JP5515349B2 - アルキルメタクリレートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルキルメタクリレートの製造方法に関するものである。

特許文献１、２、３には、パラジウム化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物を触媒として用い、メチルアセチレンを一酸化炭素及びメタノールと反応させメチルメタクリレートを製造する方法が開示されている。かかる反応に使用されるメチルアセチレンは、プロパジエンを０．２％〜３％の範囲で含むものである事が知られている。

特開平２−２７７５５１号公報 特表平９−５０１６７１号広報 特開平２−２９０８３１号公報

従来の方法では、アルキルメタクリレートを製造するのにパラジウム金属当たりの生産性は低く、かかる貴金属触媒を使用する反応としてはその効率は、工業的には必ずしも満足行くものではなかった。

本発明は、効率よくアルキルメタクリレートを製造する方法を提供するものである。

すなわち、本発明は、第１０族金属化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物を含む触媒の存在下、一酸化炭素及びアルコール化合物をメチルアセチレンと反応させる際に、メチルアセチレンのプロパジエン含有量を５０ｐｐｍ以下とし、ホスフィン化合物をメチルアセチレン１モルに対して０．００００２０モル超使用し、かつ、一酸化炭素及びアルコール化合物を、第１０族金属化合物１モルに対して２０００００モル以上のメチルアセチレンと反応させる、アルキルメタクリレートの製造方法に関する。

本発明によれば、アルキルメタクリレートを効率良く製造することができる。

本発明の方法において用いられるメチルアセチレンは、プロパジエンの含有量が５０ｐｐｍ以下のものであり、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、一層好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは５ｐｐｍ以下のものである。メチルアセチレンは、アルコキシカルボニル化を著しく阻害するもので無い限りは、プロパジエンのほかにも不純物を含んでいてもよい。かかる不純物として具体的には、ブタジエン、プロピレン、ブテン、プロパン、一酸化炭素、および二酸化炭素などがあげられる。本発明に用いられる一酸化炭素は、純粋な一酸化炭素のほか、窒素、ヘリウム、二酸化炭素、アルゴン等の触媒やメチルアセチレンに不活性なガスを含んでいてもよい。

本発明の反応は、第１０族金属化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物を触媒として用いて実施される。通常、上記触媒は、第１０族金属化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物からなる混合物として使用される。第１０族金属化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物の使用量は、触媒量でよいが、典型的には、以下に例示するような態様で使用される。

第１０族金属化合物としては、ニッケル化合物、パラジウム化合物、白金化合物が挙げられ、好ましくはパラジウム化合物を挙げることができる。かかるパラジウム化合物としては、パラジウムアセチルアセトナート、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムアセテート、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム及びこれらの混合物を挙げることができる。パラジウム化合物として、より好ましくは、パラジウムアセチルアセトナート、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムアセテート、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、硫酸パラジウム及びこれらの混合物であり、更に好ましくは酢酸パラジウムである。第１０族金属化合物の使用量はメチルアセチレン１モルに対して、１／２０００００モル以下であるが、好ましくは１／１００００００〜１／２０００００モルの範囲である。すなわち、メチルアセチレンが、第１０族金属化合物１モルに対して２０００００モル以上であり、好ましくは２０００００〜１００００００モルの範囲である。

ホスフィン化合物は特に限定されないが、通常は第３級ホスフィン化合物が用いられ、好ましくは下記式（１）で表される芳香族第３級ホスフィン化合物を含むものである。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基、置換又は無置換アリール基、ピリジル基、シリル基、アミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基及びアシル基からなる群から選ばれる置換基を表し、それぞれ隣接する基は互いに結合して環を形成していてもよい。ｎは０〜３の整数を表す。

ホスフィン化合物としてより好ましくは、一般式（１）中の整数ｎが１以上で表される芳香族第３級ピリジルホスフィン化合物である。芳香族第３級ピリジルホスフィン化合物として、具体的には、ジフェニル（２−ピリジル）ホスフィン、ジフェニル（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ジフェニル（６−エチル−２−ピリジル）ホスフィン、ジフェニル［６−（ｎ−プロピル）−２−ピリジル］ホスフィン、ジフェニル［６−（ｉｓｏ−プロピル）−２−ピリジル］ホスフィン、ジフェニル［６−（ｎ−ブチル）−２−ピリジル］ホスフィン、ジフェニル［６−（ｉｓｏ−ブチル）−２−ピリジル］ホスフィン、ジフェニル（６−フェニル−２−ピリジル）ホスフィン、ジフェニル（６−ヒドロキシ−２−ピリジル）ホスフィン、ジフェニル（６−メトキシ−２−ピリジル）ホスフィン、ジフェニル（６−フルオロ−２−ピリジル）ホスフィン、ジフェニル（６−クロロ−２−ピリジル）ホスフィン、ジフェニル（６−ブロモ−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−フルオロフェニル）（２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−クロロフェニル）（２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−ブロモフェニル）（２−ピリジル）ホスフィン、ビス（３−メチルフェニル）（２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−メチルフェニル）（２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）（２−ピリジル）ホスフィン、ビス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］（２−ピリジル）ホスフィン、ビス（３，４，５−トリフルオロフェニル）（２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−フルオロフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−クロロフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−ブロモフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（３−メチルフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−メチルフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−メチルフェニル）（６−エチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−メチルフェニル）［６−（ｎ−プロピル）−２−ピリジル］ホスフィン、ビス（４−メチルフェニル）［６−（ｉｓｏ−プロピル）−２−ピリジル］ホスフィン、ビス（４−メチルフェニル）［６−（ｎ−ブチル）−２−ピリジル］ホスフィン、ビス（４−メチルフェニル）［６−（ｉｓｏ−ブチル）−２−ピリジル］ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）（６−エチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）［６−（ｎ−プロピル）−２−ピリジル］ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）［６−（ｉｓｏ−プロピル）−２−ピリジル］ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）［６−（ｎ−ブチル）−２−ピリジル］ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）［６−（ｉｓｏ−ブチル）−２−ピリジル］ホスフィン、ビス（２−ピリジル）フェニルホスフィン、トリス（２−ピリジル）ホスフィン、ビス（６−メチル−２−ピリジル）フェニルホスフィン、トリス（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィンが例示され、より一層好ましくは、ジフェニル（２−ピリジル）ホスフィン、ジフェニル（６−メチル−２ピリジル）ホスフィン、ビス（４−メチルフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィンが例示される。

これらの芳香族第３級ピリジルホスフィン化合物は単独での使用に限られず、適宜混合して用いてもよい。上記芳香族第３級ピリジルホスフィン化合物の使用量はメチルアセチレン１モルに対して０．００００２０モル超であれば特に制限は無いが、好ましくはメチルアセチレン１モルに対して０．００００２０モル超、且つプロパジエン１モルに対して２モル以上の範囲、一層好ましくはメチルアセチレン１モルに対して０．００００２０モル超０．０００４８モル以下で、且つプロパジエン１モルに対して２モル以上の範囲である。

上記の芳香族第３級ピリジルホスフィン化合物は公知の方法による製造が可能である。例えば、特開平２−２７７５５１号公報に開示されているように、ハロゲン化ピリジンをアルキルリチウムと反応させてリチオ化した後、ホスフィンクロライドを反応させることで種々の芳香族第３級ピリジルホスフィン化合物を製造する事ができる。

また、上記芳香族第３級ピリジルホスフィン化合物に対して単座３級モノホスフィン化合物を共存させた場合にも好ましい結果が得られる。この場合の単座３級モノホスフィン化合物とは、１つのリン原子の他に配位座となるような官能基を含まない３級ホスフィン化合物である。単座３級モノホスフィン化合物としては、トリアルキルホスフィン化合物、又は、アルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、同一又は相異なるアリール基を有する芳香族３級ホスフィン化合物が例示される。かかる単座３級モノホスフィン化合物としては、具体的には、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、（４−メチルフェニル）（ジフェニル）ホスフィン及びこれらの混合物が例示され、好ましくは前記の芳香族３級ホスフィン化合物、更に好ましくはトリフェニルホスフィンが用いられる。その使用量に特に制限は無いが、第１０族金属化合物１モルに対して好ましくは、１〜６００モルの範囲であり、より好ましくは１〜３００モルの範囲である。

プロトン酸としては、有機又は無機のプロトン酸が例示される。プロトン酸として、具体的には、ホウ酸、オルトリン酸、ピロリン酸、硫酸、ハロゲン化水素酸、ベンゼンリン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリメチルメタンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタイド及びこれらの混合物が例示され、好ましくは、スルホン酸化合物、さらに好ましくはメタンスルホン酸が使用される。その使用量は、特に限定されないが、第１０族金属化合物１モルに対して好ましくは、３〜３００モルで十分であり、より好ましくは、１０〜２４０モルである。

本発明の反応において、触媒としてアミン化合物の使用は必須ではないが、アミン化合物の共存下での反応は好ましい結果を与える場合がある。アミン化合物は、特に限定されないが、通常、公知の３級アミン又は環状アミンが用いられる。アミン化合物として、具体的にはＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、トリアジン、イミダゾール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン及びこれらの混合物が例示され、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンである。アミン化合物の添加量に制限はないが、好ましくはプロトン酸１モルに対して１〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルの範囲である。

本発明に用いられるアルコール化合物に特に制限はないが、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール及びエチレングリコールを挙げることができる。好ましい実施形態として、メタノールを反応させることでメタクリル酸メチルを製造する形態が挙げられる。アルコール化合物の使用量は特に制限されないが、好ましくは、メチルアセチレン１モルに対して１モル以上が使用される。

本発明の反応においては、溶媒の使用は必須ではないが、安全性の観点より、メチルアセチレン・プロパジエンの分圧を低くすることが好ましく、好適には過剰のアルコールを溶媒の代わりに用いる。しかし、別途、別の溶媒を使用することも可能である。使用できる溶媒はアルコキシカルボニル化反応を大きく阻害するものでなければ特に限定されないが、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、スホキシド類、スルホン類、エステル類、ケトン類、エーテル類、アミド類、アルコール類、イオン性流体及びこれらの混合物が挙げられる。その使用量には特に制限はない。溶媒として、具体的にはトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、アニソール、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジブチルエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール及びこれらの混合物が例示される。

本発明のメチルアセチレンのアルコキシカルボニル化方法において、その反応温度に特に制限はないが、好ましくは、２０〜１００℃の範囲において実施される。また、反応時間は、触媒使用量や反応温度並びに圧力等の条件にもよるが、通常は０．５〜４８時間である。メチルアセチレンをアルコキシカルボニル化する際の反応圧力は特に限定されないが、好ましくは０．５〜１０ＭＰaＧ（ゲージ圧）であり、さらに好ましくは１から７ＭＰaＧ（ゲージ圧）の範囲である。このときの一酸化炭素分圧は特に限定されないが、好ましくは０．５〜１０ＭＰaＧ（ゲージ圧）であり、さらに好ましくは１〜７ＭＰaＧ（ゲージ圧）の範囲である。本発明の反応の実施態様は特に限定されず、例えば、バッチ方式でも連続方式でもよい。

メチルアセチレンをアルコキシカルボニル化して得られるアルコキシカルボニル化合物として、具体的には、アルキルメタクリレート化合物を挙げることができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

製造例１
窒素置換した１０００ｍｌのシュレンク管中に、酢酸パラジウム１２５ｍｇ（０．５５０ｍｍｏｌ）、ジフェニル（２−ピリジル）ホスフィン１．４９ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）をメタノール７５０ｍｌに溶解させ、メタンスルホン酸５３５μｌ（８．２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌し、触媒溶液を得た。得られた触媒溶液を窒素置換した１５００ｍｌオートクレーブ中に導入し、ドライアイス−エタノール浴によって冷却した。冷却したオートクレーブ中に市販メチルアセチレン２０３ｇ（５．０１ｍｏｌ、プロパジエン含有量３５００〜３０００ｐｐｍ）を導入し、一酸化炭素で加圧し１．２ＭＰａに保持した（反応中は全圧が１．２ＭＰａとなるよう、減圧弁にて消費分の一酸化炭素を常時導入した）。５０℃で３時間撹拌した後、反応液を再びドライアイス−エタノール浴によって冷却した。未反応の一酸化炭素を抜いた後、３５℃まで加熱して気化してきたメチルアセチレンガスを予めドライアイス−エタノール浴によって冷却していたシュレンク管中に液体として捕集し、ボンベにそのまま充填することでプロパジエン含有量が８０２ｐｐｍであるメチルアセチレン９９．３ｇ（４９％）を得た。

製造例２
市販メチルアセチレンの代わりに、製造例１で得られたメチルアセチレン３３．８ｇ（８３５ｍｍｏｌ）を用い、酢酸パラジウム１５．０ｍｇ（０．０６６０ｍｍｏｌ）、ジフェニル（２−ピリジル）ホスフィン１７９ｍｇ（０．６６０ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸を１２８μｌ（１．９８ｍｍｏｌ）、メタノール２０ｍｌ、反応容器として１００ｍｌのオートクレーブを使用し、反応圧を２．０ＭＰａに保持した以外は、製造例１と同様の操作を行った。その結果、プロパジエン含有量が３７ｐｐｍのメチルアセチレン１０．７ｇ（３２％）を得た。

製造例３
２−ブロモ−６−メチルピリジン（２３．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解させ、ドライアイス−エタノール浴下に冷却し、撹拌しながらｎ−ブチルリチウムの１．５９Ｍヘキサン溶液（２３．５ｍｍｏｌ）を滴下し、１０分撹拌し、反応混合物を得た。得られた反応混合物に、テトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解させたクロロビス（４−メチルフェニル）ホスフィン（１７．５ｍｍｏｌ）を加え、更に室温で２時間撹拌した。反応溶液を水でクエンチし、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥した。溶媒を減圧にて留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで２回精製することにより（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１、９／１）、２．６８ｇのビス（４−メチルフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィンを得た（収率５０％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２７０Ｈｚ）：δ ７．４１（１Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝８，２Ｈｚ）、７．２９−７．１０（８Ｈ，ｍ）、７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、２．５６（３Ｈ，ｓ）、２．３４（６Ｈ，ｓ）

実施例１
シュレンク管中で４５ｍＬのメタノールに酢酸パラジウム１．８ｍｇ（０．００８０ｍｍｏｌ）とジフェニル（２−ピリジル）ホスフィン１３０ｍｇ（０．４８０ｍｍｏｌ）を溶解させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．１５ｍｌ（１．２０ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸４７μｌ（０．７２ｍｍｏｌ）を加え触媒溶液を調製した。この触媒溶液を１．７ｍｌ分取（パラジウム０．０００３０ｍｍｏｌ相当）し、窒素雰囲気下で内容積１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに導入後、更にメタノール２８．３ｍｌを導入した。触媒溶液の入ったオートクレーブをドライアイス−エタノール浴下に冷却し、プロパジエン濃度が３ｐｐｍ未満のメチルアセチレン６．８７ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を導入後、一酸化炭素（ＣＯ）で加圧し５ＭＰａＧに保持した。反応中はＣＯ分圧を５ＭＰａＧに保つ為、減圧弁にて消費分の一酸化炭素を常時導入した。反応温度６５℃で７時間保持した後の反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析したところ、メチルメタクリレートの生成量は５１万モル／Ｐｄモルであり、回収した生成物あたりの選択率は９５％であった。

実施例２
シュレンク管中で４５ｍＬのメタノールに酢酸パラジウム１．８ｍｇ（０．００８０ｍｍｏｌ）とジフェニル(２−ピリジル)ホスフィン５２１ｍｇ（１．９２ｍｍｏｌ）を溶解させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．６２ｍｌ（４．８０ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸１８７μｌ（２．８８ｍｍｏｌ）を加え触媒溶液を調製した。この触媒溶液を１．７ｍｌ分取（パラジウム０．０００３０ｍｍｏｌ相当）し、窒素雰囲気下で内容積１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに導入後、更にメタノール２８．３ｍｌを導入した。触媒溶液の入ったオートクレーブをドライアイス−エタノール浴下に冷却し、プロパジエン濃度が２４ｐｐｍのメチルアセチレン６．６７ｇ（１６５ｍｍｏｌ）を導入後、一酸化炭素で加圧し５ＭＰａＧに保持した。反応中はＣＯ分圧を５ＭＰａＧに保つ為、減圧弁にて消費分の一酸化炭素を常時導入した。反応温度６５℃で６時間保持した後の反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析したところ、メチルメタクリレートの生成量は５２万モル／Ｐｄモルであり、回収した生成物あたりの選択率は９６％であった。

実施例３
シュレンク管中で４５ｍＬのメタノールに酢酸パラジウム１．８ｍｇ（０．００８０ｍｍｏｌ）と（６−メチル−２−ピリジル）ジフェニルホスフィン９０．５ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を溶解させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．１０ｍｌ（０．８０ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸３１μｌ（０．４８ｍｍｏｌ）を加え触媒溶液を調製した。この触媒溶液を１．７ｍｌ分取（パラジウム０．０００３０ｍｍｏｌ相当）し、窒素雰囲気下で内容積１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに導入後、更にメタノール２８．３ｍｌを導入した。触媒溶液の入ったオートクレーブをドライアイス−エタノール浴下に冷却し、プロパジエン濃度が１０ｐｐｍ未満のメチルアセチレン６．２９ｇ（１５５ｍｍｏｌ）を導入後、一酸化炭素で加圧し５ＭＰａＧに保持した。反応中はＣＯ分圧を５ＭＰａＧに保つ為、減圧弁にて消費分の一酸化炭素を常時導入した。反応温度６５℃で７時間保持した後の反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析したところ、メチルメタクリレートの生成量は３５万モル／Ｐｄモルであり、回収した生成物あたりの選択率は９４％であった。

実施例４
シュレンク管中で４５ｍＬのメタノールに酢酸パラジウム１．８ｍｇ（０．００８０ｍｍｏｌ）とジフェニル（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン９０．５ｍｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８５．６ｍｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）を溶解させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．２０ｍｌ（１．６０ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸６２μｌ（０．９６ｍｍｏｌ）を加え触媒溶液を調製した。この触媒溶液を１．７ｍｌ分取（パラジウム０．０００３０ｍｍｏｌ相当）し、窒素雰囲気下で内容積１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに導入後、更にメタノール２８．３ｍｌを導入した。触媒溶液の入ったオートクレーブをドライアイス−エタノール浴下に冷却し、プロパジエン濃度が７ｐｐｍのメチルアセチレン６．６０ｇ（１６３ｍｍｏｌ）を導入後、一酸化炭素で加圧し５ＭＰａＧに保持した。反応中はＣＯ分圧を５ＭＰａＧに保つ為、減圧弁にて消費分の一酸化炭素を常時導入した。反応温度６５℃で７時間保持した後の反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析したところ、メチルメタクリレートの生成量は３８万モル／Ｐｄモルであり、回収した生成物あたりの選択率は９９％であった。

実施例５
シュレンク管中で４５ｍＬのメタノールに酢酸パラジウム１．８ｍｇ（０．００８０ｍｍｏｌ）とジフェニル（２−ピリジル）ホスフィン８６．９ｍｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン９６．４ｍｇ（０．３６０ｍｍｏｌ）を溶解させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．２０ｍｌ（１．６０ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸６２μｌ（０．９６ｍｍｏｌ）を加え触媒溶液を調製した。この触媒溶液を１．７ｍｌ分取（パラジウム０．０００３０ｍｍｏｌ相当）し、窒素雰囲気下で内容積１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに導入後、更にメタノール２８．３ｍｌを導入した。触媒溶液の入ったオートクレーブをドライアイス−エタノール浴下に冷却し、プロパジエン濃度が４ｐｐｍのメチルアセチレン６．１１ｇ（１５１ｍｍｏｌ）を導入後、一酸化炭素で加圧し５ＭＰａＧに保持した。反応中はＣＯ分圧を５ＭＰａＧに保つ為、減圧弁にて消費分の一酸化炭素を常時導入した。反応温度６５℃で７時間保持した後の反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析したところ、メチルメタクリレートの生成量は３４万モル／Ｐｄモルであった。回収した生成物あたりの選択率は９９％であった。

実施例６
シュレンク管中で４５ｍＬのメタノールに酢酸パラジウム１．８ｍｇ（０．００８０ｍｍｏｌ）とジフェニル（２−ピリジル）ホスフィン８６．９ｍｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）を溶解させた後、メタンスルホン酸３１μｌ（０．４８ｍｍｏｌ）を加え触媒溶液を調製し、プロパジエン濃度が１３ｐｐｍのメチルアセチレン６．３０ｇ（１５６ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った結果、メチルメタクリレートの生成量は１５万モル／Ｐｄモルであり、回収した生成物あたりの選択率は８４％であった。

実施例７
ホスフィン化合物にジフェニル（２−ピリジル）ホスフィンを８６．９ｍｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）、プロパジエン濃度が２５ｐｐｍのメチルアセチレンを６．２５ｇ（１５４ｍｍｏｌ）使用した以外は、実施例３と同様の操作を行った結果、メチルメタクリレートの生成量は１７万モル／Ｐｄモルであり、回収した生成物あたりの選択率は８１％であった。

実施例８
ホスフィン化合物にビス（４−メチルフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィンを９８．７ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、プロパジエン濃度が１１ｐｐｍのメチルアセチレンを６．３８ｇ（１５８ｍｍｏｌ）使用した以外は、実施例３と同様の操作を行った結果、メチルメタクリレートの生成量は２５万モル／Ｐｄモルであった。回収した生成物あたりの選択率は９７％であった。

参考例１
プロパジエン濃度が５３７ｐｐｍのメチルアセチレン６．６６ｇ（１６５ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例２と同様の操作を行った結果、メチルメタクリレートの生成量は１８万モル／Ｐｄモルにまで低下した、回収した生成物あたりの選択率は８１％であった。

比較例１
シュレンク管中で４５ｍＬのメタノールに酢酸パラジウム１．８ｍｇ（０．００８０ｍｍｏｌ）とジフェニル（２−ピリジル）ホスフィン２１．７ｍｇ（０．０８００ｍｍｏｌ）を溶解させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン２６μｌ（０．２０ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸８μｌ（０．１２ｍｍｏｌ）を加え触媒溶液を調製し、プロパジエン濃度が２ｐｐｍのメチルアセチレンを６．１１ｇ（１５１ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った結果、メチルメタクリレートの生成量は僅か０．１万モル／Ｐｄモルであった。

比較例２
プロパジエン濃度が３８９ｐｐｍのメチルアセチレン６．１３ｇ（１５１ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例７と同様の操作を行った結果、メチルメタクリレートの生成量は２．６万モル／Ｐｄモルにまで低下した。

実施例、参考例及び比較例で得られた結果を表１に示す。
表１

本発明は、アルコキシカルボニル化合物の製造方法、具体的には、アルキルメタクリレート、特にメチルメタクリレートの製造に利用できる。

Claims (13)

1. パラジウム化合物、スルホン酸化合物及び芳香族第３級ピリジルホスフィンを含む触媒の存在下、一酸化炭素及びアルコール化合物をメチルアセチレンと反応させる際に、
   メチルアセチレンのプロパジエン含有量を５０ｐｐｍ以下とし、芳香族第３級ピリジルホスフィンをメチルアセチレン１モルに対して０．００００２０モル超使用し、かつ、一酸化炭素及びアルコール化合物を、パラジウム化合物１モルに対して２０００００モル以上のメチルアセチレンと反応させる、アルキルメタクリレートの製造方法。
2. 触媒がアミン化合物を更に含む、請求項１記載の製造方法。
3. 芳香族第３級ピリジルホスフィンをプロパジエン１モルに対して２モル以上使用する、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. メチルアセチレン中のプロパジエン含有量が３０ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. メチルアセチレン中のプロパジエン含有量が２０ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. メチルアセチレン中のプロパジエン含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. メチルアセチレン中のプロパジエン量が５ｐｐｍ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 芳香族第３級ピリジルホスフィンがジフェニル（２−ピリジル）ホスフィンである請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 芳香族第３級ピリジルホスフィンがジフェニル（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィンである請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 芳香族第３級ピリジルホスフィンがビス（４−メチルフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィンである請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 触媒が単座３級モノホスフィンを更に含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
12. 単座３級モノホスフィンがトリフェニルホスフィンである請求項１１に記載の製造方法。
13. アミン化合物がＮ，Ｎ−ジメチルアニリンである請求項２〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。