CN110028487A - 一种硫代色原酮化合物的制备方法 - Google Patents

一种硫代色原酮化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硫代色原酮化合物的制备方法，包括：将式(II)所示的化合物与式(III)所示的炔类化合物在镍类催化剂存在的条件下进行反应，得到式(I)所示的化合物；其中，R1、R2与R3各自独立地选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的酰基；X选自S、SO或SO2。与现有技术相比，利用镍类催化剂催化苯并磺酰酸酐衍生物与炔类化合物进行脱氧反应，从而得到硫代色原酮化合物，操作简单、原料与试剂易得，条件温和，催化体系绿色环保且产物易分离纯化，适用于合成各种类型的硫代色原酮化合物，特别适用于大规模的工业生产，可高效、高收率地制得高纯度的硫代色原酮化合物。

Description

一种硫代色原酮化合物的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成化学技术领域，尤其涉及一种硫代色原酮化合物的制备方法。
背景技术
硫代色原酮类化合物的高生物活性(J.Med.Chem.2004,47,4268)和独特光学性质(Chem.Commun.,2008,2103)奠定了其在药物领域及光学材料领域的重要地位，并得到了人们的广泛研究。
目前硫代色原酮类化合物主要主要合成途径都是基于复杂前体的分子内合环，但其前体合成工艺复杂且对原料官能团容忍度有限，反应适用范围较小，操作复杂等等问题都极大地限制了这些方法的广泛应用(Org.Lett.2018,21,75；Org.Lett.2017,19,312.)。如何建立一种廉价的，高效的多取代硫代色元酮合成方法是本发明的出发点。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种廉价、高效的硫代色原酮化合物的制备方法。
本发明提供了一种硫代色原酮化合物的制备方法，包括：
将式(II)所示的化合物与式(III)所示的炔类化合物在镍类催化剂存在的条件下进行反应，得到式(I)所示的硫代色原酮化合物；
其中，R1、R2与R3各自独立地选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的酰基；
X选自S、SO或SO2。
优选的，所述R1、R2与R3各自独立地选自H、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C6～C20的杂芳基、取代或未取代的C1～C10的酰基。
优选的，所述R1、R2与R3各自独立地选自H、取代或未取代的C1～C5的烷基、取代或未取代的C6～C15的芳基、取代或未取代的C6～C15的杂芳基、取代或未取代的C1～C5的酰基。
优选的，所述R1、R2与R3各自独立地选自H、取代或未取代的C2～C3的烷基、取代或未取代的C6～C10的芳基、取代或未取代的C6～C10的杂芳基、取代或未取代的C2～C3的酰基。
优选的，所述取代的烷基中的取代基选自C6～C20的芳基、C1～C10的酰基、C6～C20的杂芳基、C1～C10的烷氨基与C6～C20的芳氨基中的一种或多种；所述取代的芳基中的取代基选自C1～C10的烷基、C6～C20的杂芳基、C1～C10的酰基、C1～C10的烷氨基与C6～C20的芳氨基中的一种或多种；所述取代的杂芳基中的取代基选自C1～C10的烷基、C6～C20的芳基、C1～C10的酰基、C1～C10的烷氨基与C6～C20的芳氨基中的一种或多种；所述取代的酰基中的取代基选自C1～C10的烷基、C6～C20的芳基、C6～C20的杂芳基、C1～C10的酰基、C1～C10的烷氨基与C6～C20的芳氨基中的一种或多种。
优选的，所述所述取代的烷基中的取代基选自C6～C15的芳基、C1～C5的酰基、C6～C15的杂芳基、C1～C5的烷氨基与C6～C15的芳氨基中的一种或多种；所述取代的芳基中的取代基选自C1～C5的烷基、C6～C15的杂芳基、C1～C5的酰基、C1～C5的烷氨基与C6～C15的芳氨基中的一种或多种；所述取代的杂芳基中的取代基选自C1～C5的烷基、C6～C15的芳基、C1～C5的酰基、C1～C5的烷氨基与C6～C15的芳氨基中的一种或多种；所述取代的酰基中的取代基选自C1～C5的烷基、C6～C15的芳基、C6～C15的杂芳基、C1～C5的酰基、C1～C5的烷氨基与C6～C15的芳氨基中的一种或多种。
优选的，所述R1与R2各自独立地选自丙基、苯基或式(1)～式(5)结构中的一种：
优选的，所述镍类催化剂选自双(1，5-环辛二烯)镍、乙酰丙酮镍与二乙酰丙酮镍中的一种或多种；所述镍类催化剂的摩尔量为式(II)所示的化合物的摩尔量的5％～100％。
优选的，还加入有机磷配体；所述有机磷配体选自三烷基膦和/或三芳基膦。
1优选的，所述反应的温度为80℃～160℃；所述反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自甲苯、苯、三氟甲苯、1,4-二氧六环、乙腈、二甲基甲酰胺与二甲基亚砜中的一种或多种。
本发明提供了一种硫代色原酮化合物的制备方法，包括：将式(II)所示的化合物与式(III)所示的炔类化合物在镍类催化剂存在的条件下进行反应，得到式(I)所示的化合物；其中，R1、R2与R3各自独立地选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的酰基；X选自S、SO或SO2。与现有技术相比，利用镍类催化剂催化苯并磺酰酸酐衍生物与炔类化合物进行脱氧反应，从而得到硫代色原酮化合物，操作简单、原料与试剂易得，条件温和，催化体系绿色环保且产物易分离纯化，适用于合成各种类型的硫代色原酮化合物，特别适用于大规模的工业生产，可高效、高收率地制得高纯度的硫代色原酮化合物。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的硫代色原酮化合物的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1中得到的硫代色原酮化合物的核磁共振碳谱图；
图3为本发明实施例4中得到的硫代色原酮化合物的核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例4中得到的硫代色原酮化合物的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种硫代色原酮化合物的制备方法，包括：
将式(II)所示的化合物与式(III)所示的炔类化合物在镍类催化剂存在的条件下进行反应，得到式(I)所示的硫代色原酮化合物；
其中，R1、R2与R3各自独立地选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的酰基；
X选自S、SO或SO2。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
所述R1、R2与R3各自独立地优选为H、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C6～C20的杂芳基、取代或未取代的C1～C10的酰基；更优选为H、取代或未取代的C1～C5的烷基、取代或未取代的C6～C15的芳基、取代或未取代的C6～C15的杂芳基、取代或未取代的C1～C5的酰基；再优选为H、取代或未取代的C2～C3的烷基、取代或未取代的C6～C10的芳基、取代或未取代的C6～C10的杂芳基、取代或未取代的C2～C3的酰基；最优选为H、取代或未取代的C2～C3的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C6～C10的杂芳基、取代或未取代的C2～C3的酰基。
所述取代的烷基中的取代基优选为C6～C20的芳基、C1～C10的酰基、C6～C20的杂芳基、C1～C10的烷氨基与C6～C20的芳氨基中的一种或多种，更优选为C6～C15的芳基、C1～C5的酰基、C6～C15的杂芳基、C1～C5的烷氨基与C6～C15的芳氨基中的一种或多种，再优选为C6～C12的芳基、C1～C3的酰基、C6～C12的杂芳基、C1～C3的烷氨基与C6～C12的芳氨基中的一种或多种；所述取代的芳基中的取代基优选为C1～C10的烷基、C6～C20的杂芳基、C1～C10的酰基、C1～C10的烷氨基与C6～C20的芳氨基中的一种或多种，更优选为C1～C5的烷基、C6～C15的杂芳基、C1～C5的酰基、C1～C5的烷氨基与C6～C15的芳氨基中的一种或多种，再优选为C1～C3的烷基、C6～C12的杂芳基、C1～C3的酰基、C1～C3的烷氨基与C6～C12的芳氨基中的一种或多种；所述取代的杂芳基中的取代基优选为C1～C10的烷基、C6～C20的芳基、C1～C10的酰基、C1～C10的烷氨基与C6～C20的芳氨基中的一种或多种，更优选为C1～C5的烷基、C6～C15的芳基、C1～C5的酰基、C1～C5的烷氨基与C6～C15的芳氨基中的一种或多种，再优选为C1～C3的烷基、C6～C12的芳基、C1～C3的酰基、C1～C3的烷氨基与C6～C12的芳氨基中的一种或多种；所述取代的酰基中的取代基优选为C1～C10的烷基、C6～C20的芳基、C6～C20的杂芳基、C1～C10的酰基、C1～C10的烷氨基与C6～C20的芳氨基中的一种或多种，更优选为C1～C5的烷基、C6～C15的芳基、C6～C15的杂芳基、C1～C5的酰基、C1～C5的烷氨基与C6～C15的芳氨基中的一种或多种，再优选为C1～C3的烷基、C6～C12的芳基、C6～C12的杂芳基、C1～C3的酰基、C1～C3的烷氨基与C6～C12的芳氨基中的一种或多种。
在本发明中，所述R3以H为例；所述R1与R2各自独立地为丙基、苯基或式(1)～式(5)结构中一种为例：
将式(II)所示的化合物与式(III)所示的炔类化合物在镍类催化剂存在的条件下进行反应；所述式(II)所示的化合物与式(III)所示的炔类化合物的摩尔比优选为1：(1～5)，更优选为1：(2～4)，再优选为1：(2～3)，最优选为1：2；所述镍类催化剂优选为有机镍类催化剂，更优选为双(1，5-环辛二烯)镍、乙酰丙酮镍与二乙酰丙酮镍中的一种或多种；所述镍类催化剂的摩尔量优选为式(II)所示的化合物的摩尔量的5％～100％，更优选为5％～50％，再优选为5％～30％，最优选为10％～20％；在本发明中，优选还加入有机磷配体；所述有机磷配体优选为三烷基膦和/或三苯基膦；所述三烷基膦优选为三正丁基膦和/或三甲基膦；所述三芳基膦优选为三苯基膦；所述有机磷配体的摩尔数优选为式(II)所示的化合物摩尔数的1～10倍，更优选为2～6倍，再优选为4～5倍；所述反应优选在有机溶剂中进行；所述有机溶剂优选为甲苯、苯、三氟甲苯、1,4-二氧六环、乙腈、二甲基甲酰胺与二甲基亚砜中的一种或多种，其中甲苯、乙腈与1,4-二氧六环相对适用不同类型的式(II)所示的化合物即不同类型的苯并磺酰酸酐衍生物；所述反应优选在保护气氛中进行；所述保护气氛优选为氮气；所述反应的温度优选为80℃～160℃，更优选为100℃～160℃，再优选为110℃～140℃，最优选为120℃；在反应过程中采用TLC监测反应进行。
反应结束后，优选进行硅胶柱层析，得到硫代色原酮化合物；硅胶柱层析的洗脱液优选为石油醚与乙醚的混合液；所述石油醚与乙醚的体积比优选为100：(1～5)，更优选为100：(2～3)。
利用镍类催化剂催化苯并磺酰酸酐衍生物与炔类化合物进行脱氧反应，从而得到硫代色原酮化合物，操作简单、原料与试剂易得，条件温和，催化体系绿色环保且产物易分离纯化，适用于合成各种类型的硫代色原酮化合物，特别适用于大规模的工业生产，可高效、高收率地制得高纯度的硫代色原酮化合物。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种硫代色原酮化合物的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
合成N-取代苯并环磺酰胺2a
在氮气保护下，依次将双(1，5-环辛二烯)镍(0)(0.028g，0.1mmol)、三正丁基膦(0.81g，4mmol)、苯并磺酰酸酐衍生物1a(0.152g，1mmol)、4-辛炔2a(0.22g，2mmol)加入15ml厚壁耐压管中，然后加入甲苯(4ml)，密封并放入120℃油浴中搅拌加热。TLC检测底物消失，反应结束，经过硅胶柱层析(V石油醚:V乙醚＝100:2)得到无色油状物0.226g，为硫代色原酮化合物。
利用核磁共振对实施例1中得到的硫代色原酮化合物进行分析，得到其核磁共振氢谱图，如图1所示；得到其核磁共振碳谱图，如图2所示；结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.49(d,J＝8.5Hz,1H),7.55–7.41(m,3H),2.74–2.66(m,4H),1.78–1.68(m,2H),1.57–1.46(m,2H),1.06(t,J＝7.5Hz,3H),1.02(t,J＝7.5Hz,3H)；
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ179.8,149.9,136.9,134.9,130.6,130.2,129.0,126.9,125.6,37.1,29.5,23.8,22.4,14.4,14.0；
HRMS(ESI)m/z calculated for C15H18OS[M+H]+:247.1449,found 247.1450。
经过NMR、MS证实实施例1中得到的硫代色原酮化合物为N-取代苯并环磺酰胺化合物3a，其收率以糖精衍生物1a为基础为92％，纯度>99％。
实施例2
用1b代替实施例1中的1a，其它条件同实施例1，实验结果见表1.
以70％收率得到3a，纯度>99％。
实施例3
用1c代替实施例1中的1a，其它条件同实施例1，实验结果见表1。
以53％收率得到3a,纯度>99％。
实施例4
用2b代替实施例1中的2a，其它条件同实施例1，实验结果见表1。
利用核磁共振对实施例4中得到的硫代色原酮化合物进行分析，得到其核磁共振氢谱图，如图3所示；得到其核磁共振碳谱图，如图4所示；核磁结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.58(d,J＝7.9Hz,1H),7.64(dd,J＝4.4,2.0Hz,2H),7.58–7.52(m,1H),7.29–7.15(m,9H),7.14–7.07(m,2H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ179.5,150.3,137.3,136.9,135.7,135.5,131.4,131.3,131.1,129.6,129.3,129.0128.2,127.7,127.6,127.1,125.8；
HRMS(ESI)m/z calculated C21H14OS[M+H]+:315.0765,found 315.0757。
实施例5
用2c代替实施例1中的2a，其它条件同实施例1，实验结果见表1。
利用核磁共振对实施例5中得到的硫代色原酮化合物进行分析，得到结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.56(d,J＝8.0Hz,1H),7.63–7.58(m,2H),7.55-7.51(m,1H),7.17(d,J＝8.5Hz,2H),7.04(d,J＝8.5Hz,2H),6.79-6.49(m,4H),3.78(s,3H),3.77(s,3H)；
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ179.7,159.9,158.4,149.7,137.3,134.8,132.3,131.3,131.2,130.7,129.50,129.46,127.9,127.4,125.7,113.7,113.3,55.2,55.1；
HRMS(ESI)m/z calculated C23H18O3S[M+H]+:375.1233,found 375.1234。
实施例6
用2d代替实施例1中的2a，其它条件同实施例1，实验结果见表1。
利用核磁共振对实施例6中得到的硫代色原酮化合物进行分析，得到结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.60(d,J＝8.0Hz,1H),7.67(d,J＝7.2Hz,2H),7.62–7.57(m,1H),6.85(d,J＝8.0Hz,1H),6.80–6.68(m,4H),6.58(d,J＝8.0Hz,1H),6.01(s,2H),5.98(s,2H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ179.7,150.0,148.3,147.6,147.2,146.7,137.2,135.0,131.4,131.2,130.7,129.5,129.2,127.6,125.7,124.7,123.5,111.5,109.6,108.2,108.0,101.5,100.9；
HRMS(ESI)m/z calculated Chemical Formula:C23H14O5S[M+H]+:403.1062,found403.1065。
实施例7
用2e代替实施例1中的2a，其它条件同实施例1，实验结果见表1。
利用核磁共振对实施例7中得到的硫代色原酮化合物进行分析，得到结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.60(d,J＝8.0Hz,1H),7.68–7.64(m,2H),7.63–7.55(m,1H),6.53(s,2H),6.42(s,2H),3.84(s,3H),3.83(s,3H),3.70(s,12H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ179.4,153.1,153.0,152.8,150.1,138.8,137.3,137.0,135.0,132.1,131.5,131.3,129.5,127.7,125.8,108.4,106.8,60.9,60.8,56.2,56.1；
HRMS(ESI)m/z calculated C27H26O7S[M+H]+:494.5557,found 494.5566。
实施例8
用2f代替实施例1中的2a，其它条件同实施例1，实验结果见表1。
利用核磁共振对实施例8中得到的硫代色原酮化合物进行分析，得到结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.68(d,J＝8.0Hz,1H),8.15-8.07(m,4H),7.71(d,J＝6.4Hz,2H),7.66–7.61(m,1H),7.56–7.52(m,4H),7.50(d,J＝8.4Hz,2H),7.43(d,J＝8.4Hz,2H),7.40–7.33(m,4H),7.31–7.22(m,8H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ179.3,150.1,140.7,140.4,138.7,137.0,136.7,135.6,135.3,134.8,132.8,131.8,131.4,131.0,129.7,128.0,126.7,126.4,126.2,126.0,123.6,123.4,120.4,120.2,119.9,109.7,109.5；
HRMS(ESI)m/z calculated C45H28N2OS[M+H]+:644.7776,found 644.7781。
实施例9
用2g代替实施例1中的2a，其它条件同实施例1，实验结果见表1。
利用核磁共振对实施例9中得到的硫代色原酮化合物进行分析，得到结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.57(d,J＝8.0Hz,1H),7.62-7.58(m,2H),7.56-7.50(m,1H),7.32–7.17(m,9H),7.11–7.04(m,12H),7.03–6.94(m,6H),6.91(d,J＝8.8Hz,2H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ179.6,150.2,148.3,147.7,147.0,146.5,137.3,134.8,132.2,131.3,131.2,130.3,130.1,130.0,129.5,129.1,127.5,125.7,125.1,124.2,123.8,123.1,122.6,121.1；
HRMS(ESI)m/z calculated C45H32N2OS[M+H]+:648.8157,found 648.8159。
表1实施例1～9原料及实验结果

Claims (10)

1.一种硫代色原酮化合物的制备方法，其特征在于，包括：
将式(II)所示的化合物与式(III)所示的炔类化合物在镍类催化剂存在的条件下进行反应，得到式(I)所示的硫代色原酮化合物；
其中，R1、R2与R3各自独立地选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的酰基；
X选自S、SO或SO2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R1、R2与R3各自独立地选自H、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C6～C20的杂芳基、取代或未取代的C1～C10的酰基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R1、R2与R3各自独立地选自H、取代或未取代的C1～C5的烷基、取代或未取代的C6～C15的芳基、取代或未取代的C6～C15的杂芳基、取代或未取代的C1～C5的酰基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R1、R2与R3各自独立地选自H、取代或未取代的C2～C3的烷基、取代或未取代的C6～C10的芳基、取代或未取代的C6～C10的杂芳基、取代或未取代的C2～C3的酰基。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述取代的烷基中的取代基选自C6～C20的芳基、C1～C10的酰基、C6～C20的杂芳基、C1～C10的烷氨基与C6～C20的芳氨基中的一种或多种；所述取代的芳基中的取代基选自C1～C10的烷基、C6～C20的杂芳基、C1～C10的酰基、C1～C10的烷氨基与C6～C20的芳氨基中的一种或多种；所述取代的杂芳基中的取代基选自C1～C10的烷基、C6～C20的芳基、C1～C10的酰基、C1～C10的烷氨基与C6～C20的芳氨基中的一种或多种；所述取代的酰基中的取代基选自C1～C10的烷基、C6～C20的芳基、C6～C20的杂芳基、C1～C10的酰基、C1～C10的烷氨基与C6～C20的芳氨基中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述所述取代的烷基中的取代基选自C6～C15的芳基、C1～C5的酰基、C6～C15的杂芳基、C1～C5的烷氨基与C6～C15的芳氨基中的一种或多种；所述取代的芳基中的取代基选自C1～C5的烷基、C6～C15的杂芳基、C1～C5的酰基、C1～C5的烷氨基与C6～C15的芳氨基中的一种或多种；所述取代的杂芳基中的取代基选自C1～C5的烷基、C6～C15的芳基、C1～C5的酰基、C1～C5的烷氨基与C6～C15的芳氨基中的一种或多种；所述取代的酰基中的取代基选自C1～C5的烷基、C6～C15的芳基、C6～C15的杂芳基、C1～C5的酰基、C1～C5的烷氨基与C6～C15的芳氨基中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R1与R2各自独立地选自丙基、苯基或式(1)～式(5)结构中的一种：
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍类催化剂选自双(1，5-环辛二烯)镍、乙酰丙酮镍与二乙酰丙酮镍中的一种或多种；所述镍类催化剂的摩尔量为式(II)所示的化合物的摩尔量的5％～100％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还加入有机磷配体；所述有机磷配体选自三烷基膦和/或三芳基膦。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为80℃～160℃；所述反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自甲苯、苯、三氟甲苯、1,4-二氧六环、乙腈、二甲基甲酰胺与二甲基亚砜中的一种或多种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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TASUKU INAMI: "Nickel-Catalyzed Cycloadditions of Thiophthalic Anhydrides with Alkynes", 《ORGANIC LETTERS》 *
TASUKU INAMI: "Nickel-Catalyzed Reaction of Thioisatins and Alkynes: A Facile Synthesis of Thiochromones", 《ORGANIC LETTERS》 *

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