JP2949602B2 - アミドの製造方法 - Google Patents

アミドの製造方法

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JP2949602B2 JP3033467A JP3346791A JP2949602B2 JP 2949602 B2 JP2949602 B2 JP 2949602B2 JP 3033467 A JP3033467 A JP 3033467A JP 3346791 A JP3346791 A JP 3346791A JP 2949602 B2 JP2949602 B2 JP 2949602B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アミドの製造のための
カルボニル化法に関する。
【０００２】
【従来の技術】「ジェイ・ファルベ（Ｊ．Ｆａｌｂ
ｅ），“一酸化炭素を用いる新規な合成（Ｎｅｗ Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｅｓ ｗｉｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｒ
ｉｄｅ），”シュプリンガー・フェアラーク，（Ｓｐｒ
ｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ），ベルリン・ハイデルベル
グ・ニューヨーク，１９８０，第２７３〜５項及び第２
８４〜６頁」には、アミドの製造のための公知のカルボ
ニル化法が検討されている。これらの公知の方法におい
ては、一般にアセチレン又はオレフィンがカルボニル化
触媒の存在下で一酸化炭素及びアミン又はアミドと反応
される。該カルボニル化触媒は、典型的には第VIII族金
属の給源を含んでなる。該カルボニル化触媒のいくつか
はまた、配位子例えばピリジン又はホスフィンも含む。
【０００３】英国特許出願公報（ＧＢ）第２，２１６，
０３６号にはオレフィンのカルボアミノ化又はカルボア
ミド化法が開示されており、しかしてこの方法は、成分
（ａ）即ちルテニウム化合物と成分（ｂ）即ち３．５未
満のｐｋａ値（水溶液中２５℃にて測定）を有する酸の
アニオンを有する化合物とを一緒にすることにより得ら
れ得る触媒系の存在下で、液相のオレフィン型不飽和の
化合物を一酸化炭素又は一酸化炭素を含有する流体及び
Ｈ−ＮＲ1 Ｒ2（ここで、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立的に
水素、炭化水素基又は基−Ｃ（Ｏ）−Ｒ3 から選択され
（ここでＲ3は独立的に水素又は炭化水素基であり得
る。）、あるいはＲ1 及びＲ2 はそれらが結合している
窒素原子と一緒に複素環式基を形成し、しかも炭化水素
部Ｒ1 ，Ｒ2 及び／又はＲ3 は更なる反応性基として１
個又はそれ以上の第１級又は第２級のアミノ及び／又は
アミノカルボニル基を随意に含有する。）の構造を有す
る化合物と接触させることよりなる。ＧＢ第２，２１
６，０３６号の実施例に報告されている反応速度は一般
に低い。
【０００４】
【発明の解決点】驚くべきことに、特別な窒素含有ホス
フィン配位子を含むカルボニル化触媒を用いてアミドが
良好な反応速度にて製造され得る、ということが今般見
出された。
【０００５】
【発明の解決手段】従って本発明は、アミドの製造方法
において、 ａ） 第VIII族金属の給源、 ｂ） イミノ窒素原子を含有する芳香族置換基を有する
ホスフィン及び ｃ） プロトン酸 を含んでなる触媒系の存在下で、アセチレン型又はオレ
フィン型不飽和の化合物を第１級又は第２級のアミン又
はアミド及びアンモニアから選択された窒素化合物及び
一酸化炭素と反応させる、ことを特徴とする上記方法を
提供する。
【０００６】
【発明の効果】本発明による方法はＧＢ第２，２１６，
０３６号の方法よりも実質的に高い速度にてアミドをも
たらす、ということがわかった。本発明による方法に用
いられる触媒系は、第VIII族金属の給源を含む。第VIII
族金属の給源は、金属元素又は好ましくは第VIII族金属
化合物であり得る。第VIII族金属の例は、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イ
リジウム及び白金である。
【０００７】本発明による触媒系は、好ましくはパラジ
ウムの給源を含む。第VIII族金属化合物の例には、塩例
えば硝酸、硫酸、スルホン酸、ホスホン酸、過ハロゲン
酸、カルボン酸（例えば、１２個より多くない炭素原子
を有するアルカンカルボン酸例えば酢酸）及びハロゲン
化水素酸の塩がある。ハロゲン化物イオンは腐蝕性であ
り得るので、ハロゲン化水素酸の塩は好ましさの点で劣
る。第VIII族金属化合物の他の例には、錯体例えばアセ
チルアセトネート、ホスフィン及び／又は一酸化炭素と
の錯体がある。例えば、第VIII族金属化合物は、パラジ
ウムアセチルアセトネート、テトラキス−トリフェニル
ホスフィンパラジウム、ビス−トリ−ｏ−トリルホスフ
ィンパラジウムアセテート、ビス−ジフェニル−２−ピ
リジルホスフィンパラジウムアセテート、テトラキス−
ジフェニル−２−ピリジルホスフィンパラジウム、ビス
−ジ−ｏ−トリルピリジルホスフィンパラジウムアセテ
ート又はビス−ジフェニルピリジルホスフィンパラジウ
ムサルフェートであり得る。
【０００８】本発明による方法に用いられる触媒系は更
に、イミノ窒素原子を含有する芳香族置換基を有するホ
スフィンを含む。本明細書で用いられる“イミノ窒素原
子”なる用語は、それを含有する芳香族置換基の構造式
において式
【化１】 により表され得る窒素原子を意味する。例えば、芳香族
置換基がピリジル基である場合、この芳香族置換基の構
造式は
【化２】 である。
【０００９】ホスフィンは、好ましくは１個又は２個の
リン原子を含む。各リン原子は、３個の置換基を有す
る。これらの置換基のうち少なくとも一つは、イミノ窒
素原子を含有する芳香族置換基である。残りの置換基
は、好ましくは随意に置換された脂肪族及び芳香族ヒド
ロカルビル基から選択される。ホスフィンが１個より多
いリン原子を含む場合、例えば
【化３】 においてのように、一つの置換基が１個より多いリン原
子により共有されることが可能である。
【００１０】イミノ窒素を含有する芳香族置換基は好ま
しくは、１個、２個又は３個の窒素原子を含有する６員
環である。芳香族置換基は、それ自体随意に置換され得
る。本明細書において置換基が“随意に置換され”と言
われる場合、別段明記がなければこの置換基は未置換で
あり得あるいは１個又はそれ以上の置換基により置換さ
れ得る。適当な置換基の例には、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ
基、アシル基、アシルオキシ基、第３級アミノ基、ヒド
ロキシ基、ニトリル基、アシルアミノ基及び芳香族ヒド
ロカルビル基がある。脂肪族ヒドロカルビル基は、好ま
しくはアルキル基又はシクロアルキル基である。アルキ
ル基あるいはアルコキシ基におけるアルキル基は、好ま
しくはＣ1-10アルキル基一層好ましくはＣ1-6 アルキル
基である。アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及び第
３級ブチルである。
【００１１】シクロアルキル基は、好ましくはＣ3-6 シ
クロアルキル基例えばシクロペンチル又はシクロヘキシ
ルである。芳香族ヒドロカルビル基は、好ましくはフェ
ニル基である。ハロゲン原子あるいはハロアルキル基に
おけるハロゲン原子は、好ましくはフッ素、塩素又は臭
素原子である。アシル基あるいはアシルオキシ又はアシ
ルアミノ基におけるアシル基は、好ましくはＣ2-5 アル
カノイル基例えばアセチル基である。第３級アミノ基
は、好ましくはジアルキルアミノ基である。イミノ窒素
原子を含有する芳香族置換基の例は、ピリジル、ピラジ
ニル、キノリル、イソキノリル、ピリミジニル、ピリダ
ジニル、シンノリニル、トリアジニル、キノキサリニ
ル、及びキナゾリニルである。好ましい置換基は、ピリ
ジル及びピリミジルである。イミノ窒素原子を含有する
芳香族置換基におけるイミノ基は、好ましくは１個の橋
状炭素原子を通じてリン原子に結合される。例えば、芳
香族置換基がピリジル基である場合、好ましくはピリジ
ル基の２位の炭素原子を通じて結合される。従って、イ
ミノ窒素原子を含有する好ましい芳香族置換基の例は、
２−ピリジル、２−ピラジニル、２−キノリル、１−イ
ソキノリル、３−イソキノリル、２−ピリミジニル、３
−ピリダジニル、３−シンノリニル、２−トリアジニ
ル、２−キノキサリニル及び２−キナゾリニルである。
２−ピリジル及び２−ピリミジルが特に好ましい。
【００１２】ホスフィンが１個のリン原子を含有する場
合、このホスフィンは好都合には一般式
【化４】 〔式中、Ｒ1 はイミノ窒素原子を含有する芳香族置換基
を表し、そしてＲ2 及びＲ3 は同じでも異なっていても
よく、基Ｒ1 あるいは随意に置換された脂肪族又は芳香
族ヒドロカルビル基を表す。〕により表され得る。
【００１３】ホスフィンの例は、ビスフェニル−（２−
ピリジル）ホスフィン、ビス（２−ピリジル）フェニル
ホスフィン、トリス（２−ピリジル）ホスフィン、ジフ
ェニル−（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ジ
フェニル−（３−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、
フェニル−ビス（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィ
ン、トリス（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、
ジフェニル−（４，６−ジメチル−２−ピリジル）ホス
フィン、ジフェニル−（６−メトキシ−２−ピリジル）
ホスフィン、ジ（ｎ−ブチル）−２−ピリジルホスフィ
ン、ジメチル−２−ピリジルホスフィン、メチルフェニ
ル−２−ピリジルホスフィン、ｎ−ブチル−２−ピリジ
ルホスフィン、ｎ−ブチル（４−メトキシフェニル）
（２−ピリジル）ホスフィン、メチルジ（２−ピリジ
ル）ホスフィン、ビス（６−エトキシ−２−ピリジル）
フェニルホスフィン、ビス（６−クロロ−２−ピリジ
ル）フェニルホスフィン及びビス（６−ブロモ−２−ピ
リジル）フェニルホスフィンである。本発明による方法
に用いられる触媒系は更に、プロトン酸を含む。プロト
ン酸の機能は、プロトンの給源を与えることである。従
って、プロトン酸はその場で作られ得る。
【００１４】好ましくはプロトン酸は、非配位性アニオ
ンを有する酸から選択される。かかる酸の例には、硫
酸、スルホン酸例えば随意に置換されたヒドロカルビル
スルホン酸（例えば、随意に置換されたアリールスルホ
ン酸例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸又はナフタレンスルホン酸、随意に置換されたアルキ
ルスルホン酸例えばアルキルスルホン酸（例えば、メタ
ンスルホン酸又は第３級ブチルスルホン酸）又は置換さ
れたアルカンスルホン酸（例えば、２−ヒドロキシプロ
パンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン
酸））、クロロスルホン酸又はフルオロスルホン酸，ホ
スホン酸例えばオルトホスホン酸、ピロホスホン酸又は
ベンゼンホスホン酸，カルボン酸例えばクロロ酢酸、ジ
クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュ
ウ酸又はテレフタル酸，あるいは過ハロゲン酸例えば過
塩素酸がある。プロトン酸はまた、スルホン化イオン交
換樹脂であり得る。本発明による方法に用いられる触媒
系は、均質でも不均質でもよい。好ましくは、該触媒系
は均質である。
【００１５】本出願人の同日に出願された英国特許出願
第９００２４９１．０号には、 ａ） 第VIII族金属の給源、 ｂ） イミノ窒素原子を含有する芳香族置換基を有する
ホスフィンの給源 ｃ） プロトンの給源及び ｄ） アルキルスルホネートアニオンの給源 を含んでなるカルボニル化触媒系、並びに不飽和化合物
のカルボニル化におけるかかる触媒組成物の使用が開示
されかつ特許請求されている。本出願人の同日に出願さ
れた英国特許出願第９００２５０９．９号には、 ａ） 第VIII族金属化合物及び ｂ） 式
【化５】
【００１６】〔式中、Ｒ1 は脂肪族ヒドロカルビル基を
表し、Ｒ2 は少なくとも一つが窒素である５又６個の環
原子を有する随意に置換された芳香族複素環式基（随意
に置換された一層大きい縮合環構造の一部を形成し得
る。）を表し、そしてＲ3 は独立的にＲ1 又はＲ2 の意
味を有するかあるいは随意に置換されたアリール基を表
す。〕のホスフィン又はその酸付加塩を含んでなる触媒
系、並びに不飽和化合物のカルボニル化におけるその使
用が開示されかつ特許請求されている。本出願人の同日
に出願された英国特許出願第９００２５０８．１には、
【００１７】 ａ） 第VIII族金属の給源及び ｂ） 一般式
【化６】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は独立的に随意に置換され
たアリール基及び一般式
【化７】 の基から選択され、Ａ，Ｘ，Ｙ及びＺの各々は独立的に
窒素原子、ＣＨ基及び式ＣＲの基から選択され、Ｒはヒ
ドロキシル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、アシル
基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、随意に置換された
ヒドロカルビル基又は随意に置換されたヒドロカルビル
オキシ基を表し、二つの隣接ＣＲ基は環を形成すること
も可能であり、但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 のうちの少なく
とも一つは、Ａ及びＺのうちの少なくとも一方が式ＣＲ
の基を表す一般式（II）の基を表す。〕のホスフィン又
はその酸付加塩を含んでなる触媒系、並びにアセチレン
型及びオレフィン型不飽和の炭化水素のカルボニル化に
おけるその使用が開示されかつ特許請求されている。
【００１８】第VIII属金属の１グラム原子当たりのホス
フィンのモル数の割合は臨界的でない。該割合は、好ま
しくは１〜１，０００一層好ましくは２〜５００特に１
０〜１００の範囲にある。プロトン酸の１モル当たりの
ホスフィンのモル数の割合は臨界的でない。該割合に、
好ましくは０．１〜５０一層好ましくは０．５〜２５特
に１〜１０の範囲にある。本発明による方法は、好都合
には液相にて遂行される。別個の溶媒は必須でない。本
発明による方法において用いるのに適した溶媒には、例
えば、スルホキシド及びスルホン例えばジメチルスルホ
キシド、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロチオフ
ェン−２，２−ジオキシド（スルホランとも称され
る。）、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラ
ン、２−メチル−４−ブチルスルホラン，芳香族炭化水
素例えばベンゼン、トルエン、キシレン，エステル例え
ばメチルアセテート及びブチロラクトン，ケトン例えば
アセトン又はメチルイソブチルケトン；エーテル例えば
アニソール、２，５，８−トリオキサノン（ジグリメと
も称される。）、ジフェニルエーテル及びジイソプロピ
ルエーテル；並びに第３級アミド例えばＮ−メチルピロ
リドンがある。
【００１９】本発明による方法は、好都合には１０〜２
００℃好ましくは２０〜１３０℃の範囲の温度にて遂行
される。本発明による方法は、好ましくは１〜７０バー
ルの圧力にて遂行される。１００バールより高い圧力も
用いられ得るが、一般に特別な装置要件のために経済的
に魅力的でない。不飽和炭化水素に対する窒素化合物反
応体のモル比は、広範囲内で変えられ得そして一般に
０．０１〜１００：１の範囲にある。第VIII族金属の量
は臨界的でない。好ましくは、不飽和化合物１モル当た
り１０-7〜１０-1グラム原子の範囲の第VIII族金属の量
が用いられる。本発明による方法のために必要とされる
一酸化炭素は、実質的に純粋な形態にて用いられ得ある
いは不活性ガス例えば窒素で希釈され得る。ガス流中に
水素が少量より多い量が存在することは、反応条件下で
起こり得る不飽和炭化水素の水素添加のために不所望で
ある。一般に、供給されるガス流中の水素の量は５％ｖ
未満であることが好ましい。
【００２０】アセチレン型又はオレフィン型不飽和の化
合物は好ましくは、１分子当たり２〜３０個（好ましく
は２〜１０個）の炭素原子及び１個、２個又はそれ以上
のアセチレン型及び／又はオレフィン型の炭素−炭素結
合を有する置換又は未置換のアルキン、アルケン又はシ
クロアルケンである。好ましくは、アセチレン型又はオ
レフィン型不飽和の化合物はアルファー不飽和である。
不飽和化合物における適当な置換基には、ハロゲン原子
並びにシアノ、アセトキシ、アルコキシ及びアリール基
がある。アルキンの例は、エチン、プロピン、フェニル
アセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、
１−ヘシキン、１−ヘプチン、１−オクチン、２−オク
チン、４−オクチン、５−メチル−３−ヘプチン、４−
プロピル−２−ペンチン、１−ノニン、ベンジルエチン
及びシクロヘキシルエチンである。アルケンの例は、エ
テン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、２−
オクテン、シクロヘキセン及びノルボルナジエンであ
る。
【００２１】窒素化合物は、好ましくは一般式 ＨＮＲ5 Ｒ6 （III) 〔式中、Ｒ5 及びＲ6 の各々は独立的に水素原子あるい
は随意に置換されたアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、芳香族複素環式又はアシル基を表し、あるいはＲ5
及びＲ6 はそれらが結合している窒素原子と一緒に環を
形成する。〕の化合物である。アルキル基は、好ましく
は１〜３０個の炭素原子一層好ましくは１〜２０個の炭
素原子特に１〜１０個の炭素原子を有する。アルキル基
の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシル
である。シクロアルキル基は、好ましくは３〜７個の炭
素原子を有する。シクロアルキル基の例は、シクロプロ
ピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシ
ルである。アリール基は、好ましくはフェニル又はナフ
チル基である。
【００２２】芳香族複素環式基は好ましくは、少なくと
も１個の酸素、窒素及び／又は硫黄原子を含有する５員
又は６員環である。複素環式基の例は、ベンズイミダゾ
ール、トリアゾール、キノキサリン、ピリダジン、チオ
フェン、プリン、トリアジン、シンノリン、キナゾリ
ン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピラゾ
ール、オキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピロ
ール、キノリン、インドール、ピリミジン、フラン、ピ
ラジン及びベンゾフランである。アシル基は好ましく
は、１〜３０個一層好ましくは１〜１０個の炭素原子を
有するアルカノイル基例えばアセチル又はプロパノイル
あるいはアロイル基例えばベンゾイルである。Ｒ5 ，Ｒ
6 及びそれらが結合している窒素原子により形成される
環は、例えばピロリジン、ピロリドン、モルホリン、ピ
ペリジン、インドリン又はピペラジンであり得る。
【００２３】基Ｒ5 及びＲ6 の各々は、未置換であり得
あるいは１個又はそれ以上の置換基により置換され得
る。置換基は、好ましくはハロゲン原子例えばフッ素、
塩素又は臭素，アルキル基例えばメチル、エチル、プロ
ピル又はブチル，アルコキシ基例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ又はブトキシ，ハロアルキル基例えばト
リフルオロメチル，ハロアルコキシ基例えばトリフルオ
ロメトキシ，ニトロ基，シアノ基，アシル基例えばアセ
チル，アシルオキシ基例えばアセトキシ，アミノ基，ア
ルキルアミノ基例えばメチルアミノ，ジアルキルアミノ
基例えばジメチルアミノ，アミド基例えばアセトアミ
ド，スルホン酸基，ヒドロキシル基，カルボルキシル
基，及びアリール基例えばフェニルから選択される。一
般式III の化合物の例には、アンモニア，アルキルアミ
ン例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン
及びブチルアミン，ジアルキルアミン例えばジメチルア
ミン及びジエチルアミン，アニリン例えばアニリン、
１，４−ジアミノベンゼン、アミノピリジン及び１，３
−ジアミノベンゼン，並びにアルカノイルアミン例えば
アセトアミド及び２−ピロリドンがある。
【００２４】不飽和化合物がアセチレン型不飽和の化合
物である場合、窒素化合物は好ましくはアニリンであ
る。アンモニア又はアルキルアミンが用いられる場合、
本方法は好ましくはカルボン酸例えば酢酸又はプロピオ
ン酸の存在下で遂行される。最も好ましくは、アンモニ
ア又はアルキルアミンに対して過剰のカルボン酸が用い
られる。窒素化合物は、対応する酸付加塩からその場で
作られ得る。
【００２５】本発明による方法は、連続的に又は回分的
に行われ得る。本発明による方法に用いられる触媒系
は、いかなる好都合な方法によっても製造され得る。か
くして、それらは別々の第VIII族金属化合物、ホスフィ
ン（Ｉ）及びプロトン酸を一緒にすることにより製造さ
れ得る。その代わり、それらは第VIII族金属化合物及び
ホスフィンの酸付加塩を一緒にすることにより製造され
得る。その代わり、それらはプロトン酸及び／又はホス
フィンと第VIII族金属との錯体である第VIII族金属化合
物から製造され得る。イミノ窒素原子を含有する芳香族
置換基を有するホスフィンは、当該技術において公知で
ある。それらは好都合には、リンハロゲン化物又はアル
カリ金属ホスフィンを、イミノ窒素原子を含有する複素
環式化合物の適切なアルカリ金属又はハロゲン化物誘導
体と反応させることにより製造される。
【００２６】
【実施例】本発明を次の例により説明する。これらの例
において、百分率で表されている或る化合物への選択率
は１００ａ／ｂとして定義され、ここで“ａ”は或る化
合物に変換されたアセチレン型又はオレフィン型不飽和
の化合物の量であり、そして“ｂ”は変換されたこの不
飽和化合物の全量である。
【００２７】 製造１ ジフェニル−（６−メチル−２−ピリジル）−
ホスフィンの製造 すべての操作を不活性雰囲気（窒素又はアルゴン）中で
行った。溶媒を、使用前に乾燥しそして蒸留した。ヘキ
サン中の１．６−ｎ−ブチルリチウム溶液３６mlをジエ
チルエーテル４０mlに添加し、そしてこの混合物を−４
０℃に冷却した。かくはんされているこの混合物に、ジ
エチルエーテル１５ml中の２−ブロモ−６−メチルピリ
ジン１０g の溶液を２０分かけて添加した。この添加
中、温度を−４０℃に保った。この添加後、温度を−５
℃に上げて５分間保ち、次いで再び−４０℃に下げた。
かくはんされているこの混合物に、ジエチルエーテル１
５ml中のクロロジフェニルホスフィン１２．８g の溶液
を１５分かけて添加した。この添加後、この混合物を室
温まで温め、溶媒を真空中で除去しそして水５０ml及び
ジクロロメタン５０mlを添加した。５分間激しくかくは
んした後、ジクロロメタン層を分離した。水層を各回５
０mlのジクロロメタンで２回抽出し、有機反応物を一緒
にし、そして溶媒を真空中で除去した。残渣をトルエン
／ヘキサンから結晶化して、帯灰白色の結晶として１２
g （７５％）のジフェニル−（６−メチル−２−ピリジ
ル）−ホスフィンを得た。この生成物は、31Ｐ−ＮＭＲ
12によりδｐ＝−５．６ppm であると特徴づけられた。
【００２８】 製造２ ジフェニル−（３−メチル−２−ピリジル）−
ホスフィンの製造 この化合物は、製造１に記載のようにしてしかし２−ブ
ロモ−６−メチルピリジンの代わりに２−ブロモ−３−
メチルピリジン１０．０g を用いて製造された。31Ｐ−
ＮＭＲによりδｐ＝−８．１ppm であると特徴づけられ
た。
【００２９】 製造３ フェニル−ビス（６−メチル−２−ピリジル）
−ホスフィンの製造 この化合物は、製造１に記載のようにしてしかしクロロ
ジフェニルホスフィンの代わりにフェニルジクロロホス
フィン５．２g を用いて製造された。31Ｐ−ＮＭＲによ
りδｐ＝−５．１ppm であると特徴づけられた。
【００３０】 製造４ トリス（６−メチル−２−ピリジル）−ホスフ
ィンの製造 この化合物は、製造１に記載のようにしてしかしクロロ
ジフェニルホスフィンの代わりに三塩化リン２．７g を
用いて製造された。31Ｐ−ＮＭＲによりδｐ＝−３．８
ppm であると特徴づけられた。
【００３１】 製造５ ジフェニル−（４，６−ジメチル−２−ピリジ
ル）−ホスフィンの製造 この化合物は、製造１に記載のようにしてしかし２−ブ
ロモ−６−メチルピリジンの代わりに２−ブロモ−４，
６−ジメチルピリジン１０．８g を用いて製造された。
31Ｐ−ＮＭＲによりδｐ＝−５．６ppm であると特徴づ
けられた。
【００３２】 製造６ ジフェニル−（６−メトキシ−２−ピリジル）
−ホスフィンの製造 ナトリウム２．７g を液体アンモニア１００mlに−８０
℃にて添加し、次いでトリフェニルホスフィン１５．２
g を６回にわけてかくはんしながら添加した。この溶液
を−４０℃にゆっくり温め、この温度に３０分間保ち、
次いで再び−８０℃に冷却した。次いで、かくはんされ
ているこの溶液に塩化アンモニア３．１g を添加し、そ
の後２−ブロモ−６−メトキシピリジン１０．９g を３
回にわけて添加した。冷却浴を取り除き、そしてアンモ
ニアを蒸発させた。残渣を、製造１に記載のように水／
ジクロロメタンで仕上げた。ヘキサンからの結晶化によ
り、７g の若干不純な生成物を得た（31Ｐ−ＮＭＲによ
りδｐ＝−４．４ppm であると特徴づけられた。）。
【００３３】 製造７ ジ（ｎ−ブチル）−２−ピリジルホスフィンの
製造 テトラヒドロフラン２０モル中のフェニル（２−ピリジ
ル）2 Ｐ２．５g の溶液であって電磁的にかくはんされ
かつ−８０℃に冷却されている溶液に、ヘキサン中のｎ
−ブチルＬｉの１．６Ｍ溶液５．９mlを１０分かけて添
加した。生じた深赤色の液体を室温まで温め、そしてこ
の溶液を31Ｐ−ＮＭＲで分析すると、唯一のリン含有化
合物としてリン化物（ｎ−ブチル）（２−ピリジル）Ｐ
Ｌｉ（δｐ＝−１６．３ppm ）を含有していることがわ
かった。この溶液を−４０℃に冷却し、そしてテトラヒ
ドロフラン１０ml中の１−ブロモブタン１．３g の溶液
を添加した。この混合物を再び室温まで温め、溶媒を真
空中で除去し、そしてジエチルエーテル２５ml及び水１
０mlを添加した。１０分間かくはんした後、有機層を分
離しそして水層をエーテル１０mlで抽出した。有機層を
一緒にし、そして溶媒を真空（６６Ｐａ）中で除去し
た。生じた明黄色の液体を 1Ｈ−、13Ｃ−及び31Ｐ−Ｎ
ＭＲにより分析して、２−フェニルピリジンと（ｎ−ブ
チル）2 （２−ピリジル）Ｐ（δｐ＝−１９．５ppm ）
との１：１（モル比）混合物から成ることがわかった。
【００３４】 製造８ ジメチル２−ピリジルホスフィン及びメチルフ
ェニル−２−ピリジルホスフィンの製造 製造７の方法を繰り返したが、但し、ｎ−ブチルＬｉ溶
液の代わりにジエチルエーテル中のメチルＬｉの１．６
Ｍ溶液を用いかつブロモブタンの代わりにヨードメタン
１．３g を用いた。反応生成物は近似的比率７０：３
０：６０の（メチル）2 （２−ピリジル）Ｐ、メチルフ
ェニル２−ピリジルＰ及び２−フェニルピリジンの混合
物であり、そしてこの混合物から（メチル）2（２−ピ
リジル）Ｐを蒸留により単離した。生成物の物理的特性
値は、δｐ＝−４１．２ppm （ジメチル−２−ピリジル
ホスフィン）及びδｐ＝−２４．１ppm （メチルフェニ
ル−２−ピリジルホスフィン）であった。
【００３５】 製造９ ｎ−ブチル第３級ブチル２−ピリジルホスフィ
ンの製造 製造７の方法を繰り返したが、但し、ｎ−ブチルＬｉ溶
液の代わりにペンタン中のｔ−ブチルＬｉの１．７Ｍ溶
液５．６mlを用いた。最終生成物は、ＮＭＲ分析により
ｎ−ブチルｔ−ブチル２−ピリジルＰ（δｐ＝７．４pp
m ）と同定された。
【００３６】 製造１０ ジメチル２−ピリジルホスフィンの製造 製造８の方法を繰り返したが、但し、メチル（２−ピリ
ジル）2 Ｐ１．９１ｇ及びヨードメタンわずか０．７ｇ
を用いた。製造１に記載のように仕上げてジメチル２−
ピリジルホスフィンが得られ、そして蒸留により更に精
製した（６５％収率）。δｐ＝−４１．２ppm であっ
た。
【００３７】 製造１１ ｎ−ブチル（４−メトキシフェニル）（２−
ピリジル）ホスフィンの製造 すべての操作を不活性雰囲気（窒素又はアルゴン）中で
行った。溶媒を、使用前に乾燥しそして蒸留した。ヘキ
サン中の１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム溶液１８mlをジ
エチルエーテル３０mlに添加し、そしてこの混合物を−
４０℃に冷却した。かくはんされているこの混合物に、
ジエチルエーテル１５ml中の２−ブロモピリジン４．６
g の溶液を２０分かけて添加した。この添加中、温度を
−４０℃に保った。この添加後、温度を−５℃に上げて
５分間保ち、次いで再び−４０℃に下げた。生じた溶液
を、ＴＨＦ３０ml中の４−メトキシフェニル−ビス（２
−ピリジル）−ホスフィン７．６g の冷却されている
（−４０℃）溶液に添加した。この混合物を室温まで温
めた。１０分間かくはんした後、溶媒を真空中で除去し
た。水（２５ml）及びジクロロメタン（２５ml）を添加
した。５分間激しくかくはんした後、ジクロロメタン層
を分離した。水層を各回２５mlのジクロロメタンで２回
抽出し、有機画分を一緒にし、そして溶媒を真空中で除
去した。残渣を蒸留して、帯黄色の液体として４．７g
（６０％）の（ｎ−ブチル）（４−メトキシフェニル）
（２−ピリジル）ホスフィンを得た。この生成物は、31
Ｐ−ＮＭＲによりδｐ＝−１４．９ppm であると特徴づ
けられた。この実験において、ｎ−ブチルリチウムは２
−ブロモピリジンと反応してｎ−ブチルブロマイドと２
−ピリジルリチウムとの混合物を生じると信じられる。
次いで、この２−ピリジルリチウムは４−メトキシフェ
ニル−ビス（２−ピリジル）−ホスフィンと反応して４
−メトキシフェニル（２−ピリジル）リチウムホスフィ
ド（及び２，２′−ビピリジン）を生じる。次いで、こ
のリチウムホスフィドはｎ−ブチルブロマイドと反応し
て（ｎ−ブチル）（４−メトキシフェニル）（２−ピリ
ジル）ホスフィンを生じる。
【００３８】 製造１２ メチルジ（２−ピリジル）ホスフィンの製造 すべての操作を不活性雰囲気（窒素又はアルゴン）中で
行った。溶媒を、使用前に乾燥しそして蒸留した。ヘキ
サン中の１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム溶液３６mlをジ
エチルエーテル４０mlに添加し、そしてこの混合物を−
４０℃に冷却した。かくはんされているこの混合物に、
ジエチルエーテル１５mlの２−ブロモピリジン９．２g
の溶液を２０分かけて添加した。この添加中、温度を−
４０℃に保った。この添加後、温度を−５℃に上げて５
分間保ち、次いで再び−４０℃に下げた。かくはんされ
ているこの混合物に、ジエチルエーテル１５ml中のメチ
ルジクロロホスフィン３．４g の溶液を添加した。この
添加後、この混合物を室温まで温め、溶媒を真空中で除
去しそして水５０ml及びジクロロメタン５０mlを添加し
た。５分間激しくかくはんした後、ジクロロメタン層を
分離した。水層を各回５０mlのジクロロメタンで２回抽
出し、有機画分を一緒にし、そして溶媒を真空中で除去
した。残渣を蒸留して、帯黄色の液体として４．０g
（６８％）のメチル−ビス（２−ピリジル）−ホスフィ
ンを得た。この生成物は、31Ｐ−ＮＭＲによりδｐ＝−
２０．５ppm であると特徴づけられた。
【００３９】 例１ 電磁的にかくはんされている２５０mlステンレス鋼製オ
ートクレーブに、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモ
ル、ビスフェニル（２−ピリジル）ホスフィン２ミリモ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸３ミリモル、Ｎ−メチルピ
ロリドン３０ml及びアニリン２０mlを装填した。次い
で、オートクレーブから空気を排気しそしてプロピン３
０mlを添加した。次いで、オートクレーブを６０バール
の一酸化炭素で加圧し、封止しそして７０℃に加熱し
た。１1/2時間の反応時間後、オートクレーブの内容物
のサンプルを取り出しそして気液クロマトグラフィーに
より分析した。分析により、α−メチルアクリルアニリ
ドが９９％の選択率で生成していたことがわかった。平
均変換速度は、１，５００モルプロピン／グラム原子Ｐ
ｄ／時であると計算された。
【００４０】 例２ 電磁的にかくはんされている２５０mlステンレス鋼製オ
ートクレーブに、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモ
ル、ビスフェニル（２−ピリジル）ホスフィン５ミリモ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸４ミリモル、Ｎ−メチルピ
ロリドン５０ml及びアニリン１０mlを装填した。次い
で、オートクレーブから空気を排気した。次いで、オー
トクレーブを３０バールの一酸化炭素及び２０バールの
エテンで加圧し、封止しそして９０℃に加熱した。５時
間の反応時間後、オートクレーブの内容物のサンプルを
取り出しそして気液クロマトグラフィーにより分析し
た。分析により、プロパノイルアニリドが９９．９％の
選択率で生成していたことがわかった。平均変換速度
は、３５０モルエテン／グラム原子Ｐｄ／時であると計
算された。
【００４１】 例３ 例２の方法を繰り返したが、但し、エテンの代わりにノ
ルボルナジエン５０ミリモルを用い、アニリンを１０ml
の代わりに１００ミリモル用い、４０バールの一酸化炭
素で加圧しかつ９０℃の代わりに７０℃に加熱した。１
時間の反応時間後に取り出したサンプルにより、次の化
合物がそれぞれ７０％及び３０％の選択率で生成してい
たことがわかった。
【化８】 平均変換速度は１，０００モルノルボルナジエン／グラ
ム原子Ｐｄ／時であると計算された。
【００４２】 例４ 例３の方法を繰り返したが、但し、わずか５０℃にしか
加熱しなかった。５時間の反応時間後、オートクレーブ
の内容物のサンプルの分析により、次の化合物がそれぞ
れ９０％及び１０％の選択率で生成していたことがわか
った。
【化９】 平均変換速度は、３００モルノルボルナジエン／グラム
原子Ｐｄ／時であると計算された。
【００４３】 例５ 例３の方法を繰り返したが、但し、５０℃にて１／２時
間そして次いで１００℃にて 4 1/２時間加熱した。反
応生成物の分析により、次の化合物が９０％の選択率で
生成していたことがわかった。
【化１０】 平均変換速度は、１，０００モルノルボルナジエン／グ
ラム原子Ｐｄ／時であると計算された。
【００４４】 比較例Ａ 例２の方法を繰り返したが、但し、ビスフェニル（２−
ピリジル）ホスフィンの代わりにトリフェニルホスフィ
ンを用いかつアニリン１０mlの代わりにアニリン２０ml
を用いた。プロパノイルアニリドが生成したが、平均変
換速度は１０モル未満エテン／グラム原子Ｐｄ／時であ
ると計算された。
【００４５】 例６ 例２の方法を繰り返したが、但し、アニリンの代わりに
Ｎ−メチルアセトアミド１０mlを用いた。Ｎ−メチル−
Ｎ−アセチルプロピオンアミドが、９８％の選択率で生
成していたことがわかった。平均変換速度は、２００モ
ルエテン／グラム原子Ｐｄ／時であると計算された。
【００４６】 例７ 例２の方法を繰り返したが、但し、アニリンの代わりに
２−ピロリドン１０mlを用いた。Ｎ−プロパノイルピロ
リドンが、９５％の選択率で生成していたことがわかっ
た。平均変換速度は、１００モルエテン／グラム原子Ｐ
ｄ／時であると計算された。
【００４７】 例８ 例２の方法を繰り返したが、但し、アニリンの代わりに
２−アミノエタンスルホン酸１０g を用いかつ１００℃
にて５時間加熱した。Ｎ−プロピオニルアミドエタンス
ルホン酸が、約８０％の選択率で生成した。平均変換速
度は、３００モルエテン／グラム原子Ｐｄ／時であると
計算された。
【００４８】 例９ 例３の方法を繰り返したが、但し、アニリンの代わりに
１，４−ジアミノベンゼン２５ミリモル及び１，３−ジ
アミノベンゼン２５ミリモルを用いかつ５０℃にて１時
間そして次いで１１０℃で４時間加熱した。ポリアミド
が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 233/58 Ｃ０７Ｃ 233/58 233/62 233/62 233/91 233/91 303/22 303/22 309/51 309/51 Ｃ０７Ｄ 207/27 Ｃ０７Ｄ 207/27 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭61−236760（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 231/10

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アミドの製造方法において、 ａ） 第VIII族金属の給源、 ｂ） イミノ窒素原子を含有する芳香族置換基を有する
    ホスフィン及び ｃ） プロトン酸 を含んでなる触媒系の存在下で、アセチレン型又はオレ
    フィン型不飽和の化合物を第１級又は第２級のアミン又
    はアミド及びアンモニアから選択された窒素化合物及び
    一酸化炭素と反応させる、ことを特徴とする上記方法。
  2. 【請求項２】 第VIII族金属の給源がパラジウム化合物
    である、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 イミノ窒素原子が１個の橋状炭素原子を
    通じてリン原子に結合している、請求項１又は請求項２
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 ホスフィンが２−ピリジルホスフィン又
    は２−ピリミジニルホスフィンである、請求項３記載の
    方法。
  5. 【請求項５】 プロトン酸が硫酸、スルホン酸、ホスホ
    ン酸、カルボン酸、過ハロゲン酸又はスルホン化イオン
    交換樹脂である、請求項１〜４のいずれか一つの項記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 第VIII族金属の１グラム原子当たりのホ
    スフィンのモル数の割合が２〜５００の範囲にあり、そ
    してプロトン酸１モル当たりのホスフィンのモル数の割
    合が０．５〜２５の範囲にある、請求項１〜５のいずれ
    か一つの項記載の方法。
  7. 【請求項７】 温度が２０〜１３０℃の範囲にあり、そ
    して圧力が１〜７０バールの範囲にある、請求項１〜６
    のいずれか一つの項記載の方法。
  8. 【請求項８】 アセチレン型又はオレフィン型不飽和の
    化合物が、２〜１０個の炭素原子を有する置換又は未置
    換のアルケン、シクロアルケン又はアルキンである、請
    求項１〜７のいずれか一つの項記載の方法。
  9. 【請求項９】 窒素化合物が一般式 ＨＮＲ5 Ｒ6 （III) 〔式中、Ｒ5 及びＲ6 の各々は独立的に水素原子あるい
    は随意に置換されたアルキル、シクロアルキル、アリー
    ル、芳香族複素環式又はアシル基を表し、あるいはＲ5
    及びＲ6 はそれらが結合している炭素原子と一緒に環を
    形成する。〕の化合物である、請求項１〜８のいずれか
    一つの項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 不飽和化合物がアセチレン型不飽和の
    化合物であり、そして窒素化合物が芳香族アミンであ
    る、請求項１〜９のいずれか一つの項記載の方法。
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