CN101977887A - 烷氧基羰基化合物的制造方法 - Google Patents

烷氧基羰基化合物的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101977887A
CN101977887A CN2009801096263A CN200980109626A CN101977887A CN 101977887 A CN101977887 A CN 101977887A CN 2009801096263 A CN2009801096263 A CN 2009801096263A CN 200980109626 A CN200980109626 A CN 200980109626A CN 101977887 A CN101977887 A CN 101977887A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphine
compound
manufacture method
pyridyl
methylacetylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801096263A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101977887B (zh
Inventor
川村真人
山本三千男
后藤文乡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN101977887A publication Critical patent/CN101977887A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101977887B publication Critical patent/CN101977887B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)

Abstract

烷氧基羰基化合物的制造方法，该方法在包含第10族金属化合物、质子酸及膦化合物的催化剂存在下使一氧化碳及醇化合物与甲基乙炔进行反应时，甲基乙炔中丙二烯的含量为50ppm以下，相对于1摩尔甲基乙炔，使用的膦化合物的量大于0.000020摩尔，并且使一氧化碳及醇化合物与相对于1摩尔第10族金属化合物的用量为200000摩尔以上的甲基乙炔进行反应。

Description

烷氧基羰基化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及烷氧基羰基化合物的制造方法。
背景技术
专利文献1、2、3中公开了下述方法：使用钯化合物、质子酸及膦化合物作为催化剂，使甲基乙炔与一氧化碳及甲醇反应来制造甲基丙烯酸甲酯。已知所述反应中使用的甲基乙炔含有0.2％～3％范围的丙二烯。
专利文献1：特开平2-277551号公报
专利文献2：特表平9-501671号公报
专利文献3：特开平2-290831号公报
发明内容
发明要解决的问题
在现有的方法中，制造烷氧基羰基化合物时单位量的钯金属的生产性低，作为使用所述贵金属催化剂的反应，其效率并不满足工业的要求。
本发明提供能够高效地制造烷氧基羰基化合物的方法。
解决问题的方法
也就是说，本发明涉及烷氧基羰基化合物的制造方法，该方法包括，在包含第10族金属化合物、质子酸及膦化合物的催化剂存在下，使一氧化碳及醇化合物与甲基乙炔进行反应时，甲基乙炔中丙二烯的含量为50ppm以下，相对于1摩尔甲基乙炔，膦化合物的用量大于0.000020摩尔，且使一氧化碳及醇化合物与相对于1摩尔第10族金属化合物为200000摩尔以上的甲基乙炔反应。
发明的效果
本发明能够高效地制造烷氧基羰基化合物。
具体实施方式
在本发明的方法中使用的甲基乙炔中丙二烯含量为50ppm以下、优选30ppm以下、更优选20ppm以下、进一步优选10ppm以下、最优选5ppm以下。只要不明显影响烷氧基的羰基化，甲基乙炔中还可含有除丙二烯外的其它杂质。作为所述杂质，具体可以列举，丁二烯、丙烯、丁烯、丙烷、一氧化碳以及二氧化碳等。本发明使用的一氧化碳可以是单纯的一氧化碳，也可以含有氮气、氦气、二氧化碳、氩气等对于催化剂、甲基乙炔而言为非活性的气体。
本发明的反应使用第10族金属化合物、质子酸及膦化合物作为催化剂来进行。通常，上述催化剂以含有第10族金属化合物、质子酸及膦化合物的混合物的形式使用。第10族金属化合物、质子酸及膦化合物的用量可以是催化剂量，典型地以下述例子所列举的方式使用。
作为第10族金属化合物，可以列举，镍化合物、钯化合物、铂化合物，可以优选列举钯化合物。作为所述钯化合物，可以列举，乙酰丙酮合钯、四(三苯基膦)合钯、二(三苯基膦)钯乙酸盐、乙酸钯、三氟乙酸钯、三氟甲磺酸钯、硫酸钯、氯化钯及其混合物。作为钯化合物，更优选乙酰丙酮合钯、四(三苯基膦)合钯、双(三苯基膦)乙酸钯、乙酸钯、三氟乙酸钯、三氟甲磺酸钯、硫酸钯及其混合物，进一步优选乙酸钯。第10族金属化合物的用量相对于1摩尔甲基乙炔为1/200000摩尔以下、优选1/1000000～1/200000摩尔的范围。也就是说，甲基乙炔相对于1摩尔第10族金属化合物为200000摩尔以上、优选200000～1000000摩尔的范围。
膦化合物没有特别限制，通常使用叔膦(tertiary phosphine)化合物，优选包含下述式(1)所示芳香族叔膦化合物(aromatic tertiary pyridylphosphine)的膦化合物。
[化1]
Figure BPA00001228919900021
在式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、氰基、羟基、任选被卤素原子取代的烷基、芳烷基、取代或未取代的芳基、吡啶基、甲硅烷基、氨基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基及酰基的取代基，各相邻基团可彼此连接形成环。n表示整数0～3。
作为膦化合物，更优选通式(1)表示的吡啶基芳香族叔膦化合物(芳香族第3
Figure BPA00001228919900031
ピリジルホスフィン)，且通式(1)中的n为1以上的整数。作为吡啶基芳香族叔膦化合物，具体可以列举，二苯基(2-吡啶基)膦、二苯基(6-甲基-2-吡啶基)膦、二苯基(6-乙基-2-吡啶基)膦、二苯基[6-(正丙基)-2-吡啶基]膦、二苯基[6-(异丙基)-2-吡啶基]膦、二苯基[6-(正丁基)-2-吡啶基]膦、二苯基[6-(异丁基)-2-吡啶基]膦、二苯基(6-苯基-2-吡啶基)膦、二苯基(6-羟基-2-吡啶基)膦、二苯基(6-甲氧基-2-吡啶基)膦、二苯基(6-氟-2-吡啶基)膦、二苯基(6-氯-2-吡啶基)膦、二苯基(6-溴-2-吡啶基)膦、双(4-氟苯基)(2-吡啶基)膦、双(4-氯苯基)(2-吡啶基)膦、双(4-溴苯基)(2-吡啶基)膦、双(3-甲基苯基)(2-吡啶基)膦、双(4-甲基苯基)(2-吡啶基)膦、双(4-甲氧基苯基)(2-吡啶基)膦、双[4-(三氟甲基)苯基](2-吡啶基)膦、双(3，4，5-三氟苯基)(2-吡啶基)膦、双(4-氟苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦、双(4-氯苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦、双(4-溴苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦、双(3-甲基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦、双(4-甲基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦、双(4-甲氧基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦、双[4-(三氟甲基)苯基](6-甲基-2-吡啶基)膦、双(4-甲基苯基)(6-乙基-2-吡啶基)膦、双(4-甲基苯基)[6-(正丙基)-2-吡啶基]膦、双(4-甲基苯基)[6-(异丙基)-2-吡啶基]膦、双(4-甲基苯基)[6-(正丁基)-2-吡啶基]膦、双(4-甲基苯基)[6-(异丁基)-2-吡啶基]膦、双(4-甲氧基苯基)(6-乙基-2-吡啶基)膦、双(4-甲氧基苯基)[6-(正丙基)-2-吡啶基]膦、双(4-甲氧基苯基)[6-(异丙基)-2-吡啶基]膦、双(4-甲氧基苯基)[6-(正丁基)-2-吡啶基]膦、双(4-甲氧基苯基)[6-(异丁基)-2-吡啶基]膦、双(2-吡啶基)苯基膦、三(2-吡啶基)膦、双(6-甲基-2-比啶基)苯基膦、三(6-甲基-2-吡啶基)膦，进一步优选列举二苯基(2-吡啶基)膦、二苯基(6-甲基-2吡啶基)膦、双(4-甲基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦。
这些吡啶基芳香族叔膦化合物并不限于单独使用，也可适当混合使用。相对于1摩尔甲基乙炔，上述吡啶基芳香族叔膦化合物的用量只要大于0.000020摩尔即可，没有特别限定，优选相对于1摩尔甲基乙炔，上述吡啶基芳香族叔膦化合物的用量大于0.000020摩尔、且相对于1摩尔丙二烯为2摩尔以上的范围，进一步优选相对于1摩尔甲基乙炔，上述吡啶基芳香族叔膦化合物的用量大于0.000020摩尔、且为0.00048摩尔以下，并且相对于1摩尔丙二烯为2摩尔以上的范围。
上述吡啶基芳香族叔膦化合物可通过公知的方法制造。例如，可按照特开平2-277551号公报所公开的方法，使卤代吡啶与烷基锂反应进行锂化后，将其与氯化膦反应来制备各种吡啶基芳香族叔膦化合物。
需要说明的是，在上述吡啶基芳香族叔膦化合物与单啮叔单膦(单座3
Figure BPA00001228919900041
モノホスフィン)化合物共存的情况下，可得到优选的结果。该情况下的单啮叔单膦化合物是指除了1个磷原子外不含有其它能提供配位点(配位座)的官能团的叔膦化合物。作为单啮叔单膦化合物，可以列举，三烷基膦化合物、或可被选自烷基、卤素原子、卤代烷基及烷氧基中的至少一个取代基取代、具有相同或不同芳基的芳香族叔膦化合物。作为所述单啮叔单膦化合物，具体可以列举，三乙基膦、三丁基膦、三环己基膦、三苯基膦、三(4-氟苯基)膦、三(4-氯苯基)膦、三(4-甲基苯基)膦、三[4-(三氟甲基)苯基]膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(3-甲基苯基)膦、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]膦、(4-甲基苯基)(二苯基)膦及其混合物，优选使用上述芳香族叔膦化合物，进一步优选使用三苯基膦。其用量没有特别限制，相对于1摩尔第10族金属化合物，其用量优选为1～600摩尔范围、更优选1～300摩尔范围。
作为质子酸，可以列举有机或无机质子酸。作为质子酸，具体可以列举，硼酸、正磷酸、焦磷酸、硫酸、氢卤酸、苯磷酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、氯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三甲基甲磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、草酸、双(三氟甲磺酰)亚胺、三(三氟甲磺酰基)甲烷及其混合物，优选使用磺酸化合物、更优选使用甲磺酸。其用量没有特别限制，相对于1摩尔第10族金属化合物，优选3～300摩尔即可，更优选10～240摩尔。
在本发明的反应中，作为催化剂并不是必须使用胺化合物，但共存有胺化合物下的反应有时可得到优选的结果。胺化合物没有特别限制，通常使用公知的叔胺或环状胺。作为胺化合物，具体可以列举N，N-二烷基苯胺、吡啶、喹啉、异喹啉、三嗪、咪唑、三乙基胺、三丁基胺、N，N-二异丙基乙基胺及其混合物，优选N，N-二甲基苯胺、吡啶。胺化合物的添加量没有特别限定，优选相对于1摩尔质子酸为1～50摩尔范围，更优选为1～10摩尔范围。
本发明使用的醇化合物没有特别限定，具体可以列举，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇及乙二醇。作为优选实施方式，可以列举通过与甲醇进行反应来制造甲基丙烯酸甲酯的方式。醇化合物的用量没有特别限定，优选相对于1摩尔甲基乙炔使用1摩尔以上醇化合物。
在本发明的反应中，不必须使用溶剂，但从安全性方面考虑，最好降低甲基乙炔、丙二烯的分压，优选使用过量的醇代替溶剂。但也可以另行使用其它的溶剂。可使用的溶剂只要不明显影响烷氧基羰基化反应即可，没有特别限制，可以列举，芳香族烃、脂肪族烃、亚砜类、砜类、酯类、酮类、醚类、酰胺类、醇类、离子性流体及其混合物。其用量没有特别限制。作为溶剂，具体可以列举，甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、二甲基亚砜、环丁砜、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、苯甲醚、二甲氧基乙烷、乙醚、四氢呋喃、二甘醇二甲醚(diglyme)、丁醚、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇及其混合物。
就本发明甲基乙炔的烷氧基羰基化方法而言，其反应温度没有特别限定，优选在20～100℃范围进行。另外，反应时间因催化剂用量、反应温度以及压力等条件而异，通常为0.5～48小时。对甲基乙炔进行烷氧基羰基化时的反应压力没有特别限制，优选0.5～10MPaG(表压)、更优选1～7MPaG(表压)范围。此时的一氧化碳分压没有特别限制，优选0.5～10MPaG(表压)、更优选1～7MPaG(表压)范围。本发明反应的实施方式没有特别限定，例如，可以是间歇方式，也可以是连续方式。
作为将甲基乙炔进行烷氧基羰基化而得到的烷氧基羰基化合物，具体可以列举，甲基丙烯酸烷基酯化合物。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的限制。
制造例1
在用氮气置换过的1000ml的Schrenck管中，将乙酸钯125mg(0.550mmol)、二苯基(2-吡啶基)膦1.49g(5.50mmol)溶解在甲醇750ml中，加入甲磺酸535μl(8.25mmol)，在室温下进行搅拌，得到催化剂溶液。将得到的催化剂溶液导入经氮气置换过的1500ml高压釜中，通过干冰-乙醇浴进行冷却。向冷却后的高压釜中导入市售的甲基乙炔203g(5.01mol、丙二烯含量3500～3000ppm)，通过一氧化碳进行加压，保持在1.2MPa(通过减压阀持续地导入消耗成分一氧化碳使反应中的总压为1.2MPa)。在50℃搅拌3小时后，再次通过干冰-乙醇浴对反应液进行冷却。排出未反应的一氧化碳后，加热至35℃，将气化的甲基乙炔气体以液体的形式收集到预先用干冰-乙醇浴冷却过的Schrenck管中，将其直接填充在高压储气瓶中，由此得到丙二烯含量为802ppm的甲基乙炔99.3g(49％)。
制造例2
按照与制造例1相同的方法进行操作，区别在于：制造例2使用制造例1中得到的甲基乙炔33.8g(835mmol)代替市售的甲基乙炔，使用乙酸钯15.0mg(0.0660mmol)、二苯基(2-吡啶基)膦179mg(0.660mmol)、甲磺酸、128μl(1.98mmol)、甲醇20ml，使用100ml的高压釜作为反应容器，保持反应压力为2.0MPa。其结果，得到丙二烯含量为37ppm的甲基乙炔10.7g(32％)。
制造例3
将2-溴-6-甲基吡啶(23.5mmol)溶解在四氢呋喃40ml中，通过干冰-乙醇浴进行冷却，边搅拌边滴加正丁基锂的1.59M己烷溶液(23.5mmol)，搅拌10分钟，得到反应混合物。向所得反应混合物中加入溶解在40ml四氢呋喃中的氯代双(4-甲基苯基)膦(17.5mmol)，再在室温下搅拌2小时。用水使反应溶液反应中止，用乙酸乙酯进行萃取，用无水硫酸镁对有机层进行干燥。减压蒸馏除去溶剂后，用硅胶柱色谱法纯化2次(洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝5/1、9/1)，得到2.68g的双(4-甲基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦(收率50％)。
1H-NMR(CDCl3，270Hz)：δ7.41(1H，td，J＝8，2Hz)、7.29-7.10(8H，m)、7.00(1H，d，J＝8Hz)、6.81(1H，d，J＝8Hz)、2.56(3H，s)、2.34(6H，s)
实施例1
在Schrenck管中，将乙酸钯1.8mg(0.0080mmol)和二苯基(2-吡啶基)膦130mg(0.480mmol)溶解在45mL的甲醇中，然后再向其中加入N，N-二甲基苯胺0.15ml(1.20mmol)、甲磺酸47μl(0.72mmol)，制备催化剂溶液。取该1.7ml催化剂溶液(相当于钯0.00030mmol)，在氮气氛下导入内部容积100ml的不锈钢制高压釜内后，再导入甲醇28.3ml。将装入了催化剂溶液的高压釜于干冰-乙醇浴下进行冷却，导入丙二烯浓度低于3ppm的甲基乙炔6.87g(170mmol)后，用一氧化碳(CO)进行加压，保持在5MPaG。为了使反应中的CO分压为5MPaG，通过减压阀持续地导入消耗成分一氧化碳。将在反应温度65℃下保持了7小时后的反应液用气体色谱法(GC)进行定量分析，甲基丙烯酸甲酯的产量为51万摩尔/Pd摩尔，回收的产物所对应的选择率为95％。
实施例2
在Schrenck管中，将乙酸钯1.8mg(0.0080mmol)和二苯基(2-吡啶基)膦521mg(1.92mmol)溶解在45mL甲醇中，然后，再向其中加入N，N-二甲基苯胺0.62ml(4.80mmol)、甲磺酸187μl(2.88mmol)，制备催化剂溶液。取1.7ml该催化剂溶液(相当于钯0.00030mmol)，在氮气氛下导入内部容积100ml的不锈钢制高压釜内后，再导入甲醇28.3ml。将装入了催化剂溶液的高压釜于干冰-乙醇浴下进行冷却，导入丙二烯浓度为24ppm的甲基乙炔6.67g(165mmol)后，用一氧化碳进行加压，保持在5MPaG。为了使反应中的CO分压为5MPaG，通过减压阀持续地导入消耗成分一氧化碳。将在反应温度65℃下保持了6小时后的反应液用气体色谱法(GC)进行定量分析，甲基丙烯酸甲酯的产量为52万摩尔/Pd摩尔，回收的产物所对应的选择率为96％。
实施例3
在Schrenck管中，将乙酸钯1.8mg(0.0080mmol)和(6-甲基-2-吡啶基)二苯基膦90.5mg(0.32mmol)溶解在45mL甲醇中，然后，再向其中加入N，N-二甲基苯胺0.10ml(0.80mmol)、甲磺酸31μl(0.48mmol)，制备催化剂溶液。取1.7ml该催化剂溶液(相当于钯0.00030mmol)，在氮气氛下导入内部容积100ml的不锈钢制高压釜内后，再导入甲醇28.3ml。将装入了催化剂溶液的高压釜于干冰-乙醇浴下进行冷却，导入丙二烯浓度低于10ppm的甲基乙炔6.29g(155mmol)后，用一氧化碳进行加压，保持在5MPaG。为了使反应中的CO分压为5MPaG，通过减压阀持续地导入消耗成分一氧化碳。将在反应温度65℃下保持了7小时后的反应液用气体色谱法(GC)进行定量分析，甲基丙烯酸甲酯的产量为35万摩尔/Pd摩尔，回收的产物所对应的选择率为94％。
实施例4
在Schrenck管中，将乙酸钯1.8mg(0.0080mmol)和二苯基(6-甲基-2-吡啶基)膦90.5mg(0.320mmol)、三苯基膦85.6mg(0.320mmol)溶解在45mL甲醇中，然后，再向其中加入N，N-二甲基苯胺0.20ml(1.60mmol)、甲磺酸62μl(0.96mmol)，制备催化剂溶液。取1.7ml该催化剂溶液(相当于钯0.00030mmol)，在氮气氛下导入内部容积100ml的不锈钢制高压釜内后，再导入甲醇28.3ml。将装入了催化剂溶液的高压釜于干冰-乙醇浴下进行冷却，导入丙二烯浓度为7ppm的甲基乙炔6.60g(163mmol)后，用一氧化碳进行加压，保持在5MPaG。为了使反应中的CO分压为5MPaG，通过减压阀持续地导入消耗成分一氧化碳。将在反应温度65℃下保持了7小时后的反应液用气体色谱法(GC)进行定量分析，甲基丙烯酸甲酯的产量为38万摩尔/Pd摩尔，回收的产物所对应的选择率为99％。
实施例5
在Schrenck管中，将乙酸钯1.8mg(0.0080mmol)和二苯基(2-吡啶基)膦86.9mg(0.320mmol)、三苯基膦96.4mg(0.360mmol)溶解在45mL甲醇中，然后，再向其中加入N，N-二甲基苯胺0.20ml(1.60mmol)、甲磺酸62μl(0.96mmol)，制备催化剂溶液。取1.7ml该催化剂溶液(相当于钯0.00030mmol)，在氮气氛下导入内部容积100ml的不锈钢制高压釜内后，再导入甲醇28.3ml。将装入了催化剂溶液的高压釜于干冰-乙醇浴下进行冷却，导入丙二烯浓度为4ppm的甲基乙炔6.11g(151mmol)后，用一氧化碳进行加压，保持在5MPaG。为了使反应中的CO分压为5MPaG，通过减压阀持续地导入消耗成分一氧化碳。将在反应温度65℃下保持了7小时后的反应液用气体色谱法(GC)进行定量分析，甲基丙烯酸甲酯的产量为34万摩尔/Pd摩尔。回收的产物所对应的选择率为99％。
实施例6
按照与实施例1相同的方法进行操作，区别在于：在Schrenck管中，将乙酸钯1.8mg(0.0080mmol)和二苯基(2-吡啶基)膦86.9mg(0.320mmol)溶解在45mL甲醇中后，加入甲磺酸31μl(0.48mmol)，制备催化剂溶液，使用丙二烯浓度为13ppm的甲基乙炔6.30g(156mmol)，结果甲基丙烯酸甲酯的产量为15万摩尔/Pd摩尔，回收的产物所对应的选择率为84％。
实施例7
按照与实施例3相同的方法进行操作，区别在于：使用二苯基(2-吡啶基)膦86.9mg(0.320mmol)作为膦化合物、使用丙二烯浓度为25ppm的甲基乙炔6.25g(154mmol)，结果甲基丙烯酸甲酯的产量为17万摩尔/Pd摩尔，回收的产物所对应的选择率为81％。
实施例8
按照与实施例3相同的方法进行操作，区别在于：使用二(4-甲基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦98.7mg(0.32mmol)作为膦化合物，使用丙二烯浓度为11ppm的甲基乙炔6.38g(158mmol)，结果甲基丙烯酸甲酯的产量为25万摩尔/Pd摩尔。回收的产物所对应的选择率为97％。
参考例1
除了使用丙二烯浓度为537ppm的甲基乙炔6.66g(165mmol)以外，按照与实施例2相同的方法进行操作，结果甲基丙烯酸甲酯的产量低至18万摩尔/Pd摩尔，回收的产物所对应的选择率为81％。
比较例1
按照与实施例1相同的方法进行操作，区别在于：在Schrenck管中，将乙酸钯1.8mg(0.0080mmol)和二苯基(2-吡啶基)膦21.7mg(0.0800mmol)溶解在45mL甲醇中，然后，再向其中加入N，N-二甲基苯胺26μl(0.20mmol)、甲磺酸8μl(0.12mmol)，制备催化剂溶液，使用丙二烯浓度为2ppm的甲基乙炔6.11g(151mmol)，结果、甲基丙烯酸甲酯的产量仅为0.1万摩尔/Pd摩尔。
比较例2
除了使用丙二烯浓度为389ppm的甲基乙炔6.13g(151mmol)以外，按照与实施例7相同的方法进行操作，结果甲基丙烯酸甲酯的产量低至2.6万摩尔/Pd摩尔。
实施例、参考例及比较例所得结果如表1所示。
Figure BPA00001228919900101
工业实用性
本发明涉及烷氧基羰基化合物的制造方法，该方法具体可用于甲基丙烯酸烷基酯、尤其是甲基丙烯酸甲酯的制造。

Claims (16)

1.烷氧基羰基化合物的制造方法，该方法包括：在包含第10族金属化合物、质子酸及膦化合物的催化剂存在下，使一氧化碳及醇化合物与甲基乙炔进行反应时，
甲基乙炔中丙二烯的含量为50ppm以下，相对于1摩尔甲基乙炔，使用的膦化合物的量大于0.000020摩尔，并且使一氧化碳及醇化合物与相对于1摩尔第10族金属化合物为200000摩尔以上的甲基乙炔进行反应。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，催化剂还含有胺化合物。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，相对于1摩尔丙二烯使用2摩尔以上的膦化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，甲基乙炔中丙二烯的含量为30ppm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，甲基乙炔中丙二烯的含量为20ppm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，甲基乙炔中丙二烯的含量为10ppm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，甲基乙炔中丙二烯的量为5ppm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，第10族金属化合物为钯化合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，膦化合物中包含吡啶基芳香族叔膦。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，膦化合物中包含二苯基(2-吡啶基)膦。
11.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，膦化合物中包含二苯基(6-甲基-2-吡啶基)膦。
12.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，膦化合物中包含双(4-甲基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的制造方法，其中，膦化合物中还含有单啮叔单膦。
14.根据权利要求13所述的制造方法，其中，单啮叔单膦为三苯基膦。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的制造方法，其中，质子酸为磺酸化合物。
16.根据权利要求2～15中任一项所述的制造方法，其中，胺化合物为N，N-二甲基苯胺。
CN200980109626.3A 2008-03-25 2009-03-23 烷氧基羰基化合物的制造方法 Expired - Fee Related CN101977887B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP077980/08 2008-03-25
JP2008077980 2008-03-25
JP2008269412 2008-10-20
JP269412/08 2008-10-20
PCT/JP2009/055670 WO2009119508A1 (ja) 2008-03-25 2009-03-23 アルコキシカルボニル化合物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101977887A true CN101977887A (zh) 2011-02-16
CN101977887B CN101977887B (zh) 2014-07-09

Family

ID=41113701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980109626.3A Expired - Fee Related CN101977887B (zh) 2008-03-25 2009-03-23 烷氧基羰基化合物的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8399699B2 (zh)
EP (1) EP2256102B1 (zh)
JP (1) JP5515349B2 (zh)
KR (2) KR101632449B1 (zh)
CN (1) CN101977887B (zh)
TW (1) TWI430989B (zh)
WO (1) WO2009119508A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104169250A (zh) * 2012-03-21 2014-11-26 住友化学株式会社 用于生产甲基丙烯酸烷基酯的方法
CN116351476A (zh) * 2022-12-18 2023-06-30 石河子大学 一种用于催化乙炔氢氯化反应的配体-铜基催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010005770A1 (de) * 2010-01-25 2011-07-28 Stefan Prof. Dr. 78464 Mecking Polymere aus nachwachsenden Rohstoffen
JP2013047323A (ja) * 2011-07-28 2013-03-07 Sumitomo Chemical Co Ltd ピラジン誘導体を配位子とする配位高分子を用いた炭化水素の分離方法
JP6085206B2 (ja) 2013-03-26 2017-02-22 住友化学株式会社 メタクリル酸エステルの製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0144567B1 (ko) 1989-03-03 1998-07-15 오노 알버어스 카르보닐화촉매시스템
US5081286A (en) * 1989-04-11 1992-01-14 Shell Oil Company Process for the preparation of an alkyl methacrylate
GB8908079D0 (en) 1989-04-11 1989-05-24 Shell Int Research Process for the preparation of an alkyl methacrylate
GB9002491D0 (en) * 1990-02-05 1990-04-04 Shell Int Research Carbonylation catalyst system
CA2034971A1 (en) * 1990-02-05 1991-08-06 Eit Drent Carbonylation catalyst system
GB9120122D0 (en) * 1991-09-20 1991-11-06 Shell Int Research Process for the preparation of methacrylate esters
ES2082118T3 (es) * 1991-10-30 1996-03-16 Shell Int Research Procedimiento para la preparacion de esteres de metacrilato.
BR9407279A (pt) 1993-08-19 1996-10-01 Shell Int Research Processo para a carbonilação de compostos acetilenicamente insaturados
TW272949B (zh) * 1994-07-22 1996-03-21 Taishal Kagaku Kogyo Kk
TW414789B (en) * 1996-03-26 2000-12-11 Shell Int Research Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
EP0870753A1 (en) * 1997-04-04 1998-10-14 Imperial Chemical Industries Plc A process for the preparation of methacrylate esters
JP4539599B2 (ja) * 2006-03-31 2010-09-08 住友化学株式会社 メタクリル酸メチルの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104169250A (zh) * 2012-03-21 2014-11-26 住友化学株式会社 用于生产甲基丙烯酸烷基酯的方法
CN116351476A (zh) * 2022-12-18 2023-06-30 石河子大学 一种用于催化乙炔氢氯化反应的配体-铜基催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR101632449B1 (ko) 2016-06-21
TWI430989B (zh) 2014-03-21
TW201002665A (en) 2010-01-16
US8399699B2 (en) 2013-03-19
KR20100133442A (ko) 2010-12-21
JP2010120921A (ja) 2010-06-03
WO2009119508A1 (ja) 2009-10-01
EP2256102A1 (en) 2010-12-01
US20110046417A1 (en) 2011-02-24
JP5515349B2 (ja) 2014-06-11
KR20160039308A (ko) 2016-04-08
CN101977887B (zh) 2014-07-09
EP2256102A4 (en) 2012-02-08
EP2256102B1 (en) 2018-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101977887B (zh) 烷氧基羰基化合物的制造方法
CA2688596C (en) Carbonylation process for the production of acetic acid using metal-pincer ligand catalysts
CN100532345C (zh) 4,4-二氟-3-氧代丁酸酯的制备方法
EP2740719B1 (en) Process for producing a-fluoroaldehydes
CN102549002A (zh) 金属配合物、吡啶基膦化合物及甲基丙烯酸烷基酯的制备方法
CN113233979A (zh) 一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法
CN109651228B (zh) 一种n-对甲苯磺酰基-2-取代吲哚类化合物的催化合成方法
CN101248045A (zh) 制备杂芳族醇的方法
CN108026032B (zh) 光学活性4-氨基甲酰基-2,6-二甲基苯基丙氨酸衍生物的制造方法
Mojtahedi et al. Ultrasound promoted protection of alcohols: an efficient solvent-free pathway for the preparation of silyl ethers in the presence of no additive
CN114957012A (zh) 一种二氧化碳和炔烃合成不饱和有机羧酸酯的制备方法
Bouachir et al. Cationic η3-allyl complexes. 21. Telomerization of buta-1, 3-diene with Z–H compounds mediated by group 10 complexes
CN112851608A (zh) 一种2-二芳基甲基苯并呋喃类化合物的催化氧化合成方法
CN112961138B (zh) 一种多取代苯并色酮衍生物及其合成方法
CN115043772B (zh) 6,6-二甲基-3-氮杂双环-[3．1．0]-己烷的制备方法
Li et al. Effect of Solvent and Acid‐Base on Palladium (II)‐catalyzed Dicarbonylation of Terminal Acetylenes: a General, Efficient and Stereoselective Synthesis of Maleic Diesters and Maleic Anhydrides
JP4083842B2 (ja) Ｎ−シクロプロピルアニリン類の製造方法
CN114804998B (zh) 一种3-位取代的2-氟-1,5-二烯类化合物的制备方法
CN110997612B (zh) 甲醇与仲醇或叔醇的铁催化的交叉偶联以生产甲酸酯
CN116640058A (zh) 一种有机炔酸酯的合成方法
CN115710177A (zh) 一种氟比洛芬的合成新方法
CN104169250A (zh) 用于生产甲基丙烯酸烷基酯的方法
CN115160354A (zh) 一种高效合成芳基硅化合物的方法
CN116903493A (zh) 一种二苯并呋喃的亲核反应开环合成多取代邻苯基苯酚化合物的方法
JPH049368A (ja) エシソ―シス―２，３―ノルボルナンジカルボン酸イミドの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140709

Termination date: 20200323