JPH02277551A - カルボニル化触媒 - Google Patents

カルボニル化触媒

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JPH02277551A JP2047399A JP4739990A JPH02277551A JP H02277551 A JPH02277551 A JP H02277551A JP 2047399 A JP2047399 A JP 2047399A JP 4739990 A JP4739990 A JP 4739990A JP H02277551 A JPH02277551 A JP H02277551A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なホスフィン含有触媒に関するものである
０本発明はまた新規なホスフィンに関し、さらにまた、
オレフィンやアセチレン化合物のカルボニル化反応にお
ける前記触媒の使用にも関する。
従来の技術 オレフィン型およびアセチレン型不飽和化合物のカルボ
ニル化のための種々の方法が当該技術分野において既に
公知である。これらの公知方法の解説は、Ｊ、ファルベ
著、「ニュー・シンセシス・ウィズ・カーボン・モノオ
キサイド」　〔スブリンカー出版社（ベルリン、ハイデ
ルベルグ、ニューヨーク）１９８０年発行〕に記載され
ている。該公知方法は一般に、オレフィン型不飽和化合
物と、−酸化炭素と、そして或場合には離脱可能水素原
子を含む親核性化合物、または水素とを、カルボニル化
触媒の存在下に反応させることを包含する。
カルボニル化触媒は一般に、第■族金属の供給源と、ホ
スフィンのごときリガンドとを含有してなるものである
。
近年開発された触媒の一例として、第■族金属の供給源
とピリジルホスフィンとを含有する触媒があげられる。
クルチ、クルテブ等の論文（「ジャーナル・オプ・ザ・
ケミカル・ソサイエティ、ダルトン・トランスアクシッ
ンズ」、１９８０年、第５５頁〜第５８頁）には、ロジ
ウムまたはルテニウム化合物とピリジルホスフィンを含
有する触媒と、ヘキス−１−エンのカルボニル化反応に
おける該触媒の使用が開示されている。
欧州特許第ＥＰ−ＡＩ−０２５９９１４号公報には、パ
ラジウム化合物と、ピリジルホスフィンと、酸と、キノ
ンとを含有する触媒、およびオレフィンのカルボニル化
による重合体の製造の際の該触媒の使用が開示されてい
る。
欧州特許第ＥＰ−Ａｔ−０２７１１４４号公報には、パ
ラジウム化合物と、ピリジルホスフィンと、酸とを含有
する触媒を使用して、アセチレン化合物をヒドロキシル
含有化合物でカルボニル化する方法が開示されている。
欧州特許第ＥＰ−ＡＩ−０２８２１４２号公報には、パ
ラジウム化合物と、ピリジルホスフィンと、酸とを含有
する触媒を使用して、オレフィンをヒドロキシル含有化
合物でカルボニル化する方法が開示されている。
これらの文献には、（置換ピリジル）ホスフィンを含む
触媒に関する実験結果は全く開示されていない、しかし
ながら欧州特許第ＥＰ−Ａｌ−０２５９９１４号および
第ＥＰ−Ａｔ−０２８２１４２号公報には、ホスフィン
化合物の名前だけを記載した一覧表が掲載されている。
この−覧表に記載のホスフィンはすべて、燐に結合した
複素環式族宜換基を含み、該複素環式基自体は非置換基
であるかまたはハロゲン原子またはアルコキシ基で置換
されている環式基であるという化学的構造を有するホス
フィンである。これらのホスフィンの製法は開示されて
おらず、さらにまた、これらのホスフィンの物理的特性
も記載されていない。
前記文献中の実施例に記載のホスフィンはすべて、燐に
結合した非置換複素環式基を含むものである。
ニューカム等の論文（ｒＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。
ＳＯＣ，Ｊ、１００　（１７）、第５５６７−８頁）に
は、ビス（６−エトキシ−２−ピリジル）フェニルホス
フィン、ビス（６−クロロ−２−ピリジル）フェニルホ
スフィンおよびビス（６−ブロモ−２−ピリジル）フェ
ニルホスフィンが開示されている。該論文にはまた、２
個の６−位置のピリジル基が、次式 ％式％ の基を介して結合しているビス（２−ピリジル）フェニ
ルホスフィンも開示されている。
発明の構成 意外にも、或種の（置換−２−ピリジル）ホスフィンを
含有する触媒を使用してα−不飽和炭化水素（特にプロ
ピン）のカルボニル化反応を行った場合には、β−カル
ボニル化生成物が非常に高い選択率で得られることが今
や発見された。したがって本発明は、 （ａ）第■族金属の供給源、および （ｂ）一般式 ％式％（） 〔ここにＲ’、Ｒ１およびＲ］は非置換または置換アリ
ール基、および一般式 の基からなる群から個別的に選択され、Ａ、Ｘ、Ｙおよ
びＺは、窒素原子、ＣＨ基およびＣＲ基からなる群から
個別的に選択され、Ｒはヒドロキシル基、アミノ基、ア
ミド基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲ
ン原子、非置換または置換ヒドロカルビル基、または非
置換または置換ヒドロカルビルオキシ基をあられし、し
かして２個の相互隣接ＣＲ基が環を形成することもでき
、 ただしＲ１、Ｒ１およびＲ３の少なくとも１個は式（Ｉ
Ｉ）の基（ここにＡおよびＺの少なくとも１個は、ＣＲ
基をあられす）をあられす〕のホスフィン、またはその
酸付加塩 を含有することを特徴とする触媒に関するものである。
第■族金属の供給源と、一般式（１）のホスフィンまた
はその酸付加塩とを含有してなる触媒を用いて、α−不
飽和炭化水素（特にプロピン）からβ−カルボニル化生
成物を製造する操作を行った場合には、同一の一般式（
１）を有するがＡおよびＺがＣＨ基であるホスフィンを
含有する対照触媒を用いて該反応操作を行った場合に比
して、実質的に一層高い選択率で所望生成物が得られる
ことが見出された。たとえば、プロピンと一酸化炭素と
メタノールとの反応によってメタクリル酸メチルが９９
．９％までの非常に高い選択率で得られ、すなわち、副
生成物の生成量は僅かに０．１％程度にすぎない。欧州
特許第ＥＰ−ＡＩ−０２５９９１４号公報に記載の公知
方法に比較して、本発明方法は副生成物の生成量が非常
に少ない、かように、本発明は大規模生産の場合に実質
的な利益を与えるものである。
本発明者は或特定の理論に束縛されることを望むもので
はないが、本発明のホスフィン中の基Ａおよび基Ｚ中に
存在する基Ｒは、α−不飽和化合物のカルボニル化反応
の際に立体効果をあられし、β−カルボニル化生成物の
形成を促進するのであろうと考えられる。したがって本
発明によれば、前記の新規触媒の使用によって、広範囲
にわたる種々の種類の不飽和炭化水素の選択的カルボニ
ル化反応が有利に実施できるものであると思われる。
−ｍ式（ＩＩ）を有する基の例には２−ピリジル基、２
−ピラジニル基、２−キノリル基、ｌ−イソキノリル基
、３−イソキノリル基、２−トリアジニル基、２−ピリ
ミジニル基、３−ピリダジニル基、３−ジノリニル基、
２−キノキサリニル基および２−キナゾリニル基があげ
られる。これらの基のうちで、２−ピリジル基が最も好
ましい。
基ＺがＣＲ基である本発明の触媒を使用した場合には、
β−カルボニル化生成物への選択率が最高値になる。し
たがって、基Ｚの少なくとも１つ（特に基Ｚの各々）が
ＣＲ基である触媒およびその酸付加塩が、好ましい触媒
である。
好ましくは、一般式（ＩＩ）の各基の中のＡおよびＺの
少なくとも１つはＣＲ基をあられす。
好ましくは、Ａ、ＸおよびＹの各々は、ＣＨ基およびＣ
Ｒ基からなる群から個別的に選択される。
本明細書中に使用された用語「非置換または置換された
基」または「任意的に置換された基」は、好ましくはハ
ロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ
基およびハロアルコキシ基からなる群から選択された１
個またはそれ以上の、たとえば１個、２個または３個の
置換基を有するかまたは有しない基を意味する。
用語「アミノ基」は、ＮＨ，基、アルキルアミノ基また
はジアルキルアミノ基を意味する。
前記アシル基はたとえばアセチル基のごときアルカノイ
ル基であり得る。
前記アミド基は、たとえばアセトアミド基のごときアシ
ルアミノ基であり得る。
相互に隣接した２個のＣＲ基によって形成された環は、
好ましくは非置換または置換ヒドルカルビル環、たとえ
ば非置換または置換フェニル環である。環を形成した２
個の隣接ＣＲ基を有するＲ１基の例にはキノリル基、イ
ソキノリル基、キノキサリニル基およびキナゾリニル基
があげられる。
非置換または置換ヒドルカルビル基またはヒドルカルビ
ルオキシ基の中のヒドルカルビル基の部分は、好ましく
はアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基であ
る。
アルキル基の炭素原子数は好ましくは２０個以下、−層
好ましくは１２個以下、最も好ましくは１〜４個である
。アルキル基の例にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
第３ブチル基があげられる。
前記シクロアルキル基の炭素原子数は好ましくは３〜６
個である。
前記ハロゲン原子は好ましくは弗素、塩素または臭素原
子である。
前記アリール基は好ましくはフェニル基である。
好ましくは各Ｒ基は、ハロゲン原子、ｃｌ−４アルキル
基およびＣＩ−４アルコキシ基からなる群から個別的に
選択される。−層好ましくは、各Ｒ基はＣ１−４アルキ
ル基をあられす。
最も好ましくは、一般式（Ｉ）のホスフィンは６−１ｍ
−２−ピリジルホスフィン、特に６−アルキル−２−ピ
リジルホスフィンである。
一般式（１）のホスフィンの例にはジフェニル（６−メ
ドキシー２−ピリジル）ホスフィン、ビス（６−エトキ
シ−２−ピリジル）フェニルホスフィン、ビス（６−ク
ロロ−２−ピリジル）フェニルホスフィン、ビス（６−
ブロモ−２−ピリジル）フェニルホスフィン、トリス（
６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（６−メ
チル−２−ピリジル）フェニルホスフィン、ビスフェニ
ル（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（３
−メチル２−ピリジル）フェニルホスフィンおよびビス
フェニル（４，６−シメチルー２−ピリジル）ホスフィ
ンがあげられる。
一般式（１）のホスフィンの好ましい酸付加塩の例には
、硫酸、スルホン酸〔たとえば非置換または置換ヒドロ
カルビルスルホン酸、たとえば非置換または置換了り−
ルスルホン酸（たとえばベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸）、非置換また
は置換アルキルスルホン酸、たとえ−ば非置換アルキル
スルホン酸（たとえばメタンスルホン酸、ｔ−ブチルス
ルホン酸）、置換アルキルスルホン酸（たとえば２ヒド
ロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホ
ン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸）〕、ホ
スホン酸（たとえばオルトホスホン酸、ピロホスホン酸
、ベンゼンホスホン酸）、カルボン酸（たとえばクロロ
酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢
酸、シュウ酸、テレフタル酸）、過ハロゲン酸（たとえ
ば過塩素酸）の塩があげられる。
第■族金属の例には鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金があげら
れる。
本発明の触媒は、好ましくはパラジウムの供給源を含有
する。
前記の第■族金属の供給源の例には、第１族の金属元素
および該金属の化合物があげられる。好ましい第■族金
属の供給源は第■族金属の化合物であり、最も好ましく
はパラジウム化合物である。
第■族金属の化合物の例には塩類たとえば硝酸、硫酸、
カルボン酸（たとえば炭素原子１２個以下のアルカンカ
ルボン酸、たとえば酢酸）、ハロゲン化水素酸の塩があ
げられる。塩類の別の例には、一般式（１）のホスフィ
ンの酸付加塩の製造方法の説明の文節中に記載された酸
の塩があげられる。
ハロゲンイオンは腐食性であるから、ハロゲン化水素酸
の塩は好適ではない、第■族金属の化合物の別の例には
錯体があげられ、たとえば、アセチルアセトネート、ホ
スフィン〔たとえば一般式（１）のホスフィン〕、およ
び／または一酸化炭素との錯体が使用できる。第■族金
属の化合物（特に錯体）の例にはパラジウムアセチルア
セトネート、テトラキス−トリフェニルホスフィンパラ
ジウム、とスートリー〇−トリルーホスフィンパラジウ
ムアセテート、とスージフェニルー２−ピリジルホスフ
ィンパラジウムアセテート、テトラキス−ジフェニル−
２−ピリジルホスフィンパラジウム、とスージー０−ト
リルピリジルホスフィンパラジウムアセテート、ビス−
ジフェニルピリジルホスフィンパラジウムサルフェート
があげられる。
本発明の触媒における第■族金属１グラム原子当りの一
般式（１）のホスフィンのモル数は臨界条件ではない、
これは、第■族金属の供給源の種類およびカルボニル化
すべき反応体の種類に応じて種々変わるであろう、好ま
しくは、第■族金属１グラム原子当りの一触式ＣＩ）の
ホスフィンのモル数は１〜１０００、さらに好ましくは
２〜５００、−層好ましくは１０〜１００である。
本発明の触媒は、好ましくはプロトン酸をさらに含有す
る。プロトン酸は、プロトンの供給源として役立つ。し
たがって、プロトン酸はその場で生成できる。上記プロ
トン酸は、一般式（１）のホスフィンの酸付加塩の製造
方法の説明の文節に記載のプロトン酸であることが好ま
しい、また、酸性イオン交換樹脂（たとえばスルホネー
ト化イオン交換樹脂）、または次式 ％式％ の誘導体のごときホウ酸誘導体等も使用できる。
容易に理解されるように、一般式（１）のホスフィンの
酸付加塩を含有する触媒は、必然的にプロトン酸を含有
する。
好ましくは、本触媒は非配位性アニオンを含有し、すな
わち、第■族金属に配位結合しないアニオンを含有する
。好ましい非配位性アニオンは、プロトン酸から導かれ
たアニオンである。一般式（１）のホスフィンの酸付加
塩の説明の文節に記載のプロトン酸は、非配位性アニオ
ンを含有するものである。
触媒がプロトン酸を含有する場合には、一般式（１）の
ホスフィン１当量当りのプロトン酸の当量値は広範囲に
わたって種々変化し得る。プロトン酸対一般式（１）の
ホスフィンの最適比率は、当該触媒が使用される反応の
種類や条件に左右されて種々変わるであろう、好ましく
は、一般式（１）のホスフィン１当量当りのプロトン酸
の当量値は０．１〜５０、−層好ましくは０．５〜５で
ある。
本出願人の出願に係る英国特許出願第９００２４９１．
０号明細書（出願日１９９０年２月５日）には、 （ａ）第■族金属の供給源、 （ｂ）イミノ窒素原子を含有する芳香族置換基を含むホ
スフィンの供給源、 （ｃ）プロトンの供給源、 （ｄ）アルキルスルホネートアニオンの供給源を含有す
るカルボニル化触媒が記載されており、さらにまた、不
飽和化合物のカルボニル化反応において該触媒を使用す
ることも記載されている。
本発明の触媒は液相中で構成できる。液相は、１または
それ以上の反応体によって有利に形成でき、触媒は該反
応体と共に使用できる。あるいは、液相は溶媒によって
形成できる。これはまた、触媒の成分の１つによっても
形成できる。
本発明に係る触媒は均質触媒または不均質触媒であり得
る。−層好ましくは、これは均質触媒である。
本発明の触媒は、任意の便利な方法によって製造できる
。これは、たとえば第■族金属の化合物と、一般式（１
）のホスフィンと、および所望に応じてプロトン酸とを
液相中で混合することによって製造できる。あるいはこ
れは、第■族金属の化合物と、一般式（Ｉ）のホスフィ
ンの酸付加塩とを液相中で混合することによって製造で
きる。
あるいはこれは、“第■族金属と一般式（１）のホスフ
ィンとの錯体”の形の第■族金属化合物と、所望に応じ
てプロトン酸とを液相中で混合することによって製造で
きる。
既述のごとく、一般式（１）を有する３種の公知ホスフ
ィン化合物がニューカム等の論文（ｒＪ。
Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊ、ｔｏｏ　（１７）、
第５５６７〜８頁）に記載されている。さらに、別の若
干のホスフィンの名前が欧州特許第ＥＰ−Ａｌ−０２５
９９１４号および第已Ｐ−Ａｌ−０２８２１４２号公報
に記載されているが、その製造方法の詳細は開示されて
いない、したがって、これらのホスフィンは新規である
と信じられる。
それゆえに本発明はまた、既述の一般式（１）のホスフ
ィンおよびその酸付加塩にも関する〔ただし、ビス（６
−エトキシ−２−ピリジル）フェニルホスフィン、ビス
（６−クロロ−２−ピリジル）フェニルホスフィンおよ
びビス（６−ブロモ−２−ビリジル）フェニルホスフィ
ンを除く〕。
一般式（１）のホスフィンのうちの既述の公知化合物は
すべて、式中のＡまたはＺのうちの少なくとも１つがＣ
Ｒ基をあられし、Ｒがハロゲン原子またはアルコキシ基
である化合物である。意外にも一般式（１）のホスフィ
ンにおいて、Ａおよび／またはＺがＣＲ基であり、Ｒが
非置換基または置換ヒドロカルビル基である新規ホスフ
ィンは、置換基としてハロゲン原子またはアルコキシ基
を含む前記の一般式（１）の公知ホスフィンに比して、
はるかに良好な性質を有するものであることが見出され
た。特に、プロピンと一酸化炭素とメタノールとの反応
によってメタクリル酸メチルを製造する際に、触媒成分
として新規ホスフィンを用いた場合には、公知のハロゲ
ン置換ホスフィンまたはアルコキシ置換ホスフィンを用
いた場合に比して、反応速度が実質的に一層高く、また
、選択率の値も非常に高いことが見出された。
したがって本発明は、好ましい態様として、＼ 殻式（１）を有し、ＡおよびＺの少なくとも１つがＣＲ
基であり、Ｒが非置換または置換ヒドルカルビル基であ
るホスフィンを提供する。好ましくは、ＺはＣＲ基であ
り、そしてＲは非置換または１換ヒドルカルビル基（−
層好ましくはアルキル基）である。
一般式（１）のホスフィンは、一般式 Ｍ’−Ｐ−Ｒ３（ＩＩＩ） （ここにＭ’　は金属原子、または離脱可能な原子また
は基をあられす）の化合物と、−ａ式％式％ （ここにＭｌは金属原子、または離脱可能な原子または
基をあられす）の適当な化合物とを反応させ、そして所
望に応じて、その後に酸付加塩生成操作を行うことによ
って製造できる。
ＭｌまたはＭｔによってあられされる金属原子は、たと
えば任意の主族金属であってよく、その例にはアルカリ
金属（たとえばリチウム、ナトリウム、カリウム）、ア
ルカリ土類金属（たとえばマグネシウム）、亜鉛、カド
ミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、
タリウム、錫、鉛があげられる。好ましい金属原子はア
ルカリ金属原子であり、最も好ましくはリチウム原子で
ある。容易に理解されるように、一般式（ＩＶ）の適当
な化合物においてＭＩが金属原子である場合には、ｙｔ
は離脱可能な原子または基である。同様に、一般式（Ｉ
Ｖ）の適当な化合物においてＭｌが離脱可能な原子また
は基である場合には、Ｍｌは金属原子である。
好ましくは、Ｒ１は既述の一般式（Ｉ［）の基をあられ
す。
一般式（ＩＩ）の化合物と一般式（ＩＶ）の化合物との
反応は、溶媒の存在下に有利に実施できる。
適当な溶媒の例には液体アンモニア、エーテル（たとえ
ばテトラヒドロフランまたはジエチルエーテル）、炭化
水素（ベンゼンまたはトルエン）があげられる。
この反応は、−１００℃から＋１００℃まで（好ましく
は、−８０℃から０℃まで）の範囲内の温度において有
利に実施できる。
Ｒ１、Ｒ１およびＲａのうちの１個より多くが式（ＩＩ
）の基である一般式（１）の化合物の製造が所望される
場合には、出発物質である式（ＩＩＩ）の化合物は、適
当なホスフィンからその場で生成できる。たとえば、Ｒ
Ｉ　ＨｚおよびＲ３の各々が式（ｎ）の基である一般式
（Ｉ）の化合物の製造を所望される場合には、出発物質
である式（Ｉ［［）の化合物は、次式 Ｍ’−Ｐ　−Ｍ’　　　　　　　　　（Ｖ）（ここに各
Ｍは離脱可能な原子または基をあられし、好ましくは塩
素または臭素をあられす）の化合物から、その場で生成
できる。
Ｍ８が金属原子である一般式（ｍＶ）の化合物は、それ
に対応する化合物（該対応化合物におけるＭ８は離脱可
能な原子または基であり、たとえば塩素、臭素またはヨ
ウ素である）から製造でき、すなわち後者の化合物と、
金属アルキルたとえばブチルリチウム）との反応によっ
て製造できる。
既述の酸付加塩は、一般式（１）のホスフィンと適当な
酸とを、好ましくは溶媒の存在下に接触させることによ
って製造できる。
既に述べたように、意外にも本発明の触媒は、不飽和炭
化水素のカルボニル化反応において非常に高い選択率を
示すことが見出されたのである。
したがって本発明はまた、アセチレン型またはオレフィ
ン型不飽和炭化水素のカルボニル化反応において、前記
の触媒（たとえば触媒組成物）を使用することにも関す
る。
さらにまた本発明は、アセチレン型またはオレフィン型
不飽和化合物を液相中で前記の触媒の存在下に一酸化炭
素と反応させることを特徴とする、アセチレン型または
オレフィン型不飽和化合物のカルボニル化方法にも関す
る。
前記のアセチレン型またはオレフィン型不飽和化合物は
、好ましくは非対称アセチレンまたはオレフィン化合物
であり、最も好ましくはα−アセチレンまたはα−オレ
フィンである。
好ましいオレフィン型不飽和化合物は、１分子当りの炭
素原子数２〜３０個（好ましくは３〜２０個）の非置換
または置換アルケンまたはシクロアルケンである。
好ましいアセチレン型不飽和化合物は、１分子当りの炭
素原子数２〜２０個（好ましくは３〜１０個）の非置換
または置換アルキンである。
アセチレン型またはオレフィン型不飽和化合物は、アセ
チレン結合またはオレフィン結合を１個またはそれ以上
含むものであってよく、たとえば１個、２個または３個
のアセチレン結合またはオレフィン結合を含むものであ
ってよい。
前記のオレフィンまたはアセチレンは置換されたもので
あってもよく、置換基の例にはハロゲン原子、シアノ基
、アシル基（たとえばアセチル基）アシルオキシ基（た
とえばアセトキシ基）、アミノ基（たとえばジアルキル
アミノ基）、アルコキシ基（たとえばメトキシ基）、ハ
ロアルキル基（たとえばトリフルオロメチル基）、ハロ
アルコキシ基（たとえばトリフルオロメトキシ基）、ア
ミド基（たとえばアセトアミド基）、ヒドロキシル基が
あげられる。これらの置換基のうちの若干は反応に関与
し得るものであるが、その関与の態様は個々の場合の反
応条件に左右されて種々変わるであろう、たとえば、或
種のアセチレン型不飽和アルコール（たとえば３−ブチ
ン−１−オール、４−ペンチン−１−オール、３−ペン
チン−１−オール）のカルボニル化反応によってラクト
ンが得られる。具体例を示せば、３−ブチン−１−オー
ルはα−メチレン−Ｔ−ブチロラクトンに変換できる。
前記のアルキンの例にはエテノ、プロピン、フェニルア
セチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１
−ヘキシン、ｌ−ヘプチン、１オクチン、２−オクチン
、４−オクチン、１．７−オクタジイン、５−メチル−
３−ヘプチン、４−プロピル−２−ペンチン、Ｉ−ノニ
ン、ペンジルエテノ、シクロヘキシルエテノがあげられ
る。
前記のアルケンの例にはエテノ、プロペン、フェニルエ
テン、ｌ−ブテン、２−ブテン、ｌ−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、
４−オクテン、シクロヘキセン、ノルボルナジェンがあ
げられる。
このアセチレン型またはオレフィン型不飽和化合物は、
アセチレン結合とオレフィン結合との両者を含むもので
あってもよく、その例には３−メチル−ブドー３−エン
−２−インがあげられる。
本発明の触媒は、オレフィン基の存在下にアセチレン基
に対し高い選択性を示すことが見出された。
前記の不飽和化合物は、単独または他の反応体（たとえ
ば離脱可能水素原子を含む親核性化合物、または水素）
の存在下にカルボニル化できる。離脱可能水素原子を含
む親核性化合物の例にはヒドロキシル基含有化合物があ
げられる。
好ましいヒドロキシル基含有化合物はアルコール、水、
カルボン酸等である。
使用されるアルコールは脂肪族、環式脂肪族または芳香
族のものであってよく、そして１またはそれ以上の置換
基をもっていてもよい、１分子当り炭素原子を２０個以
下含むアルコールが好ましい、たとえばアルカノール、
シクロアルカノールまたはフェノールが使用できる。１
個またはそれ以上のヒドロキシル基が存在し得、しかし
てこのような場合には、反応体のモル比に応じて複数種
の生成物が生じることがあり得る。
アルカノールの例にはメタノール、エタノール、１−プ
ロパツール、２−プロパツール、１−ブタノール、２−
ブタノール、２〜メチルプロパン−１−オール、２−メ
チルプロパン−２−オールがあげられる。
フェノール類の例にはフェノール、アルキルフェノール
、カテコール、２１２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパンがあげられる。
アルコールの別の例として多価アルコールがあり、特に
比較的低級の糖類があげられ、その具体例にはグルコー
ス、フラクトース、マンノース、ガラクトース、サクロ
ース、アルカノ−ル、アルドペントース、アルドロース
、アロース、タロ−ス、グロース、イドース、リポース
、アラボノース、キシロース、リキソース、エリスロー
ス、スレオースがあげられる。セルロースも使用できる
。アルコールのさらに別の例にはベンジルアルコール、
２．２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール、
ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、エチレン
グリコール、１．２−プロパンジオール、■、４−ブタ
ンジオール、ポリエチレングリコール、グリセロール、
１．６−ヘキサンジオールがあげられる。
本発明のカルボニル化方法は広範囲にわたる種々の種類
のカルボン酸を用いて実施できる。該カルボン酸はたと
えば脂肪族、環式脂肪族または芳香族のものであってよ
く、そして１またはそれ以上の置換基をもっていてもよ
い、該置換基の例には、アセチレン型またはオレフィン
型不飽和化合物の説明の文節に記載された置換基があげ
られる。
本発明方法に使用するのに好ましいカルボン酸は、炭素
原子を２０個以下含、むカルボン酸である。
１個またはそれ以上ののカルボン酸基が存在するもので
あってよい、したがって、使用反応体のモル比に応じて
、種々の種類の生成物が所望通りに製造できる。このカ
ルボン酸はたとえばアルカンカルボン酸またはアルケン
カルボン酸であってよい。カルボン酸の例にはギ酸、酢
酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、
ｎ−吉草酸、ｎ−カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸
、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、安息香酸、０−フタル酸、ｍ−フタル酸、テレフ
タル酸、トルイル酸があげられる。アルケンカルボン酸
の例にはアクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、マレイン酸、
フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸があげられる。
容易に理解されるように、前記の不飽和炭化水素および
ヒドロキシ含有化合物は同一化合物であってもよい。
アセチレン型不飽和化合物を水および一酸化炭素と反応
させた場合には、α、β−不飽和カルボン酸が生じる。
水の代わりにアルコールを使用しり場合には、α、β−
不飽和カルボン酸エステルが生じる。水の代わりにカル
ボン酸を使用した場合には、α、β−不飽和アンヒドラ
イド化合物が生じる。このα、β−不飽和生成物はさら
に反応し得るが、その態様は当該反応条件に左右されて
種々変わるであろう。
本発明の触媒（たとえば触媒組成物）は、ヒドロキシル
基含有化合物によるα−アセチレンのカルボニル化反応
に特に有用であることが見出された。
したがって、本発明の好ましい実施Ｂ様によれば、α−
アセチレンと一酸化炭素とヒドロキシル基含有化合物と
を液相中で既述のカルボニル化触媒の存在下に反応させ
ることを特徴とする、α。
β−オレフィン型不飽和化合物の製造方法が提供される
。
本発明方法に使用されるカルボニル化触媒は、好ましく
は前記のパラジウム触媒であり、すなわち、 （ａ）パラジウム化合物、 （ｂ）一般式（１）のホスフィン、および（ｃ）　プロ
トン酸 を含有してなる触媒である。
本発明方法では、別の溶媒をわざわざ使用することは決
して必須条件ではない。
反応体のうちの１種、たとえばアルコールを大過剰量使
用でき、これによって適当な液相が形成できる場合が多
い、しかしながら、別の溶媒を使用するのが好ましい場
合もあり得る。この目的のために、任意の不活性溶媒が
使用できる。該溶媒の例にはスルホキシドおよびスルホ
ン〔たとえばジメチルスルホキシド、ジイソプロピルス
ルホン、テトラヒドロチオフェン−２，２−ジオキサイ
ド（別名スルホラン）、２−メチルスルホラン、３メチ
ルスルホラン、２−メチル−４−ブチルスルホラン〕、
芳香族炭化水素（たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン）、エステル（たとえば酢酸メチル、ブチロラクトン
）、ケトン（たとえばアセトン、メチルイソブチルケト
ン）、エーテル〔たとえばアニソール、２．５．８−１
−リオキサノナン（別名ジグリム）、ジフェニルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル〕、アミド（たとえばＮ。
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）が
あげられる。
本発明方法は１０〜２００　’Ｃ１好ましくは２０〜１
３０°Ｃ１−層好ましくは１００　’Ｃの温度において
有利に実施できる。
本発明方法は１〜７０バールの圧力下に実施するのが好
ましい、１００バールより高い圧力も使用できるが、こ
の場合は特別な装置が必要になるために、−ａに経済的
に有利でない。
ヒドロキシル基含有化合物対不飽和化合物のモル比は広
い範囲内で種々変えることができる。該モル比は一般に
ｏ、ｏｔ：ｔないし１００：１である。
第■族金属の量は臨界条件ではない、第■族金属の好ま
しい使用量は、不飽和化合物１モル当たり１０−’−１
０−’ダラム原子である。
本発明方法に必要な反応体である一酸化炭素は、実質的
に純粋なものが使用でき、あるいは、窒素のごとき不活
性ガスで希釈して使用できる。このガス流中に、少量と
はいえない量の水素が存在することは好ましくない。な
ぜならば、当該反応条件下に不飽和炭化水素の水素化反
応が起こることがあり得るからである。一般に、供給ガ
ス流中の水素の量は５容量％未溝の量であるべきである
。
α、β−オレフィン型不飽和化合物への選択率（％）は
、次式 ％式％ で定義される値である１式中のａ”はα１βオレフィン
型不飽和化合物に変換されたアセチレン型不飽和化合物
の量である　ｔｔｂ″は変換されたアセチレン型不飽和
化合物の全量である。
実施例 本発明を一層具体的に例示するために、次に実施例（本
触媒の製造例および使用例）を示す。
特に断らない限り、実施例中に使用されたプロピンのア
レン含量は０．２％未満であった。
（ｉ）ジフェニル−（６−メチル−２−ピリジル）−ホ
スフィンの製造 すべての操作は不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）中
で行った。溶媒は使用前に乾燥し、かつ蒸留した。ｎ−
ブチルリチウムの１．６Ｍ−溶液（溶媒はヘキサン）３
６ｍをジエチルエーテル４０１１１に添加し、得られた
混合物を一４０℃に冷却した。該混合物を攪はん下に２
０分間を要して、２−ブロモ−６−メチルピリジンｌｏ
ｇの溶液（溶媒はジエチルエーテル１５ａｆ）に添加し
、この添加に温度を一４０℃に保って行った。添加後に
温度を一５℃に上昇させ、この温度に５分間保ち、次い
で再び一４０℃に冷却した。得られた反応混合物にクロ
ロジフェニルホスフィン１２．８ｇの溶液（溶媒はジエ
チルエーテル１５ｄ）を、攬はん下に１５分間を要して
添加した。添加後に混合物を室温に緩め、溶媒を真空中
で除去し、水５０Ｉｄおよびジクロロメタン５０Ｍ１を
添加した。烈しい攬はんを５分間行った後に、ジクロロ
メタン層を分離した。この層に抽出操作を、ジクロロメ
タンを５０Ｈ１づつ用いて２回行った。有機反応物を集
め、溶媒を真空中で除去した。残留物をトルエン／へキ
サンから結晶化させることによって、ジフェニル−（６
−メチル−２−ピリジル）ホスフィン１２ｇ（収率７５
％）が、灰白色の結晶として得られた。この生成物は、 にょうで特徴づけられるものであった。
（ｉｉ　）ジフェニル−（３−メチル−２−ピリジル）
ホスフィンの製造 この化合物は前記実験（ｉ）の場合と同様な方法によっ
て製造した。ただし本実験では、２−ブロモー６−メチ
ルピリジルの代わりに２−ブロモ−３−メチルピリジン
１０．０　ｇを使用した。得られた化合物は、 によって特徴づけられるものであった。
（ｉｊ）フェニル−ビス（６−メチル−２−ピリジル）
ホスフィンの製造 この化合物は、実験（ｉ）の場合と同様な方法に従って
製造した。ただし本実験では、クロロジフェニルホスフ
ィンの代わりにフエニルジクロロホスフィン５．２ｇを
使用した。得られた化合物は、（ｖ）ジフェニル＝（４
，６−シメチルー２−ピリジル）ホスフィンの製造 この化合物は、実験（１）の場合と同様な製法に従って
製造した。ただし本実験では、２−ブロモ−６−メチル
ピリジンの代わりに２−ブロモー４．６−シメチルピリ
ジンを使用した。得られた化合物は、 で特徴づけられるものであった。
（ｉｖ））リス（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィ
ンの製造 この化合物は、実験（ｉ）の場合と同様な製法に従って
製造した。ただし本実験では、クロロジフェニルホスフ
ィンの代わりに三塩化燐２．７ｇを使用した。得られた
化合物は、 によって特徴づけられるものであった。
によって特徴づけられるものであった。
（ｖｉｌ；フェニル−（６−メドキシー２−ピリジル）
ホスフィンの製造 ナトリウム２．７ｇを液体アンモニア１００ｄに、−８
０℃において添加し、次いで攬はん下にトリフェニルホ
スフィン１５．２　ｇを６つの部分に分けて添加した。
得られた溶液を一４０°Ｃに徐々に暖め、この温度に３
０分間保ち、次いで再び−８゜°Ｃに冷却した。その後
に、該溶液の攬はん下に塩化アンモニウム３．１ｇを添
加し、次いで２−ブロモー６−メチルピリジン１０．９
　ｇを３つの部分に分けて添加した。冷却浴を除去し、
アンモニアを蒸発させた。残留物を実験（ｉ）の場合と
同様に水／ジクロロメタンを用いて精製した。ヘキサン
からの結晶化によって、多少純度の低い生成物が得られ
た（これは、 によって特徴づけられる）、該生成物はそのまま次の実
施例に使用した。
実施例　１ 磁力攪はん装置の付いた容量３００−のステンレス鋼製
のオートクレーブに、酢酸パラジウム（ｎ）０．０２５
ミリモル、ビス（６−メチル−２−ピリジル）フェニル
ホスフィン１ミリモル、ｐ−トルエンスルホン酸２ミリ
モル、Ｎ−メチルピロリドン３０ＩＩｉおよびメタノー
ル３（ｌｄを供給した。オートクレーブから空気を除去
し、プロピン２５Ｉ１１を添加した６次いで一酸化炭素
を、圧力が６０バールになるまで添加した。オートクレ
ーブを密封し、８０℃に加熱した。１．５時間の反応時
間の後に、試料の成分を気液クロマトグラフィによって
分析した。プロピンの変換反応におけるメタクリル酸メ
チルへの選択率は９９．９％であった。
平均変換反応速度は２０，０００モル（プロピン）／ｇ
ａｔ（Ｐｄ）／時であった。ここに、　　ｇａ【”は“
ダラム原子”を意味する。
実施例　２ 例１の場合と実質的に同様な方法に従って実験を行った
。ただし本例で使用された触媒は、酢酸パラジウム（Ｉ
Ｉ）０．０２５ミリモル、トリス（６−メチル−２−ピ
リジル）ホスフィン１ミリモル、ｐ−トルエンスルホン
酸２ミリモルからなるものであった。プロピンの変換反
応におけるメタクリル酸メチルへの選択率は９９．８％
であった。平均変換反応速度は１０，０００モル（プロ
ピン）／ｇａｔ　（Ｐｄ）／時であった。
実施例　３ 例１の操作を繰り返した。ただし本例では、酢酸パラジ
ウム（ＩＩ）０．０２５ミリモル、ビスフェニル（６−
メチル−２−ピリジル）ホスフィン１ミリモル、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸２ミリモルカラなる触媒を使用し、オ
ートクレーブを６０°Ｃに加熱した。１時間の反応時間
の後にオートクレーブの内容物を分析した。この変換反
応におけるメタクリル酸メチルへの選択率は９９．９５
％であることが見出された。平均変換反応速度は４０．
０００（プロピン）／ｇａｔ　（Ｐｄ）７時であった。
実施例　４ 磁力型はん装置の付いた容量３００−のステンレス鋼製
のオートクレーブに酢酸パラジウム（ＩＩ）０、０２５
ミリモル、ビスフェニル（６−メチル−２−ピリジル）
ホスフィン３ミリモル、ｐ−トルエンスルホン酸２ミリ
モルおよびメタノール５０ｄを入れた。オートクレーブ
から空気を除去し、次いでプロピレン３０ＩＩｉを添加
した。オートクレーブを一酸化炭素で４０バールに加圧
した。オートクレーブを密封し、温度１００℃に加熱し
た。
反応生成物を分析した。β−カルボニル化生成物への選
択率は３６％であり、平均変換反応速度は５００モル／
ｇａｔ　（Ｐｄ）７時であった。
実施例　５ 例４の方法を繰り返した。ただし本例ではビスフェニル
（６−メドキシー２−ピリジル）ホスフィンを使用した
６選択率の測定値は３９％であり、平均変換反応速度は
６００モル／ｇａｔ（Ｐｄ）７時であった。
比較例　Ａ 実施例１の場合と実質的に同様な操作を繰り返した。た
だし本比較例では、酢酸パラジウム（Ｉｆ）０、０２５
ミリモル、フェニル−ジー（２−ピリジル）ホスフィン
１ミリモル、ｐ−）ルエンスルホン酸２ミリモルからな
る触媒を使用し、反応温度は８０℃であり、反応時間は
２時間であった。プロピンの変換反応におけるメタクリ
ル酸メチルへの選択率は９８．３％であり（実施例１の
場合は９９．９％）、平均変換反応速度はｓ、ｏ　ｏ　
ｏモル（プロピン）／ｇａｔ（Ｐｄ）７時であった。こ
の比較例と本発明の実施例との比較から明らかなように
、本発明に従って！換ピリジルホスフィンを用いた場合
には、予想外に良好な効果が得られる。
比較例　Ｂ ビスフェニル（２−ピリジル）ホスフィンを使用したこ
とを除いて、実施例４の方法を繰り返した。
β−カルボニル化生成物への選択率は僅かに２８％にす
ぎなかった。平均変換反応速度は２７０モル／ｇａｔ（
Ｐｄ）７時であった。
本比較例の結果から明らかなように、本発明に従ったホ
スフィンは、オレフィンの選択的カルボニル化のために
非常に有用である。
実施例　６ 磁力型はん装置の付いた容量２５０ｄのステンレス鋼製
オートクレーブに、酢酸パラジウム（ＩＦ）０．０２５
ミリモル、ビスフェニル（６−メチル−２−ピリジル）
ホスフィン１ミリモル、２−メチル−２−プロピルスル
ホン酸２ミリモル、およびン容媒としてのＮ−メチルピ
ロリドン３０ｄおよびメタノール３．Ｏｄを順次供給し
た６次いでオートクレーブから空気を除去し、その後に
、アレン０゜２％を含むプロピン３０ｄを添加した０次
いで一酸化炭素を、圧力が６０バールになるまで圧入し
た。その後にオートクレーブを密封し、温度６０°Ｃに
加熱した。６０’Ｃにおける０、１５時間の反応時間の
後に、オートクレーブの内容物から試料を取り出し、気
液クロマトグラフィによって分析した０分析結果から算
出されたメタクリル酸メチルへの選択率は９９．９５％
であり、平均変換反応速度は１００，０００モル（プロ
ピン）／ｇａｔ（Ｐｄ）７時であった。
実施例７〜１７および比較例Ｃ−Ｅ 実施例１の方法と同様な方法によって、酸、溶媒、ホス
フィンの種類を種々変えて、かつプロピン中のアレンの
量を種々変えて種々の実験を行った。これらの実験の結
果を第１表に示す。
（以下余白） 実施例　１８ 磁力攪はん装置の付いた容量２５０ｄのステンレス鋼製
オートクレーブに酢酸パラジウム（ＩＩ）０、０２５ミ
リモル、ビスフェニル（６−メチル−２−ピリジル）ホ
スフィン３ミリモル、２−メチル−２−プロピルスルホ
ン酸２ミリモル、メタノール３０ｄおよびフェニルアセ
チレン３０ｄを入れた。オートクレーブから空気を除去
した０次いで一酸化炭素を、６０バールの圧力になるま
で添加した。その後にオートクレーブを密封し、温度６
０’Ｃに加熱した。１時間の反応時間の後に、オートク
レーブの内容物から採取した試料を気液クロマトグラフ
ィによって分析した０分析結果から算出されたメチル２
−フェニルプロブ−２−エノエートへの選択率は９９．
９％であり、平均変換反応速度は２０．０００モル（フ
ェニルアセチレン）／ｇａｔ（Ｐｄ）／時であった。
実施例　１９〜２２ 例１８に記載の方法と同様な方法に従って、種々の種類
のアセチレン型不飽和化合物を用いて種々の実験を行っ
た。
実験結果を第２表に示す。
（以下余白） 、２　；

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）第VIII族金属の供給源、および （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ここにＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は非置換または置
    換アリール基、および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の基からなる群から個別的に選択され、 Ａ、Ｘ、ＹおよびＺは、窒素原子、ＣＨ基およびＣＲ基
    からなる群から個別的に選択され、 Ｒはヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、
    アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、非置換また
    は置換ヒドロカルビル基、または非置換または置換ヒド
    ロカルビルオキシ基をあらわし、しかして２個の相互隣
    接ＣＲ基が環を形成することもでき、 ただしＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３の少なくとも１個は
    式（II）の基（ここにＡおよびＺの少なくとも１個は、
    ＣＲ基をあらわす）をあらわす〕 のホスフィン、またはその酸付加塩 を含有することを特徴とする触媒。
  2. （２）ＺがＣＲ基である請求項１に記載の触媒。
  3. （３）Ａ、ＸおよびＹの各々が、ＣＨ基およびＣＲ基か
    らなる群から個別的に選択される請求項１または２に記
    載の触媒。
  4. （４）Ｒ＾１、Ｒ＾２またはＲ＾３で示されるアリール
    基が、非置換または置換フェニル基である請求項１〜３
    のいずれか１項に記載の触媒、
  5. （５）各Ｒがはロゲン原子、Ｃ＿１＿−＿４アルキル基
    およびＣ＿１＿−＿４アルコキシ基からなる群から個別
    的に選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の触
    媒。
  6. （６）第VIII族金属の供給源がパラジウム化合物である
    請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
  7. （７）第VIII族金属１グラム原子当りの一般式（ I ）
    のホスフィンのモル数が２〜５００である請求項１〜６
    のいずれか１項に記載の触媒。
  8. （８）一般式（ I ）のホスフィン１当量当りプロトン
    酸が０．５〜５当量存在する請求項１〜７のいずれか１
    項に記載の触媒。
  9. （９）ビス（６−エトキシ−２−ピリジル）フェニルホ
    スフィン、ビス（６−クロロ−２−ピリジル）フェニル
    ホスフィンおよびビス（６−ブロモ−２−ピリジル）−
    フェニルホスフィン以外の、請求項１に記載の一般式（
    I ）を有するホスフィン、またはその酸付加塩。
  10. （１０）請求項９に記載のホスフィンまたはその酸付加
    塩の製造方法において、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ここにＭ＾１は金属原子または離脱可能な原子または
    基をあらわし、 Ｒ＾２およびＲ＾３は請求項１に記載の意味を有する）
    の燐化合物と、一般式 Ｍ＾２−Ｒ＾１（IV） （ここにＭ＾２は金属原子、または離脱可能な原子また
    は基をあらわし、 Ｒ＾１は請求項１に記載の意味を有する）の適当な化合
    物とを反応させ、そして、所望に応じてその後に、酸付
    加塩生成操作を行うことを特徴とするホスフィンまたは
    その酸付加塩の製造方法。
  11. （１１）アセチレン型またはオレフィン型不飽和炭化水
    素のカルボニル反応における、請求項１に記載の触媒の
    使用。
  12. （１２）α−アセチレンと一酸化炭素とヒドロキシル基
    含有化合物とを、液相中で請求項１に記載のカルボニル
    化触媒の存在下に反応させることを特徴とする、α，β
    −オレフィン型不飽和化合物の製造方法。
  13. （１３）カルボニル化触媒が、 （ａ）パラジウム化合物、 （ｂ）請求項１に記載の一般式（ I ）のホスフィン、
    および （ｃ）プロトン酸 を含有してなるものである請求項１２に記載のα，β−
    オレフィン型不飽和化合物の製造方法。
  14. （１４）プロピンと一酸化炭素とメタノールとの反応に
    よってメタクリル酸メチルを製造する請求項１２または
    １３に記載の製造方法。
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