CN102549002A - 金属配合物、吡啶基膦化合物及甲基丙烯酸烷基酯的制备方法 - Google Patents
金属配合物、吡啶基膦化合物及甲基丙烯酸烷基酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
公开了具有式（1）所示的吡啶基膦化合物和周期表第10族金属原子的金属配合物。
Description
技术领域
本发明涉及金属配合物（metal complex）、吡啶基膦化合物（pyridylphosphine compound）及甲基丙烯酸烷基酯（alkyl methacrylate）的制备方法。
背景技术
关于金属配合物，已知以钯为中心金属的金属配合物。关于钯配合物的用途，在特表平9-501671号公报中记载了甲基丙烯酸甲酯的制备方法，即，在具有6-卤代-2-吡啶基二苯基膦的钯配合物和质子酸的存在下，使一氧化碳和甲醇以及甲基乙炔反应，从而以10,000摩尔~100,000摩尔（甲基丙烯酸甲酯）/摩尔（钯原子）的生成量制备甲基丙烯酸甲酯。
发明内容
本申请涉及以下的发明。
[1]金属配合物，其具有式（1）所示的吡啶基膦化合物和属于周期表第10族的金属原子：
式中，R1表示氢原子、卤素原子、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的直链烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷氧基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷氧基或任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳氧基；
R2、R4、R5及R7分别独立表示：
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳基、
下述式（2）所示的甲硅烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷氧基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷氧基或任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳氧基；
R3及R6分别独立表示氢原子、卤素原子、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳基、
下述式（2）所示的甲硅烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷氧基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷氧基或任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳氧基；
R2、R3、R4、R5、R6及R7中，与邻接的碳原子键合的2个基团相互结合，并与它们所键合的碳原子一起任选地形成环；
式（2）由下式表示：
式中，R8、R9及R10分别独立表示碳原子数1~20的烃基。
[2]根据[1]所述的金属配合物，其中吡啶基膦化合物为配位体。
[3]根据[1]或[2]所述的金属配合物，其中R2、R4、R5及R7分别独立为
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳基、
式（2）所示的甲硅烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷氧基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷氧基或任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳氧基。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的金属配合物，其中R1为氢原子、卤素原子、碳原子数1~4的直链烷基、苄基、苯基、甲氧基、苄氧基或苯氧基，R2、R4、R5及R7分别独立为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、苄基、苯基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或苯氧基，R3及R6分别独立为氢原子或碳原子数1~4的烷氧基。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的金属配合物，其中R1为氢原子或碳原子数1~4的直链烷基，R2、R4、R5及R7分别独立为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、苄基、苯基或苯氧基，R3及R6分别独立为氢原子或碳原子数1~4的烷氧基。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的金属配合物，其中R1为氢原子或碳原子数1~4的直链烷基，R2、R4、R5及R7分别独立为碳原子数1~4的烷基，R3及R6分别独立为氢原子、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的烷氧基。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的金属配合物，其中R1为碳原子数1~4的直链烷基，R2、R4、R5及R7为甲基。
[8]根据[1]至[5]中任一项所述的金属配合物，其中吡啶基膦化合物为双(3,5-二甲基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦、双(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦、或双(3,5-二甲基苯基)(6-乙基-2-吡啶基)膦。
[9]根据[1]至[5]中任一项所述的金属配合物，其中吡啶基膦化合物为双(3,5-二甲基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦。
[10]根据[1]至[5]中任一项所述的金属配合物，其中吡啶基膦化合物为双(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦。
[11]根据[1]至[5]中任一项所述的金属配合物，其中吡啶基膦化合物为双(3,5-二甲基苯基)(6-乙基-2-吡啶基)膦。
[12]根据[1]至[11]中任一项所述的金属配合物，其中属于周期表第10族的金属原子为钯原子。
[13]吡啶基膦化合物，其由式（1）表示：
式中，R1表示氢原子、卤素原子、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的直链烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷氧基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷氧基或任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳氧基；
R2、R4、R5及R7分别独立表示：
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳基、
下述式（2）所示的甲硅烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷氧基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷氧基或任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳氧基；
R3及R6分别独立表示氢原子、卤素原子、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳基、
下述式（2）所示的甲硅烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷氧基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷氧基或任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳氧基；
R2、R3、R4、R5、R6及R7中，与邻接的碳原子键合的2个基团彼此相互结合，并与它们所键合的碳原子一起任选地形成环；
式（2）由下式表示：
式中，R8、R9及R10分别独立表示碳原子数1~20的烃基。
[14]根据[13]所述的吡啶基膦化合物，其中R2、R4、R5及R7分别独立为
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳基、
式（2）所示的甲硅烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷氧基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷氧基或任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳氧基。
[15]根据[13]所述的吡啶基膦化合物，其中R1为氢原子、卤素原子、碳原子数1~4的直链烷基、苄基、苯基、甲氧基、苄氧基或苯氧基，R2、R4、R5及R7分别独立为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、苄基、苯基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或苯氧基，R3及R6分别独立为氢原子或碳原子数1~4的烷氧基。
[16]根据[13]所述的金属配合物，其中R1为氢原子或碳原子数1~4的直链烷基，R2、R4、R5及R7分别独立为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、苄基、苯基或苯氧基，R3及R6分别独立为氢原子或碳原子数1~4的烷基。
[17]根据[13]至[16]中任一项所述的膦化合物，其中R1为氢原子或碳原子数1~4的直链烷基，R2、R4、R5及R7分别独立为碳原子数1~4的烷基，R3及R6分别独立为氢原子、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的烷氧基。
[18]根据[13]或[14]中任一项所述的吡啶基膦化合物，其为双(3,5-二甲基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦、双(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦或双(3,5-二甲基苯基)(6-乙基-2-吡啶基)膦。
[19] 制备根据上述[13]至[18]中任一项所述的吡啶基膦化合物的方法，其具有：
使式（3）所示的卤素取代吡啶化合物和烷基锂化合物反应的第1步骤，
式中，R1的含义和上述[13]中的定义相同，X1表示卤素原子；和
使该第1步骤中所得的反应混合物和式（4）所示的卤化膦反应的第2步骤，
式中，R2、R3、R4、R5、R6及R7的含义和上述[13]中的定义相同，X2表示卤素原子。
[20]金属配合物，其通过使根据上述项[13]至[18]所述的吡啶基膦化合物和具有属于周期表第10族的金属原子的化合物接触而获得。
[21]甲基丙烯酸烷基酯的制备方法，其具有：在根据前项[1]至[12]中任一项所述的金属配合物及质子酸的存在下，使乙炔化合物和一氧化碳以及醇反应的步骤。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。
＜吡啶基膦化合物＞
首先，对本发明的吡啶基膦化合物进行说明。该吡啶基膦化合物由式（1）
表示，以下称为“吡啶基膦化合物（1）”。
式（1）中，R1表示：氢原子、卤素原子、任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的直链烷基、任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷基、任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳基、任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷氧基、任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷氧基或任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳氧基。
R2、R4、R5及R7分别独立表示：任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷基、任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷基、任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳基、下述式（2）所示的甲硅烷基、任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷氧基、任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷氧基或任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳氧基。
R3及R6分别独立表示：氢原子、卤素原子、任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷基、任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷基、任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳基、下述式（2）所示的甲硅烷基、任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷氧基、任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷氧基或任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳氧基。
R2、R3、R4、R5、R6及R7中，与邻接的碳原子键合的2个基团彼此相互结合，并与它们所键合的碳原子一起任选地形成环。
式（2）由下式表示：
式中，R8、R9及R10分别独立表示碳原子数1~20的烃基。
本说明书中，卤素原子可以是氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中的任一种。这些卤素原子中，R1的卤素原子优选氟原子、氯原子及溴原子。
本说明书中，任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的直链烷基可以列举：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基及正二十烷基等碳原子数1~20的直链烷基，以及这里示例的存在于烷基中的氢原子的1个以上被卤素原子取代而成的碳原子数1~20的直链卤代烷基。另外，卤素原子可以是已经示例的卤素原子中的任一种。
这些烷基中优选碳原子数1~4的直链烷基，更优选甲基及乙基。
本说明书中，任选被卤素原子取代的碳原子数7~20的芳烷基可以列举：苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2,3-二甲基苯基)甲基、(2,4-二甲基苯基)甲基、(2,5-二甲基苯基)甲基、(2,6-二甲基苯基)甲基、(3,4-二甲基苯基)甲基、(3,5-二甲基苯基)甲基、(2,3,4-三甲基苯基)甲基、(2,3,5-三甲基苯基)甲基、(2,3,6-三甲基苯基)甲基、(3,4,5-三甲基苯基)甲基、(2,4,5-三甲基苯基)甲基、(2,4,6-三甲基苯基)甲基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(4-乙基苯基)甲基、[4-(正丙基)苯基]甲基、(4-异丙基苯基)甲基、[4-(正丁基)苯基]甲基、[4-(仲丁基)苯基]甲基、[4-(叔丁基)苯基]甲基、[4-(正戊基)苯基]甲基、(4-新戊基苯基)甲基、[4-(正己基)苯基]甲基、[4-(正辛基)苯基]甲基、[4-(正癸基)苯基]甲基、[4-(正十二烷基)苯基]甲基及萘基甲基等芳烷基，以及这里示例的存在于芳烷基中的环上的氢原子的1个以上被卤素原子取代而成的卤代芳烷基。另外，卤素原子可以是已经示例的卤素原子中的任一种。这些芳烷基中优选苄基。
本说明书中，任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳基可以列举：苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、4-乙基苯基、4-(正丙基)苯基、4-异丙基苯基、4-(正丁基)苯基、4-(仲丁基)苯基、4-(叔丁基)苯基、4-(正戊基)苯基、4-(新戊基)苯基、4-(正己基)苯基、4-(正辛基)苯基、4-(正癸基)苯基、4-(正十二烷基)苯基、4-(正十四烷基)苯基、萘基及蒽基等芳基，以及这里示例的存在于芳基中的氢原子的1个以上被卤素原子取代而成的卤代芳基。另外，卤素原子可以是已经示例的卤素原子中的任一种。这些芳基中优选苯基。
本说明书中，任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷氧基例如可以列举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基及正二十烷氧基等碳原子数1~20的烷氧基，以及这里示例的存在于烷氧基中的氢原子的1个以上被卤素原子取代而成的碳原子数1~20卤代烷氧基。另外，卤素原子可以是已经示例的卤素原子中的任一种。
这些烷氧基中优选碳原子数1~4的烷氧基，更优选甲氧基。
本说明书中，任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷氧基可以列举：在任选具有已经示例的卤素原子作为取代基的芳烷基的亚甲基部分键合氧原子而成的基团。这些芳烷氧基中更优选苄氧基。
本说明书中，任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳氧基可以列举：在任选具有已经示例的卤素原子作为取代基的芳基上键合氧原子而成的基团。这些芳氧基中更优选苯氧基。
本说明书中，任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷基除了任选地具有卤素原子作为取代基的直链烷基外，还可以示例：异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基及异戊基等支链烷基。存在于这些支链烷基中的氢原子的1个以上任选被卤素原子取代，并且该卤素原子的示例如上所述。
本发明人发现，由R1中与吡啶环键合的原子不具有分支结构的吡啶基膦化合物（1），可以获得产物的收率良好且可以用作催化剂的金属配合物。
因此，R1的烷基必须为直链，其碳原子数优选为4以下，更优选为2以下。
在R1为上述烷氧基、芳烷氧基及芳氧基时，由于与吡啶环键合的原子是氧原子，与吡啶环键合的部位不采取分支结构。由于优选该烷氧基、芳烷氧基及芳氧基的各自大小越小越好，因此优选碳原子数少。该烷氧基的碳原子数优选为4以下，更优选为2以下。上述芳烷氧基的碳原子数优选为10以下，更优选为7。上述芳氧基的碳原子数优选为9以下，更优选为6。芳基的碳原子数优选为9以下，更优选为6。
R2、R4、R5及R7优选分别独立为：任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷基、任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳基、后述的式（2）所示的甲硅烷基、任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷氧基、任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷氧基或任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳氧基。
R2、R3、R4、R5、R6及R7中，烷基优选碳原子数为4以下，更优选碳原子数为2以下。
从吡啶基膦化合物（1）更容易制备的方面来看，在R2、R3、R4、R5、R6及R7中，芳烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基及芳氧基优选碳原子数为18以下，更优选碳原子数为9以下。
式（1）中，R2、R3、R4、R5、R6及R7中，与邻接的碳原子键合的2个基团相互键合，并与它们所键合的碳原子一起任选地形成环。具体揭示如下的例子，R2及R3、R3及R4、R5及R6、或R6及R7分别相互键合，并与它们所键合的吡啶环或苯环形成稠环。这些邻接的基团所形成的环可以列举：饱和或不饱和的烃环等，具体可以列举：环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环戊烯环、环己烷环、环己烯环、环庚烷环、环辛烷环、苯环、萘环及蒽环。这些环中存在的氢原子的1个以上任选被氯原子、氟原子等卤素原子等取代。
本说明书中，烃基可以列举：上述的碳原子数1~20的烷基、上述的碳原子数6~20的芳基等。
本说明书中，式（2）所示的甲硅烷基可以列举：R8、R9及R10分别独立为碳原子数1~20的烷基或碳原子数6~20的芳基的甲硅烷基。式（2）所示的甲硅烷基具体可以列举：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。
如果对吡啶基膦化合物（1）具体示例式（1）中的R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7的适当组合，则可以列举表1、表2、表3、表4及表5（以下记述为“表1~表5”）所示的组合。
另外，以下的表1~表5所示的各符号是指，H：氢原子、Me：甲基、Et：乙基、n-Pr：正丙基、i-Pr：异丙基、n-Bu：正丁基、i-Bu：异丁基、t-Bu：叔丁基、Bn：苄基、Ph：苯基、TMS：三甲基甲硅烷基、TBDMS：叔丁基二甲基甲硅烷基。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
表1~表5所示例的吡啶基膦化合物（1）中优选：式（1）中的R1为氢原子、卤素原子、碳原子数1~4的直链烷基、苄基、苯基、甲氧基、苄氧基或苯氧基，R2、R4、R5及R7分别独立为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、苄基、苯基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或苯氧基，R3及R6分别独立为氢原子或碳原子数1~4的烷氧基的化合物，
更优选：式（1）中的R1为氢原子或碳原子数1~4的直链烷基，R2、R4、R5及R7分别独立为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、苄基、苯基或苯氧基，R3及R6分别独立为氢原子或碳原子数1~4的烷氧基的化合物，尤其优选：式（1）中的R1为氢原子或碳原子数1~4的直链烷基，R2、R4、R5及R7分别独立为碳原子数1~4的烷基，R3及R6分别独立为氢原子、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的烷氧基的化合物；特别优选：式（1）中的R1为氢原子或碳原子数1~4的直链烷基，R2、R4、R5及R7分别独立为碳原子数1~4的烷基，R3及R6分别独立为氢原子或碳原子数1~4的烷氧基的化合物。此外，特别优选的化合物还可以列举：式（1）中的R1为碳原子数1~4的直链烷基，R2、R4、R5及R7为甲基的化合物。
吡啶基膦化合物（1）具体为：双(3,5-二甲基苯基)(2-吡啶基)膦[化合物＜1＞]、双(3,5-二甲基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦[化合物＜26＞]、双(3,5-二甲基苯基)(6-乙基-2-吡啶基)膦[化合物＜51＞]、双(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)(2-吡啶基)膦[化合物＜14＞]、双(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦[化合物＜39＞]及双(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)(6-乙基-2-吡啶基)膦[化合物＜55＞]，更优选为：双(3,5-二甲基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦[化合物＜26＞]、双(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦[化合物＜39＞]及双(3,5-二甲基苯基)(6-乙基-2-吡啶基)膦[化合物＜55＞]，特别优选为：双(3,5-二甲基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦[化合物＜26＞]及双(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦[化合物＜39＞]。
这里，吡啶基膦化合物（1）的名称后记载的[化合物＜ ＞]的＜ ＞内的数字是指，表1~表5所记载的化合物的编号。
＜吡啶基膦化合物（1）的制备方法＞
接着，对吡啶基膦化合物（1）的制备方法（以下有时称为“本发明的制备方法”）进行说明。
吡啶基膦化合物（1）可以通过具有以下步骤的制备方法来制备：使式（3）所示的卤素取代吡啶基化合物（以下有时称为“卤素取代吡啶基化合物（3）”）和烷基锂化合物反应的第1步骤
；和使该第1步骤中所得的反应混合物和式（4）所示的卤化膦（以下有时称为“卤化膦化合物（4）”）反应的第2步骤
。以下，对该制备方法进行详细地说明。
上述式（3）中，X1优选氯原子及溴原子。上述式（3）中，R1及其优选的范围和上述式（1）中的定义相同，特别优选碳原子数1~4的直链烷基。
卤素取代吡啶基化合物（3）的具体例可以列举：2-氯吡啶、2-氯-6-甲基吡啶、2-氯-6-乙基吡啶、2-氯-6-正丙基吡啶、2-氯-6-异丙基吡啶、2-氯-6-正丁基吡啶、2-溴吡啶、2-溴-6-甲基吡啶、2-溴-6-乙基吡啶、2-溴-6-正丙基吡啶及2-溴-6-正丁基吡啶等。
上述式（4）中，X2优选氯原子及溴原子。上述式（4）中，R2、R3、R4、R5、R6及R7及它们的优选的范围和上述式（1）中的定义相同。特别优选上述式（4）中R2、R4、R5及R7分别独立为碳原子数1~4的烷基。R3及R6及它们的优选的范围和上述式（1）中的定义相同，优选分别独立为氢原子、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的烷氧基。
式（4）中的X2、R2、R3、R4、R5、R6及R7的组合可以列举表6及表7所示的组合。另外，表6及表7中的各符号的含义和上述表1~表5中所说明的符号相同。
[表6]
[表7]
卤化膦化合物（4）优选：式（4）中的X2为氯原子及溴原子，R2、R4、R5及R7分别独立为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、苄基、苯基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或苯氧基，R3及R6分别独立为氢原子或碳原子数1~4的烷氧基的化合物，
更优选：式（4）中的X2为氯原子及溴原子，R2、R4、R5及R7分别独立为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、苄基、苯基或苯氧基，R3及R6分别独立为氢原子或碳原子数1~4的烷氧基的化合物，
尤其优选：式（4）中的X2为氯原子或溴原子，R2、R4、R5及R7分别独立为碳原子数1~4的烷基，R3及R6分别独立为氢原子、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的烷氧基的化合物，
特别优选：式（4）中的X2为氯原子或溴原子，R2、R4、R5及R7分别独立为碳原子数1~4的烷基、特别是甲基，R3及R6分别独立为氢原子或碳原子数1~4的烷氧基的化合物。
卤化膦化合物（4）具体优选为：双(3,5-二甲基苯基)氯膦[化合物＜201＞]、双(3,5-二甲基苯基)溴膦[化合物＜226＞]、双(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)氯膦[化合物＜214＞]及双(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)溴膦[化合物＜239＞]，
更优选为：双(3,5-二甲基苯基)氯膦[化合物＜201＞]、双(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)氯膦[化合物＜214＞]及双(3,5-二甲基苯基)氯膦[化合物＜201＞]，
更优选为：双(3,5-二甲基苯基)氯膦[化合物＜201＞]及双(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)氯膦[化合物＜214＞]。
这里，卤化膦化合物（4）的名称后记载的[化合物＜ ＞]的＜ ＞内的数字是指，表6及表7所记载的化合物的编号。
本发明的制备方法中，烷基锂化合物优选具有碳原子数1~5的烷基的烷基锂。烷基锂化合物的具体例可以列举：甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂等。
本发明的制备方法中，不必需使用溶剂，但优选在溶剂的存在下进行。
本发明的制备方法中所使用的溶剂优选：四氢呋喃[THF]及二乙醚等醚溶剂、或己烷等烃溶剂，这些溶剂可以单独使用，也可以是2种以上混合的混合溶剂。
上述制备方法中，可以在溶剂的存在下，使卤素取代吡啶基化合物（3）和烷基锂化合物反应而进行第1步骤，并在第1步骤中所得的反应混合物中添加卤化膦（4）而进行第2步骤；也可以将卤素取代吡啶基化合物（3）和烷基锂化合物混合而进行第1步骤，并将该第1步骤中所得的反应混合物添加至卤化膦（4）中而进行第2步骤。从操作简便的方面来看，优选前者的形式。
另外，该制备方法中，卤素取代吡啶基化合物（3）和烷基锂化合物的使用量比（摩尔比）以[卤素取代吡啶基化合物（3）]/[烷基锂化合物]表示，优选1/0.5~1/1.5的范围，更优选1/0.75~1/1.3的范围。
卤素取代吡啶基化合物（3）和卤化膦（4）的使用量比（摩尔比）以[卤素取代吡啶基化合物（3）]/[卤化膦（4）]表示，优选1/0.5~1/2的范围。
对本发明的制备方法中的反应条件进行说明。
各步骤中的反应温度从-80℃~所使用的溶剂的沸点以下的范围中进行选择，优选-80℃~约100℃的范围。另外，第1步骤的反应温度和第2步骤的反应温度可以相同也可以不同，优选第1步骤的反应温度低于第2步骤的反应温度。
在上述温度范围内实施反应时，反应时间为8小时以内是充分的
反应后，根据需要使反应混合物的温度为室温左右后，通过萃取、再结晶、再沉淀或各种色谱法等的操作、或它们的组合的操作，可以获得作为产物的吡啶基膦化合物（1）。
通过在第2步骤结束后的反应混合物中添加水或盐水溶液，可以分液为包含在制备步骤中所生成的无机成分的水相和包含吡啶基膦化合物（1）及溶剂的有机相。上述盐水溶液可以列举：氯化钠水溶液、硫酸钠水溶液、氯化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液等。接着，将通过上述分液而得的有机层进行浓缩，通过柱色谱法将所得的浓缩物纯化，并将该有机层再结晶等，由此可以将吡啶基膦化合物（1）分离、纯化。根据需要，也可以通过在利用上述分液得到的水相中添加有机溶剂来萃取吡啶基膦化合物（1）。
＜金属配合物＞
本发明的金属配合物具有上述的式（1）所示的吡啶基膦化合物和属于周期表第10族的金属原子。以下有时将“属于周期表第10族的金属”称为“第10族金属”。
本发明的金属配合物中，式（1）所示的吡啶基膦化合物通常为配位体。第10族金属原子通常以金属配合物的中心原子存在。
第10族金属原子可以列举：镍原子、钯原子及铂原子等，优选钯原子。
本发明的金属配合物可以由吡啶基膦化合物（1）、和第10族金属的金属单体或具有第10族金属的化合物获得，优选由吡啶基膦化合物（1）和具有第10族金属的化合物获得。
本发明的金属配合物优选通过使吡啶基膦化合物（1）和具有第10族金属的化合物接触而获得。
在第10族金属原子为钯原子时，如果示例用以获得本发明的金属配合物的具有第10族金属的化合物，则可以列举：乙酰丙酮钯、四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)乙酸钯、氯化钯及乙酸钯。
在上述金属配合物的制备中，上述金属单体或上述金属化合物、及吡啶基膦化合物（1）的使用量并无限定，吡啶基膦化合物（1）的使用量优选相对于每1摩尔上述金属单体或上述金属化合物为3摩尔~400摩尔的范围，更优选10摩尔~240摩尔的范围。
在制备本发明的金属配合物时，优选存在选自醇溶剂、含硫溶剂、烃溶剂、含卤素的烃溶剂、酯溶剂、醚溶剂及酰胺溶剂的至少1种溶剂。
上述醇溶剂可以列举：甲醇、乙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇等。上述含硫溶剂可以列举：二甲基亚砜、环丁砜等。上述烃溶剂可以列举：己烷、甲苯、二甲苯等。上述含卤素的烃溶剂可以列举：二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯等。上述酯溶剂可以列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等。上述醚溶剂可以列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯甲醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、甲基-叔丁醚、二丁醚、THF等。上述酰胺溶剂可以列举：N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮及N,N-二甲基乙酰胺等。在将上述金属配合物用于后述的烷氧羰基化反应时，上述制备中的溶剂优选和烷氧羰基化反应中所用的醇相同。
本发明的金属配合物的制备中的制备温度优选0℃~100℃的范围。在上述范围的温度下进行反应时，通常可以通过将上述金属单体或上述金属化合物和吡啶基膦化合物（1）混合0.25小时~48小时的时间，而使它们充分接触。
在将本发明的金属配合物用于后述的烷氧羰基化反应时，该金属配合物的制备可以在后述的质子酸以及胺化合物的存在下进行。此时，优选存在醇作为溶剂，特别优选存在用作该烷氧羰基化反应的反应试剂的醇。
通过上述接触，可以获得包含本发明的金属配合物的金属配合物溶液。可以通过再结晶、浓缩、柱色谱法等的公知的方法，将金属配合物从该金属配合物溶液分离、纯化。
本发明的金属配合物可以用于：聚合反应、寡聚物化反应、烷基化反应、Heck反应、氢化反应、偶合反应、氧化反应、羧基化反应、烷氧羰基化反应、加氢甲酰化反应及氢化硅烷化反应等各种反应。
本发明的金属配合物可以将通过适当操作从上述金属配合物溶液分离的金属配合物用作各种反应的催化剂，也可以不分离该金属配合物而将该金属配合物溶液用作各种反应的催化剂。
＜烷氧羰基化反应＞
特别地，本发明的金属配合物作为通过将乙炔化合物进行烷氧羰基化反应而获得甲基丙烯酸烷基酯的反应的催化剂特别有用。这里所说的乙炔化合物的烷氧羰基化反应是指，通过使乙炔化合物和一氧化碳及醇反应而制备甲基丙烯酸烷基酯的反应。
该烷氧羰基化反应中，也可以将经分离及纯化的金属配合物用作烷氧羰基化反应的催化剂，但也可以在通过使第10族金属的金属单体或具有第10族金属的化合物和吡啶基膦化合物（1）接触而得的金属配合物溶液中供给乙炔化合物、一氧化碳及醇，从而进行反应。
乙炔化合物相对于本发明的金属配合物的使用量比优选：该金属配合物中的第10族金属原子相对于每1摩尔乙炔化合物为10-2摩尔~10-6摩尔的范围。在未分离的金属配合物中供给乙炔化合物时，只要预先使金属配合物制备时所用的第10族金属的金属单体或具有该金属的化合物的量相对于每1摩尔乙炔化合物设为10-2摩尔~10-6摩尔的范围即可。
上述烷氧羰基化反应除了本发明的金属配合物外，通常并用质子酸。该质子酸可以示例：正磷酸、焦磷酸、多磷酸及苯磷酸等磷酸；硫酸；卤化氢酸；苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、氯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸及三甲基甲磺酸等磺酸；单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸及草酸等羧酸，这些质子酸可以将2种以上混合而使用。
这些质子酸中优选磺酸，更优选甲磺酸。质子酸的使用量并无特别限定，相对于本发明的金属配合物中的第10族金属原子1摩尔，优选3摩尔~600摩尔的范围，更优选10摩尔~360摩尔的范围。
上述烷氧羰基化反应中的乙炔化合物是具有碳-碳三键的化合物，优选碳原子数2~20。该乙炔化合物优选可以列举：乙炔、甲基乙炔、环己基乙炔、苯基乙炔、1-丁炔、1-戊炔、1-己炔、1-庚炔、1-辛炔、2-丁炔、3-己炔及二苯基乙炔。
这些乙炔化合物中，甲基乙炔对于获得工业上有用的甲基丙烯酸甲酯的烷氧羰基化反应特别有用。即便在甲基乙炔中含有作为杂质的丙二烯或丁烯、丙烯等烃，通过将本发明的金属配合物用作催化剂，也可以充分进行烷氧羰基化反应，因此可以说本发明的金属配合物对该烷氧羰基化反应特别有效。但是，关于丙二烯，也有使本发明的金属配合物的催化剂活性降低的情况，因此丙二烯的量相对于乙炔化合物100重量份优选为1重量份以下，更优选0.1重量份以下，尤其优选0.005重量份以下。
上述烷氧羰基化反应中所使用的醇并无特别限定，能够以高收率制备与该醇对应的甲基丙烯酸烷基酯。上述反应中的醇例如可以列举碳原子数1~6的脂族醇，优选碳原子数1~4的脂族醇，尤其优选选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、仲丁醇及乙二醇的醇。
另外，为了由甲基乙炔获得甲基丙烯酸甲酯，使用甲醇作为醇即可。
醇的使用量相对于1摩尔乙炔化合物通常为0.5摩尔以上，优选1摩尔以上，通常可以为20摩尔以下。过量的醇的使用能够进一步提高收率，此外可以不用溶剂而进行反应，因此更优选。
上述烷氧羰基化反应可以在溶剂的存在下进行。
上述烷氧羰基化反应中的溶剂例如可以列举：二甲基亚砜、二异丙基砜及环丁砜等含硫溶剂；苯、甲苯及二甲苯等芳香族烃溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸丁酯等酯溶剂；丙酮及甲基异丁基酮等酮溶剂；苯甲醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、甲基-叔丁醚、乙基-叔丁醚、二丁醚及二异丙醚等醚溶剂；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮及二甲基乙酰胺等酰胺溶剂。这些溶剂可以为2种以上的混合物。其他的溶剂的使用量并无特别限定。
上述烷氧羰基化反应中，有时通过除质子酸外还添加胺化合物而获得更优选的反应结果。
该胺化合物优选叔胺或环状胺。具体可以示例：N,N-二烷基苯胺、吡啶、喹啉、异喹啉、三嗪、咪唑、三乙胺、三丁胺及N,N-二异丙基乙胺，可以使用选自这些胺化合物中的2种以上。优选N,N-二甲基苯胺或吡啶。
在添加胺化合物时，其添加量并无限制，相对于1摩尔质子酸，优选为1摩尔~50摩尔的范围，更优选1摩尔~10摩尔的范围。
在本发明的金属配合物、醇及质子酸、以及根据需要而添加的溶剂的混合物中，优选在本发明的金属配合物、醇、质子酸、胺化合物及溶剂的混合物中，通过供给乙炔化合物和一氧化碳而可以进行烷氧羰基化反应。
上述烷氧羰基化反应中，本发明的金属配合物、醇等的混合顺序并无限定，优选预先将金属配合物溶液、醇、质子酸、以及胺化合物混合，在所得的混合液中添加乙炔化合物，该金属配合物溶液通过使第10族金属的金属单体或具有第10族金属的化合物和吡啶基膦化合物（1）接触而获得。进一步地，在反应所用的醇的存在下进行该接触，将所得的金属配合物溶液、质子酸以及胺化合物进行混合，从而可以高效地进行反应。
上述烷氧羰基化反应中所使用的一氧化碳不必是单纯的一氧化碳，也可以包含氮气及氩气等不明显妨碍上述烷氧羰基化反应进行的气体。反应时的一氧化碳分压优选0.1MPaG ~10MPaG。
上述烷氧羰基化反应的反应温度优选20℃~100℃，更优选50℃~90℃的范围。反应时间可以根据所使用的本发明的金属配合物的种类、乙炔化合物、醇及质子酸的种类或其量进行适当调节，优选12小时~24小时。另外，反应压力优选0.5MpaG~10MpaG的范围，更优选1MpaG~9MpaG的范围。
上述烷氧羰基化反应后，通过蒸馏、萃取、再结晶、各种色谱法等的操作或这些操作组合而成的操作，可以将所得的甲基丙烯酸烷基酯进行分离、纯化。例如，可以通过蒸馏和/或萃取等操作而纯化通过使用甲基乙炔作为乙炔化合物、使用甲醇作为醇得到的甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate）。
通过上述烷氧羰基化反应得到的甲基丙烯酸烷基酯可以列举：具有碳原子数1~4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯等。该甲基丙烯酸烷基酯的具体例可以列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等。
＜甲基丙烯酸烷基酯的用途＞
这样获得的甲基丙烯酸烷基酯可以用作各种工业材料的原料。对甲基丙烯酸烷基酯中的甲基丙烯酸甲酯示例其用途。
由甲基丙烯酸甲酯获得的聚甲基丙烯酸甲酯、由甲基丙烯酸甲酯和其他烯烃等获得的共聚物可以应用于建筑材料、电子材料或分离材料等各种用途。这些聚甲基丙烯酸甲酯、共聚物可以通过公知的聚合方法（悬浊聚合法、块状聚合法、溶液聚合法等）来制备。
实施例
以下，通过实验例对本发明进行更详细地说明。另外，只要无特别说明，甲基乙炔的纯度以99%来使用。只要无特别说明，%为重量基准。
实施例1
使2-溴-6-甲基吡啶（18.9mmol）溶解于四氢呋喃[THF]40ml中，一边用干冰-乙醇浴冷却并搅拌，一边滴加正丁基锂的1.59M己烷溶液（18.9mmol）。然后，将所得的混合液搅拌10分钟而获得反应混合物。在所得的反应混合物中添加溶解在THF20ml中的氯双(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)膦（17.5mmol），使温度恢复到室温，进一步在室温下搅拌2小时，并进行反应。在所得的反应溶液中添加少量的水进行猝灭，进一步添加饱和食盐水。接着，在所得的溶液中添加乙酸乙酯并搅拌进行分液后，分取乙酸乙酯相（有机相）。将该有机相利用无水硫酸镁干燥后进行过滤，将所得的滤液进行减压浓缩。
将所得的浓缩物利用硅胶柱色谱法进行纯化（展开液：己烷/乙酸乙酯＝5/1，重量比），从而获得4.45g的双(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦（收率81%）。根据使用1H-NMR（1H-核磁共振谱）进行分析的结果，算出纯度为99%。
1H NMR (CDCl3, 270MHz) : δ 7.42 (1H, td, J ＝ 8, 2Hz), 6.99 (5H, 假(pseudo) d, J ＝ 8Hz), 6.82 (1H, d, J ＝ 8Hz), 3.71 (6H, s), 2.55 (3H, s), 2.22 (12H, s)。
实施例2
使2-溴-6-甲基吡啶（19.5mmol）溶解于THF40ml中，一边用干冰-乙醇浴冷却并搅拌，一边滴加正丁基锂的1.59M己烷溶液（19.5mmol）。然后，将所得的混合液搅拌10分钟而获得反应混合物。在所得的反应混合物中添加溶解在THF20ml中的氯双(3,5-二甲基苯基)膦（18.8mmol），使温度恢复到室温，进一步在室温下搅拌2小时并进行反应。在所得的反应溶液中添加少量的水进行猝灭，进一步添加饱和食盐水。接着，在所得的溶液中添加乙酸乙酯进行搅拌并分液后，分取乙酸乙酯相（有机相）。将该有机层利用无水硫酸镁干燥后进行过滤，将所得的滤液减压浓缩。将所得的浓缩物利用硅胶柱色谱法进行2次纯化（展开液：己烷/乙酸乙酯＝5/1、9/1，重量比），由此获得3.68g的双(3,5-二甲基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦（收率59%）。根据1H-NMR分析求出的纯度为99%。
1H NMR (CDCl3, 270MHz) : δ 7.42 (1H, td, J ＝ 8, 2Hz), 7.25 - 7.03 (7H, m), 6.83 (1H, d, J ＝ 8Hz), 2.56 (3H, s), 2.26 (12H, s)。
实施例3
使2-溴-6-乙基吡啶（18.2mmol）溶解于THF 40ml中，一边用干冰-乙醇浴冷却并搅拌，一边滴加正丁基锂的1.65M己烷溶液（19.1mmol）。然后，将所得的混合液搅拌10分钟而获得反应混合物。在所得的反应混合物中添加溶解在THF 20ml中的氯双(3,5-二甲基苯基)膦（16.8mmol），使温度恢复到室温，进一步在室温下搅拌3小时进行反应。在所得的溶液中添加少量的水进行猝灭，进一步添加饱和食盐水。接着，在所得的溶液中添加乙酸乙酯进行搅拌并分液后，分取乙酸乙酯相（有机相）。将该有机层利用无水硫酸镁干燥后进行过滤，将所得的滤液进行减压浓缩。将所得的浓缩物利用硅胶柱色谱法进行纯化（展开液：己烷/乙酸乙酯＝20/1），由此获得2.07g的双(3,5-二甲基苯基)(6-乙基-2-吡啶基)膦（收率33%）。根据1H-NMR分析求出的纯度为97%。
1H NMR (CDCl3, 600MHz) : δ 7.44 (td, 1H, J ＝ 8,2Hz), 7.03 - 6.95 (m, 7H), 7.03 (d, 1H, J ＝ 8Hz), 6.83 (d, 1H, J ＝ 8Hz), 2.83 (q, 2H, J ＝ 8Hz), 2.26 (s, 12H), 1.27 (t, 3H, J ＝ 8Hz)。
实施例4
在舒伦克管中，在45mL的甲醇中充分混合乙酸钯1.8mg（0.0080mmol）及实施例1中所得的双(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦127mg（0.32mmol），由此获得金属配合物溶液。在所得的金属配合物溶液中添加N,N-二甲基苯胺0.10ml（0.80mmol）及甲磺酸31μl（0.48mmol），配制金属配合物溶液1。
实施例5
分取1.7ml（按钯原子换算相当于0.00030mmol）的实施例4中所得的金属配合物溶液1，在氮气氛下导入内容积100ml的不锈钢制高压釜中后，进一步在该高压釜中导入甲醇28.3ml。将该高压釜用干冰-乙醇浴冷却，将丙二烯浓度为20重量ppm的甲基乙炔6.40g（158mmol）导入至该高压釜中，进一步在该高压釜中用一氧化碳（CO）加压，使高压釜内的压力为5MPaG。
在反应温度65℃下保持7小时，此期间为了将CO分压保持为5MpaG，利用减压阀时常导入消耗部分的一氧化碳。对反应后的反应液进行取样，利用气相色谱法（GC）进行定量分析，结果甲基丙烯酸甲酯的收率为73%，相对于经导入的钯配合物中存在的每1摩尔钯原子（Pd），甲基丙烯酸甲酯生成量为38万摩尔。
实施例6
除使用双(3,5-二甲基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦108mg（0.32mmol）代替双(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦127mg以外，进行与实施例4相同的实验，配制包含钯配合物和N,N-二甲基苯胺以及甲磺酸的金属配合物溶液2。
实施例7
除使用实施例6中所得的金属配合物溶液2代替金属配合物溶液1，使用丙二烯浓度为27重量ppm的甲基乙炔6.05g（149mmol）作为甲基乙炔以外，进行与实施例5相同的实验。相对于钯配合物中存在的每1摩尔Pd，甲基丙烯酸甲酯生成量为42万摩尔。
实施例8
除使用双(3,5-二甲基苯基)(6-乙基-2-吡啶基)膦115mg（0.32mmol）代替双(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦127mg以外，进行与实施例4相同的实验，配制包含钯配合物和N,N-二甲基苯胺以及甲磺酸的金属配合物溶液3。
实施例9
除使用实施例8中所得的金属配合物溶液3代替金属配合物溶液1，使用丙二烯浓度为8.4重量ppm的甲基乙炔7.72g（191mmol）作为甲基乙炔以外，进行与实施例5相同的实验。相对于钯配合物中存在的每1摩尔Pd，甲基丙烯酸甲酯生成量为37万摩尔。
比较例1
除使用二苯基(6-溴-2-吡啶基)膦112mg（0.32mmol）代替双(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦127mg，使用丙二烯浓度为18重量ppm的甲基乙炔6.07g（150mmol）作为甲基乙炔以外，进行与实施例4相同的实验。相对于钯配合物中存在的每1摩尔Pd，甲基丙烯酸甲酯生成量仅为2万摩尔。
产业上的可用性
本发明的金属配合物对于由乙炔化合物制备甲基丙烯酸烷基酯极为有用。
Claims (21)
1.金属配合物，其具有式（1）所示的吡啶基膦化合物和属于周期表第10族的金属原子：
式中，R1表示氢原子、卤素原子、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的直链烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷氧基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷氧基或任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳氧基；
R2、R4、R5及R7分别独立表示：
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳基、
下述式（2）所示的甲硅烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷氧基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷氧基或任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳氧基；
R3及R6分别独立表示氢原子、卤素原子、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳基、
下述式（2）所示的甲硅烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷氧基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷氧基或任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳氧基；
R2、R3、R4、R5、R6及R7中，与邻接的碳原子键合的2个基团彼此相互结合，并与它们所键合的碳原子一起任选地形成环；
式（2）由下式表示：
式中，R8、R9及R10分别独立表示碳原子数1~20的烃基。
2.根据权利要求1所述的金属配合物，其中吡啶基膦化合物为配位体。
3.根据权利要求1或2所述的金属配合物，其中式（1）中，R2、R4、R5及R7分别独立为
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳基、
式（2）所示的甲硅烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷氧基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷氧基或任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳氧基。
4.根据权利要求3所述的金属配合物，其中R1为氢原子、卤素原子、碳原子数1~4的直链烷基、苄基、苯基、甲氧基、苄氧基或苯氧基，R2、R4、R5及R7分别独立为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、苄基、苯基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或苯氧基，R3及R6分别独立为氢原子或碳原子数1~4的烷氧基。
5.根据权利要求3所述的金属配合物，其中R1为氢原子或碳原子数1~4的直链烷基，R2、R4、R5及R7分别独立为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、苄基、苯基或苯氧基，R3及R6分别独立为氢原子或碳原子数1~4的烷氧基。
6.根据权利要求3所述的金属配合物，其中R1为碳原子数1~4的直链烷基，R2、R4、R5及R7分别独立为碳原子数1~4的烷基，R3及R6分别独立为氢原子、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的烷氧基。
7.根据权利要求3所述的金属配合物，其中R1为碳原子数1~4的直链烷基，R2、R4、R5及R7为甲基。
8.根据权利要求3所述的金属配合物，其中吡啶基膦化合物为双(3,5-二甲基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦、双(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦、或双(3,5-二甲基苯基)(6-乙基-2-吡啶基)膦。
9.根据权利要求3所述的金属配合物，其中吡啶基膦化合物为双(3,5-二甲基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦。
10.根据权利要求3所述的金属配合物，其中吡啶基膦化合物为双(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦。
11.根据权利要求3所述的金属配合物，其中吡啶基膦化合物为双(3,5-二甲基苯基)(6-乙基-2-吡啶基)膦。
12.根据权利要求3所述的金属配合物，其中属于周期表第10族的金属原子为钯原子。
13.吡啶基膦化合物，其由式（1）表示：
式中，R1表示氢原子、卤素原子、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的直链烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷氧基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷氧基或任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳氧基；
R2、R4、R5及R7分别独立表示：
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳基、
下述式（2）所示的甲硅烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷氧基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷氧基或任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳氧基；
R3及R6分别独立表示氢原子、卤素原子、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳基、
下述式（2）所示的甲硅烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷氧基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷氧基或任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳氧基；
R2、R3、R4、R5、R6及R7中，与邻接的碳原子键合的2个基团彼此相互结合，并与它们所键合的碳原子一起任选地形成环；
式（2）由下式表示：
式中，R8、R9及R10分别独立表示碳原子数1~20的烃基。
14.根据权利要求13所述的吡啶基膦化合物，其中R2、R4、R5及R7分别独立为：
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳基、
式（2）所示的甲硅烷基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数1~20的烷氧基、
任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数7~20的芳烷氧基或任选地具有卤素原子作为取代基的碳原子数6~20的芳氧基。
15.根据权利要求13或14所述的吡啶基膦化合物，其中R1为氢原子、卤素原子、碳原子数1~4的直链烷基、苄基、苯基、甲氧基、苄氧基或苯氧基，R2、R4、R5及R7分别独立为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、苄基、苯基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或苯氧基，R3及R6分别独立为氢原子或碳原子数1~4的烷基。
16.根据权利要求13或14所述的吡啶基膦化合物，其中R1为氢原子或碳原子数1~4的直链烷基，R2、R4、R5及R7分别独立为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、苄基、苯基或苯氧基，R3及R6分别独立为氢原子或碳原子数1~4的烷基。
17.根据权利要求13或14所述的吡啶基膦化合物，其中R1为碳原子数1~4的直链烷基，R2、R4、R5及R7分别独立为碳原子数1~4的烷基，R3及R6分别独立为氢原子、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的烷氧基。
18.根据权利要求13或14所述的吡啶基膦化合物，其为双(3,5-二甲基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦、双(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦或双(3,5-二甲基苯基)(6-乙基-2-吡啶基)膦。
19.制备根据权利要求13或14所述的吡啶基膦化合物的方法，该方法具有：
使式（3）所示的卤素取代吡啶化合物和烷基锂化合物反应的第1步骤，
式中，R1的含义和权利要求13所述的定义相同，X1表示卤素原子；和
使该第1步骤中得到的反应混合物和式（4）所示的卤化膦反应的第2步骤，
式中，R2、R3、R4、R5、R6及R7的含义和权利要求13所述的定义相同，X2表示卤素原子。
20.金属配合物，其通过使根据权利要求13或14所述的吡啶基膦化合物和具有属于周期表第10族的金属原子的化合物接触得到。
21.甲基丙烯酸烷基酯的制备方法，其具有在根据权利要求3所述的金属配合物及质子酸的存在下使乙炔化合物和一氧化碳以及醇反应的步骤。
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