6-(n-뷰틸)-2-피리딜]포스핀, 다이페닐[6-(아이소-뷰틸)-2-피리딜]포스핀, 다이페닐(6-페닐-2-피리딜)포스핀, 다이페닐(6-하이드록시-2-피리딜)포스핀, 다이페닐(6-메톡시-2-피리딜)포스핀, 다이페닐(6-플루오로-2-피리딜)포스핀, 다이페닐(6-클로로-2-피리딜)포스핀, 다이페닐(6-브로모-2-피리딜)포스핀, 비스(4-플루오로페닐)(2-피리딜)포스핀, 비스(4-클로로페닐)(2-피리딜)포스핀, 비스(4-브로모페닐)(2-피리딜)포스핀, 비스(3-메틸페닐)(2-피리딜)포스핀, 비스(4-메틸페닐)(2-피리딜)포스핀, 비스(4-메톡시페닐)(2-피리딜)포스핀, 비스[4-(트라이플루오로메틸)페닐](2-피리딜)포스핀, 비스(3,4,5-트라이플루오로페닐)(2-피리딜)포스핀, 비스(4-플루오로페닐)(6-메틸-2-피리딜)포스핀, 비스(4-클로로페닐)(6-메틸-2-피리딜)포스핀, 비스(4-브로모페닐)(6-메틸-2-피리딜)포스핀, 비스(3-메틸페닐)(6-메틸-2-피리딜)포스핀, 비스(4-메틸페닐)(6-메틸-2-피리딜)포스핀, 비스(4-메톡시페닐)(6-메틸-2-피리딜)포스핀, 비스[4-(트라이플루오로메틸)페닐](6-메틸-2-피리딜)포스핀, 비스(4-메틸페닐)(6-에틸-2-피리딜)포스핀, 비스(4-메틸페닐)[6-(n-프로필)-2-피리딜]포스핀, 비스(4-메틸페닐)[6-(아이소-프로필)-2-피리딜]포스핀, 비스(4-메틸페닐)[6-(n-뷰틸)-2-피리딜]포스핀, 비스(4-메틸페닐)[6-(아이소-뷰틸)-2-피리딜]포스핀, 비스(4-메톡시페닐)(6-에틸-2-피리딜)포스핀, 비스(4-메톡시페닐)[6-(n-프로필)-2-피리딜]포스핀, 비스(4-메톡시페닐)[6-(아이소-프로필)-2-피리딜]포스핀, 비스(4-메톡시페닐)[6-(n-뷰틸)-2-피리딜]포스핀, 비스(4-메톡시페닐)[6-(아이소-뷰틸)-2-피리딜]포스핀, 비스(2-피리딜)페닐포스핀, 트리스(2-피리딜)포스핀, 비스(6-메틸-2-피리딜)페닐포스핀, 트리스(6-메틸-2-피리딜)포스핀이 예시되고, 한층 더 바람직하게는 다이페닐(2-피리딜)포스핀, 다이페닐(6-메틸-2피리딜)포스핀, 비스(4-메틸페닐)(6-메틸-2-피리딜)포스핀이 예시된다.
이들 방향족 제3차 피리딜포스핀 화합물은 단독으로의 사용에 한정되지 않고, 적절히 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 제3차 피리딜포스핀 화합물의 사용량은 메틸아세틸렌 1몰에 대하여 0.000020몰 초과이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 메틸아세틸렌 1몰에 대하여 0.000020몰 초과, 또한 프로파다이엔 1몰에 대하여 2몰 이상의 범위, 한층 바람직하게는 메틸아세틸렌 1몰에 대하여 0.000020몰 초과 0.00048몰 이하이고, 또한 프로파다이엔 1몰에 대하여 2몰 이상의 범위이다.
상기의 방향족 제3차 피리딜포스핀 화합물은 공지된 방법에 의한 제조가 가능하다. 예컨대, 일본 특허 공개 평2-277551호 공보에 개시되어 있는 것과 같이, 할로젠화피리딘을 알킬리튬과 반응시켜 리튬화한 후, 염화포스핀을 반응시키는 것으로 여러 가지의 방향족 제3차 피리딜포스핀 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 방향족 제3차 피리딜포스핀 화합물에 대하여 한자리 3차 모노 포스핀 화합물을 공존시킨 경우에도 바람직한 결과가 얻어진다. 이 경우의 한자리 3차 모노 포스핀 화합물이란, 하나의 인원자 외에 배위 자리가 되는 작용기를 포함하지 않는 3차 포스핀 화합물이다. 한자리 3차 모노 포스핀 화합물로서는, 트라이알킬포스핀 화합물, 또는 알킬기, 할로젠원자, 할로알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있을 수 있는, 동일 또는 상이한 아릴기를 갖는 방향족 3차 포스핀 화합물이 예시된다. 이러한 한자리 3차 모노 포스핀 화합물로서는, 구체적으로는 트라이에틸포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀, 트라이페닐포스핀, 트리스(4-플루오로페닐)포스핀, 트리스(4-클로로페닐)포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 트리스[4-(트라이플루오로메틸)페닐]포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(3-메틸페닐)포스핀, 트리스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]포스핀, (4-메틸페닐)(다이페닐)포스핀 및 이들의 혼합물이 예시되고, 바람직하게는 상기 방향족 3차 포스핀 화합물, 또한 바람직하게는 트라이페닐포스핀이 사용된다. 그 사용량에 특별히 제한은 없지만, 제10족 금속 화합물 1몰에 대하여 바람직하게는 1 내지 600몰의 범위이며, 보다 바람직하게는 1 내지 300몰의 범위이다.
프로톤산으로서는 유기 또는 무기의 프로톤산이 예시된다. 프로톤산으로서, 구체적으로는 붕산, 오쏘인산, 피로인산, 황산, 할로젠화수소산, 벤젠인산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산, 클로로설폰산, 메테인설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산, 트라이메틸메테인설폰산, 모노클로로아세트산, 다이클로로아세트산, 트라이클로로아세트산, 트라이플루오로아세트산, 옥살산, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트리스(트라이플루오로메테인설폰일)메타이드 및 이들의 혼합물이 예시되고, 바람직하게는 설폰산 화합물, 더욱 바람직하게는 메테인설폰산이 사용된다. 그 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 제10족 금속 화합물 1몰에 대하여 바람직하게는 3 내지 300몰로 충분하며, 보다 바람직하게는 10 내지 240몰이다.
본 발명의 반응에 있어서, 촉매로서 아민 화합물의 사용은 필수적이지 않지만, 아민 화합물의 공존 하에서의 반응은 바람직한 결과를 부여하는 경우가 있다. 아민 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 보통 공지된 3차 아민 또는 환상 아민이 사용된다. 아민 화합물로서, 구체적으로는 N,N-다이알킬아닐린, 피리딘, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 트라이아진, 이미다졸, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, N,N-다이아이소프로필에틸아민 및 이들의 혼합물이 예시되고, 바람직하게는 N,N-다이메틸아닐린, 피리딘이다. 아민 화합물의 첨가량에 제한은 없지만, 바람직하게는 프로톤산 1몰에 대하여 1 내지 50몰, 보다 바람직하게는 1 내지 10몰의 범위이다.
본 발명에 사용되는 알코올 화합물에 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, sec-뷰탄올, tert-뷰탄올 및 에틸렌글라이콜을 들 수 있다. 바람직한 실시 형태로서, 메탄올을 반응시키는 것으로 메타크릴산메틸을 제조하는 형태를 들 수 있다. 알코올 화합물의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 메틸아세틸렌 1몰에 대하여 1몰 이상이 사용된다.
본 발명의 반응에 있어서는, 용매의 사용은 필수적이지 않지만, 안전성의 관점으로부터, 메틸아세틸렌·프로파다이엔의 분압을 낮게 하는 것이 바람직하고, 적합하게는 과잉의 알코올을 용매 대신에 이용한다. 그러나, 별도의 다른 용매를 사용하는 것도 가능하다. 사용할 수 있는 용매는 알콕시카보닐화 반응을 크게 저해하는 것이 아니면 특별히 한정되지 않지만, 방향족 탄화수소류, 지방족 탄화수소류, 설폭사이드류, 설폰류, 에스터류, 케톤류, 에터류, 아마이드류, 알코올류, 이온성 유체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 사용량에는 특별히 제한은 없다. 용매로서, 구체적으로는 톨루엔, 자일렌, 헥세인, 사이클로헥세인, 헵테인, 옥테인, 다이메틸설폭사이드, 설폴레인, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아니솔, 다이메톡시에테인, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이글라임, 다이뷰틸에터, 다이메틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈, 다이메틸아세토아마이드, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 에틸렌글라이콜 및 이들의 혼합물이 예시된다.
본 발명의 메틸아세틸렌의 알콕시카보닐화 방법에서, 그 반응 온도에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 20 내지 100℃의 범위에서 실시된다. 또한, 반응 시간은 촉매 사용량이나 반응 온도 및 압력 등의 조건에도 의존하지만, 보통은 0.5 내지 48시간이다. 메틸아세틸렌을 알콕시카보닐화 할 때의 반응 압력은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5 내지 10MPaG(게이지압)이며, 더욱 바람직하게는 1에서 7MPaG(게이지압)의 범위이다. 이때의 일산화탄소 분압은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5 내지 10MPaG(게이지압)이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 7MPaG(게이지압)의 범위이다. 본 발명의 반응의 실시 태양은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 배치 방식일 수도 연속 방식일 수도 있다.
메틸아세틸렌을 알콕시카보닐화하여 얻어지는 알콕시카보닐 화합물로서, 구체적으로는 알킬메타크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
제조예 1
질소 치환한 1,000㎖의 슈렝크관 중에, 아세트산팔라듐 125㎎(0.550m㏖), 다이페닐(2-피리딜)포스핀 1.49g(5.50m㏖)을 메탄올 750㎖에 용해시키고, 메테인설폰산 535㎕(8.25m㏖)를 가하고, 실온에서 교반해서, 촉매 용액을 수득했다. 수득된 촉매 용액을 질소 치환한 1,500㎖ 오토클레이브 중에 도입하고, 드라이아이스-에탄올 욕(浴)에 의해서 냉각했다. 냉각한 오토클레이브 중에 시판 메틸아세틸렌 203g(5.01㏖, 프로파다이엔 함유량 3,500 내지 3,000ppm)을 도입하여 일산화탄소로 가압하고 1.2MPa로 유지했다(반응 중은 전체 압력이 1.2MPa이 되도록, 감압 밸브로써 소비분의 일산화탄소를 상시 도입했다). 50℃에서 3시간 교반한 후, 반응액을 다시 드라이아이스-에탄올 욕에 의해서 냉각했다. 미반응의 일산화탄소를 뽑아낸 후, 35℃까지 가열하여 기화된 메틸아세틸렌 가스를 미리 드라이아이스-에탄올 욕에 의해서 냉각하고 있던 슈렝크관 중에 액체로서 포집하고, 봄베에 그대로 충전하는 것으로 프로파다이엔 함유량이 802ppm인 메틸아세틸렌 99.3g(49%)을 수득했다.
제조예 2
시판 메틸아세틸렌 대신에, 제조예 1에서 수득된 메틸아세틸렌 33.8 g(835m㏖)을 이용하고, 아세트산팔라듐 15.0㎎(0.0660m㏖), 다이페닐(2-피리딜)포스핀 179㎎(0.660m㏖), 메테인설폰산을 128㎕(1.98m㏖), 메탄올 20㎖, 반응 용기로서 100㎖의 오토클레이브를 사용하고, 반응압을 2.0MPa로 유지한 것 이외에는, 제조예 1과 같은 조작을 했다. 그 결과, 프로파다이엔 함유량 37ppm의 메틸아세틸렌 10.7g(32%)을 수득했다.
제조예 3
2-브로모-6-메틸피리딘(23.5m㏖)을 테트라하이드로퓨란 40㎖에 용해시키고, 드라이아이스-에탄올 욕 하에 냉각하고, 교반하면서 n-뷰틸리튬의 1.59M 헥세인 용액(23.5m㏖)을 적하하고, 10분 교반하여, 반응 혼합물을 수득했다. 수득된 반응 혼합물에, 테트라하이드로퓨란 40㎖에 용해시킨 클로로비스(4-메틸페닐)포스핀(17.5m㏖)을 가하고, 추가로 실온에서 2시간 교반했다. 반응 용액을 물로 켄칭하고, 아세트산에틸로 추출하여, 무수 황산마그네슘으로 유기층을 건조했다. 용매를 감압으로써 증류 제거 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 2회 정제하는 것에 의해(전개액: 헥세인/아세트산에틸 = 5/1, 9/1), 2.68g의 비스(4-메틸페닐)(6-메틸-2-피리딜)포스핀을 얻었다(수율 50%).
1H-NMR(CDCl3, 270Hz): δ 7.41(1H, td, J=8, 2Hz), 7.29-7.10(8H, m), 7.00(1H, d, J=8Hz), 6.81(1H, d, J=8Hz), 2.56(3H, s), 2.34(6H, s)
실시예 1
슈렝크관 중에서 45㎖의 메탄올에 아세트산팔라듐 1.8㎎(0.0080m㏖)과 다이페닐(2-피리딜)포스핀 130㎎(0.480m㏖)을 용해시킨 후, N,N-다이메틸아닐린 0.15㎖(1.20m㏖), 메테인설폰산 47㎕(0.72m㏖)를 가하여 촉매 용액을 조제했다. 이 촉매 용액을 1.7㎖ 분취(팔라듐 0.00030m㏖ 상당)하고, 질소 분위기 하에서 내용적 10O㎖의 스테인레스제 오토클레이브에 도입 후, 추가로 메탄올 28.3㎖를 도입했다. 촉매 용액이 들어간 오토클레이브를 드라이아이스-에탄올 욕 하에 냉각하고, 프로파다이엔 농도 3ppm 미만의 메틸아세틸렌 6.87g(170m㏖)을 도입 후, 일산화탄소(CO)로 가압하여 5MPaG로 유지했다. 반응 중은 CO 분압을 5MPaG로 유지하기 위해서, 감압 밸브로써 소비분의 일산화탄소를 상시 도입했다. 반응 온도 65℃에서 7시간 유지한 후의 반응액을 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 정량 분석한 바, 메틸메타크릴레이트의 생성량은 51만몰/Pd몰이며, 회수한 생성물 당 선택율은 95%였다.
실시예 2
슈렝크관 중에서 45㎖의 메탄올에 아세트산팔라듐 1.8㎎(0.0080m㏖)과 다이페닐(2-피리딜)포스핀 521㎎(1.92m㏖)을 용해시킨 후, N,N-다이메틸아닐린 0.62㎖(4.80m㏖), 메테인설폰산 187㎕(2.88m㏖)를 가하여 촉매 용액을 조제했다. 이 촉매 용액을 1.7㎖ 분취(팔라듐 0.00030m㏖ 상당)하고, 질소 분위기 하에서 내용적 10O㎖의 스테인레스제 오토클레이브에 도입 후, 추가로 메탄올 28.3㎖를 도입했다. 촉매 용액이 들어간 오토클레이브를 드라이아이스-에탄올 욕 하에 냉각하고, 프로파다이엔 농도 24ppm의 메틸아세틸렌 6.67g(165m㏖)을 도입 후, 일산화탄소로 가압하여 5MPaG로 유지했다. 반응 중은 CO 분압을 5MPaG로 유지하기 위해서, 감압 밸브로써 소비분의 일산화탄소를 상시 도입했다. 반응 온도 65℃에서 6시간 유지한 후의 반응액을 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 정량 분석한 바, 메틸메타크릴레이트의 생성량은 52만몰/Pd몰이며, 회수한 생성물 당 선택율은 96%였다.
실시예 3
슈렝크관 중에서 45㎖의 메탄올에 아세트산팔라듐 1.8㎎(0.0080m㏖)과 (6-메틸-2-피리딜)다이페닐포스핀 90.5㎎(0.32m㏖)을 용해시킨 후, N,N-다이메틸아닐린 0.10㎖(0.80m㏖), 메테인설폰산 31㎕(0.48m㏖)를 가하여 촉매 용액을 조제했다. 이 촉매 용액을 1.7㎖ 분취(팔라듐 0.00030m㏖ 상당)하여, 질소 분위기 하에서 내용적 100㎖의 스테인레스제 오토클레이브에 도입 후, 추가로 메탄올 28.3㎖를 도입했다. 촉매 용액이 들어간 오토클레이브를 드라이아이스-에탄올 욕 하에 냉각하고, 프로파다이엔 농도 10ppm 미만의 메틸아세틸렌 6.29g(155m㏖)을 도입 후, 일산화탄소로 가압하여 5MPaG로 유지했다. 반응 중은 CO 분압을 5MPaG로 유지하기 위해서, 감압 밸브로써 소비분의 일산화탄소를 상시 도입했다. 반응 온도 65℃에서 7시간 유지한 후의 반응액을 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 정량 분석한 바, 메틸메타크릴레이트의 생성량은 35만몰/Pd몰이며, 회수한 생성물 당 선택율은 94%였다.
실시예 4
슈렝크관 중에서 45㎖의 메탄올에 아세트산팔라듐 1.8㎎(0.0080m㏖)과 다이페닐(6-메틸-2-피리딜)포스핀 90.5㎎(0.320m㏖), 트라이페닐포스핀 85.6㎎(0.320m㏖)을 용해시킨 후, N,N-다이메틸아닐린 0.20㎖(1.60m㏖), 메테인설폰산 62㎕(0.96m㏖)를 가하여 촉매 용액을 조제했다. 이 촉매 용액을 1.7㎖ 분취(팔라듐 0.00030m㏖ 상당)하고, 질소 분위기 하에서 내용적 100㎖의 스테인레스제 오토클레이브에 도입 후, 추가로 메탄올 28.3㎖을 도입했다. 촉매 용액이 들어간 오토클레이브를 드라이아이스-에탄올 욕 하에 냉각하고, 프로파다이엔 농도 7ppm의 메틸아세틸렌 6.60g(163m㏖)을 도입 후, 일산화탄소로 가압하여 5MPaG로 유지했다. 반응 중은 CO 분압을 5MPaG로 유지하기 위해서, 감압 밸브로써 소비분의 일산화탄소를 상시 도입했다. 반응 온도 65℃에서 7시간 유지한 후의 반응액을 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 정량 분석한 바, 메틸메타크릴레이트의 생성량은 38만몰/Pd몰이며, 회수한 생성물 당 선택율은 99%였다.
실시예 5
슈렝크관 중에서 45㎖의 메탄올에 아세트산팔라듐 1.8㎎(0.0080m㏖)과 다이페닐(2-피리딜)포스핀 86.9㎎(0.320m㏖), 트라이페닐포스핀 96.4㎎(0.360m㏖)을 용해시킨 후, N,N-다이메틸아닐린 0.20㎖(1.60m㏖), 메테인설폰산 62㎕(0.96m㏖)를 가하여 촉매 용액을 조제했다. 이 촉매 용액을 1.7㎖ 분취(팔라듐 0.00030m㏖ 상당)하고, 질소 분위기 하에서 내용적 100㎖의 스테인레스제 오토클레이브에 도입 후, 추가로 메탄올 28.3㎖를 도입했다. 촉매 용액이 들어간 오토클레이브를 드라이아이스-에탄올 욕 하에 냉각하고, 프로파다이엔 농도 4ppm의 메틸아세틸렌 6.11g(151m㏖)을 도입 후, 일산화탄소로 가압하여 5MPaG로 유지했다. 반응 중은 CO 분압을 5MPaG로 유지하기 위해서, 감압 밸브로써 소비분의 일산화탄소를 상시 도입했다. 반응 온도 65℃에서 7시간 유지한 후의 반응액을 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 정량 분석한 바, 메틸메타크릴레이트의 생성량은 34만몰/Pd몰이었다. 회수한 생성물 당 선택율은 99%였다.
실시예 6
슈렝크관 중에서 45㎖의 메탄올에 아세트산팔라듐 1.8㎎(0.0080m㏖)과 다이페닐(2-피리딜)포스핀 86.9㎎(0.320m㏖)을 용해시킨 후, 메테인설폰산 31㎕(0.48m㏖)를 가하여 촉매 용액을 조제하고, 프로파다이엔 농도 13ppm의 메틸아세틸렌 6.30g(156m㏖)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 한 결과, 메틸메타크릴레이트의 생성량은 15만몰/Pd몰이며, 회수한 생성물 당 선택율은 84%였다.
실시예 7
포스핀 화합물에 다이페닐(2-피리딜)포스핀을 86.9㎎(0.320m㏖), 프로파다이엔 농도 25ppm의 메틸아세틸렌을 6.25g(154m㏖) 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 같은 조작을 한 결과, 메틸메타크릴레이트의 생성량은 17만몰/Pd몰이며, 회수한 생성물 당 선택율은 81%였다.
실시예 8
포스핀 화합물에 비스(4-메틸페닐)(6-메틸-2-피리딜)포스핀을 98.7㎎(0.32m㏖), 프로파다이엔 농도 11ppm의 메틸아세틸렌을 6.38g(158m㏖) 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 같은 조작을 한 결과, 메틸메타크릴레이트의 생성량은 25만몰/Pd몰이었다. 회수한 생성물 당 선택율은 97%였다.
참고예 1
프로파다이엔 농도 537ppm의 메틸아세틸렌 6.66g(165m㏖)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 조작을 한 결과, 메틸메타크릴레이트의 생성량은 18만몰/Pd몰까지 저하되었고, 회수한 생성물 당 선택율은 81%였다.
비교예 1
슈렝크관 중에서 45㎖의 메탄올에 아세트산팔라듐 1.8㎎(0.0080m㏖)과 다이페닐(2-피리딜)포스핀 21.7㎎(0.0800m㏖)을 용해시킨 후, N,N-다이메틸아닐린 26㎕(0.20m㏖), 메테인설폰산 8㎕(0.12m㏖)를 가하여 촉매 용액을 조제하고, 프로파다이엔 농도 2ppm의 메틸아세틸렌을 6.11g(151m㏖) 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 한 결과, 메틸메타크릴레이트의 생성량은 불과 0.1만몰/Pd몰이었다.
비교예 2
프로파다이엔 농도 389ppm의 메틸아세틸렌 6.13g(151m㏖)을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 같은 조작을 한 결과, 메틸메타크릴레이트의 생성량은 2.6만몰/Pd몰까지 저하되었다.
실시예, 참고예 및 비교예에서 수득된 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
본 발명은 알콕시카보닐 화합물의 제조 방법, 구체적으로는 알킬메타크릴레이트, 특히 메틸메타크릴레이트의 제조에 이용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 제10족 금속 화합물, 프로톤산 및 포스핀 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하, 일산화탄소 및 알코올 화합물을 메틸아세틸렌과 반응시킬 때에,
    메틸아세틸렌의 프로파다이엔 함유량을 50ppm 이하로 하고, 포스핀 화합물을 메틸아세틸렌 1몰에 대하여 0.000020몰 초과 사용하며, 또한 일산화탄소 및 알코올 화합물을 제10족 금속 화합물 1몰에 대하여 200,000몰 이상의 메틸아세틸렌과 반응시키는, 알콕시카보닐 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 아민 화합물을 추가로 포함하는 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    포스핀 화합물을 프로파다이엔 1몰에 대하여 2몰 이상 사용하는 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    메틸아세틸렌 중의 프로파다이엔 함유량이 30ppm 이하인 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    메틸아세틸렌 중의 프로파다이엔 함유량이 20ppm 이하인 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    메틸아세틸렌 중의 프로파다이엔 함유량이 10ppm 이하인 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    메틸아세틸렌 중의 프로파다이엔 양이 5ppm 이하인 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제10족 금속 화합물이 팔라듐 화합물인 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    포스핀 화합물이 방향족 제3차 피리딜포스핀을 포함하는 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    포스핀 화합물이 다이페닐(2-피리딜)포스핀을 포함하는 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    포스핀 화합물이 다이페닐(6-메틸-2-피리딜)포스핀을 포함하는 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    포스핀 화합물이 비스(4-메틸페닐)(6-메틸-2-피리딜)포스핀을 포함하는 제조 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    포스핀 화합물이 한자리 3차 모노 포스핀을 추가로 포함하는 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    한자리 3차 모노 포스핀이 트라이페닐포스핀인 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    프로톤산이 설폰산 화합물인 제조 방법.
  16. 제 2 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아민 화합물이 N,N-다이메틸아닐린인 제조 방법.
KR1020107023446A 2008-03-25 2009-03-23 알콕시카보닐 화합물의 제조 방법 KR101632449B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-077980 2008-03-25
JP2008077980 2008-03-25
JPJP-P-2008-269412 2008-10-20
JP2008269412 2008-10-20

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167008099A Division KR20160039308A (ko) 2008-03-25 2009-03-23 알콕시카보닐 화합물의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100133442A true KR20100133442A (ko) 2010-12-21
KR101632449B1 KR101632449B1 (ko) 2016-06-21

Family

ID=41113701

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107023446A KR101632449B1 (ko) 2008-03-25 2009-03-23 알콕시카보닐 화합물의 제조 방법
KR1020167008099A KR20160039308A (ko) 2008-03-25 2009-03-23 알콕시카보닐 화합물의 제조 방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167008099A KR20160039308A (ko) 2008-03-25 2009-03-23 알콕시카보닐 화합물의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8399699B2 (ko)
EP (1) EP2256102B1 (ko)
JP (1) JP5515349B2 (ko)
KR (2) KR101632449B1 (ko)
CN (1) CN101977887B (ko)
TW (1) TWI430989B (ko)
WO (1) WO2009119508A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010005770A1 (de) * 2010-01-25 2011-07-28 Stefan Prof. Dr. 78464 Mecking Polymere aus nachwachsenden Rohstoffen
JP2013047323A (ja) * 2011-07-28 2013-03-07 Sumitomo Chemical Co Ltd ピラジン誘導体を配位子とする配位高分子を用いた炭化水素の分離方法
JP2013193992A (ja) 2012-03-21 2013-09-30 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル酸アルキルの製造方法
JP6085206B2 (ja) 2013-03-26 2017-02-22 住友化学株式会社 メタクリル酸エステルの製造方法
CN116351476A (zh) * 2022-12-18 2023-06-30 石河子大学 一种用于催化乙炔氢氯化反应的配体-铜基催化剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02277551A (ja) 1989-03-03 1990-11-14 Shell Internatl Res Maatschappij Bv カルボニル化触媒
JPH02290831A (ja) 1989-04-11 1990-11-30 Shell Internatl Res Maatschappij Bv アルキルメタクリレートの製造方法
US5166116A (en) * 1990-02-05 1992-11-24 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
JPH05221923A (ja) * 1991-09-20 1993-08-31 Shell Internatl Res Maatschappij Bv メタクリレートエステルの製造方法
JPH09501671A (ja) 1993-08-19 1997-02-18 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ アセチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5081286A (en) * 1989-04-11 1992-01-14 Shell Oil Company Process for the preparation of an alkyl methacrylate
CA2034971A1 (en) * 1990-02-05 1991-08-06 Eit Drent Carbonylation catalyst system
ES2082118T3 (es) * 1991-10-30 1996-03-16 Shell Int Research Procedimiento para la preparacion de esteres de metacrilato.
TW272949B (ko) * 1994-07-22 1996-03-21 Taishal Kagaku Kogyo Kk
TW414789B (en) * 1996-03-26 2000-12-11 Shell Int Research Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
EP0870753A1 (en) * 1997-04-04 1998-10-14 Imperial Chemical Industries Plc A process for the preparation of methacrylate esters
JP4539599B2 (ja) * 2006-03-31 2010-09-08 住友化学株式会社 メタクリル酸メチルの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02277551A (ja) 1989-03-03 1990-11-14 Shell Internatl Res Maatschappij Bv カルボニル化触媒
JPH02290831A (ja) 1989-04-11 1990-11-30 Shell Internatl Res Maatschappij Bv アルキルメタクリレートの製造方法
US5166116A (en) * 1990-02-05 1992-11-24 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
JPH05221923A (ja) * 1991-09-20 1993-08-31 Shell Internatl Res Maatschappij Bv メタクリレートエステルの製造方法
JPH09501671A (ja) 1993-08-19 1997-02-18 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ アセチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101632449B1 (ko) 2016-06-21
TWI430989B (zh) 2014-03-21
TW201002665A (en) 2010-01-16
US8399699B2 (en) 2013-03-19
CN101977887A (zh) 2011-02-16
JP2010120921A (ja) 2010-06-03
WO2009119508A1 (ja) 2009-10-01
EP2256102A1 (en) 2010-12-01
US20110046417A1 (en) 2011-02-24
JP5515349B2 (ja) 2014-06-11
KR20160039308A (ko) 2016-04-08
CN101977887B (zh) 2014-07-09
EP2256102A4 (en) 2012-02-08
EP2256102B1 (en) 2018-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4356333A (en) Process for preparing n-octadienol
KR101632449B1 (ko) 알콕시카보닐 화합물의 제조 방법
TWI414506B (zh) 藉由氫化二聚合作用製備雙烯類之方法
EP2487179A1 (en) Metal complex, pyridylphosphine compound, and method for producing alkyl methacrylate
EP2678302A1 (en) Process to obtain a trifluoromethylating composition
US5481049A (en) Process for producing alkadienols
JPH0366634A (ja) オクタジエノールの製法
EP0070638A1 (en) Copper or silver complexes with fluorinated diketonates and unsaturated hydrocarbons
US10947170B2 (en) Process for the preparation of deuterated ethanol from D2O
EP2828232B1 (en) Process for producing alkyl methacrylate
Ungvary The preparation of acyltetracarbonylcobalt compounds from ketenes and hydridotetracarbonylcobalt
EP2537582A1 (en) Novel phosphine-based catalysts suitable for butadiene telomerisation
KR100211224B1 (ko) 아미드의 제조방법
JP2613251B2 (ja) オクタ―２，７―ジエン―１―オールの連続的製造法
JP2016006018A (ja) カルボン酸エステルの製造方法
EP2319852A1 (en) Triphenylphosphine derivatives
US7271281B2 (en) Preparation of 2,3,3′,4′ -biphenyltetracarboxylic acid tetraester
JP2012197232A (ja) α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法
JP2015174826A (ja) メタクリル酸エステルの製造方法
JP2010138127A (ja) 含硫黄官能基を有するピリジルホスフィン化合物
JP2014181202A (ja) メタクリル酸エステルの製造方法
JP2009227585A (ja) メチルアセチレンの精製方法
JP2004210788A (ja) アリールビニルハライド又はスルホネート及びアリールアルキンを製造する方法及びこの方法で製造された化合物
JPH06336450A (ja) アルカジエノール類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
A107 Divisional application of patent
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190530

Year of fee payment: 4