DE69101849T2

DE69101849T2 - Herstellung von Amiden.

Info

Publication number: DE69101849T2
Application number: DE69101849T
Authority: DE
Inventors: Eit Drent
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1990-02-05
Filing date: 1991-02-05
Publication date: 1994-09-08
Anticipated expiration: 2011-02-06
Also published as: AU637452B2; US5128475A; JP2949602B2; ES2053269T3; CN1029957C; RU1833367C; DE69101849D1; AU7023591A; EP0441445A2; CN1053785A; GB9002522D0; EP0441445A3; EP0441445B1; KR100211224B1; KR910015531A; JPH04211042A; CA2034972A1; BR9100446A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Carbonylierungsverfahren zur Herstellung von Amiden.
In dem Buch von J.Falbe "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1980, Seiten 273- 5, 284-6 ist eine Übersicht über bekannte Carbonylierungsverfahren zur Herstellung von Amiden enthalten. In den bekannten Verfahren wird im allgemeinen ein Acetylen oder Olefin mit Kohlenmonoxid und einem Amin oder Amid in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators umgesetzt. Der Carbonylierungskatalysator umfaßt typischerweise eine Quelle für ein Metall der Gruppe VIII. Verschiedene Carbonylierungskatalysatoren enthalten auch einen Liganden, z.B. Pyridin oder ein Phosphin.
Die britische veröffentlichte Patentanmeldung GB 2 216 036 offenbart ein Verfahren zur Carboaminierung oder Carboamidierung von Olefinen, welches Verfahren das Kontaktieren einer olefinisch ungesättigten Verbindung in der flüssigen Phase mit Kohlenmonoxid oder einem Kohlenmonoxid enthaltenden Fluid und einer Verbindung der Struktur H-NR¹R² umfaßt, wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, einer Kohlenwasserstoffgruppe oder einer Gruppe -C(O)-R³, in welcher R³ unabhängig Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffe gruppe ist oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe bilden, wobei die Kohlenwasserstoffreste R¹,R² und/oder R³ gegebenenfalls eine oder mehrere primäre oder sekundäre Amino- und/oder Aminocarbonylgruppen als weitere reaktive Gruppen enthalten, und zwar in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das durch Kombinieren einer Komponente (a): einer Rutheniumverbindung, und einer Komponente (b): einer Verbindung mit einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert, der kleiner als 3,5 ist ( gemessen bei 25ºC in wäßriger Lösung), erhalten werden kann.
Die in den Beispielen der GB 2 216 036 erwähnte Reaktionsgeschwindigkeiten sind im allgemeinen niedrig.
Überraschenderweise wurde nun gefunden ,daß sich bei Verwendung eines Carbonylierungskatalysators, der einen besonderen Stickstoff enthaltenden Phosphinliganden umfaßt, Amide bei guten Reaktionsgeschwindigkeiten herstellen lassen.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Amids zur Verfügung, welches das Umsetzen einer acetylenisch oder olefinisch ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus Ammoniak und einem primären oder sekundären Amin oder einem Amid, in Gegenwart eines Katalysatorsystems umfaßt, welches
a) eine Quelle für ein Metall der Gruppe VIII,
b) ein Phosphin mit einem aromatischen Substituenten, der ein Iminostickstoffatom enthält, und
c) eine Protonensäure
enthält.
Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren Amide in wesentlich höherer Geschwindigkeit zur Verfügung stellt als das Verfahren der GB 2 216 036.
Das bei vorliegendem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem umfaßt eine Quelle für ein Metall der Gruppe VIII. Die Quelle für das Metall der Gruppe VIII kann das metallische Element oder, vorzugsweise, eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII sein.
Beispiele für Metalle der Gruppe VIII sind Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem umfaßt vorzugsweise eine Quelle für Palladium.
Beispiele für Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII sind Salze, z.B. Salze der Salpetersäure; Schwefelsäure, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, Perhalogensäuren (perhalic acids), Carbonsäuren, wie Alkancarbonsäure mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Essigsäure; und Wasserstoffhalogensäuren (hydrohalic acids). Da Halogenidionen korrosiv wirken können sind Salze von Wasserstoffhalogensäuren nicht bevorzugt. Andere Beispiele für Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII umfassen Komplexe, wie Komplexe mit Acetylacetonat, Phosphine und/oder Kohlenmonoxid. Beispielsweise kann die Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII Palladiumacetylacetonat, Tetrakis- Triphenylphosphinpalladium, Bis-tri-o-tolylphosphinpalladiumacetat, Bis-diphenyl-2-pyridylphosphinpalladiumacetat, Tetrakis-diphenyl-2-pyridylphospinpalladium, Bis-di-o-tolylpyridylphosphinpalladiumacetat oder Bis-diphenylpyridylphosphinpalladiumsulfat sein.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem umfaßt ferner ein Phosphin mit einem aromatischen Substituenten, der ein Iminostickstoffatom enthält.
Der hier verwendete Begriff "Iminostickstoffatom" bedeutet ein Stickstoffatom, das in der Strukturformel des dieses enthaltenden aromatischen Substituenten durch die Formel
dargestellt ist.
Wenn z.B. der aromatische Substituent eine Pyridylgruppe ist, dann ist die Strukturformel des aromatischen Substituenten wie folgt:
Das Phosphin umfaßt vorzugsweise ein oder zwei Phosphoratome. Jedes Phosphoratom hat 3 Substituenten. Mindestens einer dieser Substituenten ist ein aromatischer Substituent, der ein Iminostickstoffatom enthält. Die verbleibenden Substituenten werden vorzugsweise ausgewählt aus gegebenenfalls substituierten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen. Wenn das Phosphin mehr als ein Phosphoratom enthält, ist es möglich, daß ein Substituent an mehr als ein Phosphoratom gebunden ist, wie z.B. in der Formel
Der aromatische Substituent, der ein Iminostickstoffatom enthält, ist vorzugsweise ein 6-gliedriger Ring mit 1, 2 oder 3 Stickstoffatomen. Der aromatische Substituent kann gegebenenfalls selbst substituiert sein.
Wenn in dieser Beschreibung davon gesprochen wird, daß ein Substituent gegebenenfalls selbst substituiert sein kann, dann kann der Substituent, falls nichts anderes angegeben ist, nicht substituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein. Beispiele für geeignete Substituenten umfassen Halogenatome; Alkylgruppen; Alkoxygruppen; Halogenalkylgruppen, Halogenalkoxygruppen; Acylgruppen; Acyloxygruppen; tertiäre Aminogruppen; Hydroxygruppen, Nitrilgruppen; Acylaminogruppen und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen.
Eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe oder ein Cycloalkylgruppe.
Eine Alkylgruppe als solche oder innerhalb einer Alkoxygruppe ist vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, mehr bevorzugt eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe. Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.
Eine Cycloalkylgruppe ist vorzugsweise eine C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkylgruppe, z.B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine Phenylgruppe.
Ein Halogenatom als solches oder innerhalb einer Halogenalkylgruppe ist vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom.
Eine Acylgruppe in einer Acyl-, Acyloxy- oder Acylaminogruppe ist vorzugsweise eine C&sub2;&submin;&sub5;-Alkanoylgruppe, wie Acetyl.
Eine tertiäre Aminogruppe ist vorzugsweise eine Dialkylaminogruppe.
Beispiele für aromatische Substituenten mit einem Iminostickstoffatom sind Pyridyl, Pyrazinyl, Chinolyl, Isochinolyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Cinnolinyl, Triazinyl, Chinoxalinyl und Chinazolinyl. Bevorzugte Substituenten sind Pyridyl und Pyrimidyl.
Eine Iminogruppe in einem aromatischen Substituenten mit einem Iminostickstoffatom ist vorzugsweise durch ein einziges Brücken-Kohlenstoffatom an ein Phosphoratom gebunden. Wenn z.B. der aromatische Substituent eine Pyridylgruppe ist, dann ist es vorzugsweise durch das Kohlenstoffatom in der 2-Position in der Pyridylgruppe gebunden. Demgemäß sind folgende Verbindungen Beispiele für bevorzugte aromatische Substituenten mit einem Iminostickstoffatom : 2-Pyridyl, 2-Pyrazinyl, 2-Chinolyl, 1- Isochinolyl; 3-Isochinolyl; 2-Pyrimidinyl; 3-Pyridazinyl; 3- Cinnolinyl; 2-Triazinyl; 2-Chinoxalinyl und 2-Chinazolinyl, 2- Pyridyl und 2-Pyrimidyl sind besonders bevorzugt.
Enthält das Phosphin nur ein Phosphoratom, dann kann es geeigneterweise durch die allgemeine Formel
dargestellt sein,in welcher R¹ einen aromatischen Substituenten mit einem Iminostickstoffatom darstellt und R² und R³, welche gleich oder verschieden sein können, eine Gruppe R¹ oder eine gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen.
Beispiele für Phosphine sind:
Bisphenyl-(2-pyridyl)phosphin,
Bis(2-pyridyl)phenylphosphin,
Tris(2-pyridyl)phosphin,
Diphenyl-(6-methyl-2-pyridyl)phosphin,
Diphenyl-(3-methyl-2-pyridyl)phosphin,
Phenyl-bis(6-methyl.2-pyridyl)phosphin,
Tris(6-methyl-2-pyridyl)phosphin,
Diphenyl-(4,6-dimethyl-2-pyridyl)phosphin,
Diphenyl-(6-methoxy-2-pyridyl)phosphin,
Di(n-butyl)-2-pyridylphosphin,
Dimethyl-2-pyridylphosphin,
Methylphenyl-2-phenylphosphin,
n-Butyl-2-phenylphosphin,
n-Butyl(4-methoxyphenyl)(2-pyridyl)phosphin,
Methyldi(2-pyridyl)phosphin,
Bis(6-ethoxy-2-pyridyl)phenylphosphin,
Bis(6-chlor-2-pyridyl)phenylphosphin, und
Bis(6-brom-2-pyridyl)phenylphosphin.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem umfaßt ferner eine Protonensäure. Die Funktion der Protonensäure ist das Zur-Verfügung-Stellen einer Protonenquelle. Demgemäß kann die Protonensäure in situ hergestellt werden.
Vorzugsweise ist die Protonensäure ausgewählt aus Säuren mit einem nicht-koordinierenden Anion. Beispiele für solche Säuren umfassen Schwefelsäure eine Sulfonsäure, z.B. eine gegebenfalls substituierte Kohlenwasserstoffsulfonsäure,wie eine gegebenenfalls substituierte Arylsulfonsäure, z.B. Benzolsulfonsäure, p- Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, eine gegebenenfalls substituierte Alkylsulfonsäure, wie eine Alkylsulfonsäure, z.B. Methansulfonsäure oder tert-Butylsulfonsäure, oder eine substituierte Alkansulfonsäure, wie 2-Hydroxypropansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Chlorsulfonsäure oder Fluorsulfonsäure; eine Phosphonsäure, z.B. ortho-Phosphonsäure, Pyrophosphonsäure oder Benzolphosphonsäure; eine Carbonsäure, z.B. Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Oxalsäure oder Terephthalsäure; oder eine Perhalogensäure, wie Perchlorsäure. Die Protonensäure kann auch ein sulfoniertes Ionenaustauscherharz sein.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem kann homogen oder heterogen sein. Vorzugsweise ist es homogen.
Unsere gleichzeitig anhängige britische Patentanmeldung Nr. 9002491.0, die am gleichen Tag eingereicht worden ist, offenbart und beansprucht:
Ein Carbonylierungssystem, umfassend:
a) Eine Quelle für ein Metall der Gruppe VIII;
b) Eine Quelle für ein Phosphin mit einem aromatischen Substituenten mit einem Iminostickstoffatom;
c) Eine Protonenquelle; und
d) Eine Quelle für ein Alkylsulfonatanion, und die Verwendung einer solchen Katalysatorzusammensetzung beim Carbonylieren einer ungesättigten Verbindung.
Unsere gleichzeitig anhängige britische Patentanmeldung Nr. 9002509.9, die am gleichen Tag eingereicht worden ist, offenbart und beansprucht:
a) Eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII, und
b) Ein Phosphin der Formel
oder ein Säureadditionssalz davon,
in welcher R¹ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, R² eine gegebenenfalls substituierte aromatische heterocyclische Gruppe mit 5 oder 6 Ringatomen ist, von welchen mindestens eines ein Stickstoffatom ist, das Teil einer gegebenenfalls substituierten, größeren kondensierten Ringstruktur sein kann, und R³ unabhängig die Bedeutung von R¹ oder R² hat, oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe darstellt, und deren Verwendung bei der Carbonylierung von ungesättigten Verbindungen.
Unsere gleichzeitig anhängige britische Patentanmeldung Nr.9002508.1, die am gleichen Tag eingereicht worden ist, offenbart und beansprucht: ein Katalysatorsystem, welches umfaßt:
a) eine Quelle für ein Metall der Gruppe VIII, und
b) ein Phosphin der allgemeinen Formel
oder ein Säureadditionssalz davon,
in welcher R¹, R² und R³ unabhängig ausgewählt sind aus einer gegebenenfalls substituierten Arylgruppe und einer Gruppe der allgemeinen Formel
in welcher A,X,Y und Z jeweils unabhängig ausgewählt sind aus einem Stickstoffatom, einer CH-Gruppe und einer Gruppe der Formel CR, in welcher R eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, ein Halogenatom, eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffoxygruppe darstellt, wobei es auch möglich ist, daß zwei benachbarte CR-Gruppen einen Ring bilden, vorausgesetzt, daß mindestens eine der Gruppen R¹, R² und R³ eine Gruppe der Formel (II) darstellt, wobei mindestens eine der Gruppen A und Z eine Gruppe der Formel CR ist; und dessen Verwendung beim Carbonylieren von acetylenisch und olefinisch acetylenisch und olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen.
Das Verhältnis der Zahl der Mole an Phosphin je Grammatom des Metalls der Gruppe VIII ist nicht wesentlich.
Vorzugsweise liegt es im Bereich von 1 bis 1000, mehr bevorzugt im Bereich von 2 bis 500, insbesondere im Bereich von 10 bis 100.
Das Verhältnis der Zahl der Mole an Phosphin je Mol Protonensäure ist nicht wesentlich. Vorzugsweise liegt es im Bereich von 0,1 bis 50, mehr bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 25, insbesondere im Bereich von 1 bis 10.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird geeigneterweise in der flüssigen Phase durchgeführt. Ein separates Lösungsmittel ist nicht wesentlich. Lösungsmittel, die sich für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren eignen, umfassen z.B. Sulfoxide und Sulfone, z.B. Dimethylsulfoxid, Diisopropylsulfon oder Tetrahydrothiophen-2,2-dioxid (auch als "Sulfolan" bezeichnet), 2-Methylsulfolan; 3-Methylsulfolan, 2-Methyl-4-butylsulfolan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole; Ester, wie Methylacetat und Butyrolaceton; Ketone, wie Aceton oder Methylisobutylketon und Äther, wie Anisol, 2,5,8-Trioxanon (auch "Diglyme" genannt), Diphenyläther und Diisopropyläther, und tertiäre Amide, wie N-Methylpyrrolidon.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 200ºC, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 130ºC durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter einem Druck von 1 bis 70 bar durchgeführt. Drücke, die höher sind als 100 bar können zwar angewendet werden, sind aber im allgemeinen aus ökonomischen Gründen in bezug auf die erforderliche technische Ausrüstung nicht attraktiv.
Das Molverhältnis der Reaktanden in Form von Stickstoffverbindungen zum ungesättigten Kohlenwasserstoff kann innerhalb weiter Bereiche variieren und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 100:1.
Die Menge des Metalls der Gruppe VIII ist nicht wesentlich. Vorzugsweise werden Mengen im Bereich von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;¹ Grammatom des Metalls der Gruppe VIII je Mol der ungesättigten Verbindung eingesetzt.
Das für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche Kohlenmonoxid kann in praktisch reiner Form oder in Verdünnung mit einem inerten Gas, z.B. Stickstoff, eingesetzt werden. Das Vorliegen von mehr als geringen Mengen Wasserstoff im Gasstrom ist wegen der Hydrierung des ungesättigten Kohlenwasserstoffs, die unter den Reaktionsbedingungen stattfinden könnte, nicht wünschenswert. Im allgemeinen ist eine Menge von weniger als 5 Volumenprozent Wasserstoff im zugeführten Gasstrom bevorzugt.
Die acetylenisch oder olefinisch ungesättigte Verbindung ist vorzugsweise ein substituiertes oder nicht substituiertes Alkin, Alken oder Cycloalken mit 2 bis 30, vorzugsweise mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül, und 1, 2 oder 3 acetylenischen und/oder olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.
Vorzugsweise ist die acetylenisch oder olefinisch ungesättigte Verbindung alpha-ungesättigt.
Geeignete Substituenten an der ungesättigten Verbindung umfassen Halogenatome und Cyano-, Acetoxy-, Alkoxy- und Arylgruppen.
Beispiele für Alkine sind: Ethin, Propin, Phenylacetylen, 1-Butin, 2-Butin, 1-Pentin, 1-Hexin, 1-Heptin, 1-Octin, 2-Octin, 4- Octin, 5-Methyl-3-heptin, 4-Propyl-2-pentin, 1-Nonin, Benzylethin und Cyclohexylethin.
Beispiele für Alkene sind Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, 1- Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 2-Octen, Cyclohexen und Norbornadien.
Die Stickstoffverbindung ist vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel
HNR&sup5;R&sup6; (III)
in welcher R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylgruppe, eine aromatische heterocyclische oder eine Acylgruppe darstellen, oder R&sup5; und R&sup6; zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden.
Eine Alkylgruppe hat vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vor allem 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- , Octyl-, Nonyl- und Decylgruppen.
Eine Cycloalkylgruppe umfaßt vorzugsweise 3 bis 7 Kohlenstoffatome. Beispiele für Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Eine Arylgruppe ist vorzugsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe.
Eine aromatische heterocyclische Gruppe ist vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring mit mindestens einem Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatom. Beispiele für heterocyclische Gruppen sind Benzimidazol, Triazol, Chinoxalin, Pyridazin, Thiophen, Purin, Triazin, Cinnolin, Chinazolin, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Pyrazol, Oxazol, Isothioazol, Pyridin, Pyrrol, Chinolin, Indol, Pyrimidin, Furan, Pyrazin und Benzofuran.
Eine Acylgruppe ist vorzugsweise eine Alkanoylgruppe mit 1 bis 30, mehr bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Acetyl oder Propanoyl; oder eine Aroylgruppe, wie Benzoyl.
Ein aus den Gruppen R&sup5; und R&sup6; und dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, gebildeter Ring kann z.B. Pyrrolidin, Pyrrolidon, Morpholin, Piperidin, Indolin oder Piperazin sein.
Jede der Gruppen R&sup5; und R&sup6; kann durch einen oder mehrere Substituenten substituiert oder unsubstituiert sein. Die Substituenten sind vorzugsweise ausgewählt aus einem Halogenatom, z.B. Fluor, Chlor oder Brom; einer Alkylgruppe, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl; einer Alkoxygruppe, z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy; einer Halogenalkylgruppe, z.B. Trifluormethyl, einer Halogenalkoxygruppe, z.B. Trifluormethoxy; einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe , einer Acylgruppe, z.B. Acetyl; einer Acyloxygruppe, z.B. Acetoxy; einer Aminogruppe; einer Alkylaminogruppe, z.B. Methylamino; einer Dialkylaminogruppe, z.B. Dimethylamino; einer Amidogruppe, z.B. Acetamido; einer Sulfonsäuregruppe; einer Hydroxylgruppe; einer Carboxylgruppe und einer Arylgruppe, wie Phenyl.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel III umfassen Ammoniak, Alkylamine, wie Methylamin, Ethylamin; Propylamine und Butylamine; Dialkylamine, wie Dimethylamin und Diethylamin; Aniline, wie Anilin, 1,4-Diaminobenzol, Aminopyridin und 1,3- Diaminobenzol; und Alkanoylamine, wie Acetamid und 2-Pyrrolidon.
Ist die ungesättigte Verbindung eine acetylenisch ungesättigte Verbindung, dann ist die Stickstoffverbindung vorzugsweise Anilin.
Bei Einsatz von Ammoniak oder einem Alkylamin wird das Verfahren vorzugsweise in Gegenwart einer Carbonsäure ,z.B. Essigsäure oder Propionsäure, durchgeführt. Am meisten bevorzugt wird ein Überschuß an Carbonsäure gegenüber Ammoniak oder Alkylamin eingesetzt.
Die Stickstoffverbindung kann aus dem entsprechenden Säureadditionssalz in situ hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder als absatzweises Verfahren durchgeführt werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsysteme lassen sich durch jegliches geeignete Herstellungsverfahren herstellen. So können sie z.B. durch Kombinieren einer separaten Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII, des Phosphins (I) und der Protonensäure hergestellt werden. Alternativ dazu lassen sie sich durch Kombinieren einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII und eines Säureadditionssalzes des Phosphins herstellen. Eine weitere Alternative ist die Herstellung aus einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII, welche ein Komplex aus dem Metall der Gruppe VIII und dem Phosphin und/oder der Protonensäure ist.
Phosphine mit einem aromatischen Substituenten, welcher ein Iminostickstoffatom enthält, sind Stand der Technik. Sie werden herkömmlich durch Umsetzen eines Phosphorhalogenids oder eines Alkalimetallphosphins mit einem geeigneten Alkalimetall- oder Halogenidderivat einer heterocyclischen Verbindung mit einem Iminostickstoffatom hergestellt.
Die Erfindung wird nun anhand folgender Beispiele näher erläutert.
In den Beispielen ist die Selektivität zu einer bestimmten Verbindung, ausgedrückt als Prozentanteil, als 100a/b definiert, wobei "a" die Menge an acetylenisch oder olefinisch ungesättigter Verbindung ist, die in eine bestimmte Verbindung umgewandelt worden ist und "b" die Gesamtmenge der ungesättigten Verbindung ist, die umgewandelt worden ist.

Herstellung 1

Herstellung von Diphenyl-(6-methyl)-2-pyridyl)-phosphin

Alle Vorgänge finden in inerter Atmosphäre (Stickstoff oder Argon) statt. Die Lösungsmittel werden vor Verwendung getrocknet und destilliert. 36 ml einer 1,6M-Butyllithiumlösung in Hexan werden zu 40 ml Diethyläther zugegeben und die Mischung wird auf -40ºC abgekühlt. Zu der gerührten Mischung wird im Verlauf von 20 Minuten eine Lösung von 10 g 2-Brom-6-methylpyridin in 15 ml Diethyläther zugegeben, während dieser Zugabe wird die Temperatur bei -40ºC gehalten. Nach der Zugabe wird die Temperatur auf -5ºC angehoben, 5 Minuten auf diesem Wert gehalten und dann wieder auf -40ºC abgesenkt. Eine Lösung von 12,8 g Chlordiphenylphosphin in 15 ml Diethyläther wird im Verlauf von 15 Minuten zu der gerührten Mischung gegeben. Nach der Zugabe wird die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt, die Lösungsmittel werden in Vakuum entfernt, und 50 ml Wasser und 50 ml Dichlormethan werden zugegeben. Nach 5 Minuten heftigem Rühren wird die Dichlormethanschicht abgetrennt. Die Wasserschicht wird mit zwei 50 ml Anteilen von Dichlormethan extrahiert, die organischen Fraktionen werden kombiniert und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand kristallisiert aus Toluol/Hexan aus, wobei 12 g (75%) Diphenyl-(-6-methyl-2-pyridyl)-phosphin als schmutzig weiße Kristalle erhalten werden.
Das Produkt wird mittels 31pNMR charakterisiert: δp=-5,6 ppm

Herstellung 2

Herstellung von Diphenyl-(3-methyl-2-pyridyl)-phosphin

Diese Verbindung wird hergestellt, wie bei Herstellung 1 beschrieben, nur unter Verwendung von 10,0 g 2-Brom-3-methylpyridin anstelle von 2-Brom-6-methylpyridin. Sie wird mittels ³¹pNMR charakterisiert: δp=-8,1 ppm

Herstellung 3

Herstellung von Phenyl-bis(6-methyl-2-pyridyl)-phosphin

Diese Verbindung wird hergestellt, wie in Herstellung 1 beschrieben, nur daß 5,2 g Phenyldichlorphosphin anstelle von Chlordiphenylphoshin eingesetzt werden. Sie wird mittels 31pNMR charakterisiert δp =-5,1 ppm

Herstellung 4

Herstellung von Tris(6-methyl-2-pyridyl)-phosphin

Diese Verbindung wird hergestellt, wie in Herstellung 1 beschrieben, nur unter Verwendung von 2,7 g Phosphortrichlorid anstelle von Chlordiphenylphosphin. Sie wird mittels 31pNMR charakterisiert: δp=-3,8 ppm

Herstellung 5

Herstellung von Diphenyl-(4,6-dimethyl-2-pyridyl)-phosphin

Diese Verbindung wird hergestellt, wie bei Herstellung 1 beschrieben, nur unter Verwendung von 10,8 g 2-Brom-4,6-dimethylpyridin anstelle von 2-Brom-6-methylpyridin. Sie wird mittels 31pNMR charakterisiert: δp=-5,6 ppm

Herstellung 6

Herstellung von Diphenyl-(6-methoxy-2-pyridyl)-phosphin

2,7 g Natrium werden zu 100 ml flüssigem Ammoniak bei -80ºC zugegeben, und dann werden 15,2 g Triphenylphosphin in 6 Anteilsmengen unter Rühren zugegeben. Die Lösung wird langsam auf -40ºC erwärmt, bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten und dann wieder auf -80ºC abgekühlt. Dann werden 3,1 g Ammoniumchlorid zur gerührten Lösung gegeben, gefolgt von 10,9 g 2- Brom-6-methoxypyridin in 3 Anteilsmengen. Das Kühlbad wird entfernt und man läßt den Ammoniak verdampfen. Der Rückstand wird mit Wasser/Dichlormethan aufgearbeitet, wie bei Herstellung 1 beschrieben.
Kristallisation aus Hexan führt zu 7 g eines etwas unreinen Produkts ( mittels 31pNMR charakterisiert: δp=-4,4 ppm).

Herstellung 7

Herstellung von Di(n-butyl)-2-pyridylphosphin

Zu einer mittels eines Magnetrührers gerührten Lösung aus 2,5 g Phenyl(2-pyridyl)&sub2;P in 20 Mol Tetrahydrofuran, die auf -80ºC abgekühlt ist, werden im Verlauf von 10 Minuten 5,9 ml einer 1,6-M-Lösung von N-ButylLi in Hexan zugegeben Die resultierende tiefrote Lösung läßt man auf Raumtemperatur erwärmen und eine Analyse der Lösung mittels 31pNMR zeigt, daß sie das Phosphid (n-Butyl(2-pyridyl)PLi als einzige phosphorhaltige Verbindung (δp= -16,3 ppm) enthält.
Die Lösung wird auf -40ºC abgekühlt und eine Lösung von 1,3 g 1-Brombutan in 10 ml Tetrahydrofuran wird zugegeben. Die Mischung wird wieder auf Raumtemperatur erwärmt, die Lösungsmittel werden im Vakuum entfernt und 25 ml Diethyläther und 10 ml Wasser werden zugegeben. Nach 10-minütigem Rühren wird die organische Schicht abgetrennt und die Wasserschicht wird mit 10 ml Äther extrahiert. Die organischen Schichten werden kombiniert und das Lösungsmittel wird im Vakuum (66 Pa) entfernt. Die resultierende hellgelbe Flüssigkeit wird mittels ¹H, ¹³C und ³¹P NMR analysiert und es zeigt sich, daß sie aus einer Mischung von 2-Phenylpyridin und (n-Butyl)&sub2;(2-pyridyl)P (δp=-19,5 ppm) im Molverhältnis 1:1 besteht

Herstellung 8

Herstellung von Dimethyl-2-pyridylphosphin und Methylphenyl-2- pyridylphosphin

Das Verfahren von Herstellung 7 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß eine 1,6M-Lösung von MethylLi in Diethyläther anstelle des Brombutans eingesetzt wird. Das Reaktionsprodukt ist eine Mischung von (Methyl)&sub2;-(2-pyridyl)P, Methylphenyl-2-pyridylP und 2-Phenyl-pyridin in einem Annäherungsverhältnis von 70:30:60, aus welchem das (Methyl)&sub2;(2-pyridyl)P durch Destillation abgetrennt wird.
Die physikalischen Eigenschaften der Produkte sind wie folgt: δp= -41,2 ppm (Dimethyl-2-pyridylphosphin) und δp= -24,1 ppm (Methylphenyl-2-pyridylphosphin).

Herstellung 9

Herstellung von n-Butyl-tert-butyl-2-pyridylphosphin

Das Verfahren von Herstellung 7 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 5,6 ml einer 1,7M-Lösung von t-ButylLi in Pentan anstelle der n-ButylLilösung eingesetzt werden. Das Endprodukt wird mittels der NMR-Analyse als n-Butyl-t-butyl- 2-pyridylP (δp= -7,4 ppm) identifiziert.

Herstellung 10

Herstellung von Dimethyl-2-pyridylphosphin

Das Verfahren von Herstellung 8 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 1,91 g Methyl(2-pyridyl)&sub2;P und nur 0,7 g Iodmethan eingesetzt werden. Die Aufarbeitung geht vor sich, wie in Herstellung 1 beschrieben, und führt zu Dimethyl-2-pyridylphosphin, das durch Destillation weiter gereinigt wird (65% Ausbeute). (δp= -41,2 ppm).

Herstellung 11

Herstellung von n-Butyl(4-methoxyphenyl(2-pyridyl)-phosphin

Alle Vorgänge finden in inerter Atmosphäre (Stickstoff oder Argon) statt. Die Lösungsmittel werden vor Verwendung getrocknet und destilliert. 18 ml einer 1,6M-Butyllithiumlösung in Hexan werden zu 30 ml Diethyläther zugegeben und die Mischung wird auf -40ºC abgekühlt. Zu der gerührten Mischung wird im Verlauf von 20 Minuten eine Lösung von 4,6 g 2-Brom-pyridin in 15 ml Diethyläther zugegeben, während dieser Zugabe wird die Temperatur bei -40ºC gehalten. Nach der Zugabe wird die Temperatur auf -5ºC angehoben, 5 Minuten auf diesem Wert gehalten und dann wieder auf -40ºC abgesenkt.Die resultierende Lösung wird zu einer gekühlten (-40ºC) Lösung von 7,6 g 4-Methoxyphenyl-bis(2- pyridyl)-phosphin in 30 ml THF zugegeben. Die Mischung wird auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 10 Minuten Rühren werden die Lösungsmittel im Vakuum abgetrennt.Wasser (25 ml) und Dichlormethan (25 ml) werden zugegeben. Nach -5-minütigem heftigem Rühren wird die Dichlormethanschicht abgetrennt. Die Wasserschicht wird mit zwei 25ml-Anteilen Dichlormethan extrahiert, die organischen Fraktionen werden kombiniert und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird destilliert, wobei 4,7 g (60%) (n-Butyl)(4-methoxyphenyl)(2-pyridyl)-phosphin als gelbliche Flüssigkeit erhalten werden. Das Produkt wird mittels 31pNMR charakterisiert: δp=-14,9 ppm.
In diesem Versuch nimmt man an, daß n-Butyllithium mit 2- Brompyridin zu einer Mischung aus n-Butylbromid und 2-Pyridyllithium umgesetzt wird. Dann reagiert das 2-Pyridyllithium mit 4-Methoxy-bis(2-pyridyl)-phosphin unter Bildung von 4-Methoxyphenyl(2-pyridyl)lithiumphosphid (und 2,2'-Bipyridin). Das Lithiumphosphid reagiert dann mit n-Butylbromid unter Bildung von (n-Butyl)(4-methoxyphenyl)(2-pyridyl)phosphin.

Herstellung 12

Herstellung von Methyl-di(2-pyridyl)phosphin

Alle Vorgänge finden in inerter Atmosphäre (Stickstoff oder Argon) statt. Die Lösungsmittel werden vor Verwendung getrocknet und destilliert. 36 ml einer 1,6M-Butyllithiumlösung in Hexan werden zu 40 ml Diethyläther zugegeben und die Mischung wird auf -40ºC abgekühlt. Zu der gerührten Mischung wird im Verlauf von 20 Minuten eine Lösung von 9,2 g 2-Brom-pyridin in 15 ml Diethyläther zugegeben, während dieser Zugabe wird die Temperatur bei -40ºC gehalten. Nach der Zugabe wird die Temperatur auf -5ºC angehoben, 5 Minuten auf diesem Wert gehalten und dann wieder auf -40ºC abgesenkt. Eine Lösung von 3,4 g Methyldichlorphosphin in 15 ml Diethyläther wird zu der gerührten Mischung gegeben. Nach der Zugabe wird die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt, die Lösungsmittel werden in Vakuum entfernt, und 50 ml Wasser und 50 ml Dichlormethan werden zugegeben. Nach 5 Minuten heftigem Rühren wird die Dichlormethanschicht abgetrennt. Die Wasserschicht wird mit zwei 50 mlAnteilen von Dichlormethan extrahiert, die organischen Fraktionen werden kombiniert und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird destilliert, wobei 4,0 g (68%) Methyl-bis(2-pyridyl)phosphin als gelbliche Flüssigkeit erhalten werden.
Das Produkt wird mittels 31pNMR charakterisiert: δp=-20,5 ppm.

Beispiel 1

Ein 250 ml fassender mit magnetischer Rührvorrichtung versehener Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit 0,1 mMol Palladium (II)acetat, 2mMol Bisphenyl(2-pyridyl)phosphin, 3 mMol p-Toluolsulfonsäure, 30 ml N-Methylpyrrolidon und 20 ml Anilin gefüllt.Die Luft wird dann aus dem Autoklaven evakuiert, und 30 ml Propin werden zugegeben. Der Autoklav wird dann mit 60 Bar Kohlenmonoxid beaufschlagt, abgedichtet und auf 70ºC erhitzt. Nach 11/2-stündiger Reaktionszeit wird eine Probe des Inhalts des Autoklaven abgezogen und mittels Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse zeigt, daß sich α-Methylacrylanilid mit einer Selektivität von 99% gebildet hat. Die mittlere Umwandlungsrate wird mit 1500 Mol Propin/Grammatom Pd/Stunde berechnet.

Beispiel 2

Ein 250 ml fassender mit magnetischer Rührvorrichtung versehener Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit 0,1 mMol Palladium (II)acetat, 5 mMol Bisphenyl(2-pyridyl)phosphin, 4 mMol p-Toluolsulfonsäure, 50 ml N-Methylpyrrolidon und 10 ml Anilin gefüllt.Die Luft wird dann aus dem Autoklaven evakuiert, und 30 ml Propin werden zugegeben. Der Autoklav wird dann mit 30 Bar Kohlenmonoxid und 20 Bar Ethen beaufschlagt, abgedichtet und auf 90ºC erhitzt. Nach 5-stündiger Reaktionszeit wird eine Probe des Inhalts des Autoklaven abgezogen und mittels Gas- Flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse zeigt, daß sich Propanoylanilid mit einer Selektivität von 99,9% gebildet hat. Die mittlere Umwandlungsrate wird mit 350 Mol Ethen/Grammatom Pd/Stunde berechnet.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, aber unter Verwendung von 50 mMol Norbornadien anstelle von Ethen und von 100 mMol Anilin anstelle von 10 ml, unter Anwendung eines Kohlenmonoxid-Drucks von 40 Bar und einer Temperaturerhöhung auf 70ºC anstelle von 90ºC. Eine nach 1-stündiger Reaktionszeit abgezogene Probe zeigt, daß sich die folgenden Verbindungen mit einer Selektivität von 70 bzw. 30% gebildet haben:
Die mittlere Umwandlungsrate wird mit 1000 Mol Norbornadien/Grammatom Pd/Stunde berechnet.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch nur auf 50ºC erhitzt wird. Die Analyse einer Probe des Inhalts des Autoklaven nach 5-stündiger Reaktionszeit zeigt, daß sich die folgenden Verbindungen mit Selektivitäten von 90 bzw. 10% gebildet haben:
Die mittlere Umwandlungsrate wird mit 300 Mol Norbornadien/Grammatom Pd/Stunde berechnet.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch über einen Zeitraum von 1/2 Stunde auf 50ºC und über einen Zeitraum von 4 1/2 Stunden auf 100ºC erhitzt wird. Die Analyse einer Probe des Inhalts des Reaktionsprodukts zeigt, daß sich die folgende Verbindung mit einer Selektivität von 90 % gebildet hat:
Die mittlere Umwandlungsrate wird mit 1000 Mol Norbornadien/Grammatom Pd/Stunde berechnet.

Vergleichsbeispiel A

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß Triphenylphosphin anstelle von Bisphenyl(2-pyridyl)phosphin und 20 ml Anilin anstelle von 10 ml Anilin eingesetzt werden. Es bildet sich Propanoylanilid, aber die mittlere Umwandlungsrate wird mit weniger als 10 Mol Ethen/Grammatom Pd/Stunde berechnet.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, aber unter Verwendung von 10 ml N-Methylacetamid anstelle von Anilin.Es wird N-Methyl-N-acetylpropionamid mit einer Selektivität von 98% gebildet. Die mittlere Umwandlungsrate wird mit 200 Mol Ethen/Grammatom Pd/Stunde berechnet.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, aber unter Verwendung von 10 ml 2-Pyrrolidon anstelle von Anilin.Es wird N- Propanoylpyrrolidon mit einer Selektivität von 95% gebildet. Die mittlere Umwandlungsrate wird mit 100 Mol Ethen/Grammatom Pd/Stunde berechnet.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, nur daß 10 g 2- Aminoethansulfonsäure anstelle von Anilin eingesetzt werden und daß 5 Stunden lang auf 100ºC erhitzt wird. Es wird N-Propionylamidoethansulfonsäure mit einer Selektivität von ca. 80% gebildet. Die mittlere Umwandlungsrate wird mit 300 Mol Ethen/Grammatom Pd/Stunde berechnet.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, aber unter Verwendung von 25 mMol 1,4-Diaminobenzol und 25 mMol 1,3-Diaminobenzol anstelle von Anilin und mit einstündigem Erhitzen auf 50ºC und dann mit 4-stündigem Erhitzen auf 110ºC. Es wird ein Polyamid erhalten.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Amids, welches das Umsetzen einer acetylenisch oder olefinisch ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus Ammoniak und einem primären oder sekundären Amin oder Amid, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, welches

a) eine Quelle für ein Metall der Gruppe VIII,

b) ein Phosphin mit einem aromatischen Substituenten, der ein Iminostickstoffatom enthält, und

c) eine Protonensäure

enthält, umfaßt.

2. Ein Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, in welchem die Quelle für ein Metall der Gruppe VIII eine Palladiumverbindung ist.

3. Ein Verfahren, wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, in welchem ein Iminostickstoffatom über ein einzelnes Brücken-Kohlenstoffatom an ein Phosphoratom gebunden ist.

4. Ein Verfahren, wie in Anspruch 3 beansprucht, in welchem das Phosphin ein 2-Pyridylphosphin oder ein 2-Pyrimidinylphoshin ist.

5. Ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, in welchem die Protonensäure Schwefelsäure, eine Sulfonsäure, eine Phosphonsäure, ein Carbonsäure, eine Perhalogen säure oder ein sulfoniertes Ionenaustauscherharz ist.

6. Ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, in welchem das Verhältnis der Anzahl der Mole an Phosphin je Grammatom des Metalls der Gruppe VIII im Bereich von 2 bis 500, und das Verhältnis der Anzahl der Mole an Phosphin je Mol der Protonensäure im Bereich von 0,5 bis 25 liegt.

7. Ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, in welchem die Temperatur im Bereich von 20 bis 130ºC, und der Druck im Bereich von 1 bis 70 Bar liegt.

8. Ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, in welchem die acetylenisch oder olefinisch ungesättigte Verbindung ein substituiertes oder nicht substituiertes Alken, Cycloalken oder Alkin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

9. Ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 beansprucht, in welchem die Stickstoffverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

HNR&sup5;R&sup6; (III)

ist, in welcher R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, eine aromatische heterocyclische oder eine Acylgruppe darstellen, oder R&sup5; und R&sup6; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden.

10. Ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 beansprucht, in welchem die ungesättigte Verbindung eine acetylenisch ungesättigte Verbindung, und die Stickstoffverbindung ein aromatisches Amin ist.