KR100507262B1 - 아세틸렌계불포화화합물의카보닐화방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아세틸렌계 불포화 화합물 및 비교적 소량의 1,2-알카다엔 화합물을 포함하는 공급 원료가 a) 주기율표의 하나 이상의 8족 금속 양이온원; b) 인 원자로부터 최소 하나의 브리징 탄소 원자에 의해 분리된 이미노 질소 원자를 함유한 방향족 치환체를 지닌 포스핀, 및 c) 양성자산에 기본하고, 추가로 d) 한자리 모노포스핀 또는 모노포스파이트에 기본함을 특징으로 하는 촉매 시스템의 존재하에, 일산화탄소 및 공-반응물과 카보닐화 조건하에 접촉되는, 아세틸렌계 불포화 화합물의 카보닐화 방법에 관한 것이다.

Description

아세틸렌계 불포화 화합물의 카보닐화 방법

본 발명은 아세틸렌계 불포화 화합물의 카보닐화 방법에 관한 것으로, 이에 의해 아세틸렌계 불포화 화합물 및 비교적 소량의 1,2-알카디엔 화합물을 포함하는 공급 원료는 카보닐화 조건하에 일산화탄소 및 공-반응물과 접촉된다.

EP-A-0, 271, 144에서는 팔라듐 화합물, 양성자산, 및 유기 모노포스핀, 예를 들면, 디페닐-2-피리딜포스핀으로부터 형성될 수 있는 촉매 시스템의 존재하에 아세틸렌계 불포화 화합물의 카보닐화에 관해 기재하고 있다.

아세틸렌계 불포화 화합물의 카보닐화 공정에 직면한 문제는 전형적으로 발견되는 이성질체 1,2-알카디엔 화합물(소위 알렌)에 의한 촉매독을 포함한다. 소량의 알렌, 소위 0.4％까지는 종종 허용 가능하지만, 아세틸렌 공급 원료에서 일반적으로 발견되는 양은 이들이 카보닐화 공정에 이용될 수 있기 이전에 어드레싱될 필요성의 문제에 놓이게 된다.

EP-A-0, 441, 446에서는 염기성 조건, 즉, 3급 아민의 존재하에 내성(예를 들면, 7％ 이하)을 나타내는 개선된 카보닐화 촉매 시스템에 관해 기재하고 있다(실시예 12와 대비하여 비교 실시예 G 참조). 그러나, 이 문서로부터는 심지어 3급 아민의 부재하에 수행되는 카보닐화 공정에 관해 추가 개선이 달성될 수 있다는 어떠한 정보도 얻을 수 없다.

알렌 내성의 추가 개선에 관해서는 WO 95/05357에서 기재하고 있다. 이 문서에 따르면, 이 공정은 이미노 질소 원자를 함유하고 특정된 방법으로 전자-주게 그룹으로 치환된 방향족 치환체를 지닌 (디)포스핀에 기본한 촉매 시스템의 존재하에 수행되어야 한다.

놀랍게도 본 출원인은 최소한의 촉매 활성을 지닌 최소한의 알렌 내성은 리간드의 상승 배합을 이용하여 달성됨을 발견했다. 따라서, 아세틸렌계 불포화 화합물의 카보닐화 공정이 제공되고, 이에 따라 아세틸렌계 불포화 화합물 및 비교적 소량의 1,2-알카디엔 화합물을 포함하는 공급 원료는 a) 주기율표의 하나 이상의 8족 금속 양이온원; b) 인 원자로부터 적어도 하나의 브리징 탄소 원자에 의해 분리된 이미노 질소 원자를 함유한 방향족 치환체를 지닌 포스핀, 및 c) 양성자산에 기본하고, d) 추가로 한자리 모노포스핀 또는 모노포스파이트에 기본함을 특징으로 하는 촉매 시스템의 존재하에, 일산화탄소 및 공-반응물과 카보닐화 조건하에 접촉된다.

이미노 질소 원자의 존재로 인해, 성분 b)는 8족 금속 양이온과 킬레이트를 형성하는 두자리 리간드로 작용하는 것으로 여겨진다. 특히 이미노 질소 원자가 단일 탄소 원자에 의해 분리되어, 4-환 킬레이트를 형성할 경우, 우수한 결과가 관측된다. 성분 d)의 역할은 불분명하다. 이는 8족 금속 양이온과 착물을 형성하지만, 이렇게 제조된 촉매는 촉매 활성이 떨어진다. 그러나, 실제 역할에 관계없이, 뚜렷한 개선이 관측된다는 사실은 여전하다.

성분 a), b) 및 c)에 관해서는 앞서 언급된 특허 문서에 광범위하게 기재되어 있다. 바람직하게는, 8족 금속은 백금 그룹 금속(Ni, Pd 또는 Pt)이고, 가장 바람직하게는 Pd이다. 그러나, 모든 8족 금속은 아세틸렌류의 카보닐화에 이용되는 것으로 인식될 수 있거나 인식되고 있는 Reppe 촉매를 제공하는 것으로 알려져 있고, 이는 따라서 본 발명의 범위내이다. 8족 금속 양이온원은 중요하지 않다. 전형적으로, 이는 금속염, 예를 들면 카복실산의 금속염, 또는 영가 금속 착물, 또는 산화 상태의 금속 착물의 형태로 제공된다. 팔라듐 아세테이트가 바람직한 금속 양이온원으로 특히 적당함이 입증되었다.

유사하게는, 촉매 시스템의 성분 b)에 관해 광범위하게 기재되어 있고 이는 하나의 브리징 탄소 원자에 의해 인 원자로부터 분리된 -N=으로 표현된 이미노 질소 원자를 함유한 헤테로환 고리를 적어도 하나 지닌 모노- 및 디포스핀을 포함한다. 이 고리는 추가 치환체를 가질 수 있다. 예를 들면, 성분 b)는 피리딜, 피라지닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 피리미디닐, 피리다지닐, 신놀리닐, 트리아지닐, 퀴녹살리닐 및 퀴날롤리닐로부터 선택된 헤테로환 그룹을 함유한 모노- 및 디포스핀을 포함한다. 이미노 질소 원자가 인 원자로부터 단일 탄소 원자에 의해 분리되는, 즉, 2-피리딜, 2-피라지닐, 2-퀴놀릴, 1-이소퀴놀릴, 3-이소퀴놀릴, 2-피리미디닐, 3-피리다지닐, 3-신놀리닐, 2-트리아지닐, 2-퀴녹살리닐 및 2-퀴날롤리닐에서 선택된 그룹이 바람직하다. 이들 그룹 중 2-피리딜, 2-피리미딜 및 2-트리아지닐이 특히 바람직하다.

적당하게는, 성분 b)는 하나 또는 두개의 임의로 치환된 2-피리딜 그룹을 지닌 모노포스핀이고, 나머지 그룹은 예를 들어, EP-A-0, 386, 834에 기재된 바와 같은, 임의로 치환된 페닐 그룹 및 알킬 그룹으로부터 선택된다.

추가로 촉매 시스템의 기본이 되는 양성자산(성분 c)의 기능은 양성자원을 제공하는 것으로 여겨진다. 양성자산은 현장에서 생성될 수 있다.

바람직하게는 양성자산은 실질적으로 비배위성 음이온, 즉, 8족 금속과 배위 결합을 하지 않거나, 단지 매우 적은 정도로만 배위 결합하는 음이온을 가진다. 이러한 관점에서 바람직한 산은 2 이하의 pKa(18℃의 물)를 가진 산, 예를 들면 소위 과도산(super acid); 황산; 술폰산; 할로겐화 카복실산; 과염소산과 같은 과할로겐산, 및 술폰화 이온 교환 수지와 같은 산성 이온 교환 수지를 포함한다. 수소 할라이드는 피하는게 바람직한데 이는 쉽게 금속 착물을 형성하고 부식되는 성향을 지니고 있기 때문이다. 적당한 양성자산의 바람직한 예로는 임의로 치환된 알킬술폰산, 예를 들면 술폰산, (트리플루오로)메탄술폰산, 3급-부탄술폰산, 및 톨루엔술폰산과 같은 아릴술폰산을 포함한다.

결국, 촉매 시스템의 성분 d)는 방향족 포스핀 또는 포스파이트, 지방족 포스핀 또는 포스파이트, 또는 혼합된 방향족/지방족 포스핀 또는 포스파이트일 수 있다. 바람직한 포스핀은 1급, 2급, 또는 3급일 수 있다. 포스파이트는 적당하게는 3급이다. 적당한 포스핀 및 포스파이트는 일반식 PQ₃ 및 P(OQ)₃의 것을 포함하고, 여기서 각각의 Q는 독립적으로 임의로 치환된 아릴 그룹, 임의로 치환된 (사이클로)알킬 그룹, 또는 두개 또는 세개의 Q가 함께 모여 인 원자가 브리징 그룹인 고리를 형성한다. 바람직하게는, 아릴 또는 알킬 그룹은 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 반면, 사이클로알킬 그룹은 고리에 5 내지 7개의 탄소 원자를 가진다. 가장 바람직하게는, 성분 d)는 포스핀으로서, 이의 전형적인 예는 EP-A-0, 186, 228에서 찾을 수 있다. 우수한 성질을 고려할 경우 치환 트리페닐포스핀도 또한 사용 가능하지만, 바람직하게는, 비교적 값이 싸고 쉽게 입수 가능한 트리페닐포스핀이 이용된다.

(순수한) 아세틸렌의 카보닐화를 위한 두자리 디포스핀 및 한자리 모노포스핀에 기본한 촉매에 관해서는 이미 EP-A-0, 186, 228에 예시되어 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이 문헌에는 현재까지 알려진 개선된 알렌 내성에 관해서는 어떠한 암시도 하고 있지 않다.

성분 b) 및 d)의 몰수 및 8족 금속 원자 1몰당 양성자산 몰수는 상당히 다양할 수 있다. 성분 b) 및 d)의 권장량은 각각 8족 금속 원자 1몰당 10 내지 200 몰 범위이고 특히 20 내지 160 범위이다. 적당하게는, 성분 d) 대 성분 b)의 몰비는 공급물내의 알렌의 농도를 조건으로, 50:1 내지 1:50 범위, 좀더 적당하게는 20:1 내지 1:20 범위이다. 따라서, 비교적 높은 양의 알렌을 함유한 공급물이 이용될 경우, 또한 비교적 높은 양의 성분 d)가 적용된다. 바람직한 비는 쉽게 알 수 있는데, 이는 최적량 이상의 성분 d)가 사용되면 촉매 활성이 감소되기 때문이다. 양성자산의 양은 바람직하게는 8족 금속 원자 1몰당 2 내지 500 몰의 양성자산이 존재하는 것과 같은 형식으로 선택되어진다.

본 발명의 촉매 시스템은 균일하거나 비균일할 수 있지만, 바람직하게는 균일하다. 적용된 촉매량은 적당하게는 전환될 아세틸렌계 불포화 화합물 1몰당 10^-8 내지 10^-1 몰의 8족 금속 원자, 바람직하게는 동일한 기준하에 10^-7 내지 10^-2이 존재하는 형식으로 선택되어진다.

본 발명의 공정에서 출발 물질로 사용되기에 적당한 아세틸렌계 불포화 화합물은 분자당 2 내지 20개의 탄소 원자를 지닌 임의로 치환된 알킨을 포함한다. 예로는 아세틸렌, 프로핀, 1-부틴, 2-부틴, 1-헥신, 페닐 아세틸렌 및 벤질에틴이 있다. 바람직하게는, 3 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 불포화 알킨이 사용된다. 카보닐화된 산물에 대한 상권을 고려하면, 프로핀이 바람직한 출발 물질이다.

앞서 언급했듯이, 본 발명의 촉매 시스템의 주요 이점은 아세틸렌 공급 원료에서 1,2-알카디엔 화합물에 대한 내성에 있다. 따라서, 프로파디엔과 같은 소량의 1,2-알카디엔 화합물, 및 아세틸렌계 불포화 화합물을 함유한 시판 공급 원료가 사용될 수 있다. 일반적으로, 아세틸렌계 불포화 화합물을 기준으로 최소 10％ 함량의 1,2-알카디엔이 허용될 수 있다. 1,2-알카디엔 화합물의 양이 보다 낮은, 적당하게는 아세틸렌계 불포화 화합물 1몰당 0.002 내지 0.05 몰 범위인 공급 원료의 사용이 권장되고 있다.

공-반응물은 1가, 2가 또는 다가 알카놀, 페놀, 또는 물과 같은 하이드록실-함유 화합물일 수 있지만, 또한 J. Falbe's "New Syntheses with Carbon Monoxide (1980, p. 173)"에서 기재된 카복실산, 머캅탄 및 아민을 포함한다. 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 1가 알카놀이 바람직하다. 이 중, 메탄올이 가장 바람직하다.

공-반응물은 적당히 과량 사용되어, 개개 희석제 또는 용매를 필요없게 만든다. 그러나, 원한다면, 액체 희석제가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 비-알칼리성 희석제, 예를 들어 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤, 또는 예를 들어 디프로필에테르 또는 2,5,8-트리옥사노난(디글라임)과 같은 에테르가 사용된다.

촉매의 높은 활성으로 인해, 본 발명의 공정은 적절한 반응 조건에서 쉽게 진행된다. 적당하게는 반응은 주위 온도, 예를 들면, 약 20℃에서 수행될 수 있지만, 반응 온도는 편의상 이보다 높은, 예를 들면 20 내지 200℃ 범위, 적당하게는 50 내지 150℃ 범위가 가능하다. 반응 압력은 일반적으로 1 내지 100 바 범위에서 선택되어진다. 100바 보다 높은 압력이 사용될 수 있지만, 일반적으로 특정 장치의 요구로 인해 경제적으로 선호되지 않는다. 바람직하게는, 압력은 5 내지 70바 범위이다.

본 발명은 하기의, 비제한적인 실시예에 의해 설명되어진다.

모든 실험을 250 ㎖의 "Hastelloy C" (상표명) 자기 교반된 오토클레이브에서 수행한다. 오토클레이브에 0.025 mmol의 팔라듐(II) 아세테이트, 선정 포스핀 및 하기 표에서 지시된 양의 메탄술폰산(MSA) 또는 트리플루오로메탄술폰산(TMSA), 및 50 ㎖의 메탄올을 충진시킨다.

오토클레이브에서 공기를 빼냄과 동시에, 프로파디엔-함유 프로핀 공급물 30 ㎖를 첨가한다. 차후, 일산화탄소를 60바의 압력 이하로 공급한다. 오토클레이브를 봉하고 원하는 반응 온도까지 가열한다.

일정하게 존재하는 압력을 하강시킴과 동시에(반응 완료 시점 = 반응 시간), 오토클레이브의 내용물을 냉각하고 샘플을 수거하여 가스 액상 크로마토그래피로 분석한다. 프로파디엔-함유 프로핀 공급물의 전환 선택성 및 평균 전환율(몰 산물/몰 Pd/시간 기준)을 표 1에 수록하였다.

결론

비교 실시예 A에서 알 수 있듯이, 한자리 모노포스핀에 기본한 촉매 시스템은 프로파디엔에 대해 내성을 가지지 않는다. 비교 실시예 B는 두자리 포스핀도 또한 내성이 결여되어 있음을 교시하고 있다. 비교 실시예 C는 WO 95/05357의 실시예 I(b)이다. 비교 실시예 D에서 설명한 바와 같이, 약간 더 높은 온도에서 훨씬 잘 수행되지만, 이들 리간드의 성능은 떨어진다. 이는 반응이 발열적이고 고성능이 유지될 경우 광범위한 냉각이 요구될 것이기 때문에 유감스럽다. 비교 실시예 E는 또한 WO 95/05357의 비교 실시예 A(a)이다. 비교 실시예 F는 예를 들어, 모노포스핀 또는 모노포스파이트보다 3급 아민을 함유한 EP-A-0, 441, 446의 실시예 17이고, 용매로 30 ㎖ 메탄올 및 30 ㎖ MMA를 이용하여 수행된다.

실시예 1 내지 3은 두가지 성분 b) 및 d) 모두의 합친 존재가 심지어 상당량의 프로파디엔의 존재하에서, 실질적으로 반응 속도를 증가시킴을 설명하고 있다. 실시예 4 내지 8은 반응 속도가 성분 b) 또는 d)의 치환에 의해 추가로 개선될 수 있음을 설명하고 있다.

Claims (11)

1. a) 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐 및 플라티늄으로부터 선택되는 하나 이상의 금속에 대한 양이온원; b) 최소 하나의 브리징 탄소 원자에 의해 인 원자로부터 이격된 이미노 질소 원자를 함유한 방향족 치환체를 가진 포스핀, 및 c) 양성자산으로부터 유도되고, 추가로 d) 한자리(monodentate) 모노포스핀 또는 모노포스파이트에서 유도됨을 특징으로 하는 촉매 시스템의 존재하에, 아세틸렌계 불포화 화합물 및 아세틸렌계 불포화 화합물 몰당 0.1 몰 이하의 1,2-알카디엔 화합물을 포함하는 공급 원료를 일산화탄소 및 공-반응물과 카보닐화 조건하에서 접촉시키는, 아세틸렌계 불포화 화합물의 카보닐화 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 촉매 시스템의 성분 d)가 모노포스핀을 포함하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 촉매 시스템의 성분 d)가 치환되거나 치환되지 않은 트리페닐포스핀을 포함하는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템이 팔라듐을 포함하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템이 인 원자로부터 단일 브리징 탄소 워낮에 의해 이격된 이미노 질소 원자를 함유한 방향족 치환체를 지닌 모노포스핀 또는 디포스핀을 포함하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 촉매 시스템이 팔라듐을 포함하며, 인 원자로부터 단일 브리징 탄소 원자에 의해 이격된 이미노 질소 원자를 함유한 방향족 치환체를 지닌 모노포스핀 또는 디포스핀을 포함하는 방법.
7. 제 5 항에 있어서, 모노포스핀 또는 디포스핀의 방향족 치환체가 치환되거나 치환되지 않은 2-피리딜기를 포함하는 방법.
8. 제 6 항에 있어서, 촉매 시스템의 성분 b)가 치환되거나 치환되지 않은 2-피리딜포스핀을 포함하는 방법.
9. 제 1 항에 있어서. 촉매 시스템이 50:1 내지 1:50의 몰비로 존재하는 성분 b) 및 d)를 포함하는 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 아세틸렌계 불포화 화합물 1몰 당 공급원료 중 1,2-알카디엔 화합물의 양이 0.002 내지 0.05 몰 범위인 방법.
11. 제 1 항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트가 프로핀 및 1,2-프로파디엔을 포함하는 공급원료를 일산화탄소 및 메탄올과 반응시켜 제조되는 방법.