JPH0873389A - 不飽和アルコールの製造方法 - Google Patents
不飽和アルコールの製造方法Info
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- JPH0873389A JPH0873389A JP7157891A JP15789195A JPH0873389A JP H0873389 A JPH0873389 A JP H0873389A JP 7157891 A JP7157891 A JP 7157891A JP 15789195 A JP15789195 A JP 15789195A JP H0873389 A JPH0873389 A JP H0873389A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 共役アルカジエンと水との反応による不飽和
アルコールの製造方法及びその新規な触媒系を提供す
る。又、該方法で得られる新規な６−ビニル−２，８，
１３−テトラデカトリエン−１−オールを提供する。 【構成】 パラジウム化合物及び１つ以上の３価リン−
酸素単結合を有するリン化合物を触媒として用い、二酸
化炭素の存在下に共役アルカジエンと水とを反応させ
て、共役アルカジエンの多量化によって得られた骨格を
有する不飽和アルコールを製造する方法。また、新規な
ホスホナイト化合物、及びビス（ホスホナイト）パラジ
ウム錯体並びに新規な６−ビニル−２，８，１３−テト
ラデカトリエン−１−オール。
アルコールの製造方法及びその新規な触媒系を提供す
る。又、該方法で得られる新規な６−ビニル−２，８，
１３−テトラデカトリエン−１−オールを提供する。 【構成】 パラジウム化合物及び１つ以上の３価リン−
酸素単結合を有するリン化合物を触媒として用い、二酸
化炭素の存在下に共役アルカジエンと水とを反応させ
て、共役アルカジエンの多量化によって得られた骨格を
有する不飽和アルコールを製造する方法。また、新規な
ホスホナイト化合物、及びビス（ホスホナイト）パラジ
ウム錯体並びに新規な６−ビニル−２，８，１３−テト
ラデカトリエン−１−オール。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不飽和アルコールの製
造方法に関する。詳しくは本発明は、共役アルカジエン
と水とを反応させて、共役アルカジエンの水和偶数量化
物である不飽和アルコールを製造する方法に関する。更
に本発明は、新規なパラジウム錯体、ホスホナイト化合
物、ならびに上記不飽和アルコールを水素化して、飽和
アルコールを得る方法に関するものである。
造方法に関する。詳しくは本発明は、共役アルカジエン
と水とを反応させて、共役アルカジエンの水和偶数量化
物である不飽和アルコールを製造する方法に関する。更
に本発明は、新規なパラジウム錯体、ホスホナイト化合
物、ならびに上記不飽和アルコールを水素化して、飽和
アルコールを得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】不飽和アルコール類、特にオクタ−２，
７−ジエン−１−オールをはじめとするオクタジエノー
ル類は、ｎ−オクタノール或いはそのエステル類を製造
するための中間体として、工業的に重要な化合物であ
る。かかる不飽和アルコール類を製造する方法として、
従来、パラジウム化合物及びホスフィン化合物を触媒と
して用い、二酸化炭素の存在下に、共役アルカジエンと
水とを反応させて、水和２量化物であるアルカジエノー
ル類を製造する方法が知られている（例えば、Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ３３０（１９
７１）、及び特公昭５０−１０５６５号等）。この場
合、パラジウム触媒の配位子として用いられるホスフィ
ン化合物としては、トリアリールホスフィンが有利であ
ることが知られている。
７−ジエン−１−オールをはじめとするオクタジエノー
ル類は、ｎ−オクタノール或いはそのエステル類を製造
するための中間体として、工業的に重要な化合物であ
る。かかる不飽和アルコール類を製造する方法として、
従来、パラジウム化合物及びホスフィン化合物を触媒と
して用い、二酸化炭素の存在下に、共役アルカジエンと
水とを反応させて、水和２量化物であるアルカジエノー
ル類を製造する方法が知られている（例えば、Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ３３０（１９
７１）、及び特公昭５０−１０５６５号等）。この場
合、パラジウム触媒の配位子として用いられるホスフィ
ン化合物としては、トリアリールホスフィンが有利であ
ることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記従来方法は優れた
方法ではあるが、得られるアルカジエノール類の収率な
らびに所望のオクタ−２，７−ジエン−１−オールへの
選択性の点で更に改良が望まれている。錯体触媒反応
は、触媒として用いる金属成分が重要な役割を示すが、
それと共に使用される配位子の種類の選定が、触媒反応
の活性および選択性に重大な影響を及ぼす。本発明者等
は、パラジウム化合物及びリン化合物を触媒として用い
る共役アルカジエンと水との反応において、所望の不飽
和アルコールを高収率、高選択率で得ることが出来る工
業的に有利な不飽和アルコール類の製造方法を提供する
べく鋭意検討を行った。
方法ではあるが、得られるアルカジエノール類の収率な
らびに所望のオクタ−２，７−ジエン−１−オールへの
選択性の点で更に改良が望まれている。錯体触媒反応
は、触媒として用いる金属成分が重要な役割を示すが、
それと共に使用される配位子の種類の選定が、触媒反応
の活性および選択性に重大な影響を及ぼす。本発明者等
は、パラジウム化合物及びリン化合物を触媒として用い
る共役アルカジエンと水との反応において、所望の不飽
和アルコールを高収率、高選択率で得ることが出来る工
業的に有利な不飽和アルコール類の製造方法を提供する
べく鋭意検討を行った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は新規な触媒系を
使用し、共役アルカジエンと水とを反応させて共役ジエ
ンの多量化によって得られた骨格を有する不飽和アルコ
ールを製造する方法を提供するものである。本発明者ら
は、従来、触媒として用いることの知られている、パラ
ジウム化合物及びホスフィン化合物の組み合わせの代わ
りに、パラジウム化合物と３価リン原子−酸素原子間単
結合を有するリン化合物とを組み合わせた触媒を用い
て、二酸化炭素の存在下に、共役アルカジエンと水とを
反応させることにより、低いパラジウム濃度でも触媒成
分が有効に、かつ効率よく利用され、共役ジエンの多量
化によって得られた骨格を有する不飽和アルコール、具
体的には、共役アルカジエンとして１，３−ブタジエン
を使用する場合にはオクタ−２，７−ジエン−１−オー
ル、が高収率、かつ高選択的に得られることを見いだし
た。また、かかる原料を用いて反応を行った場合には、
有機化学反応の合成原料として有用な新規な６−ビニル
−２，８，１３−テトラデカトリエン−１−オールをも
合成し得ることを見いだした。
使用し、共役アルカジエンと水とを反応させて共役ジエ
ンの多量化によって得られた骨格を有する不飽和アルコ
ールを製造する方法を提供するものである。本発明者ら
は、従来、触媒として用いることの知られている、パラ
ジウム化合物及びホスフィン化合物の組み合わせの代わ
りに、パラジウム化合物と３価リン原子−酸素原子間単
結合を有するリン化合物とを組み合わせた触媒を用い
て、二酸化炭素の存在下に、共役アルカジエンと水とを
反応させることにより、低いパラジウム濃度でも触媒成
分が有効に、かつ効率よく利用され、共役ジエンの多量
化によって得られた骨格を有する不飽和アルコール、具
体的には、共役アルカジエンとして１，３−ブタジエン
を使用する場合にはオクタ−２，７−ジエン−１−オー
ル、が高収率、かつ高選択的に得られることを見いだし
た。また、かかる原料を用いて反応を行った場合には、
有機化学反応の合成原料として有用な新規な６−ビニル
−２，８，１３−テトラデカトリエン−１−オールをも
合成し得ることを見いだした。
【０００５】即ち、本発明の第１の要旨は、パラジウム
化合物、及び、１つ以上の３価リン−酸素単結合を有す
るリン化合物を触媒として用い、二酸化炭素の存在下に
共役アルカジエンと水とを反応させて、共役ジエンの多
量化によって得られた骨格を有する不飽和アルコールを
製造することを特徴とする不飽和アルコールの製造方
法、に存する。また、本発明の第２の要旨は、下記一般
式（１）または（２）で表わされるホスホナイト化合物
とパラジウムとからなるビス（ホスホナイト）パラジウ
ム錯体、に存する。
化合物、及び、１つ以上の３価リン−酸素単結合を有す
るリン化合物を触媒として用い、二酸化炭素の存在下に
共役アルカジエンと水とを反応させて、共役ジエンの多
量化によって得られた骨格を有する不飽和アルコールを
製造することを特徴とする不飽和アルコールの製造方
法、に存する。また、本発明の第２の要旨は、下記一般
式（１）または（２）で表わされるホスホナイト化合物
とパラジウムとからなるビス（ホスホナイト）パラジウ
ム錯体、に存する。
【０００６】
【化９】
【０００７】
【化１０】
【０００８】（式（１）及び（２）中、Ａ1 ，Ａ4 は独
立に、置換されていてもよいアリール基またはアルキル
基を表し、Ａ5 及びＡ6 は独立に、置換されていてもよ
いアリール基を表し、Ａ2 及びＡ3 は独立に、置換され
ていてもよいアリーレン基を表し、ｘ及びｙは独立に０
または１の整数を表し、Ｑは−ＣＲ1 Ｒ2 −，−Ｏ−，
−Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＮＲ3 −，−ＳｉＲ4 Ｒ5 −，
又は−ＣＯ−で表される２価の架橋基を表し、Ｒ1 及び
Ｒ2 は独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、フェ
ニル基、トリル基、又はアニシル基を表し、Ｒ3 ，Ｒ4
及びＲ5 は独立に水素又はメチル基を表し、ｎは０また
は１の整数を表す。）
立に、置換されていてもよいアリール基またはアルキル
基を表し、Ａ5 及びＡ6 は独立に、置換されていてもよ
いアリール基を表し、Ａ2 及びＡ3 は独立に、置換され
ていてもよいアリーレン基を表し、ｘ及びｙは独立に０
または１の整数を表し、Ｑは−ＣＲ1 Ｒ2 −，−Ｏ−，
−Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＮＲ3 −，−ＳｉＲ4 Ｒ5 −，
又は−ＣＯ−で表される２価の架橋基を表し、Ｒ1 及び
Ｒ2 は独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、フェ
ニル基、トリル基、又はアニシル基を表し、Ｒ3 ，Ｒ4
及びＲ5 は独立に水素又はメチル基を表し、ｎは０また
は１の整数を表す。）
【０００９】また、本発明の第３の要旨は、上記ビス
（ホスホナイト）パラジウム錯体を触媒として用い、二
酸化炭素の存在下に共役アルカジエンと水とを反応させ
て、共役アルカジエンの多量化によって得られた骨格を
有する不飽和アルコールを製造することを特徴とする不
飽和アルコールの製造方法、に存する。また、本発明の
第４の要旨は、下記一般式（７）で表わされる新規なホ
スホナイト化合物、に存する。
（ホスホナイト）パラジウム錯体を触媒として用い、二
酸化炭素の存在下に共役アルカジエンと水とを反応させ
て、共役アルカジエンの多量化によって得られた骨格を
有する不飽和アルコールを製造することを特徴とする不
飽和アルコールの製造方法、に存する。また、本発明の
第４の要旨は、下記一般式（７）で表わされる新規なホ
スホナイト化合物、に存する。
【００１０】
【化１１】
【００１１】（式（７）中、Ａ31は、置換されていても
よいアリール基またはアルキル基を表し、該アルキル基
はβ位に分岐がなく、Ａ32，Ａ33は、アルキル置換基を
もつアリーレン基を表し、かつ、Ａ32とＡ33は同一では
なく、ｘ2 ，ｙ2 は独立に０または１の整数を表し、Ｑ
2 は−ＣＲ41Ｒ42−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2 −，−
ＮＲ43−，−ＳｉＲ44Ｒ45−，又は−ＣＯ−で表される
２価の架橋基を表し、Ｒ 41及びＲ42は独立に水素、炭素
数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基、又は
アニシル基を表し、Ｒ43，Ｒ44，Ｒ45は独立に水素又は
メチル基を表し、ｎは０または１の整数を表す。） また、本発明の第５の要旨は、下記一般式（８）で表わ
される新規なホスホナイト化合物、に存する。
よいアリール基またはアルキル基を表し、該アルキル基
はβ位に分岐がなく、Ａ32，Ａ33は、アルキル置換基を
もつアリーレン基を表し、かつ、Ａ32とＡ33は同一では
なく、ｘ2 ，ｙ2 は独立に０または１の整数を表し、Ｑ
2 は−ＣＲ41Ｒ42−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2 −，−
ＮＲ43−，−ＳｉＲ44Ｒ45−，又は−ＣＯ−で表される
２価の架橋基を表し、Ｒ 41及びＲ42は独立に水素、炭素
数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基、又は
アニシル基を表し、Ｒ43，Ｒ44，Ｒ45は独立に水素又は
メチル基を表し、ｎは０または１の整数を表す。） また、本発明の第５の要旨は、下記一般式（８）で表わ
される新規なホスホナイト化合物、に存する。
【００１２】
【化１２】
【００１３】（式（８）中、Ａ34は、β位に分岐のある
アルキル基又はアラルキル基を表し、Ａ35，Ａ36は独立
に、置換されていても良いアリーレン基を表し、ｘ3 ，
ｙ3 は独立に０または１の整数を表し、Ｑ2 は−ＣＲ46
Ｒ47−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＮＲ48−，−
ＳｉＲ49Ｒ50−，又は−ＣＯ−で表される２価の架橋基
を表し、Ｒ46，Ｒ47は独立に水素、炭素数１〜１２のア
ルキル基、フェニル基、トリル基、又はアニシル基を表
し、Ｒ48，Ｒ49，Ｒ50は独立に水素またはメチル基を表
し、ｎは０又は１の整数を表す。）
アルキル基又はアラルキル基を表し、Ａ35，Ａ36は独立
に、置換されていても良いアリーレン基を表し、ｘ3 ，
ｙ3 は独立に０または１の整数を表し、Ｑ2 は−ＣＲ46
Ｒ47−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＮＲ48−，−
ＳｉＲ49Ｒ50−，又は−ＣＯ−で表される２価の架橋基
を表し、Ｒ46，Ｒ47は独立に水素、炭素数１〜１２のア
ルキル基、フェニル基、トリル基、又はアニシル基を表
し、Ｒ48，Ｒ49，Ｒ50は独立に水素またはメチル基を表
し、ｎは０又は１の整数を表す。）
【００１４】また、本発明の第６の要旨は、パラジウム
化合物、及び、１つ以上の３価リン−酸素単結合を有す
るリン化合物を触媒として用い、二酸化炭素の存在下に
共役アルカジエンと水とを反応させて、共役アルカジエ
ンの多量化によって得られた骨格を有する不飽和アルコ
ールを得、次いでこの不飽和アルコールを水素化して対
応する飽和アルコールを得ることを特徴とする飽和アル
コールの製造方法、に存する。また、本発明の第７の要
旨は、新規化合物である６−ビニル−２，８，１３−テ
トラデカトリエン−１−オール、に存する。
化合物、及び、１つ以上の３価リン−酸素単結合を有す
るリン化合物を触媒として用い、二酸化炭素の存在下に
共役アルカジエンと水とを反応させて、共役アルカジエ
ンの多量化によって得られた骨格を有する不飽和アルコ
ールを得、次いでこの不飽和アルコールを水素化して対
応する飽和アルコールを得ることを特徴とする飽和アル
コールの製造方法、に存する。また、本発明の第７の要
旨は、新規化合物である６−ビニル−２，８，１３−テ
トラデカトリエン−１−オール、に存する。
【００１５】以下本発明を詳細に説明する。本発明方法
により不飽和アルコール類を製造するための原料である
共役アルカジエンとしては、例えば１，３−ブタジエ
ン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエン、クロロプレン、１，３−オクタジエン、等が挙
げられる。原料が１，３−ブタジエンである場合、通常
入手可能のものとして、精製１，３−ブタジエン及びい
わゆるＢＢ留分（ＢＢＰ）、すなわちナフサ分解生成物
中のＣ４留分混合物等が挙げられる。
により不飽和アルコール類を製造するための原料である
共役アルカジエンとしては、例えば１，３−ブタジエ
ン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエン、クロロプレン、１，３−オクタジエン、等が挙
げられる。原料が１，３−ブタジエンである場合、通常
入手可能のものとして、精製１，３−ブタジエン及びい
わゆるＢＢ留分（ＢＢＰ）、すなわちナフサ分解生成物
中のＣ４留分混合物等が挙げられる。
【００１６】主に経済性を考慮してＢＢＰを原料とする
場合においては、原料ＢＢＰ中に含有されるアセチレン
類およびアレン類を予め分離除去しておくことが望まし
い。アセチレン類およびアレン類を低減化するための方
法は特に限定されず、公知の諸方法が適宜採用可能であ
る。１，３−ブタジエンの水和偶数量化反応（例えば、
水和２量化、水和４量化）によりオクタジエノール類あ
るいはヘキサデカエトラエノール類を製造する場合に
は、ＢＢＰ中のアセチレン類およびアレン類を除去ある
いは低減した後の、１，３−ブタジエン原料中のアセチ
レン類およびアレン類の総濃度は、可能な限り低いこと
が望ましいが、通常１，３−ブタジエンに対して１．０
重量％以下程度が望ましい。
場合においては、原料ＢＢＰ中に含有されるアセチレン
類およびアレン類を予め分離除去しておくことが望まし
い。アセチレン類およびアレン類を低減化するための方
法は特に限定されず、公知の諸方法が適宜採用可能であ
る。１，３−ブタジエンの水和偶数量化反応（例えば、
水和２量化、水和４量化）によりオクタジエノール類あ
るいはヘキサデカエトラエノール類を製造する場合に
は、ＢＢＰ中のアセチレン類およびアレン類を除去ある
いは低減した後の、１，３−ブタジエン原料中のアセチ
レン類およびアレン類の総濃度は、可能な限り低いこと
が望ましいが、通常１，３−ブタジエンに対して１．０
重量％以下程度が望ましい。
【００１７】一方、他の原料である水としては、水和偶
数量化反応に影響を与えない程度の純度の水が適宜使用
される。水の使用量については特に限定的ではないが、
共役アルカジエン１モルに対して、通常０．５〜１０モ
ル、好ましくは１〜５モルの範囲から選択される。
数量化反応に影響を与えない程度の純度の水が適宜使用
される。水の使用量については特に限定的ではないが、
共役アルカジエン１モルに対して、通常０．５〜１０モ
ル、好ましくは１〜５モルの範囲から選択される。
【００１８】本発明においては、主触媒としてパラジウ
ム化合物を使用する。使用されるパラジウム化合物の形
態およびその原子価状態については限定的ではなく、０
価または２価のいずれのパラジウム化合物も使用するこ
とが出来る。具体的には、硝酸パラジウム等のパラジウ
ム無機酸塩；酢酸パラジウム等のパラジウム有機酸塩；
ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ビス（トリブ
チルホスフィン）パラジウム酢酸塩等の２価パラジウム
錯体や、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム、トリス（ジペンジリデンアセトン）二パラジウ
ム、（１，５−シクロオクタジエン）（無水マレイン
酸）パラジウム等の０価パラジウム錯体が挙げられる
が、最も好ましいのは、共触媒として使用する、１つ以
上の３価リン−酸素単結合を有するリン化合物のみを配
位子としてもつパラジウム錯体である。上記のリン化合
物以外の配位子をもつパラジウム化合物を使用した場合
には、原料の共役アルカジエンと配位子との反応によ
り、有用ではない副生成物が生成する上、原料の共役ア
ルカジエンが無駄に消費されるが、１つ以上の３価リン
−酸素単結合を有するリン化合物のみを配位子としても
つパラジウム錯体を使用した場合には、そのような現象
がおこらないため、原料の共役アルカジエンを効率よく
消費することが出来る。このような化合物の例として
は、ビス（ホスフィナイト）パラジウム錯体、トリス
（ホスフィナイト）パラジウム錯体、テトラキス（ホス
フィナイト）パラジウム錯体、ビス（ホスホナイト）パ
ラジウム錯体、トリス（ホスホナイト）パラジウム錯
体、テトラキス（ホスホナイト）パラジウム錯体、ビス
（ホスファイト）パラジウム錯体、トリス（ホスファイ
ト）パラジウム錯体、テトラキス（ホスファイト）パラ
ジウム錯体等が挙げられる。
ム化合物を使用する。使用されるパラジウム化合物の形
態およびその原子価状態については限定的ではなく、０
価または２価のいずれのパラジウム化合物も使用するこ
とが出来る。具体的には、硝酸パラジウム等のパラジウ
ム無機酸塩；酢酸パラジウム等のパラジウム有機酸塩；
ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ビス（トリブ
チルホスフィン）パラジウム酢酸塩等の２価パラジウム
錯体や、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム、トリス（ジペンジリデンアセトン）二パラジウ
ム、（１，５−シクロオクタジエン）（無水マレイン
酸）パラジウム等の０価パラジウム錯体が挙げられる
が、最も好ましいのは、共触媒として使用する、１つ以
上の３価リン−酸素単結合を有するリン化合物のみを配
位子としてもつパラジウム錯体である。上記のリン化合
物以外の配位子をもつパラジウム化合物を使用した場合
には、原料の共役アルカジエンと配位子との反応によ
り、有用ではない副生成物が生成する上、原料の共役ア
ルカジエンが無駄に消費されるが、１つ以上の３価リン
−酸素単結合を有するリン化合物のみを配位子としても
つパラジウム錯体を使用した場合には、そのような現象
がおこらないため、原料の共役アルカジエンを効率よく
消費することが出来る。このような化合物の例として
は、ビス（ホスフィナイト）パラジウム錯体、トリス
（ホスフィナイト）パラジウム錯体、テトラキス（ホス
フィナイト）パラジウム錯体、ビス（ホスホナイト）パ
ラジウム錯体、トリス（ホスホナイト）パラジウム錯
体、テトラキス（ホスホナイト）パラジウム錯体、ビス
（ホスファイト）パラジウム錯体、トリス（ホスファイ
ト）パラジウム錯体、テトラキス（ホスファイト）パラ
ジウム錯体等が挙げられる。
【００１９】これらのパラジウ化合物の使用量は広範囲
に変化させ得るが、通常、共役アルカジエン１モルにつ
いてパラジウムとして０．０００００２〜１モル、好ま
しくは０．００００２〜０．１モルの範囲内で選択され
る。本発明では共触媒として、１つ以上の３価リン−酸
素単結合を有するリン化合物を使用することを特徴とす
る。
に変化させ得るが、通常、共役アルカジエン１モルにつ
いてパラジウムとして０．０００００２〜１モル、好ま
しくは０．００００２〜０．１モルの範囲内で選択され
る。本発明では共触媒として、１つ以上の３価リン−酸
素単結合を有するリン化合物を使用することを特徴とす
る。
【００２０】１つ以上の３価リン−酸素単結合を有する
リン化合物は、３価リン原子−酸素原子間単結合の数に
より、ホスフィナイト（リン原子に１つの酸素原子と２
つの炭素原子がいずれも単結合で結合した構造を有する
リン化合物）、ホスホナイト（リン原子に２つの酸素原
子と１つの炭素原子がいずれも単結合で結合した構造を
有するリン化合物）、及びホスファイト（リン原子に３
つの酸素原子がいずれも単結合で結合した構造を有する
リン化合物）の３種類に分類出来る。本発明において共
触媒として用いられるホスホナイト化合物として、より
具体的には下記一般式（１），（２），（３）または
（４）で表されるホスホナイト化合物が使用される。
リン化合物は、３価リン原子−酸素原子間単結合の数に
より、ホスフィナイト（リン原子に１つの酸素原子と２
つの炭素原子がいずれも単結合で結合した構造を有する
リン化合物）、ホスホナイト（リン原子に２つの酸素原
子と１つの炭素原子がいずれも単結合で結合した構造を
有するリン化合物）、及びホスファイト（リン原子に３
つの酸素原子がいずれも単結合で結合した構造を有する
リン化合物）の３種類に分類出来る。本発明において共
触媒として用いられるホスホナイト化合物として、より
具体的には下記一般式（１），（２），（３）または
（４）で表されるホスホナイト化合物が使用される。
【００２１】
【化１３】
【００２２】
【化１４】
【００２３】
【化１５】
【００２４】
【化１６】
【００２５】（式（１）〜（４）中、Ａ1 ，Ａ4 は独立
に、置換されていてもよいアリール基またはアルキル基
を表し、Ａ5 ，Ａ6 ，Ａ13，Ａ14，Ａ15及びＡ16は独立
に、置換されていてもよいアリール基を表し、Ａ2 ，Ａ
3 ，Ａ8 ，Ａ9 ，Ａ10及びＡ11は独立に、置換されてい
てもよいアリーレン基を表し、Ａ7 及びＡ12は独立に、
置換されていてもよい２価の炭化水素基を表し、ｘ，ｘ
1 ，ｙ，ｙ1 ，ｚ及びｌは独立に０または１の整数を表
し、Ｑ，Ｑ1 及びＴは独立に−ＣＲ1 Ｒ2 −，−Ｏ−，
−Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＮＲ3 −，−ＳｉＲ4 Ｒ5 −，
又は−ＣＯ−で表される２価の架橋基を表し、Ｒ1 及び
Ｒ2 は独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、フェ
ニル基、トリル基、又はアニシル基を表し、Ｒ3 ，Ｒ4
及びＲ5 は独立に水素又はメチル基を表し、ｎ，ｍ及び
ｋは０または１の整数を表す。）
に、置換されていてもよいアリール基またはアルキル基
を表し、Ａ5 ，Ａ6 ，Ａ13，Ａ14，Ａ15及びＡ16は独立
に、置換されていてもよいアリール基を表し、Ａ2 ，Ａ
3 ，Ａ8 ，Ａ9 ，Ａ10及びＡ11は独立に、置換されてい
てもよいアリーレン基を表し、Ａ7 及びＡ12は独立に、
置換されていてもよい２価の炭化水素基を表し、ｘ，ｘ
1 ，ｙ，ｙ1 ，ｚ及びｌは独立に０または１の整数を表
し、Ｑ，Ｑ1 及びＴは独立に−ＣＲ1 Ｒ2 −，−Ｏ−，
−Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＮＲ3 −，−ＳｉＲ4 Ｒ5 −，
又は−ＣＯ−で表される２価の架橋基を表し、Ｒ1 及び
Ｒ2 は独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、フェ
ニル基、トリル基、又はアニシル基を表し、Ｒ3 ，Ｒ4
及びＲ5 は独立に水素又はメチル基を表し、ｎ，ｍ及び
ｋは０または１の整数を表す。）
【００２６】上記式（１）〜（４）中、Ａ1 及びＡ4 と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
オクチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアリール置
換アルキル基等の炭素数６〜３０のアルキル基が挙げら
れ、これらのアルキル基はメトキシ基、エトキシ基、ヘ
キシルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜２０の
アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジオクチルアミノ基
等の炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、−ＳＯ3 Ｎ
ａ，−ＣＯＯＮａ，−ＣＯＯＣＨ3 等の基等により置換
されていてもよい。Ａ1 ，Ａ4 ，Ａ5 ，Ａ6 ，Ａ13，Ａ
14，Ａ15及びＡ 16におけるアリール基としては、フェニ
ル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、アルキル置
換ナフチル基等の炭素数６〜３０のアリール基が挙げら
れ、これらのアリール基はメトキシ基、エトキシ基、ヘ
キシルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜２０の
アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジオクチルアミノ基
等の炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、−ＳＯ3 Ｎ
ａ，−ＣＯＯＮａ，−ＣＯＯＣＨ3 等の基により置換さ
れていてもよい。Ａ2 ，Ａ3 ，Ａ8 ，Ａ9 ，Ａ10及びＡ
11におけるアリーレン基としては、フェニレン基、アル
キル置換フェニレン基、アリール置換フェニレン基、ナ
フチレン基、アルキル置換ナフチレン基、アリール置換
ナフチレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基が挙げ
られ、これらのアリーレン基はメトキシ基、エトキシ
基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜
２０のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジオクチルア
ミノ基等の炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、−Ｓ
Ｏ3 Ｎａ，−ＣＯＯＮａ，−ＣＯＯＣＨ3 等の基により
置換されていてもよい。Ａ7 及びＡ12における２価の炭
化水素基としては、フェニレン基、アルキル置換フェニ
レン基、アリール置換フェニレン基、ナフチレン基、ア
ルキル置換ナフチレン基、アリール置換ナフチレン基等
の炭素数６〜３０のアリーレン基、メチレン基、エチレ
ン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、アリール置換ブ
チレン基等の炭素数６〜３０のアルキレン基、ならび
に、上記アルキレン基とアリーレン基の直列に接合した
基であり、これらの基はメトキシ基、エトキシ基、ヘキ
シルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジオクチルアミノ基等
の炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、−ＳＯ3 Ｎ
ａ，−ＣＯＯＮａ，−ＣＯＯＣＨ3等の基により置換さ
れていてもよい。Ｒ1 及びＲ2 で表される炭素数１〜１
２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ
る。かかるホスホナイト化合物の例としては、次のよう
な化合物が例示される。
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
オクチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアリール置
換アルキル基等の炭素数６〜３０のアルキル基が挙げら
れ、これらのアルキル基はメトキシ基、エトキシ基、ヘ
キシルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜２０の
アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジオクチルアミノ基
等の炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、−ＳＯ3 Ｎ
ａ，−ＣＯＯＮａ，−ＣＯＯＣＨ3 等の基等により置換
されていてもよい。Ａ1 ，Ａ4 ，Ａ5 ，Ａ6 ，Ａ13，Ａ
14，Ａ15及びＡ 16におけるアリール基としては、フェニ
ル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、アルキル置
換ナフチル基等の炭素数６〜３０のアリール基が挙げら
れ、これらのアリール基はメトキシ基、エトキシ基、ヘ
キシルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜２０の
アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジオクチルアミノ基
等の炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、−ＳＯ3 Ｎ
ａ，−ＣＯＯＮａ，−ＣＯＯＣＨ3 等の基により置換さ
れていてもよい。Ａ2 ，Ａ3 ，Ａ8 ，Ａ9 ，Ａ10及びＡ
11におけるアリーレン基としては、フェニレン基、アル
キル置換フェニレン基、アリール置換フェニレン基、ナ
フチレン基、アルキル置換ナフチレン基、アリール置換
ナフチレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基が挙げ
られ、これらのアリーレン基はメトキシ基、エトキシ
基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜
２０のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジオクチルア
ミノ基等の炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、−Ｓ
Ｏ3 Ｎａ，−ＣＯＯＮａ，−ＣＯＯＣＨ3 等の基により
置換されていてもよい。Ａ7 及びＡ12における２価の炭
化水素基としては、フェニレン基、アルキル置換フェニ
レン基、アリール置換フェニレン基、ナフチレン基、ア
ルキル置換ナフチレン基、アリール置換ナフチレン基等
の炭素数６〜３０のアリーレン基、メチレン基、エチレ
ン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、アリール置換ブ
チレン基等の炭素数６〜３０のアルキレン基、ならび
に、上記アルキレン基とアリーレン基の直列に接合した
基であり、これらの基はメトキシ基、エトキシ基、ヘキ
シルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジオクチルアミノ基等
の炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、−ＳＯ3 Ｎ
ａ，−ＣＯＯＮａ，−ＣＯＯＣＨ3等の基により置換さ
れていてもよい。Ｒ1 及びＲ2 で表される炭素数１〜１
２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ
る。かかるホスホナイト化合物の例としては、次のよう
な化合物が例示される。
【００２７】
【化１７】
【００２８】
【化１８】
【００２９】
【化１９】
【００３０】
【化２０】
【００３１】
【化２１】
【００３２】
【化２２】
【００３３】
【化２３】
【００３４】
【化２４】
【００３５】
【化２５】
【００３６】
【化２６】
【００３７】
【化２７】
【００３８】
【化２８】
【００３９】
【化２９】
【００４０】前記式（１）及び（３）で示されるホスホ
ナイト化合物の中でも、Ａ1 はアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、−ＳＯ3 Ｎａ
で示される基で置換されていてもよい炭素数６〜３０の
アリール基が好ましい。又、Ｑとしては−ＣＲ1 Ｒ2 で
あって、Ｒ1 及びＲ2 は独立に水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基であるのが好ましい。Ａ2 ，Ａ3 ，Ａ
8 ，Ａ9 ，Ａ10及びＡ11で示されるアリーレン基は、置
換されていてもよい１，２−アリーレン基であるのが好
ましく、特に６位に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数１〜２０のアルコキシ基等の置換基を有し、３位、４
位、及び５位の１カ所以上に炭素数１〜２０のアルキル
基等の置換基を有していてもよい１，２−フェニレン基
であるのが好ましい。但し、ここで１，２−フェニレン
基の１位はリン原子と結合する酸素原子と結合するもの
とする。
ナイト化合物の中でも、Ａ1 はアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、−ＳＯ3 Ｎａ
で示される基で置換されていてもよい炭素数６〜３０の
アリール基が好ましい。又、Ｑとしては−ＣＲ1 Ｒ2 で
あって、Ｒ1 及びＲ2 は独立に水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基であるのが好ましい。Ａ2 ，Ａ3 ，Ａ
8 ，Ａ9 ，Ａ10及びＡ11で示されるアリーレン基は、置
換されていてもよい１，２−アリーレン基であるのが好
ましく、特に６位に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数１〜２０のアルコキシ基等の置換基を有し、３位、４
位、及び５位の１カ所以上に炭素数１〜２０のアルキル
基等の置換基を有していてもよい１，２−フェニレン基
であるのが好ましい。但し、ここで１，２−フェニレン
基の１位はリン原子と結合する酸素原子と結合するもの
とする。
【００４１】一方、前記式（２）及び（４）で示される
ホスホナイト化合物の中でも、Ａ5，Ａ6 ，Ａ13，
Ａ14，Ａ15及びＡ16は、ｏ−位に炭素数１〜２０のアル
キル基を有し、ベンゼン環上に他の置換基を有してもよ
いフェニル基が好ましい。Ａ4 はアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、−ＳＯ3 Ｎａ
で示される基で置換されていてもよい炭素数６〜３０の
アリール基が好ましい。本発明において共触媒として用
いられるホスフィナイト化合物として、より具体的には
下記一般式（５）で表されるホスフィナイト化合物が使
用される。
ホスホナイト化合物の中でも、Ａ5，Ａ6 ，Ａ13，
Ａ14，Ａ15及びＡ16は、ｏ−位に炭素数１〜２０のアル
キル基を有し、ベンゼン環上に他の置換基を有してもよ
いフェニル基が好ましい。Ａ4 はアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、−ＳＯ3 Ｎａ
で示される基で置換されていてもよい炭素数６〜３０の
アリール基が好ましい。本発明において共触媒として用
いられるホスフィナイト化合物として、より具体的には
下記一般式（５）で表されるホスフィナイト化合物が使
用される。
【００４２】
【化３０】
【００４３】（式（５）中、Ａ23，Ａ24及びＡ25は独立
に、置換されていてもよいアリール基を表す。） かかるホスフィナイト化合物の具体例としては、次のよ
うな化合物が例示される。
に、置換されていてもよいアリール基を表す。） かかるホスフィナイト化合物の具体例としては、次のよ
うな化合物が例示される。
【００４４】
【化３１】
【００４５】
【化３２】
【００４６】
【化３３】
【００４７】
【化３４】
【００４８】前記一般式（５）で示されるホスフィナイ
ト化合物の中でも、Ａ23，Ａ24はアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、−ＳＯ3 Ｎａ
で示される基で置換されても良いＣ6 〜Ｃ30のアリール
基が好ましい。Ａ25は、置換されていてもよいアリール
基であるのが好ましく、特にｏ−位に炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基等の置換基
を有し、ｍ−位、またはｐ−位の１つ以上に炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、−
ＳＯ3 Ｎａで示される基等の置換基を有してもよいフェ
ニル基またはナフチル基であるのが好ましい。本発明に
おいて、共触媒として用いられるホスファイト化合物と
して、より具体的には下記一般式（６）で表されるホス
ファイト化合物が使用される。
ト化合物の中でも、Ａ23，Ａ24はアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、−ＳＯ3 Ｎａ
で示される基で置換されても良いＣ6 〜Ｃ30のアリール
基が好ましい。Ａ25は、置換されていてもよいアリール
基であるのが好ましく、特にｏ−位に炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基等の置換基
を有し、ｍ−位、またはｐ−位の１つ以上に炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、−
ＳＯ3 Ｎａで示される基等の置換基を有してもよいフェ
ニル基またはナフチル基であるのが好ましい。本発明に
おいて、共触媒として用いられるホスファイト化合物と
して、より具体的には下記一般式（６）で表されるホス
ファイト化合物が使用される。
【００４９】
【化３５】
【００５０】（式（６）中、Ａ26，Ａ27及びＡ28は独立
に、置換されていてもよいアリール基を表す。） かかるホスファイト化合物の具体例としては、次のよう
な化合物が例示される。
に、置換されていてもよいアリール基を表す。） かかるホスファイト化合物の具体例としては、次のよう
な化合物が例示される。
【００５１】
【化３６】
【００５２】
【化３７】
【００５３】
【化３８】
【００５４】前記一般式（６）で示されるホスファイト
化合物の中でも、Ａ26，Ａ27及びＡ 28はそれぞれ独立
に、置換されていてもよいアリール基であるのが好まし
く、特に少なくとも１つのｏ−位に、炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基等の置換基
を有し、ｍ−位、またはｐ−位の１つ以上に炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、−
ＳＯ3 Ｎａで示される基等の置換基を有していてもよい
フェニル基またはナフチル基であるのが好ましい。
化合物の中でも、Ａ26，Ａ27及びＡ 28はそれぞれ独立
に、置換されていてもよいアリール基であるのが好まし
く、特に少なくとも１つのｏ−位に、炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基等の置換基
を有し、ｍ−位、またはｐ−位の１つ以上に炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、−
ＳＯ3 Ｎａで示される基等の置換基を有していてもよい
フェニル基またはナフチル基であるのが好ましい。
【００５５】前記した１つ以上の３価リン−酸素単結合
を有するリン化合物の中でも、リン−酸素単結合とリン
−炭素単結合の両方を有する３価リンを有するもの、例
えば、ホスホナイト化合物やホスフィナイト化合物等を
用いることが好ましい。これらの１つ以上の３価リン−
酸素単結合を有するリン化合物のうち、配位子の塩基性
の強さが最適となるものは、ホスホナイト化合物であ
り、ホスホナイト化合物を用いたときに、最も高い反応
速度および目的化合物の高い選択性が得られる。
を有するリン化合物の中でも、リン−酸素単結合とリン
−炭素単結合の両方を有する３価リンを有するもの、例
えば、ホスホナイト化合物やホスフィナイト化合物等を
用いることが好ましい。これらの１つ以上の３価リン−
酸素単結合を有するリン化合物のうち、配位子の塩基性
の強さが最適となるものは、ホスホナイト化合物であ
り、ホスホナイト化合物を用いたときに、最も高い反応
速度および目的化合物の高い選択性が得られる。
【００５６】前記した１つ以上の３価リン−酸素単結合
を有するリン化合物の使用量は、通常パラジウム１モル
に対して０．１〜２５０モル（リン原子換算）程度から
選択されるが、好ましくは２モル〜１５０モル、更に好
ましくは、２モル〜１００モル程度であり、上記範囲の
中で反応の条件下で反応液中に溶解する範囲内が望まし
い。
を有するリン化合物の使用量は、通常パラジウム１モル
に対して０．１〜２５０モル（リン原子換算）程度から
選択されるが、好ましくは２モル〜１５０モル、更に好
ましくは、２モル〜１００モル程度であり、上記範囲の
中で反応の条件下で反応液中に溶解する範囲内が望まし
い。
【００５７】本発明方法の共役アルカジエンと水との反
応は、パラジウム化合物、１つ以上の３価リン−酸素単
結合を有するリン化合物、ならびに二酸化炭素の存在下
に行われる。本発明で使用される二酸化炭素は、反応系
で二酸化炭素として存在するものであればよく、特にそ
の供給形態は問わない。例えば、分子状の二酸化炭素、
炭酸、炭酸塩、重炭酸塩、あるいは二酸化炭素または炭
酸とアミンとの付加物が挙げられる。二酸化炭素の使用
量の上限は経済的理由により決定されるものであり、過
剰に使用しても特に反応を阻害することはない。通常二
酸化炭素はパラジウム１モルに対して１モル以上、好ま
しくは１０モル以上使用される。
応は、パラジウム化合物、１つ以上の３価リン−酸素単
結合を有するリン化合物、ならびに二酸化炭素の存在下
に行われる。本発明で使用される二酸化炭素は、反応系
で二酸化炭素として存在するものであればよく、特にそ
の供給形態は問わない。例えば、分子状の二酸化炭素、
炭酸、炭酸塩、重炭酸塩、あるいは二酸化炭素または炭
酸とアミンとの付加物が挙げられる。二酸化炭素の使用
量の上限は経済的理由により決定されるものであり、過
剰に使用しても特に反応を阻害することはない。通常二
酸化炭素はパラジウム１モルに対して１モル以上、好ま
しくは１０モル以上使用される。
【００５８】本発明方法においては、反応液中のパラジ
ウム化合物又はリン化合物を安定化させる、或いは、二
酸化炭素の溶解性を高め、所望の不飽和アルコール化合
物への反応性や選択性を高める等の目的で、反応液中に
塩基性化合物を存在させることもできる。塩基性化合物
としては、アミン化合物、ピリジン誘導体、アミド類等
が挙げられる。これらのうち、特にアミン化合物が好ま
しく、使用するアミン化合物は特に限定されないが、２
級以下のアミン化合物を用いた場合には共役アルカジエ
ンとの反応副生成物を与えることがあるので、３級アミ
ン化合物が最も好ましい。具体的なアミン化合物の例と
しては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン
などで代表されるトリアルキルアミン類、１−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）−２−プロパノール、１−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）−３−ブタノールなどのアミノアル
コール類、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のヘ
テロ芳香族アミン、およびＮ，Ｎ−ジメチル−２−メト
キシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エトキシプ
ロルアミン等のアルコキシアルキルアミン類、Ｎ−メチ
ルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等の環状アミン
類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサ
メチレンジアミン等のアルキレンジアミン類などが挙げ
られる。これらのうち反応成績、沸点、溶解性、価格な
どの諸点を考慮すると、トリエチルアミンが特に好まし
い。このようなアミン化合物の使用量としては、通常、
共役アルカジエンに対して、０．０１〜２０重量部、好
ましくは、０．１〜５重量部の範囲から任意に選択され
る。
ウム化合物又はリン化合物を安定化させる、或いは、二
酸化炭素の溶解性を高め、所望の不飽和アルコール化合
物への反応性や選択性を高める等の目的で、反応液中に
塩基性化合物を存在させることもできる。塩基性化合物
としては、アミン化合物、ピリジン誘導体、アミド類等
が挙げられる。これらのうち、特にアミン化合物が好ま
しく、使用するアミン化合物は特に限定されないが、２
級以下のアミン化合物を用いた場合には共役アルカジエ
ンとの反応副生成物を与えることがあるので、３級アミ
ン化合物が最も好ましい。具体的なアミン化合物の例と
しては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン
などで代表されるトリアルキルアミン類、１−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）−２−プロパノール、１−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）−３−ブタノールなどのアミノアル
コール類、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のヘ
テロ芳香族アミン、およびＮ，Ｎ−ジメチル−２−メト
キシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エトキシプ
ロルアミン等のアルコキシアルキルアミン類、Ｎ−メチ
ルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等の環状アミン
類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサ
メチレンジアミン等のアルキレンジアミン類などが挙げ
られる。これらのうち反応成績、沸点、溶解性、価格な
どの諸点を考慮すると、トリエチルアミンが特に好まし
い。このようなアミン化合物の使用量としては、通常、
共役アルカジエンに対して、０．０１〜２０重量部、好
ましくは、０．１〜５重量部の範囲から任意に選択され
る。
【００５９】上記共役アルカジエンと水との反応を行う
にあたって、反応をより円滑に行うためには溶媒を使用
するのが好適である。使用できる溶媒としては、ジエチ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピル
ケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン等のケトン類、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ペンゾニトリル等のニ
トリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン等のアルカン類、ヘキセン、オクテン等のアルケン
類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホ
ラン等のスルホン類、ニトロベンゼン、ニトロメタン等
のニトロ化合物、ピリジン、α−ピコリン等のピリジン
誘導体、アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノー
ル、ｎ−アルカノール等のアルコール類、蟻酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸類などが例示され
る。かかる溶媒を使用する場合には、これらを単独で、
または混合溶媒としてのいずれでも差し支えない。これ
らのうち、特に低級アルコールを使用する場合には、ア
ルコキシアルカジエン等の副生成物の生成を伴い、低級
カルボン酸を使用する場合には、アシルオキシアルカジ
エン等の副生成物の生成を伴い、反応系を複雑にする可
能性があるので共に注意を要する。
にあたって、反応をより円滑に行うためには溶媒を使用
するのが好適である。使用できる溶媒としては、ジエチ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピル
ケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン等のケトン類、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ペンゾニトリル等のニ
トリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン等のアルカン類、ヘキセン、オクテン等のアルケン
類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホ
ラン等のスルホン類、ニトロベンゼン、ニトロメタン等
のニトロ化合物、ピリジン、α−ピコリン等のピリジン
誘導体、アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノー
ル、ｎ−アルカノール等のアルコール類、蟻酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸類などが例示され
る。かかる溶媒を使用する場合には、これらを単独で、
または混合溶媒としてのいずれでも差し支えない。これ
らのうち、特に低級アルコールを使用する場合には、ア
ルコキシアルカジエン等の副生成物の生成を伴い、低級
カルボン酸を使用する場合には、アシルオキシアルカジ
エン等の副生成物の生成を伴い、反応系を複雑にする可
能性があるので共に注意を要する。
【００６０】溶媒を使用する場合の使用量は必ずしも限
定的ではないが、通常共役アルカジエン１重量部に対し
て０．１〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範
囲から任意に選択される。共役アルカジエンと水とを反
応させるための反応温度は、室温から１８０℃程度の範
囲から選択することができるが、５０〜１３０℃程度の
温度範囲を選ぶのがより一般的であり、好ましくは、７
５〜１１０℃の温度範囲がより望ましい。反応圧力は常
圧から２００ｋｇ／ｃｍ2 程度の範囲から選択される。
この際、二酸化炭素の他に窒素、ヘリウム、アルゴン等
の反応に不活性な気体を共存させることも可能である。
定的ではないが、通常共役アルカジエン１重量部に対し
て０．１〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範
囲から任意に選択される。共役アルカジエンと水とを反
応させるための反応温度は、室温から１８０℃程度の範
囲から選択することができるが、５０〜１３０℃程度の
温度範囲を選ぶのがより一般的であり、好ましくは、７
５〜１１０℃の温度範囲がより望ましい。反応圧力は常
圧から２００ｋｇ／ｃｍ2 程度の範囲から選択される。
この際、二酸化炭素の他に窒素、ヘリウム、アルゴン等
の反応に不活性な気体を共存させることも可能である。
【００６１】本発明においては、上記の反応原料、反応
条件にて共役アルカジエンと水とを反応させて共役アル
カジエンの多量化によって得られた骨格を有する不飽和
アルコール類を生成させる。なお、本発明の方法は、連
続式、半連続式、および回分式操作を含む周知の技術を
用いて実施し得る。この反応により得られる反応生成液
中には、触媒、主生成物である不飽和アルコール、副生
成物の不飽和炭化水素類、不飽和エーテル類、有機カル
ボン酸およびエステル類、ならびに溶媒、未反応の共役
アルカジエンや水等が含有されている。原料共役アルカ
ジエンが、１，３−ブタジエンの場合、１，３−ブタジ
エンの偶数量化によって得られた骨格を有する不飽和ア
ルコールとしては、オクタ−２，７−ジエン−１−オー
ル、オクタ−１，７−ジエン−３−オール、６−ビニル
−２，８，１３−テトラデカトリエン−１−オールが、
副生成物としては、オクタトリエン類、ヘキサデカテト
ラエン類、ジオクタジエニルエーテル類、有機カルボン
酸およびエステル類が挙げられる。
条件にて共役アルカジエンと水とを反応させて共役アル
カジエンの多量化によって得られた骨格を有する不飽和
アルコール類を生成させる。なお、本発明の方法は、連
続式、半連続式、および回分式操作を含む周知の技術を
用いて実施し得る。この反応により得られる反応生成液
中には、触媒、主生成物である不飽和アルコール、副生
成物の不飽和炭化水素類、不飽和エーテル類、有機カル
ボン酸およびエステル類、ならびに溶媒、未反応の共役
アルカジエンや水等が含有されている。原料共役アルカ
ジエンが、１，３−ブタジエンの場合、１，３−ブタジ
エンの偶数量化によって得られた骨格を有する不飽和ア
ルコールとしては、オクタ−２，７−ジエン−１−オー
ル、オクタ−１，７−ジエン−３−オール、６−ビニル
−２，８，１３−テトラデカトリエン−１−オールが、
副生成物としては、オクタトリエン類、ヘキサデカテト
ラエン類、ジオクタジエニルエーテル類、有機カルボン
酸およびエステル類が挙げられる。
【００６２】本発明の方法によれば、パラジウム化合
物、及び、１つ以上の３価リン−酸素単結合を有するリ
ン化合物を触媒として用いることにより、触媒成分が有
効に作用するため、１，３−ブタジエンと水との反応に
おいて、従来公知の不飽和アルコールであるオクタ−
２，７−ジエン−１−オール、及び、オクタ−１，７−
ジエン−３−オールを高収率で取得することが可能であ
り、しかも１−オクタノールの原料となるオクタ−２，
７−ジエン−１−オールを高選択率で取得することがで
きる。更に、本発明の方法によれば、１，３−ブタジエ
ンの水和４量化物である６−ビニル−２，８，１３−テ
トラデカトリエン−１−オールを取得することが可能で
ある。また、得られる不飽和アルコールを水素化するこ
とにより対応する飽和アルコールに転換することが出来
る。
物、及び、１つ以上の３価リン−酸素単結合を有するリ
ン化合物を触媒として用いることにより、触媒成分が有
効に作用するため、１，３−ブタジエンと水との反応に
おいて、従来公知の不飽和アルコールであるオクタ−
２，７−ジエン−１−オール、及び、オクタ−１，７−
ジエン−３−オールを高収率で取得することが可能であ
り、しかも１−オクタノールの原料となるオクタ−２，
７−ジエン−１−オールを高選択率で取得することがで
きる。更に、本発明の方法によれば、１，３−ブタジエ
ンの水和４量化物である６−ビニル−２，８，１３−テ
トラデカトリエン−１−オールを取得することが可能で
ある。また、得られる不飽和アルコールを水素化するこ
とにより対応する飽和アルコールに転換することが出来
る。
【００６３】なお、本発明の不飽和アルコールの製造方
法においては、所望の不飽和アルコールの種類に応じ
て、前記の反応条件内で適宜条件を選定すればよいが、
オクタ−２，７−ジエン−１−オールを高収率、高選択
率で取得するためには特に塩基性化合物の存在下で反応
を行うのが好ましい。一方、６−ビニル−２，８，１３
−テトラデカトリエン−１−オールを高収率で取得する
ためには特に塩基性化合物の非存在下で反応を行うのが
好ましい。
法においては、所望の不飽和アルコールの種類に応じ
て、前記の反応条件内で適宜条件を選定すればよいが、
オクタ−２，７−ジエン−１−オールを高収率、高選択
率で取得するためには特に塩基性化合物の存在下で反応
を行うのが好ましい。一方、６−ビニル−２，８，１３
−テトラデカトリエン−１−オールを高収率で取得する
ためには特に塩基性化合物の非存在下で反応を行うのが
好ましい。
【００６４】反応後、不飽和アルコール類は、所望によ
り例えば特開昭５４−１４４３０６号公報に記載された
ような蒸留法、特開昭５７−１３４４２７号公報に記載
されたような抽出法などを適用することにより分離され
る。また、１，３−ブタジエンの水和偶数量化反応生成
物から、本発明の６−ビニル−２，８，１３−テトラデ
カトリエン−１−オールを分離する場合には、例えば、
上記反応の溶媒としてテトラヒドロフラン、アセトン、
ジメチルホルムアミドのような親水親油両性を持つ溶媒
を使用する場合には、反応生成液を減圧蒸留することに
より溶媒を留去した後、ナトリウムジフェニルホスフィ
ノベンゼン−ｍ−スルホネートのようなパラジウムに対
して配位子として作用する水溶性化合物、水、及びヘキ
サンを添加、攪拌して触媒パラジウムを水相に、生成物
をヘキサン相に分離後、ヘキサン相を減圧蒸留すること
により、取得することが可能である。
り例えば特開昭５４−１４４３０６号公報に記載された
ような蒸留法、特開昭５７−１３４４２７号公報に記載
されたような抽出法などを適用することにより分離され
る。また、１，３−ブタジエンの水和偶数量化反応生成
物から、本発明の６−ビニル−２，８，１３−テトラデ
カトリエン−１−オールを分離する場合には、例えば、
上記反応の溶媒としてテトラヒドロフラン、アセトン、
ジメチルホルムアミドのような親水親油両性を持つ溶媒
を使用する場合には、反応生成液を減圧蒸留することに
より溶媒を留去した後、ナトリウムジフェニルホスフィ
ノベンゼン−ｍ−スルホネートのようなパラジウムに対
して配位子として作用する水溶性化合物、水、及びヘキ
サンを添加、攪拌して触媒パラジウムを水相に、生成物
をヘキサン相に分離後、ヘキサン相を減圧蒸留すること
により、取得することが可能である。
【００６５】かくして得られる６−ビニル−２，８，１
３−テトラデカトリエン−１−オールは、種々の化学工
業における原料、例えば香料、化粧品、可塑剤、接着
剤、界面活性剤、および医薬中間体等の原料として有用
である。たとえば６−ビニル−２，８，１３−テトラデ
カトリエン−１−オールを水添して得られる高級アルコ
ールは、更にエステル化することにより可塑剤、接着剤
として、あるいは硫酸エステルにすることにより界面活
性剤としての用途が期待される。
３−テトラデカトリエン−１−オールは、種々の化学工
業における原料、例えば香料、化粧品、可塑剤、接着
剤、界面活性剤、および医薬中間体等の原料として有用
である。たとえば６−ビニル−２，８，１３−テトラデ
カトリエン−１−オールを水添して得られる高級アルコ
ールは、更にエステル化することにより可塑剤、接着剤
として、あるいは硫酸エステルにすることにより界面活
性剤としての用途が期待される。
【００６６】また、本発明において、前記一般式（１）
または（２）で示されるホスホナイト化合物とパラジウ
ムとからなるビス（ホスホナイト）パラジウム錯体は、
新規なパラジウム錯体であり、配位子としてホスホナイ
ト以外の余分な配位性化合物を含まないため、高活性を
示し、また、反応の種類によっては初期に誘導期が出現
しなくなる、という利点がある。また、本発明方法の反
応において、リン化合物以外の配位子をもつパラジウム
化合物を使用する場合には、原料の共役アルカジエンと
配位子との反応により、有用ではない副生成物が生成す
る上、原料のアルカジエンが無駄に消費されるが、ビス
（ホスホナイト）パラジウム錯体を用いることにより、
そのような不利益を回避することができる。上記のビス
（ホスホナイト）パラジウム錯体は本発明における共役
アルカジエンの多量化の触媒調製の過程で形成される
が、一般にその製法を示せば次の通りである。
または（２）で示されるホスホナイト化合物とパラジウ
ムとからなるビス（ホスホナイト）パラジウム錯体は、
新規なパラジウム錯体であり、配位子としてホスホナイ
ト以外の余分な配位性化合物を含まないため、高活性を
示し、また、反応の種類によっては初期に誘導期が出現
しなくなる、という利点がある。また、本発明方法の反
応において、リン化合物以外の配位子をもつパラジウム
化合物を使用する場合には、原料の共役アルカジエンと
配位子との反応により、有用ではない副生成物が生成す
る上、原料のアルカジエンが無駄に消費されるが、ビス
（ホスホナイト）パラジウム錯体を用いることにより、
そのような不利益を回避することができる。上記のビス
（ホスホナイト）パラジウム錯体は本発明における共役
アルカジエンの多量化の触媒調製の過程で形成される
が、一般にその製法を示せば次の通りである。
【００６７】酢酸パラジウム等のパラジウム化合物１モ
ルに対して２モル以上のホスホナイトを用いて、例えば
ブタジエンとメタノールとのような、共役アルカジエン
と活性水素化合物とのテロメリゼーション反応を行い、
反応終了後に析出した粗パラジウム錯体を濾別し、ヘキ
サン等の溶媒で再結晶を行うことで、目的のビス（ホス
ホナイト）パラジウム錯体を得ることが出来る。また、
この方法の他にも、一般的に知られている０価パラジウ
ムのホスフィン錯体の合成法と同様に、ホスホナイト配
位子の存在下、２価パラジウム化合物にヒドラジン等の
還元剤を作用させる方法で合成することも可能である。
また、本発明において、下記一般式（７）及び（８）で
示されるホスホナイト化合物は新規なホスホナイト化合
物である。
ルに対して２モル以上のホスホナイトを用いて、例えば
ブタジエンとメタノールとのような、共役アルカジエン
と活性水素化合物とのテロメリゼーション反応を行い、
反応終了後に析出した粗パラジウム錯体を濾別し、ヘキ
サン等の溶媒で再結晶を行うことで、目的のビス（ホス
ホナイト）パラジウム錯体を得ることが出来る。また、
この方法の他にも、一般的に知られている０価パラジウ
ムのホスフィン錯体の合成法と同様に、ホスホナイト配
位子の存在下、２価パラジウム化合物にヒドラジン等の
還元剤を作用させる方法で合成することも可能である。
また、本発明において、下記一般式（７）及び（８）で
示されるホスホナイト化合物は新規なホスホナイト化合
物である。
【００６８】
【化３９】
【００６９】（式（７）中、Ａ31は、置換されていても
よいアリール基またはアルキル基を表し、該アルキル基
はβ位に分岐がなく、Ａ32，Ａ33は、アルキル置換基を
もつアリーレン基を表し、かつ、Ａ32とＡ33は同一では
なく、ｘ2 ，ｙ2 は独立に０または１の整数を表し、Ｑ
2 は−ＣＲ41Ｒ42−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2 −，−
ＮＲ43−，−ＳｉＲ44Ｒ45−，又は−ＣＯ−で表される
２価の架橋基を表し、Ｒ 41及びＲ42は独立に水素、炭素
数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基、又は
アニシル基を表し、Ｒ43，Ｒ44，Ｒ45は独立に水素又は
メチル基を表し、ｎは０または１の整数を表す。）
よいアリール基またはアルキル基を表し、該アルキル基
はβ位に分岐がなく、Ａ32，Ａ33は、アルキル置換基を
もつアリーレン基を表し、かつ、Ａ32とＡ33は同一では
なく、ｘ2 ，ｙ2 は独立に０または１の整数を表し、Ｑ
2 は−ＣＲ41Ｒ42−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2 −，−
ＮＲ43−，−ＳｉＲ44Ｒ45−，又は−ＣＯ−で表される
２価の架橋基を表し、Ｒ 41及びＲ42は独立に水素、炭素
数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基、又は
アニシル基を表し、Ｒ43，Ｒ44，Ｒ45は独立に水素又は
メチル基を表し、ｎは０または１の整数を表す。）
【００７０】
【化４０】
【００７１】（式（８）中、Ａ34は、β位に分岐のある
アルキル基又はアラルキル基を表し、Ａ35，Ａ36は独立
に、置換されていても良いアリーレン基を表し、ｘ3 ，
ｙ3 は独立に０または１の整数を表し、Ｑ2 は−ＣＲ46
Ｒ47−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＮＲ48−，−
ＳｉＲ49Ｒ50−，又は−ＣＯ−で表される２価の架橋基
を表し、Ｒ46，Ｒ47は独立に水素、炭素数１〜１２のア
ルキル基、フェニル基、トリル基、又はアニシル基を表
し、Ｒ48，Ｒ49，Ｒ50は独立に水素またはメチル基を表
し、ｎは０又は１の整数を表す。）
アルキル基又はアラルキル基を表し、Ａ35，Ａ36は独立
に、置換されていても良いアリーレン基を表し、ｘ3 ，
ｙ3 は独立に０または１の整数を表し、Ｑ2 は−ＣＲ46
Ｒ47−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＮＲ48−，−
ＳｉＲ49Ｒ50−，又は−ＣＯ−で表される２価の架橋基
を表し、Ｒ46，Ｒ47は独立に水素、炭素数１〜１２のア
ルキル基、フェニル基、トリル基、又はアニシル基を表
し、Ｒ48，Ｒ49，Ｒ50は独立に水素またはメチル基を表
し、ｎは０又は１の整数を表す。）
【００７２】一般式（７）で示されるホスホナイト化合
物のように、ビスフェノール部分が非対称である場合に
は、対称なものに比べてより高い反応速度が得られ、ま
た一般式（８）のようなβ位に分岐のあるアルキル基で
置換されたホスホナイトは、分岐のないアルキル基で置
換されたホスホナイトに比べて、より高い反応速度およ
び目的化合物の高い選択性が得られる。
物のように、ビスフェノール部分が非対称である場合に
は、対称なものに比べてより高い反応速度が得られ、ま
た一般式（８）のようなβ位に分岐のあるアルキル基で
置換されたホスホナイトは、分岐のないアルキル基で置
換されたホスホナイトに比べて、より高い反応速度およ
び目的化合物の高い選択性が得られる。
【００７３】上記ホスホナイト化合物は次のような方法
で製造することが出来る。一般式（７）のホスホナイト
化合物の非対称ビスフェノール部分は、少なくとも片方
のｏ−位が無置換のフェノールに、当量のアルデヒド化
合物を水酸化ナトリウムのような塩基触媒で付加させ
て、ｏ−位にメチロール基をもつフェノールを合成し、
しかるのちに、もう１分子の、少なくとも片方のｏ−位
が無置換のフェノールを同様に反応させて、合成するこ
とが出来る。
で製造することが出来る。一般式（７）のホスホナイト
化合物の非対称ビスフェノール部分は、少なくとも片方
のｏ−位が無置換のフェノールに、当量のアルデヒド化
合物を水酸化ナトリウムのような塩基触媒で付加させ
て、ｏ−位にメチロール基をもつフェノールを合成し、
しかるのちに、もう１分子の、少なくとも片方のｏ−位
が無置換のフェノールを同様に反応させて、合成するこ
とが出来る。
【００７４】次に、一般式（７），（８）共に、ホスホ
ナイトの合成経路は基本的に共通であるが、これらの合
成経路は２通りあり、Ｐ−Ｃ結合を先に形成させたのち
にＰ−Ｏ結合を形成させる場合とその逆の順序の場合の
どちらでも可能である。Ｐ−Ｃ結合は、アリールブロミ
ド、あるいは、アルキルブロミドを原料にグリニャール
化合物をつくり、３塩化リン、または、ビスフェノキシ
ホスフィンクロリドと反応させて形成する。Ｐ−Ｏ結合
は、ビスフェノールと、３塩化リン、あるいはアリール
ホスフィンジクロリド、あるいはアルキルホスフィンジ
クロリドを、３級アミン化合物等の塩基性化合物を用い
て反応させ、形成する。
ナイトの合成経路は基本的に共通であるが、これらの合
成経路は２通りあり、Ｐ−Ｃ結合を先に形成させたのち
にＰ−Ｏ結合を形成させる場合とその逆の順序の場合の
どちらでも可能である。Ｐ−Ｃ結合は、アリールブロミ
ド、あるいは、アルキルブロミドを原料にグリニャール
化合物をつくり、３塩化リン、または、ビスフェノキシ
ホスフィンクロリドと反応させて形成する。Ｐ−Ｏ結合
は、ビスフェノールと、３塩化リン、あるいはアリール
ホスフィンジクロリド、あるいはアルキルホスフィンジ
クロリドを、３級アミン化合物等の塩基性化合物を用い
て反応させ、形成する。
【００７５】
【実施例】次に実施例により本発明の具体的態様をさら
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り
以下の実施例によって限定されるものではない。 実施例１ 内容積２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、窒
素ガス雰囲気下で０．０９３ミリモルの酢酸パラジウ
ム、０．３８ミリモルのフェニル（２，２′−メチレン
ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ））ホス
フィン、７０ｍｌのアセトン、１０ｍｌの水及びガスク
ロマトグラフィ分析のための内部標準物質として２．０
ｍｌのｏ−キシレンを仕込み、更に２０．２ｇの１，３
−ブタジエンと８ｇの二酸化炭素を導入した。反応混合
液を８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０分かけて内
温が９０℃になるまで加温した。９０℃で３時間反応を
継続したのち、ガスクロマトグラフィで反応液を分析し
た結果、仕込１，３−ブタジエン当りの収率として、５
１．７％の２，７−オクタジエン−１−オール（以下、
１−ＨＯＤと記載する）、３．７％の１，７−オクタジ
エン−３−オール（以下、３−ＨＯＤと記載する）、１
３．０％の高沸点化合物（１−ＨＯＤ及び３−ＨＯＤよ
り高沸点を有する未同定化合物）が得られた。該高沸点
化合物を次の方法により分離し、同定を行なった。上記
反応液を２５℃で減圧蒸留することにより、アセトンを
留去し、ナトリウムジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ
−スルホネート１ｇ、ｎ−ヘキサン２０ｍｌ及び水２０
ｍｌを加えて攪拌ののち相分離させた。得られたヘキサ
ン相を減圧蒸留した結果、約２ｍｍＨｇ、５０〜６０℃
の条件で１−ＨＯＤと３−ＨＯＤを合計で１０．７３
ｇ、約２ｍｍＨｇ、１１５〜１４５℃の条件で後留成分
２．７ｇを得た。後留成分を再度減圧蒸留精製し、約２
ｍｍＨｇ、１１０〜１２０℃の条件で初留０．９３ｇと
後留１．２９ｇを得た。該後留成分のガスクロマトグラ
フィでの純度は８５％であった。この後留成分につきＮ
ＭＲ分析（溶媒：ＣＤＣｌ3 ；Ｖａｒｉａｎ社製ＵＮＩ
ＴＹ３００）を行なった。図１に 1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル（３００ＭＨｚ）を、図２に13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
（７５．４２９ＭＨｚ）を、図３に、ＣＯＳＹ（Ｃｏｒ
ｒｅｌａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペク
トル（２９９．９４９ＭＨｚ）を、図４にＤＥＰＴ（Ｄ
ｉｓｔｏｒｔｉｏｎｌｅｓｓ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ
ｂｙ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）
スペクトル（７５．４３ＭＨｚ）を示す。また図５〜図
９にＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥ（Ｉｎｃｒｅｄｉｂｌｅ Ｎ
ａｔｕｒａｌ Ａｂｕｎｄａｎｃｅ Ｄｏｕｂｌｅ Ｅ
ＱＵＡｎｔｕｍＴｒａｎｓｆｅｒ Ｅｘｐｅｒｉｍｅ
ｎｔ）スペクトル（７５．４２９ＭＨｚ）を示すが、図
５はｊｃｃ６０．０Ｈｚにおける全スペクトル、図６は
図５における５６〜８０ｐｐｍの拡大図、図７は図５に
おける１４０〜１８０ｐｐｍの拡大図、図８はｊｃｃ８
０．０Ｈｚにおける全スペクトル、図９は図８における
１４０〜１８０ｐｐｍの拡大図を示す。これらを解析し
た結果、上記高沸点化合物が１，３−ブタジエンの水和
四量化物である６−ビニル−２，８，１３−テトラデカ
トリエン−１−オール（以下、１−ＨＨＤＴと記載す
る）であることが確認された。
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り
以下の実施例によって限定されるものではない。 実施例１ 内容積２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、窒
素ガス雰囲気下で０．０９３ミリモルの酢酸パラジウ
ム、０．３８ミリモルのフェニル（２，２′−メチレン
ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ））ホス
フィン、７０ｍｌのアセトン、１０ｍｌの水及びガスク
ロマトグラフィ分析のための内部標準物質として２．０
ｍｌのｏ−キシレンを仕込み、更に２０．２ｇの１，３
−ブタジエンと８ｇの二酸化炭素を導入した。反応混合
液を８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０分かけて内
温が９０℃になるまで加温した。９０℃で３時間反応を
継続したのち、ガスクロマトグラフィで反応液を分析し
た結果、仕込１，３−ブタジエン当りの収率として、５
１．７％の２，７−オクタジエン−１−オール（以下、
１−ＨＯＤと記載する）、３．７％の１，７−オクタジ
エン−３−オール（以下、３−ＨＯＤと記載する）、１
３．０％の高沸点化合物（１−ＨＯＤ及び３−ＨＯＤよ
り高沸点を有する未同定化合物）が得られた。該高沸点
化合物を次の方法により分離し、同定を行なった。上記
反応液を２５℃で減圧蒸留することにより、アセトンを
留去し、ナトリウムジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ
−スルホネート１ｇ、ｎ−ヘキサン２０ｍｌ及び水２０
ｍｌを加えて攪拌ののち相分離させた。得られたヘキサ
ン相を減圧蒸留した結果、約２ｍｍＨｇ、５０〜６０℃
の条件で１−ＨＯＤと３−ＨＯＤを合計で１０．７３
ｇ、約２ｍｍＨｇ、１１５〜１４５℃の条件で後留成分
２．７ｇを得た。後留成分を再度減圧蒸留精製し、約２
ｍｍＨｇ、１１０〜１２０℃の条件で初留０．９３ｇと
後留１．２９ｇを得た。該後留成分のガスクロマトグラ
フィでの純度は８５％であった。この後留成分につきＮ
ＭＲ分析（溶媒：ＣＤＣｌ3 ；Ｖａｒｉａｎ社製ＵＮＩ
ＴＹ３００）を行なった。図１に 1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル（３００ＭＨｚ）を、図２に13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
（７５．４２９ＭＨｚ）を、図３に、ＣＯＳＹ（Ｃｏｒ
ｒｅｌａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペク
トル（２９９．９４９ＭＨｚ）を、図４にＤＥＰＴ（Ｄ
ｉｓｔｏｒｔｉｏｎｌｅｓｓ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ
ｂｙ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）
スペクトル（７５．４３ＭＨｚ）を示す。また図５〜図
９にＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥ（Ｉｎｃｒｅｄｉｂｌｅ Ｎ
ａｔｕｒａｌ Ａｂｕｎｄａｎｃｅ Ｄｏｕｂｌｅ Ｅ
ＱＵＡｎｔｕｍＴｒａｎｓｆｅｒ Ｅｘｐｅｒｉｍｅ
ｎｔ）スペクトル（７５．４２９ＭＨｚ）を示すが、図
５はｊｃｃ６０．０Ｈｚにおける全スペクトル、図６は
図５における５６〜８０ｐｐｍの拡大図、図７は図５に
おける１４０〜１８０ｐｐｍの拡大図、図８はｊｃｃ８
０．０Ｈｚにおける全スペクトル、図９は図８における
１４０〜１８０ｐｐｍの拡大図を示す。これらを解析し
た結果、上記高沸点化合物が１，３−ブタジエンの水和
四量化物である６−ビニル−２，８，１３−テトラデカ
トリエン−１−オール（以下、１−ＨＨＤＴと記載す
る）であることが確認された。
【００７６】実施例２ 内容積２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、窒
素ガス雰囲気下で０．０６１ミリモルの酢酸パラジウ
ム、０．２０ミリモルのフェニル（２，２′−メチレン
ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ））ホス
フィン、４７ｍｌのアセトン、６．７ｍｌの水及びガス
クロマトグラフィ分析のための内部標準物質として１．
５ｍｌのｏ−キシレンを仕込み、更に１３．９ｇの１，
３−ブタジエンと８ｇの二酸化炭素を導入した。反応混
合液を８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０分かけて
内温が９０℃になるまで加温した。９０℃で４時間反応
を継続したのち、ガスクロマトグラフィで反応液を分析
した。結果を表−１に示す。
素ガス雰囲気下で０．０６１ミリモルの酢酸パラジウ
ム、０．２０ミリモルのフェニル（２，２′−メチレン
ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ））ホス
フィン、４７ｍｌのアセトン、６．７ｍｌの水及びガス
クロマトグラフィ分析のための内部標準物質として１．
５ｍｌのｏ−キシレンを仕込み、更に１３．９ｇの１，
３−ブタジエンと８ｇの二酸化炭素を導入した。反応混
合液を８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０分かけて
内温が９０℃になるまで加温した。９０℃で４時間反応
を継続したのち、ガスクロマトグラフィで反応液を分析
した。結果を表−１に示す。
【００７７】実施例３ 実施例２において、ホスホナイトの使用量を２．０ミリ
モルとし、反応時間を３時間とした他は同様に反応を行
った。結果を表−１に示す。
モルとし、反応時間を３時間とした他は同様に反応を行
った。結果を表−１に示す。
【００７８】実施例４ 実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．５ミ
リモル、ホスホナイトの使用量を２．０ミリモルとし、
反応時間を３０分とした他は同様に反応を行った。結果
を表−１に示す。
リモル、ホスホナイトの使用量を２．０ミリモルとし、
反応時間を３０分とした他は同様に反応を行った。結果
を表−１に示す。
【００７９】実施例５ 実施例２において、ホスホナイトの使用量を０．２６ミ
リモルとし、溶媒として、アセトンの代わりにジメチル
ホルムアミド４７ｍｌを用い、反応時間を２時間とした
他は同様に反応を行った。結果を表−１に示す。
リモルとし、溶媒として、アセトンの代わりにジメチル
ホルムアミド４７ｍｌを用い、反応時間を２時間とした
他は同様に反応を行った。結果を表−１に示す。
【００８０】実施例６ 実施例２において、ホスホナイトを、フェニル（２，
２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェ
ノキシ））ホスフィン０．２５ミリモルに変え、反応溶
媒のアセトンの他に更にトリエチルアミン１１ｍｌを使
用し、反応時間を２時間とした他は同様に反応を行っ
た。結果を表−１に示す。
２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェ
ノキシ））ホスフィン０．２５ミリモルに変え、反応溶
媒のアセトンの他に更にトリエチルアミン１１ｍｌを使
用し、反応時間を２時間とした他は同様に反応を行っ
た。結果を表−１に示す。
【００８１】実施例７ 実施例２において、ホスホナイトを、フェニル（２，
２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−ｔ−ブチル
フェノキシ））ホスフィン０．２５ミリモルに変え、反
応溶媒のアセトンの他に更にトリエチルアミン１１ｍｌ
を使用し、反応時間を３時間とした他は同様に反応を行
った。結果を表−１に示す。
２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−ｔ−ブチル
フェノキシ））ホスフィン０．２５ミリモルに変え、反
応溶媒のアセトンの他に更にトリエチルアミン１１ｍｌ
を使用し、反応時間を３時間とした他は同様に反応を行
った。結果を表−１に示す。
【００８２】実施例８ 実施例２において、ホスホナイトを、フェニルビス
（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）ホスフィン２．
７ミリモルに変えた他は同様に反応を行った。結果を表
−１に示す。
（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）ホスフィン２．
７ミリモルに変えた他は同様に反応を行った。結果を表
−１に示す。
【００８３】実施例９ 実施例２において、ホスホナイトを、フェニルビス
（２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）ホス
フィン２．０ミリモルに変えた他は同様に反応を行っ
た。結果を表−１に示す。
（２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）ホス
フィン２．０ミリモルに変えた他は同様に反応を行っ
た。結果を表−１に示す。
【００８４】実施例１０ 実施例２において、ホスホナイトを、ｏ−トリルビス
（２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）ホス
フィン１．６ミリモルに変えた他は同様に反応を行っ
た。結果を表−１に示す。
（２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）ホス
フィン１．６ミリモルに変えた他は同様に反応を行っ
た。結果を表−１に示す。
【００８５】比較例１ 実施例１〜１２は、ホスホナイトを使用した結果であっ
たが、ホスホナイトではなく、ホスフィンを用いた結果
を示す。実施例２において、ホスホナイトに代えてトリ
フェニルホスフィンを２．０ミリモル使用した他は同様
に反応を行った。結果を表−１に示す。
たが、ホスホナイトではなく、ホスフィンを用いた結果
を示す。実施例２において、ホスホナイトに代えてトリ
フェニルホスフィンを２．０ミリモル使用した他は同様
に反応を行った。結果を表−１に示す。
【００８６】比較例２及び３ 比較例１において、反応時間を、３０分（比較例２）、
１時間（比較例３）とした他は同様に反応を行った。結
果を表−１に示す。
１時間（比較例３）とした他は同様に反応を行った。結
果を表−１に示す。
【００８７】
【表１】 ＊１：仕込み１，３−ブタジエン基準の、１−ＨＯＤと３−ＨＯＤ合計収率 （％） ＊２：１−ＨＯＤと３−ＨＯＤの合計収量に対する１−ＨＯＤ収量（％） ＊３：仕込み１，３−ブタジエン基準の、１−ＨＨＤＴ収率（％）
【００８８】実施例１１ 実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１２
８ミリモルとし、ホスホナイトを、フェニルビス（２，
４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）ホスフィン
に変え、その使用量を２．０ミルモルとし、反応溶媒の
アセトンの他にトリエチルアミン１ｍｌを使用し、反応
時間を２時間とした他は同様に反応を行った。結果を表
−２に示す。
８ミリモルとし、ホスホナイトを、フェニルビス（２，
４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）ホスフィン
に変え、その使用量を２．０ミルモルとし、反応溶媒の
アセトンの他にトリエチルアミン１ｍｌを使用し、反応
時間を２時間とした他は同様に反応を行った。結果を表
−２に示す。
【００８９】実施例１２ 実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１３
４ミリモルとし、ホスホナイトを、ｍ−トリル（２，
２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を２．０ミリ
モルとし、反応時間を３時間、反応温度を７５℃とした
他は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
４ミリモルとし、ホスホナイトを、ｍ−トリル（２，
２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を２．０ミリ
モルとし、反応時間を３時間、反応温度を７５℃とした
他は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【００９０】実施例１３ 実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１２
４ミリモルとし、ホスホナイトを、ｍ−トリル（２，
２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を２．０ミリ
モルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン
３ｍｌを使用し、反応時間を３時間、反応温度を７５℃
とした他は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
４ミリモルとし、ホスホナイトを、ｍ−トリル（２，
２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を２．０ミリ
モルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン
３ｍｌを使用し、反応時間を３時間、反応温度を７５℃
とした他は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【００９１】実施例１４ 実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１２
９ミリモルとし、ホスホナイトを、ｐ−トリル（２，
２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を２．０ミリ
モルとし、反応時間を３時間、反応温度を７５℃とした
他は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
９ミリモルとし、ホスホナイトを、ｐ−トリル（２，
２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を２．０ミリ
モルとし、反応時間を３時間、反応温度を７５℃とした
他は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【００９２】実施例１５ 実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１２
９ミリモルとし、ホスホナイトを、ｐ−トリル（２，
２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を２．０ミリ
モルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン
３ｍｌを使用し、反応時間を３時間、反応温度を７５℃
とした他は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
９ミリモルとし、ホスホナイトを、ｐ−トリル（２，
２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を２．０ミリ
モルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン
３ｍｌを使用し、反応時間を３時間、反応温度を７５℃
とした他は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【００９３】実施例１６ 内容積３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、窒
素ガス雰囲気下で０．１９２ミリモルの酢酸パラジウ
ム、３．１ミリモルのフェニルビス（２，４−ジメチル
−６−（１，１，２−トリメチルプロピル）フェノキ
シ）ホスフィン、７０ｍｌのアセトン、１０ｍｌの水を
仕込み、更に２０．３ｇの１，３−ブタジエンと８ｇの
二酸化炭素を導入した。反応混合液を８００ｒｐｍの速
度で攪拌しながら２０分かけて内温が７５℃になるまで
加温した。７５℃で４時間反応を継続したのち、ガスク
ロマトグラフィで反応液を分析した結果の反応成績を表
−２に示す。
素ガス雰囲気下で０．１９２ミリモルの酢酸パラジウ
ム、３．１ミリモルのフェニルビス（２，４−ジメチル
−６−（１，１，２−トリメチルプロピル）フェノキ
シ）ホスフィン、７０ｍｌのアセトン、１０ｍｌの水を
仕込み、更に２０．３ｇの１，３−ブタジエンと８ｇの
二酸化炭素を導入した。反応混合液を８００ｒｐｍの速
度で攪拌しながら２０分かけて内温が７５℃になるまで
加温した。７５℃で４時間反応を継続したのち、ガスク
ロマトグラフィで反応液を分析した結果の反応成績を表
−２に示す。
【００９４】実施例１７ 実施例１６において、反応溶媒のアセトンの他にトリエ
チルアミン１．３５ｍｌを使用した他は同様に反応を行
った。結果を表−２に示す。
チルアミン１．３５ｍｌを使用した他は同様に反応を行
った。結果を表−２に示す。
【００９５】実施例１８ 実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，
２′−メチレンビス（６−（１，１，２−トリメチルプ
ロピル）−４−メチルフェノキシ））ホスフィンに変
え、その使用量を１．９ミリモルとし、反応溶媒のアセ
トンの他にトリエチルアミン０．６７ｍｌを使用した他
は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
２′−メチレンビス（６−（１，１，２−トリメチルプ
ロピル）−４−メチルフェノキシ））ホスフィンに変
え、その使用量を１．９ミリモルとし、反応溶媒のアセ
トンの他にトリエチルアミン０．６７ｍｌを使用した他
は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【００９６】実施例１９ 実施例１６において、ホスホナイトを、下記式で表わさ
れるフェニル（２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−ｔ−オクチルフェノキシ））ホスフィンに変
え、その使用量を１．５４ミリモルとした他は同様に反
応を行った。結果を表−２に示す。
れるフェニル（２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−ｔ−オクチルフェノキシ））ホスフィンに変
え、その使用量を１．５４ミリモルとした他は同様に反
応を行った。結果を表−２に示す。
【００９７】
【化４１】
【００９８】実施例２０ 実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，
２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−ｔ−オクチ
ルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を１．
５５ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチ
ルアミン０．６７ｍｌを使用した他は同様に反応を行っ
た。結果を表−２に示す。
２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−ｔ−オクチ
ルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を１．
５５ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチ
ルアミン０．６７ｍｌを使用した他は同様に反応を行っ
た。結果を表−２に示す。
【００９９】実施例２１ 実施例１６において、ホスホナイトを、下記式で表わさ
れるフェニル（２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−メトキシフェノキシ））ホスフィンに変え、そ
の使用量を１．５４ミリモルとした他は同様に反応を行
った。結果を表−２に示す。
れるフェニル（２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−メトキシフェノキシ））ホスフィンに変え、そ
の使用量を１．５４ミリモルとした他は同様に反応を行
った。結果を表−２に示す。
【０１００】
【化４２】
【０１０１】実施例２２ 実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，
２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メトキシフ
ェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を１．５４
ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルア
ミン１．３５ｍｌを使用し、反応時間を３時間とした他
は、同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メトキシフ
ェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を１．５４
ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルア
ミン１．３５ｍｌを使用し、反応時間を３時間とした他
は、同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【０１０２】実施例２３ 実施例１６において、ホスホナイトを、下記式で表わさ
れるフェニル（２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使
用量を１．５４ミリモルとした他は同様に反応を行っ
た。結果を表−２に示す。
れるフェニル（２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使
用量を１．５４ミリモルとした他は同様に反応を行っ
た。結果を表−２に示す。
【０１０３】
【化４３】
【０１０４】実施例２４ 実施例１６において、ホスホナイトを、下記式で表わさ
れるフェニル（２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使
用量を１．５４ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他
にトリエチルアミン１．３５ｍｌを使用した他は、同様
に反応を行った。結果を表−２に示す。
れるフェニル（２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使
用量を１．５４ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他
にトリエチルアミン１．３５ｍｌを使用した他は、同様
に反応を行った。結果を表−２に示す。
【０１０５】
【化４４】
【０１０６】実施例２５ 実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，
２′−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を
１．５４ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリ
エチルアミン１．３５ｍｌを使用した他は、同様に反応
を行った。結果を表−２に示す。
２′−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を
１．５４ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリ
エチルアミン１．３５ｍｌを使用した他は、同様に反応
を行った。結果を表−２に示す。
【０１０７】実施例２６ 実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，
２′−メチレンビス（６−イソプロピルフェノキシ））
ホスフィンに変え、その使用量を１．５４ミリモルと
し、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン２．６
５ｍｌを使用し、反応時間を５時間とした他は、同様に
反応を行った。結果を表−２に示す。
２′−メチレンビス（６−イソプロピルフェノキシ））
ホスフィンに変え、その使用量を１．５４ミリモルと
し、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン２．６
５ｍｌを使用し、反応時間を５時間とした他は、同様に
反応を行った。結果を表−２に示す。
【０１０８】実施例２７ 実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，
２′−メチレンビス（６−フェニルフェノキシ））ホス
フィンに変え、その使用量を１．５５ミリモルとし、反
応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン２．６５ｍｌ
を使用し、反応時間を３時間とした他は、同様に反応を
行った。結果を表−２に示す。
２′−メチレンビス（６−フェニルフェノキシ））ホス
フィンに変え、その使用量を１．５５ミリモルとし、反
応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン２．６５ｍｌ
を使用し、反応時間を３時間とした他は、同様に反応を
行った。結果を表−２に示す。
【０１０９】実施例２８−１ 実施例１６において、ホスホナイトを、下記式で表わさ
れる４，４′−ビス（（２，２′−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィノ）ビ
フェニルに変え、その使用量を０．７８ミリモルとし、
反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン１．３５ｍ
ｌを使用し、反応時間を５時間とした他は、同様に反応
を行った。結果を表−２に示す。
れる４，４′−ビス（（２，２′−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィノ）ビ
フェニルに変え、その使用量を０．７８ミリモルとし、
反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン１．３５ｍ
ｌを使用し、反応時間を５時間とした他は、同様に反応
を行った。結果を表−２に示す。
【０１１０】
【化４５】
【０１１１】実施例２８−２ 実施例１６において、ホスホナイトを、下記式で表わさ
れる４，４′−ビス（ビス（２，４−ジメチル−６−ｔ
−ブチルフェノキシ）ホスフィノ）ビフェニルに変え、
その使用量を０．７８ミリモルとし、反応温度を９０℃
とした他は、同様に反応を行った。結果を表−２に示
す。
れる４，４′−ビス（ビス（２，４−ジメチル−６−ｔ
−ブチルフェノキシ）ホスフィノ）ビフェニルに変え、
その使用量を０．７８ミリモルとし、反応温度を９０℃
とした他は、同様に反応を行った。結果を表−２に示
す。
【０１１２】
【化４６】
【０１１３】実施例２９ 実施例１６において、ホスホナイトを、下記式で表わさ
れるフェニル（５，３′，５′−トリメチル−３−ｔ−
ブチルジフェニルメタン−２，２′−ジオキシ）ホスフ
ィンに変え、その使用量を１．５６ミリモルとし、反応
溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン２．６５ｍｌを
使用した他は、同様に反応を行った。結果を表−２に示
す。
れるフェニル（５，３′，５′−トリメチル−３−ｔ−
ブチルジフェニルメタン−２，２′−ジオキシ）ホスフ
ィンに変え、その使用量を１．５６ミリモルとし、反応
溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン２．６５ｍｌを
使用した他は、同様に反応を行った。結果を表−２に示
す。
【０１１４】
【化４７】
【０１１５】実施例３０ 実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１２
３ミリモルにし、ホスホナイトを、フェニル（５，
３′，５′−トリメチル−３−ｔ−ブチルジフェニルメ
タン−２，２′−ジオキシ）ホスフィンに変え、その使
用量を１．０ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他に
トリエチルアミン１．８ｍｌを使用し、反応時間を２時
間にした他は、同様に反応を行った。結果を表−２に示
す。
３ミリモルにし、ホスホナイトを、フェニル（５，
３′，５′−トリメチル−３−ｔ−ブチルジフェニルメ
タン−２，２′−ジオキシ）ホスフィンに変え、その使
用量を１．０ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他に
トリエチルアミン１．８ｍｌを使用し、反応時間を２時
間にした他は、同様に反応を行った。結果を表−２に示
す。
【０１１６】実施例３１ 実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１２
８ミリモルにし、ホスホナイトの使用量を２．００ミリ
モルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン
３ｍｌを使用し、反応温度を６０℃にし、反応時間を５
時間にした他は、同様に反応を行った。結果を表−２に
示す。
８ミリモルにし、ホスホナイトの使用量を２．００ミリ
モルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン
３ｍｌを使用し、反応温度を６０℃にし、反応時間を５
時間にした他は、同様に反応を行った。結果を表−２に
示す。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】実施例３２ 実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０
７ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にＮ，Ｎ−ジ
メチルピペラジン５ｍｌを使用した他は、同様に反応を
行った。結果を表−３に示す。
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０
７ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にＮ，Ｎ−ジ
メチルピペラジン５ｍｌを使用した他は、同様に反応を
行った。結果を表−３に示す。
【０１１９】実施例３３ 実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０
８ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他に２，６−ル
チジン５．８ｍｌを使用した他は、同様に反応を行っ
た。結果を表−３に示す。
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０
８ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他に２，６−ル
チジン５．８ｍｌを使用した他は、同様に反応を行っ
た。結果を表−３に示す。
【０１２０】実施例３４ 実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０
７ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にＮ−メチル
モルホリン８．３ｍｌを使用した他は、同様に反応を行
った。結果を表−３に示す。
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０
７ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にＮ−メチル
モルホリン８．３ｍｌを使用した他は、同様に反応を行
った。結果を表−３に示す。
【０１２１】実施例３５ 実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０
８ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にＮ−エチル
ピペリジン１０．３ｍｌを使用し、反応時間を２時間と
した他は、同様に反応を行った。結果を表−３に示す。
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０
８ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にＮ−エチル
ピペリジン１０．３ｍｌを使用し、反応時間を２時間と
した他は、同様に反応を行った。結果を表−３に示す。
【０１２２】実施例３６ 実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０
７ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にＮ、Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサンジアミン８．０ｍｌ
を使用し、反応時間を２時間とした他は、同様に反応を
行った。結果を表−３に示す。
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０
７ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にＮ、Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサンジアミン８．０ｍｌ
を使用し、反応時間を２時間とした他は、同様に反応を
行った。結果を表−３に示す。
【０１２３】実施例３７ 実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１３
９ミリモルにし、ホスホナイトを、フェニル（２，２′
−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキ
シ））ホスフィンに変え、その使用量を２．０ミリモル
とし、反応溶媒のアセトンの他にピリジン３ｍｌを使用
し、反応温度を７５℃にした他は、同様に反応を行っ
た。結果を表−３に示す。
９ミリモルにし、ホスホナイトを、フェニル（２，２′
−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキ
シ））ホスフィンに変え、その使用量を２．０ミリモル
とし、反応溶媒のアセトンの他にピリジン３ｍｌを使用
し、反応温度を７５℃にした他は、同様に反応を行っ
た。結果を表−３に示す。
【０１２４】実施例３８ 実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１２
３ミリモルにし、ホスホナイトを、ｎ−ブチル（２，
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノキシ））ホスフィンに変え、反応溶媒のアセトンの他
にトリエチルアミン３ｍｌを使用し、反応時間を０．５
時間にした他は、同様に反応を行った。結果を表−３に
示す。
３ミリモルにし、ホスホナイトを、ｎ−ブチル（２，
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノキシ））ホスフィンに変え、反応溶媒のアセトンの他
にトリエチルアミン３ｍｌを使用し、反応時間を０．５
時間にした他は、同様に反応を行った。結果を表−３に
示す。
【０１２５】実施例３９ 実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０
８ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にＮ−メチル
イミダゾール０．０３ｍｌを使用した他は、同様に反応
を行った。結果を表−３に示す。
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０
８ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にＮ−メチル
イミダゾール０．０３ｍｌを使用した他は、同様に反応
を行った。結果を表−３に示す。
【０１２６】実施例４０ 実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０
８ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他に１，１０−
フェナントロリン０．２ミリモルを使用し、６時間反応
を行った他は、同様に反応を行った。結果を表−３に示
す。
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０
８ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他に１，１０−
フェナントロリン０．２ミリモルを使用し、６時間反応
を行った他は、同様に反応を行った。結果を表−３に示
す。
【０１２７】実施例４１ 実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０
８ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他に２，２′−
ビピリジン０．１９ミリモルを使用した他は、同様に反
応を行った。結果を表−３に示す。
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０
８ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他に２，２′−
ビピリジン０．１９ミリモルを使用した他は、同様に反
応を行った。結果を表−３に示す。
【０１２８】
【表３】 ＊１：仕込み１，３−ブタジエン基準の、１−ＨＯＤと３−ＨＯＤ合計収率（ ％） ＊２：１−ＨＯＤと３−ＨＯＤの合計収量に対する１−ＨＯＤ収量（％） ＊３：仕込み１，３−ブタジエン基準の、１−ＨＨＤＴ収率（％）
【０１２９】実施例４２ ここでは、反応系にアミンを添加することで、反応生成
液をリサイクルさせた場合でもホスホナイト化合物が分
解せず安定に維持されることを示す。内容積２００ｍｌ
のステンレス製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下で
０．１２７ミリモルの酢酸パラジウム、２．０３ミリモ
ルのフェニル（２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−
ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィン、４７ｍｌのアセ
トン、６．７ｍｌの水、７ｍｌのトリエチルアミン、３
ｍｌのトリオクチルアミンを仕込み、更に１３．８ｇの
１，３−ブタジエンと８ｇの二酸化炭素を導入した。反
応混合液を８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０分か
けて内温が７５℃になるまで加温した。７５℃で２時間
反応を継続したのち、ガスクロマトグラフィで反応液を
分析した結果、仕込１，３−ブタジエン当りの収率とし
て、６４．３％の１−ＨＯＤ、３．９％の３−ＨＯＤ、
０．３％の１−ＨＨＤＴが得られた。この反応液を２５
℃で減圧蒸留により、アセトン、トリエチルアミン、水
を留去し、続いて、約２ｍｍＨｇ、バス温９０℃で、減
圧蒸留してＨＯＤを留去し、蒸留残査３．９３ｇを得
た。蒸留残査を31Ｐ−ＮＭＲにより分析したところ、リ
ン酸基準で１６４．３ｐｐｍにホスホナイトの、１２．
５ｐｐｍにホスホナイトオキサイドのシグナルが検出さ
れた。前記オートクレーブに、この蒸留残査全量と、４
７ｍｌのアセトン、６．７ｍｌの水、７ｍｌのトリエチ
ルアミンを仕込み、更に１３．５ｇの１，３−ブタジエ
ンと８ｇの二酸化炭素を導入し、１回目と同様に反応さ
せ、ガスクロマトグラフィで２回目の反応液を分析した
結果、仕込１，３−ブタジエン当たりの収率として、７
４．６％の１−ＨＯＤ、４．３％の３−ＨＯＤ、０．４
％の１−ＨＨＤＴが得られた。２回目の反応液を31Ｐ−
ＮＭＲにより分析したところ、リン酸基準で１６４．１
ｐｐｍにホスホナイトの、１２．４ｐｐｍにホスホナイ
トオキサイドのシグナルが検出された。この反応液を２
５℃で減圧蒸留により、アセトン、トリエチルアミン、
水を留去し、続いて、約２ｍｍＨｇ、バス温９０℃で、
減圧蒸留してＨＯＤを留去し、蒸留残査４．０９ｇを得
た。２回目の蒸留残査を31Ｐ−ＮＭＲにより分析したと
ころ、リン酸基準で１６４．３ｐｐｍにホスホナイト
の、１２．５ｐｐｍにホスホナイトオキサイドのシグナ
ルが検出された。前記オートクレーブに、この２回目の
蒸留残査全量と、４７ｍｌのアセトン、６．７ｍｌの
水、７ｍｌのトリエチルアミンを仕込み、更に１３．５
ｇの１，３−ブタジエンと８ｇの二酸化炭素を導入し、
１回目、２回目と同様に反応させ、ガスクロマトグラフ
ィで３回目の反応液を分析した結果、仕込１，３−ブタ
ジエン当りの収率として、６２．７％の１−ＨＯＤ、
３．８％の３−ＨＯＤ、０．２％の１−ＨＨＤＴが得ら
れた。３回目の反応液を 31Ｐ−ＮＭＲにより分析したと
ころ、リン酸基準で１６４．１ｐｐｍにホスホナイト
の、１２．４ｐｐｍにホスホナイトオキサイドのシグナ
ルが検出された。このように、３回の繰り返し反応によ
り、ホスホナイトの分解は観測されなかった。
液をリサイクルさせた場合でもホスホナイト化合物が分
解せず安定に維持されることを示す。内容積２００ｍｌ
のステンレス製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下で
０．１２７ミリモルの酢酸パラジウム、２．０３ミリモ
ルのフェニル（２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−
ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィン、４７ｍｌのアセ
トン、６．７ｍｌの水、７ｍｌのトリエチルアミン、３
ｍｌのトリオクチルアミンを仕込み、更に１３．８ｇの
１，３−ブタジエンと８ｇの二酸化炭素を導入した。反
応混合液を８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０分か
けて内温が７５℃になるまで加温した。７５℃で２時間
反応を継続したのち、ガスクロマトグラフィで反応液を
分析した結果、仕込１，３−ブタジエン当りの収率とし
て、６４．３％の１−ＨＯＤ、３．９％の３−ＨＯＤ、
０．３％の１−ＨＨＤＴが得られた。この反応液を２５
℃で減圧蒸留により、アセトン、トリエチルアミン、水
を留去し、続いて、約２ｍｍＨｇ、バス温９０℃で、減
圧蒸留してＨＯＤを留去し、蒸留残査３．９３ｇを得
た。蒸留残査を31Ｐ−ＮＭＲにより分析したところ、リ
ン酸基準で１６４．３ｐｐｍにホスホナイトの、１２．
５ｐｐｍにホスホナイトオキサイドのシグナルが検出さ
れた。前記オートクレーブに、この蒸留残査全量と、４
７ｍｌのアセトン、６．７ｍｌの水、７ｍｌのトリエチ
ルアミンを仕込み、更に１３．５ｇの１，３−ブタジエ
ンと８ｇの二酸化炭素を導入し、１回目と同様に反応さ
せ、ガスクロマトグラフィで２回目の反応液を分析した
結果、仕込１，３−ブタジエン当たりの収率として、７
４．６％の１−ＨＯＤ、４．３％の３−ＨＯＤ、０．４
％の１−ＨＨＤＴが得られた。２回目の反応液を31Ｐ−
ＮＭＲにより分析したところ、リン酸基準で１６４．１
ｐｐｍにホスホナイトの、１２．４ｐｐｍにホスホナイ
トオキサイドのシグナルが検出された。この反応液を２
５℃で減圧蒸留により、アセトン、トリエチルアミン、
水を留去し、続いて、約２ｍｍＨｇ、バス温９０℃で、
減圧蒸留してＨＯＤを留去し、蒸留残査４．０９ｇを得
た。２回目の蒸留残査を31Ｐ−ＮＭＲにより分析したと
ころ、リン酸基準で１６４．３ｐｐｍにホスホナイト
の、１２．５ｐｐｍにホスホナイトオキサイドのシグナ
ルが検出された。前記オートクレーブに、この２回目の
蒸留残査全量と、４７ｍｌのアセトン、６．７ｍｌの
水、７ｍｌのトリエチルアミンを仕込み、更に１３．５
ｇの１，３−ブタジエンと８ｇの二酸化炭素を導入し、
１回目、２回目と同様に反応させ、ガスクロマトグラフ
ィで３回目の反応液を分析した結果、仕込１，３−ブタ
ジエン当りの収率として、６２．７％の１−ＨＯＤ、
３．８％の３−ＨＯＤ、０．２％の１−ＨＨＤＴが得ら
れた。３回目の反応液を 31Ｐ−ＮＭＲにより分析したと
ころ、リン酸基準で１６４．１ｐｐｍにホスホナイト
の、１２．４ｐｐｍにホスホナイトオキサイドのシグナ
ルが検出された。このように、３回の繰り返し反応によ
り、ホスホナイトの分解は観測されなかった。
【０１３０】実施例４３ 内容積２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、窒
素ガス雰囲気下で０．０６５ミリモルの酢酸パラジウ
ム、０．５１ミリモルのフェニル（２，２′−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホス
フィン、４７ｍｌのアセトン、６．７ｍｌの水を仕込
み、更に１３．５ｇの１，３−ブタジエンと８ｇの二酸
化炭素を導入した。反応混合液を８００ｒｐｍの速度で
攪拌しながら２０分かけて内温が９０℃になるまで加温
した。９０℃で３時間反応を継続したのち、ガスクロマ
トグラフィで反応液を分析した結果、仕込１，３−ブタ
ジエン当りの収率として、４７．５％の１−ＨＯＤ、
３．６％の３−ＨＯＤ、８．９％の１−ＨＨＤＴが得ら
れた。この反応液を２５℃で減圧蒸留により、アセト
ン、水を留去し、続いて、約２ｍｍＨｇ、バス温１３０
℃で、減圧蒸留してＨＯＤ、ＨＨＤＴを留去し、蒸留残
査５．４９ｇを得た。前記オートクレーブに、この蒸留
残査全量と、４７ｍｌのアセトン、６．７ｍｌの水を仕
込み、更に１３．６ｇの１，３−ブタジエンと８ｇの二
酸化炭素を導入し、１回目と同様に反応させ、ガスクロ
マトグラフィで２回目の反応液を分析した結果、仕込
１，３−ブタジエン当りの収率として、３９．０％の１
−ＨＯＤ、２．６％の３−ＨＯＤ、６．４％の１−ＨＨ
ＤＴが得られた。この反応液を２５℃で減圧蒸留によ
り、アセトン、水を留去し、続いて、約２ｍｍＨｇ、バ
ス温１３０℃で、減圧蒸留してＨＯＤ、ＨＨＤＴを留去
し、蒸留残査６．０９ｇを得た。前記オートクレーブ
に、この２回目の蒸留残査全量と、４７ｍｌのアセト
ン、６．７ｍｌの水を仕込み、更に１３．８ｇの１，３
−ブタジエンと８ｇの二酸化炭素を導入し、１回目、２
回目と同様に反応させ、ガスクロマトグラフィで３回目
の反応液を分析した結果、仕込み１，３−ブタジエン当
りの収率として、２８．４％の１−ＨＯＤ、１．８％の
３−ＨＯＤ、３．８％の１−ＨＨＤＴが得られた。３回
目の反応液を31Ｐ−ＮＭＲにより分析したところ、リン
酸基準で、１２．４ｐｐｍにホスホナイトオキサイドの
シグナル、４４．７ｐｐｍにホスホナイトの分解物のシ
グナルが検出され、元のホスホナイトは検出されなかっ
た。
素ガス雰囲気下で０．０６５ミリモルの酢酸パラジウ
ム、０．５１ミリモルのフェニル（２，２′−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホス
フィン、４７ｍｌのアセトン、６．７ｍｌの水を仕込
み、更に１３．５ｇの１，３−ブタジエンと８ｇの二酸
化炭素を導入した。反応混合液を８００ｒｐｍの速度で
攪拌しながら２０分かけて内温が９０℃になるまで加温
した。９０℃で３時間反応を継続したのち、ガスクロマ
トグラフィで反応液を分析した結果、仕込１，３−ブタ
ジエン当りの収率として、４７．５％の１−ＨＯＤ、
３．６％の３−ＨＯＤ、８．９％の１−ＨＨＤＴが得ら
れた。この反応液を２５℃で減圧蒸留により、アセト
ン、水を留去し、続いて、約２ｍｍＨｇ、バス温１３０
℃で、減圧蒸留してＨＯＤ、ＨＨＤＴを留去し、蒸留残
査５．４９ｇを得た。前記オートクレーブに、この蒸留
残査全量と、４７ｍｌのアセトン、６．７ｍｌの水を仕
込み、更に１３．６ｇの１，３−ブタジエンと８ｇの二
酸化炭素を導入し、１回目と同様に反応させ、ガスクロ
マトグラフィで２回目の反応液を分析した結果、仕込
１，３−ブタジエン当りの収率として、３９．０％の１
−ＨＯＤ、２．６％の３−ＨＯＤ、６．４％の１−ＨＨ
ＤＴが得られた。この反応液を２５℃で減圧蒸留によ
り、アセトン、水を留去し、続いて、約２ｍｍＨｇ、バ
ス温１３０℃で、減圧蒸留してＨＯＤ、ＨＨＤＴを留去
し、蒸留残査６．０９ｇを得た。前記オートクレーブ
に、この２回目の蒸留残査全量と、４７ｍｌのアセト
ン、６．７ｍｌの水を仕込み、更に１３．８ｇの１，３
−ブタジエンと８ｇの二酸化炭素を導入し、１回目、２
回目と同様に反応させ、ガスクロマトグラフィで３回目
の反応液を分析した結果、仕込み１，３−ブタジエン当
りの収率として、２８．４％の１−ＨＯＤ、１．８％の
３−ＨＯＤ、３．８％の１−ＨＨＤＴが得られた。３回
目の反応液を31Ｐ−ＮＭＲにより分析したところ、リン
酸基準で、１２．４ｐｐｍにホスホナイトオキサイドの
シグナル、４４．７ｐｐｍにホスホナイトの分解物のシ
グナルが検出され、元のホスホナイトは検出されなかっ
た。
【０１３１】実施例４４ パラジウムビス（ホスホナイ
ト）錯体の合成 内容積７０ｍｌのステンレス製ミクロオートクレーブ
に、窒素ガス雰囲気下で１．０１ミリモルの酢酸パラジ
ウム、５．０１ミリモルのフェニル（２，２′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホ
スフィン、１０ｍｌのメタノール、２ｍｌのトリエチル
アミンを仕込み、更に３．３ｇの１，３−ブタジエンを
導入した。反応混合液を磁気攪拌子で攪拌しながら、８
０℃の電気炉中で１．５時間反応を行った。反応液を取
り出し、生成していた灰色の沈澱を濾過により取得し
た。窒素気流下、得られた灰色沈澱に脱気したヘキサン
１５ｍｌを加え攪拌し、不溶成分を濾別し黄色のヘキサ
ン溶液を得、約１／３に濃縮したところ黄色の結晶が析
出し、この結晶を濾別し乾燥して目的のパラジウムビス
（ホスホナイト）錯体を得た。元素分析の結果、リン原
子／パラジウム原子比は１．９９であり、アセトン−ｄ
6 溶媒中での31Ｐ−ＮＭＲ、 1Ｈ−ＮＭＲを測定したと
ころ、表−４に示すデータが得られ、得られた黄色結晶
はビス（２，１０−ジメチル−４，８−ビス（１，１−
ジメチルエチル）−６−フェニル−１２Ｈ−ジベンゾ
［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン）パラジ
ウムと確認された。
ト）錯体の合成 内容積７０ｍｌのステンレス製ミクロオートクレーブ
に、窒素ガス雰囲気下で１．０１ミリモルの酢酸パラジ
ウム、５．０１ミリモルのフェニル（２，２′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホ
スフィン、１０ｍｌのメタノール、２ｍｌのトリエチル
アミンを仕込み、更に３．３ｇの１，３−ブタジエンを
導入した。反応混合液を磁気攪拌子で攪拌しながら、８
０℃の電気炉中で１．５時間反応を行った。反応液を取
り出し、生成していた灰色の沈澱を濾過により取得し
た。窒素気流下、得られた灰色沈澱に脱気したヘキサン
１５ｍｌを加え攪拌し、不溶成分を濾別し黄色のヘキサ
ン溶液を得、約１／３に濃縮したところ黄色の結晶が析
出し、この結晶を濾別し乾燥して目的のパラジウムビス
（ホスホナイト）錯体を得た。元素分析の結果、リン原
子／パラジウム原子比は１．９９であり、アセトン−ｄ
6 溶媒中での31Ｐ−ＮＭＲ、 1Ｈ−ＮＭＲを測定したと
ころ、表−４に示すデータが得られ、得られた黄色結晶
はビス（２，１０−ジメチル−４，８−ビス（１，１−
ジメチルエチル）−６−フェニル−１２Ｈ−ジベンゾ
［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン）パラジ
ウムと確認された。
【０１３２】
【表４】
【０１３３】実施例４５−１ 実施例２において、酢酸パラジウムの代わりに、実施例
４４で合成したパラジウム錯体を１．１ミリモル、反応
溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン３ｍｌを使用
し、反応温度を７５℃にした他は、同様に反応を行っ
た。結果は、ＨＯＤの収率が８１．５％、１−ＨＯＤの
選択率が８３．４％、１−ＨＨＤＴの収率が０．５％で
あった。
４４で合成したパラジウム錯体を１．１ミリモル、反応
溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン３ｍｌを使用
し、反応温度を７５℃にした他は、同様に反応を行っ
た。結果は、ＨＯＤの収率が８１．５％、１−ＨＯＤの
選択率が８３．４％、１−ＨＨＤＴの収率が０．５％で
あった。
【０１３４】実施例４５−２ 実施例４５−１において、反応溶媒のアセトンの他にト
リエチルアミン３ｍｌを使用し、反応温度を７５℃に
し、反応時間３０分、１時間において、反応器から少量
の反応液を抜き出し、分析した。結果を表−５に示す。
リエチルアミン３ｍｌを使用し、反応温度を７５℃に
し、反応時間３０分、１時間において、反応器から少量
の反応液を抜き出し、分析した。結果を表−５に示す。
【０１３５】
【表５】 ＊１：仕込み１，３−ブタジエン基準の、１−ＨＯＤと３−ＨＯＤ合計収率（ ％） ＊２：１−ＨＯＤと３−ＨＯＤの合計収量に対する１−ＨＯＤ収量（％） ＊３：仕込み１，３−ブタジエン基準の、１−ＨＨＤＴ収率（％）
【０１３６】実施例４５−３ 実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１３
２ミリモルにし、ホスホナイトの使用量を１．９９ミリ
モル、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン３ｍ
ｌを使用し、反応温度を７５℃にし、反応時間３０分、
１時間において、反応器から少量の反応液を抜き出し、
分析した。結果を表−６に示す。
２ミリモルにし、ホスホナイトの使用量を１．９９ミリ
モル、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン３ｍ
ｌを使用し、反応温度を７５℃にし、反応時間３０分、
１時間において、反応器から少量の反応液を抜き出し、
分析した。結果を表−６に示す。
【０１３７】
【表６】 ＊１：仕込み１，３−ブタジエン基準の、１−ＨＯＤと３−ＨＯＤ合計収率（ ％） ＊２：１−ＨＯＤと３−ＨＯＤの合計収量に対する１−ＨＯＤ収量（％） ＊３：仕込み１，３−ブタジエン基準の、１−ＨＨＤＴ収率（％）
【０１３８】実施例４６ 実施例１６において、ホスホナイトの代わりにホスファ
イトを用いた。酢酸パラジウムの使用量を０．０９８ミ
リモル、ホスファイトとして、トリス（３，６−ジ−ｔ
−ブチル−２−ナフチル）ホスファイトを１．５１ミリ
モルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン
１．３５ｍｌを使用し、反応温度を９０℃とし、反応時
間を３０分とした他は、同様に反応を行った。結果を表
−７に示す。
イトを用いた。酢酸パラジウムの使用量を０．０９８ミ
リモル、ホスファイトとして、トリス（３，６−ジ−ｔ
−ブチル−２−ナフチル）ホスファイトを１．５１ミリ
モルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン
１．３５ｍｌを使用し、反応温度を９０℃とし、反応時
間を３０分とした他は、同様に反応を行った。結果を表
−７に示す。
【０１３９】実施例４７ 実施例１６において、ホスホナイトの代わりにホスファ
イトを用いた。酢酸パラジウムの使用量を０．０９８ミ
リモル、ホスファイトとして、トリス（３，６−ジ−ｔ
−ブチル−２−ナフチル）ホスファイトを０．３８ミリ
モルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン
１．３５ｍｌを使用し、反応温度を９０℃とし、反応時
間を１時間とした他は、同様に反応を行った。結果を表
−７に示す。
イトを用いた。酢酸パラジウムの使用量を０．０９８ミ
リモル、ホスファイトとして、トリス（３，６−ジ−ｔ
−ブチル−２−ナフチル）ホスファイトを０．３８ミリ
モルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン
１．３５ｍｌを使用し、反応温度を９０℃とし、反応時
間を１時間とした他は、同様に反応を行った。結果を表
−７に示す。
【０１４０】実施例４８ 実施例２において、ホスホナイトの代わりにホスフィナ
イトを用いた。酢酸パラジウムの使用量を０．０６２ミ
リモル、ホスフィナイトとして、ジフェニル（２，６−
ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ホスフィンを２．０２ミリ
モルとし、反応温度を９０℃とし、反応時間を１時間と
した他は、同様に反応を行った。結果を表−７に示す。
イトを用いた。酢酸パラジウムの使用量を０．０６２ミ
リモル、ホスフィナイトとして、ジフェニル（２，６−
ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ホスフィンを２．０２ミリ
モルとし、反応温度を９０℃とし、反応時間を１時間と
した他は、同様に反応を行った。結果を表−７に示す。
【０１４１】実施例４９ 実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１２
７ミリモルとし、ホスホナイトを、ベンジル（２，２′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキ
シ））ホスフィンに変え、その使用量を２．０１ミリモ
ルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン３
ｍｌを使用し、６時間反応を行った他は、同様に反応を
行った。結果を表−７に示す。
７ミリモルとし、ホスホナイトを、ベンジル（２，２′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキ
シ））ホスフィンに変え、その使用量を２．０１ミリモ
ルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン３
ｍｌを使用し、６時間反応を行った他は、同様に反応を
行った。結果を表−７に示す。
【０１４２】実施例５０ 実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１２
７ミリモルとし、ホスホナイトを、シクロヘキシルメチ
ル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を
２．００ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリ
エチルアミン３ｍｌを使用した他は、同様に反応を行っ
た。結果を表−７に示す。
７ミリモルとし、ホスホナイトを、シクロヘキシルメチ
ル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を
２．００ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリ
エチルアミン３ｍｌを使用した他は、同様に反応を行っ
た。結果を表−７に示す。
【０１４３】
【表７】 ＊１：仕込み１，３−ブタジエン基準の、１−ＨＯＤと３−ＨＯＤ合計収率（ ％） ＊２：１−ＨＯＤと３−ＨＯＤの合計収量に対する１−ＨＯＤ収量（％） ＊３：仕込み１，３−ブタジエン基準の、１−ＨＨＤＴ収率（％）
【０１４４】実施例５１ 実施例１を、内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブ
を用い、スケールを５倍にして同様に反応ならびに反応
液の蒸留を行い、１−ＨＯＤを１０３ｇ合成し、得られ
た１−ＨＯＤを用いて水添反応を行った。振盪式の内容
積１００ｍｌのミクロオートクレーブにニッケル１３．
７％、クロム１．９％をケイソウ土に担持した触媒を
３．９ｇ、１−ＨＯＤを２６．０ｇ仕込み、水素圧力を
４０ｋｇ／ｃｍ2 とし、反応温度１２０℃で２時間水添
反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィで分析し
た結果、水添反応はほぼ定量的に進行し、ｎ−オクタノ
ール収率は９９％以上、痕跡量の２−オクテン−１−オ
ール、ｎ−オクチルアルデヒドが検出された。
を用い、スケールを５倍にして同様に反応ならびに反応
液の蒸留を行い、１−ＨＯＤを１０３ｇ合成し、得られ
た１−ＨＯＤを用いて水添反応を行った。振盪式の内容
積１００ｍｌのミクロオートクレーブにニッケル１３．
７％、クロム１．９％をケイソウ土に担持した触媒を
３．９ｇ、１−ＨＯＤを２６．０ｇ仕込み、水素圧力を
４０ｋｇ／ｃｍ2 とし、反応温度１２０℃で２時間水添
反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィで分析し
た結果、水添反応はほぼ定量的に進行し、ｎ−オクタノ
ール収率は９９％以上、痕跡量の２−オクテン−１−オ
ール、ｎ−オクチルアルデヒドが検出された。
【０１４５】実施例５２ 実施例５１において、水添反応条件を、水素圧力２０ｋ
ｇ／ｃｍ2 とし、３．５時間水添反応を行った。反応液
をガスクロマトグラフィで分析した結果、ｎ−オクタノ
ール収率は６６．７％、２−オクテン−１−オール収率
は２６．４％、ｎ−オクチルアルデヒド収率は５．０％
であった。
ｇ／ｃｍ2 とし、３．５時間水添反応を行った。反応液
をガスクロマトグラフィで分析した結果、ｎ−オクタノ
ール収率は６６．７％、２−オクテン−１−オール収率
は２６．４％、ｎ−オクチルアルデヒド収率は５．０％
であった。
【０１４６】参考例１ （２，２′−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィノク
ロリドの合成 内容積１Ｌの２口フラスコに、窒素雰囲気下、３塩化リ
ン１４．７６ｇ（１０７．５ミリモル）、トルエン１０
０ｍｌを仕込み、磁気攪拌子で攪拌をおこない、そこ
へ、窒素雰囲気下、２，２′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）３６．６ｇ（１０７．
５ミリモル）とトリエチルアミン２５ｍｌをトルエン１
８０ｍｌに溶解させた溶液を、１５分で滴下した。添加
終了後、反応混合物を６０℃に加熱し、この温度で１時
間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、析出した無機
塩をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去し、減圧下乾
燥し、４３．０７ｇ（１０６．３ミリモル）の白色粉末
を得た。ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィノク
ロリドの合成 内容積１Ｌの２口フラスコに、窒素雰囲気下、３塩化リ
ン１４．７６ｇ（１０７．５ミリモル）、トルエン１０
０ｍｌを仕込み、磁気攪拌子で攪拌をおこない、そこ
へ、窒素雰囲気下、２，２′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）３６．６ｇ（１０７．
５ミリモル）とトリエチルアミン２５ｍｌをトルエン１
８０ｍｌに溶解させた溶液を、１５分で滴下した。添加
終了後、反応混合物を６０℃に加熱し、この温度で１時
間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、析出した無機
塩をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去し、減圧下乾
燥し、４３．０７ｇ（１０６．３ミリモル）の白色粉末
を得た。ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
【０１４７】31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、リン酸トリフ
ェニル：−１８ｐｐｍ基準） δ １５４．６ｐｐｍ1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，（ＣＨ3 ）4 Ｓｉ基準） δ／ｐｐｍ １．３９（ｓ，１８Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ） ２．３０（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ3 ） ３．７１（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ａ
ｒ） ３．９９（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ａ
ｒ） ７．０３（ｓ，２Ｈ，−ＯＡｒＨ） ７．０９（ｓ，２Ｈ，−ＯＡｒＨ）
ェニル：−１８ｐｐｍ基準） δ １５４．６ｐｐｍ1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，（ＣＨ3 ）4 Ｓｉ基準） δ／ｐｐｍ １．３９（ｓ，１８Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ） ２．３０（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ3 ） ３．７１（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ａ
ｒ） ３．９９（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ａ
ｒ） ７．０３（ｓ，２Ｈ，−ＯＡｒＨ） ７．０９（ｓ，２Ｈ，−ＯＡｒＨ）
【０１４８】実施例５３ 分岐アルキルホスホナイト
（ベンジル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィン）の合成 内容積２００ｍｌの２口フラスコに、窒素雰囲気下、削
状マグネシウム０．３８５ｇ（１５．８ミリモル）、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌを仕込み、磁気攪
拌子で攪拌をおこない、そこへ、窒素雰囲気下、α−ブ
ロモトルエン２．６８ｇ（１５．７ミリモル）をＴＨＦ
２０ｍｌに溶解させた溶液を３０分で滴下した。添加終
了後、反応混合物を加熱還流条件下で、１時間攪拌し、
グリニヤール試薬を調製した。この溶液を冷却後、氷浴
中で冷却しながら、参考例１で合成した（２，２′−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキ
シ））ホスフィノクロリド６．３３ｇ（１５．６ミリモ
ル）を３０ｍｌのＴＨＦに溶解させたものを、２０分で
滴下した。添加終了後、反応混合物を加熱還流条件下
で、１時間攪拌したのち、常圧下、溶媒のＴＨＦを留去
し、残査をトルエン１００ｍｌに溶かし、不溶無機塩を
濾過して取り除いた。このトルエン溶液を減圧下トルエ
ンを留去し、粗ホスホナイトを得た。アセトニトリルで
再結晶を行い、白色粉末３．７７ｇを得た。ＮＭＲによ
り目的物であることを確認した。
（ベンジル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィン）の合成 内容積２００ｍｌの２口フラスコに、窒素雰囲気下、削
状マグネシウム０．３８５ｇ（１５．８ミリモル）、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌを仕込み、磁気攪
拌子で攪拌をおこない、そこへ、窒素雰囲気下、α−ブ
ロモトルエン２．６８ｇ（１５．７ミリモル）をＴＨＦ
２０ｍｌに溶解させた溶液を３０分で滴下した。添加終
了後、反応混合物を加熱還流条件下で、１時間攪拌し、
グリニヤール試薬を調製した。この溶液を冷却後、氷浴
中で冷却しながら、参考例１で合成した（２，２′−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキ
シ））ホスフィノクロリド６．３３ｇ（１５．６ミリモ
ル）を３０ｍｌのＴＨＦに溶解させたものを、２０分で
滴下した。添加終了後、反応混合物を加熱還流条件下
で、１時間攪拌したのち、常圧下、溶媒のＴＨＦを留去
し、残査をトルエン１００ｍｌに溶かし、不溶無機塩を
濾過して取り除いた。このトルエン溶液を減圧下トルエ
ンを留去し、粗ホスホナイトを得た。アセトニトリルで
再結晶を行い、白色粉末３．７７ｇを得た。ＮＭＲによ
り目的物であることを確認した。
【０１４９】31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、リン酸トリフ
ェニル：−１８ｐｐｍ基準） δ １８２．４ｐｐｍ1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，（ＣＨ3 ）4 Ｓｉ基準） δ／ｐｐｍ １．２４（ｓ，１８Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ） ２．２５（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ3 ） ３．２６（ｄｄ，Ｊ＝１２．６，４．２Ｈｚ，１Ｈ，Ａ
ｒＣＨ2 Ａｒ） ３．５７（ｍ，２Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ｐ） ４．２２（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ａ
ｒ） ６．９４（ｓ，２Ｈ，−ＯＡｒＨ） ７．０８（ｓ，２Ｈ，−ＯＡｒＨ） ７．２−７．４（ｍ，５Ｈ，−ＡｒＨ）
ェニル：−１８ｐｐｍ基準） δ １８２．４ｐｐｍ1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，（ＣＨ3 ）4 Ｓｉ基準） δ／ｐｐｍ １．２４（ｓ，１８Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ） ２．２５（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ3 ） ３．２６（ｄｄ，Ｊ＝１２．６，４．２Ｈｚ，１Ｈ，Ａ
ｒＣＨ2 Ａｒ） ３．５７（ｍ，２Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ｐ） ４．２２（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ａ
ｒ） ６．９４（ｓ，２Ｈ，−ＯＡｒＨ） ７．０８（ｓ，２Ｈ，−ＯＡｒＨ） ７．２−７．４（ｍ，５Ｈ，−ＡｒＨ）
【０１５０】実施例５４ 分岐アルキルホスホナイト
（シクロヘキシルメチル（２，２′−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィン）
の合成 内容量２００ｍｌの２口フラスコに、窒素雰囲気下、削
状マグネシウム０．４８８ｇ（２０．１ミリモル）、Ｔ
ＨＦ２５ｍｌを仕込み、磁気攪拌子で攪拌をおこない、
そこへ、窒素雰囲気下、シクロヘキシルメチルブロミド
３．５６ｇ（２０．１ミリモル）をＴＨＦ２５ｍｌに溶
解させた溶液を３０分で滴下した。添加終了後、反応混
合物を加熱還流条件下で、１時間攪拌し、グリニヤール
試薬を調製した。この溶液を冷却後、氷浴中で冷却しな
がら、参考例１で合成した（２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィ
ノクロリド８．０９ｇ（２０．０ミリモル）を３０ｍｌ
のＴＨＦに溶解させたものを、２０分で滴下した。添加
終了後、反応混合物を加熱還流条件下で、１時間攪拌し
たのち、常圧下、溶媒のＴＨＦを留去し、残査をトルエ
ン１２０ｍｌに溶かし、不溶無機塩を濾過して取り除い
た。このトルエン溶液を減圧下トルエンを留去し、粗ホ
スホナイトを得た。アセトニトリルで再結晶を行い、白
色粉末４．９７ｇを得た。ＮＭＲにより目的物であるこ
とを確認した。
（シクロヘキシルメチル（２，２′−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィン）
の合成 内容量２００ｍｌの２口フラスコに、窒素雰囲気下、削
状マグネシウム０．４８８ｇ（２０．１ミリモル）、Ｔ
ＨＦ２５ｍｌを仕込み、磁気攪拌子で攪拌をおこない、
そこへ、窒素雰囲気下、シクロヘキシルメチルブロミド
３．５６ｇ（２０．１ミリモル）をＴＨＦ２５ｍｌに溶
解させた溶液を３０分で滴下した。添加終了後、反応混
合物を加熱還流条件下で、１時間攪拌し、グリニヤール
試薬を調製した。この溶液を冷却後、氷浴中で冷却しな
がら、参考例１で合成した（２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィ
ノクロリド８．０９ｇ（２０．０ミリモル）を３０ｍｌ
のＴＨＦに溶解させたものを、２０分で滴下した。添加
終了後、反応混合物を加熱還流条件下で、１時間攪拌し
たのち、常圧下、溶媒のＴＨＦを留去し、残査をトルエ
ン１２０ｍｌに溶かし、不溶無機塩を濾過して取り除い
た。このトルエン溶液を減圧下トルエンを留去し、粗ホ
スホナイトを得た。アセトニトリルで再結晶を行い、白
色粉末４．９７ｇを得た。ＮＭＲにより目的物であるこ
とを確認した。
【０１５１】31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，リン酸トリフ
ェニル：−１８ｐｐｍ基準） δ １９２．９ｐｐｍ1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，（ＣＨ3 ）4 Ｓｉ基準） δ／ｐｐｍ １．０−２．３（１３Ｈ，−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ11） １．３３（ｓ，１８Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ） ２．２３（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ3 ） ３．２７（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ａ
ｒ） ４．２８（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ａ
ｒ） ６．９３（ｓ，２Ｈ，−ＯＡｒＨ） ７．０７（ｓ，２Ｈ，−ＯＡｒＨ）
ェニル：−１８ｐｐｍ基準） δ １９２．９ｐｐｍ1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，（ＣＨ3 ）4 Ｓｉ基準） δ／ｐｐｍ １．０−２．３（１３Ｈ，−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ11） １．３３（ｓ，１８Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ） ２．２３（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ3 ） ３．２７（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ａ
ｒ） ４．２８（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ａ
ｒ） ６．９３（ｓ，２Ｈ，−ＯＡｒＨ） ７．０７（ｓ，２Ｈ，−ＯＡｒＨ）
【０１５２】参考例２ （２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブ
チル−５−メチルフェニル）（２−ヒロキシ−４−ｔ−
ブチルフェニル）メタンの合成 ジムロート冷却管を備えた３００ｍｌナス型フラスコ中
で、３−ｔ−ブチルフェノール３３．６ｇ（０．２２ｍ
ｏｌ）を水３０ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に水酸化ナ
トリウム１２．６ｇ（０．３２ｍｏｌ）を水３０ｍｌに
溶解させた水溶液を添加し、さらに、３７％ホルムアル
デヒド水溶液３５ｍｌ（ホルムアルデヒド０．４７ｍｏ
ｌ）を添加し、磁気攪拌子で攪拌した。この混合物を８
０℃に加熱し、この温度で８時間攪拌した。反応混合物
を室温まで冷却したのち、濃塩酸で酸性にし、酢酸エチ
ルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を水で洗浄した
のち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。無水硫酸
マグネシウムを除去した溶液から、酢酸エチルを留去
し、得られた残査をｎ−ヘキサンで懸洗することによ
り、中間体である２−ヒドロキシメチル−５−ｔ−ブチ
ルフェノールを白色粉末として、２０．９ｇ（０．１２
ｍｏｌ，収率５１．７％）得た。 1Ｈ−ＮＭＲにより目
的物であることを確認した。
チル−５−メチルフェニル）（２−ヒロキシ−４−ｔ−
ブチルフェニル）メタンの合成 ジムロート冷却管を備えた３００ｍｌナス型フラスコ中
で、３−ｔ−ブチルフェノール３３．６ｇ（０．２２ｍ
ｏｌ）を水３０ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に水酸化ナ
トリウム１２．６ｇ（０．３２ｍｏｌ）を水３０ｍｌに
溶解させた水溶液を添加し、さらに、３７％ホルムアル
デヒド水溶液３５ｍｌ（ホルムアルデヒド０．４７ｍｏ
ｌ）を添加し、磁気攪拌子で攪拌した。この混合物を８
０℃に加熱し、この温度で８時間攪拌した。反応混合物
を室温まで冷却したのち、濃塩酸で酸性にし、酢酸エチ
ルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を水で洗浄した
のち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。無水硫酸
マグネシウムを除去した溶液から、酢酸エチルを留去
し、得られた残査をｎ−ヘキサンで懸洗することによ
り、中間体である２−ヒドロキシメチル−５−ｔ−ブチ
ルフェノールを白色粉末として、２０．９ｇ（０．１２
ｍｏｌ，収率５１．７％）得た。 1Ｈ−ＮＭＲにより目
的物であることを確認した。
【０１５３】1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，（ＣＨ3 ）4 Ｓｉ基準） δ／ｐｐｍ １．２９（ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ） ２．３３（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，−ＣＨ2 ＯＨ） ４．８２（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ2 ＯＨ） ６．８８（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．８Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ
Ｈ ＯＨのｐ−位） ６．９３（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ ＯＨの
ｍ−位） ６．９６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ ＯＨの
ｏ−位） ７．２３（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，ＡｒＯＨ）
Ｈ ＯＨのｐ−位） ６．９３（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ ＯＨの
ｍ−位） ６．９６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ ＯＨの
ｏ−位） ７．２３（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，ＡｒＯＨ）
【０１５４】ジムロート冷却管を備えた３００ｍｌナス
型フラスコ中で、中間体の２−ヒドロキシメチル−５−
ｔ−ブチルフェノール１０．３ｇ（０．０５７ｍｏｌ）
と２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１０．２ｇ
（０．０６２ｍｏｌ）を水６０ｍｌに懸濁させ、この懸
濁液に水酸化ナトリウム１０．２ｇ（０．２６ｍｏｌ）
を水５０ｍｌに溶解させた水溶液を添加し、磁気攪拌子
で攪拌した。この混合物を１００〜１１０℃に加熱し、
この温度で１７．５時間攪拌した。反応混合物を室温ま
で冷却したのち、濃塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出
した。得られた酢酸エチル溶液を水で洗浄したのち、無
水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。無水硫酸マグネシ
ウムを除去した溶液から酢酸エチルを留去し、得られた
残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィで粗分離し
た。得られた褐色高粘性オイルにｎ−ヘキサンを添加
し、静置することにより、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチル−５−メチルフェニル）（２−ヒドロキシ−４−
ｔ−ブチルフェニル）メタンを白色固体として、６．７
ｇ（０．０２１ｍｏｌ，収率３６．０％）得た。 1Ｈ−
ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
型フラスコ中で、中間体の２−ヒドロキシメチル−５−
ｔ−ブチルフェノール１０．３ｇ（０．０５７ｍｏｌ）
と２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１０．２ｇ
（０．０６２ｍｏｌ）を水６０ｍｌに懸濁させ、この懸
濁液に水酸化ナトリウム１０．２ｇ（０．２６ｍｏｌ）
を水５０ｍｌに溶解させた水溶液を添加し、磁気攪拌子
で攪拌した。この混合物を１００〜１１０℃に加熱し、
この温度で１７．５時間攪拌した。反応混合物を室温ま
で冷却したのち、濃塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出
した。得られた酢酸エチル溶液を水で洗浄したのち、無
水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。無水硫酸マグネシ
ウムを除去した溶液から酢酸エチルを留去し、得られた
残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィで粗分離し
た。得られた褐色高粘性オイルにｎ−ヘキサンを添加
し、静置することにより、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチル−５−メチルフェニル）（２−ヒドロキシ−４−
ｔ−ブチルフェニル）メタンを白色固体として、６．７
ｇ（０．０２１ｍｏｌ，収率３６．０％）得た。 1Ｈ−
ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
【０１５５】1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，（ＣＨ3 ）4 Ｓｉ基準） δ／ｐｐｍ １．２５（ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ） １．３９（ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ） ２．２４（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3 ） ３．８６（Ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ａｒ） ５．６５（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ） ６．４２（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ） ６．７７（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ） ６．９２（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．８Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ
Ｈ） ６．９５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ） ７．２０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ）
Ｈ） ６．９５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ） ７．２０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ）
【０１５６】実施例５５ フェニル（５−メチル−３，
５′−ジ−ｔ−ブチルジフェニルメタン−２，２′−ジ
オキシ）ホスフィンの合成 ジムロート冷却管および５０ｍｌ滴下ロータオを備えた
２００ｍｌ４口フラスコ中、窒素雰囲気下、参考例２で
得られた（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェニル）（２−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルフェニ
ル）メタン３．０５ｇ（９．４ミリモル）とトリエチル
アミン３．１ｍｌをトルエン３０ｍｌに溶解させ、磁気
攪拌子で攪拌下、室温で、この溶液にジクロロフェニル
ホスフィン１．２７ｍｌ（９．４ミリモル）をトルエン
２０ｍｌに溶解させた溶液を２５分間かけて滴下ロート
より添加した。添加終了後、反応混合物を６０℃に加熱
し、この温度で１時間攪拌した。反応混合物を室温に冷
却し、析出した無機塩をろ別し、得られたろ液から溶媒
を留去した。得られた残査をシリカゲルカラムクロマト
グラフィにより分離し、溶媒を留去することにより白色
粉末として１．９７ｇ（４．６ミリモル，収率４８．８
％）得た。31Ｐ−ＮＭＲおよび 1Ｈ−ＮＭＲにより目的
物であることを確認した。
５′−ジ−ｔ−ブチルジフェニルメタン−２，２′−ジ
オキシ）ホスフィンの合成 ジムロート冷却管および５０ｍｌ滴下ロータオを備えた
２００ｍｌ４口フラスコ中、窒素雰囲気下、参考例２で
得られた（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェニル）（２−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルフェニ
ル）メタン３．０５ｇ（９．４ミリモル）とトリエチル
アミン３．１ｍｌをトルエン３０ｍｌに溶解させ、磁気
攪拌子で攪拌下、室温で、この溶液にジクロロフェニル
ホスフィン１．２７ｍｌ（９．４ミリモル）をトルエン
２０ｍｌに溶解させた溶液を２５分間かけて滴下ロート
より添加した。添加終了後、反応混合物を６０℃に加熱
し、この温度で１時間攪拌した。反応混合物を室温に冷
却し、析出した無機塩をろ別し、得られたろ液から溶媒
を留去した。得られた残査をシリカゲルカラムクロマト
グラフィにより分離し、溶媒を留去することにより白色
粉末として１．９７ｇ（４．６ミリモル，収率４８．８
％）得た。31Ｐ−ＮＭＲおよび 1Ｈ−ＮＭＲにより目的
物であることを確認した。
【０１５７】31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，リン酸トリフ
ェニル：−１８ｐｐｍ基準） δ １６４．５ｐｐｍ1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，（ＣＨ3 ）4 Ｓｉ基準） δ／ｐｐｍ １．２５（ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ） １．２７（ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ） ２．２９（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3 ） ３．４５（ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ａ
ｒ） ４．５０（ｄｄ，Ｊ＝１２．６，３．３Ｈｚ，１Ｈ，Ａ
ｒＣＨ2 Ａｒ） ７．０１（ｓ，２Ｈ，−ＯＡｒＨ） ７．０６−７．１４（ｍ，３Ｈ，−ＯＡｒＨ） ７．５−７．６（ｍ，３Ｈ，ＰＡｒＨ ｍ，ｐ−位） ８．０−８．１２（ｍ，２Ｈ，ＰＡｒＨ ｏ−位）
ェニル：−１８ｐｐｍ基準） δ １６４．５ｐｐｍ1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，（ＣＨ3 ）4 Ｓｉ基準） δ／ｐｐｍ １．２５（ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ） １．２７（ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ） ２．２９（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3 ） ３．４５（ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ａ
ｒ） ４．５０（ｄｄ，Ｊ＝１２．６，３．３Ｈｚ，１Ｈ，Ａ
ｒＣＨ2 Ａｒ） ７．０１（ｓ，２Ｈ，−ＯＡｒＨ） ７．０６−７．１４（ｍ，３Ｈ，−ＯＡｒＨ） ７．５−７．６（ｍ，３Ｈ，ＰＡｒＨ ｍ，ｐ−位） ８．０−８．１２（ｍ，２Ｈ，ＰＡｒＨ ｏ−位）
【０１５８】参考例３ （２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブ
チル−５−メチルフェニル）（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）メタンの合成 ジムロート冷却管を備えた３００ｍｌナス型フラスコ中
で、２，４−ジメチルフェノール２５．０ｇ（０．２０
ｍｏｌ）を水５０ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に水酸化
ナトリウム１０．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）を水５０ｍｌ
に溶解させた水溶液を添加し、さらに、３７％ホルムア
ルデヒド水溶液４６ｍｌ（ホルムアルデヒド０．６１ｍ
ｏｌ）を添加し、磁気攪拌子で攪拌した。この混合物を
７０℃に加熱し、この温度で２時間攪拌した。反応混合
物を室温まで冷却したのち、濃塩酸で酸性にし、酢酸エ
チルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を水で洗浄し
たのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。無水硫
酸マグネシウムを除去した溶液から、酢酸エチルを留去
した。得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィによ
り分離し、溶媒を留去したのちｎ−ヘキサンで懸洗する
ことにより、中間体である６−ヒドロキシメチル−２，
４−ジメチルフェノールを白色粉末として、２０．５ｇ
（０．１３ｍｏｌ，収率６５．９％）得た。 1Ｈ−ＮＭ
Ｒにより目的物であることを確認した。
チル−５−メチルフェニル）（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）メタンの合成 ジムロート冷却管を備えた３００ｍｌナス型フラスコ中
で、２，４−ジメチルフェノール２５．０ｇ（０．２０
ｍｏｌ）を水５０ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に水酸化
ナトリウム１０．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）を水５０ｍｌ
に溶解させた水溶液を添加し、さらに、３７％ホルムア
ルデヒド水溶液４６ｍｌ（ホルムアルデヒド０．６１ｍ
ｏｌ）を添加し、磁気攪拌子で攪拌した。この混合物を
７０℃に加熱し、この温度で２時間攪拌した。反応混合
物を室温まで冷却したのち、濃塩酸で酸性にし、酢酸エ
チルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を水で洗浄し
たのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。無水硫
酸マグネシウムを除去した溶液から、酢酸エチルを留去
した。得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィによ
り分離し、溶媒を留去したのちｎ−ヘキサンで懸洗する
ことにより、中間体である６−ヒドロキシメチル−２，
４−ジメチルフェノールを白色粉末として、２０．５ｇ
（０．１３ｍｏｌ，収率６５．９％）得た。 1Ｈ−ＮＭ
Ｒにより目的物であることを確認した。
【０１５９】1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，（ＣＨ3 ）4 Ｓｉ基準） δ／ｐｐｍ ２．２０（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3 ） ２．２１（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3 ） ２．５０（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，−ＣＨ2 ＯＨ） ４．７４（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ2 ＯＨ） ６．６４（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ） ６．８８（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ） ７．１７（ｓ，１Ｈ，ＡｒＯＨ）
【０１６０】ジムロート冷却管を備えた３００ｍｌナス
型フラスコ中で、中間体６−ヒドロキシメチル−２，４
−ジメチルフェノール１０．４ｇ（０．０６８ｍｏｌ）
と２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１１．６ｇ
（０．０７１ｍｏｌ）を水５０ｍｌに懸濁させ、この懸
濁液に水酸化ナトリウム１０．３ｇ（０．２６ｍｏｌ）
を水５０ｍｌに溶解させた水溶液を添加し、磁気攪拌子
で攪拌した。この混合物を１００℃に加熱し、この温度
で１２時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却したの
ち、濃塩酸で酸性にし、トルエンで抽出した。得られた
トルエン溶液を水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させた。無水硫酸マグネシウムを除去した溶
液からトルエンを留去し、得られた残査をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィで分離することにより、（２−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタンを褐
色高粘性液体として、１０．６ｇ（０．０３６ｍｏｌ，
収率５１．９％）得た。 1Ｈ−ＮＭＲにより目的物であ
ることを確認した。
型フラスコ中で、中間体６−ヒドロキシメチル−２，４
−ジメチルフェノール１０．４ｇ（０．０６８ｍｏｌ）
と２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１１．６ｇ
（０．０７１ｍｏｌ）を水５０ｍｌに懸濁させ、この懸
濁液に水酸化ナトリウム１０．３ｇ（０．２６ｍｏｌ）
を水５０ｍｌに溶解させた水溶液を添加し、磁気攪拌子
で攪拌した。この混合物を１００℃に加熱し、この温度
で１２時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却したの
ち、濃塩酸で酸性にし、トルエンで抽出した。得られた
トルエン溶液を水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させた。無水硫酸マグネシウムを除去した溶
液からトルエンを留去し、得られた残査をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィで分離することにより、（２−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタンを褐
色高粘性液体として、１０．６ｇ（０．０３６ｍｏｌ，
収率５１．９％）得た。 1Ｈ−ＮＭＲにより目的物であ
ることを確認した。
【０１６１】1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，（ＣＨ3 ）4 Ｓｉ基準） δ／ｐｐｍ １．３９（ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ） ２．２０（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3 ） ２．２２（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3 ） ２．２５（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3 ） ３．８５（ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ａｒ） ５．３６（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ） ６．３４（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ） ６．８０（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ） ６．９５（ｓ，３Ｈ，ＡｒＨ）
【０１６２】実施例５６ フェニル（５，３′，５′−
トリメチル−３−ｔ−ブチルジフェニルメタン−２，
２′−ジオキシ）ホスフィンの合成 ジムロート冷却管および５０ｍｌ滴下ロートを備えた２
００ｍｌ４口フラスコ中、窒素雰囲気下、参考例で得ら
れた（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）（２−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニ
ル）メタン１０．４ｇ（３５．０ミリモル）とトリエチ
ルアミン１１．５ｍｌをトルエン４０ｍｌに溶解させ、
磁気攪拌子で攪拌下、室温で、この溶液にジクロロフェ
ニルホスフィン４．７５ｍｌ（３５．０ミリモル）をト
ルエン４０ｍｌに溶解させた溶液を滴下ロートより３０
分間かけて添加した。添加終了後、反応混合物を６０℃
に加熱し、この温度で１時間攪拌した。反応混合物を室
温に冷却し、析出した無機塩をろ別し、得られたろ液か
ら溶媒を留去した。得られた残査をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィにより分離し、溶媒を留去することによ
り白色粉末として１０．３ｇ（２５．５ミリモル，収率
７３．０％）得た。31Ｐ−ＮＭＲおよび 1Ｈ−ＮＭＲに
より目的物であることを確認した。
トリメチル−３−ｔ−ブチルジフェニルメタン−２，
２′−ジオキシ）ホスフィンの合成 ジムロート冷却管および５０ｍｌ滴下ロートを備えた２
００ｍｌ４口フラスコ中、窒素雰囲気下、参考例で得ら
れた（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）（２−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニ
ル）メタン１０．４ｇ（３５．０ミリモル）とトリエチ
ルアミン１１．５ｍｌをトルエン４０ｍｌに溶解させ、
磁気攪拌子で攪拌下、室温で、この溶液にジクロロフェ
ニルホスフィン４．７５ｍｌ（３５．０ミリモル）をト
ルエン４０ｍｌに溶解させた溶液を滴下ロートより３０
分間かけて添加した。添加終了後、反応混合物を６０℃
に加熱し、この温度で１時間攪拌した。反応混合物を室
温に冷却し、析出した無機塩をろ別し、得られたろ液か
ら溶媒を留去した。得られた残査をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィにより分離し、溶媒を留去することによ
り白色粉末として１０．３ｇ（２５．５ミリモル，収率
７３．０％）得た。31Ｐ−ＮＭＲおよび 1Ｈ−ＮＭＲに
より目的物であることを確認した。
【０１６３】31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，リン酸トリフ
ェニル：−１８ｐｐｍ基準） δ １６３．１ｐｐｍ1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，（ＣＨ3 ）4 Ｓｉ基準） δ／ｐｐｍ １．２８（ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ） ２．１７（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3 ） ２．２７（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3 ） ２．２９（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3 ） ３．３９（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ａ
ｒ） ４．５０（ｄｄ，Ｊ＝１２．６，３．６Ｈｚ，１Ｈ，Ａ
ｒＣＨ2 Ａｒ） ６．８５（ｓ，１Ｈ，−ＯＡｒＨ） ７．００（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ，−ＯＡｒＨ） ７．０８（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ，−ＯＡｒＨ） ７．１１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ，−ＯＡｒＨ） ７．５０−７．６２（ｍ，３Ｈ，ＰＡｒＨ ｍ，ｐ−
位） ７．９８−８．１２（ｍ，２Ｈ，ＰＡｒＨ ｏ−位）
ェニル：−１８ｐｐｍ基準） δ １６３．１ｐｐｍ1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，（ＣＨ3 ）4 Ｓｉ基準） δ／ｐｐｍ １．２８（ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ） ２．１７（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3 ） ２．２７（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3 ） ２．２９（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3 ） ３．３９（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ａ
ｒ） ４．５０（ｄｄ，Ｊ＝１２．６，３．６Ｈｚ，１Ｈ，Ａ
ｒＣＨ2 Ａｒ） ６．８５（ｓ，１Ｈ，−ＯＡｒＨ） ７．００（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ，−ＯＡｒＨ） ７．０８（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ，−ＯＡｒＨ） ７．１１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ，−ＯＡｒＨ） ７．５０−７．６２（ｍ，３Ｈ，ＰＡｒＨ ｍ，ｐ−
位） ７．９８−８．１２（ｍ，２Ｈ，ＰＡｒＨ ｏ−位）
【０１６４】実施例５７ 実施例１６において、酢酸パラジウムの使用量を０．１
９２ミリモルとし、ホスホナイトをフェニル（５−メチ
ル−３，５′−ジ−ｔ−ブチルジフェニルメタン−２，
２′−ジオキシ）ホスフィン（実施例５５で合成）に変
え、その使用量を１．５４ミリモルとし、反応溶媒のア
セトンの他にトリエチルアミン２．６５ｍｌを使用し、
反応時間を３０分とした他は、同様に反応を行った。結
果を表−８に示す。
９２ミリモルとし、ホスホナイトをフェニル（５−メチ
ル−３，５′−ジ−ｔ−ブチルジフェニルメタン−２，
２′−ジオキシ）ホスフィン（実施例５５で合成）に変
え、その使用量を１．５４ミリモルとし、反応溶媒のア
セトンの他にトリエチルアミン２．６５ｍｌを使用し、
反応時間を３０分とした他は、同様に反応を行った。結
果を表−８に示す。
【０１６５】
【表８】 ＊１：仕込み１，３−ブタジエン基準の、１−ＨＯＤと３−ＨＯＤ合計収率（ ％） ＊２：１−ＨＯＤと３−ＨＯＤの合計収量に対する１−ＨＯＤ収量（％） ＊３：仕込み１，３−ブタジエン基準の、１−ＨＨＤＴ収率（％）
【０１６６】
【発明の効果】本発明によれば、共役アルカジエンと水
とを反応させることにより共役アルカジエンの多量化に
よって得られた骨格を有する不飽和アルコールを製造す
ることが可能である。特に、共役アルカジエンの二量化
水和物を高収率で取得することが可能であり、かつ末端
に水酸基を有する直鎖の不飽和アルコール、具体的には
共役アルカジエンが１，３−ブタジエンの場合には、
２，７−オクタジエン−１−オールを高収率、高選択率
で取得することが可能である。また、本発明によれば、
１，３−ブタジエンの水和四量化物であり、化学工業原
料として有用な新規な６−ビニル−２，８，１３−テト
ラデカトリエン−１−オールを取得することが可能であ
る。
とを反応させることにより共役アルカジエンの多量化に
よって得られた骨格を有する不飽和アルコールを製造す
ることが可能である。特に、共役アルカジエンの二量化
水和物を高収率で取得することが可能であり、かつ末端
に水酸基を有する直鎖の不飽和アルコール、具体的には
共役アルカジエンが１，３−ブタジエンの場合には、
２，７−オクタジエン−１−オールを高収率、高選択率
で取得することが可能である。また、本発明によれば、
１，３−ブタジエンの水和四量化物であり、化学工業原
料として有用な新規な６−ビニル−２，８，１３−テト
ラデカトリエン−１−オールを取得することが可能であ
る。
【図１】実施例１で得られた高沸点化合物の 1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル図である。
Ｒスペクトル図である。
【図２】実施例１で得られた高沸点化合物の13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトル図である。
Ｒスペクトル図である。
【図３】実施例１で得られた高沸点化合物のＣＯＳＹス
ペクトル図である。
ペクトル図である。
【図４】実施例１で得られた高沸点化合物のＤＥＰＴス
ペクトル図である。
ペクトル図である。
【図５】実施例１で得られた高沸点化合物のｊｃｃ６
０．０Ｈｚに於けるＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥスペクトルの
全図である。
０．０Ｈｚに於けるＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥスペクトルの
全図である。
【図６】図５に示したスペクトル図の５６〜８０ｐｐｍ
の拡大図である。
の拡大図である。
【図７】図５に示したスペクトル図の１４０〜１８０ｐ
ｐｍの拡大図である。
ｐｍの拡大図である。
【図８】実施例１で得られた高沸点化合物のｊｃｃ８
０．０Ｈｚに於けるＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥスペクトルの
全図である。
０．０Ｈｚに於けるＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥスペクトルの
全図である。
【図９】図８に示したスペクトル図の１４０〜１８０ｐ
ｐｍの拡大図である。
ｐｍの拡大図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 29/46 Ｃ０７Ｆ 9/48 9155−4Ｈ 9/6574 Ｚ 9155−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (12)
- 【請求項１】 パラジウム化合物、及び、１つ以上の３
価リン−酸素単結合を有するリン化合物を触媒として用
い、二酸化炭素の存在下に共役アルカジエンと水とを反
応させて、共役アルカジエンの多量化によって得られた
骨格を有する不飽和アルコールを製造することを特徴と
する不飽和アルコールの製造方法。 - 【請求項２】 １つ以上の３価リン−酸素単結合を有す
るリン化合物が、ホスホナイト、ホスフィナイト及びホ
スファイトからなる群から選ばれるものである請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 １つ以上の３価リン−酸素単結合を有す
るリン化合物が、リン−酸素単結合及びリン−炭素単結
合の両者を有する３価リンを有するものである請求項１
に記載の方法。 - 【請求項４】 リン化合物がホスホナイト化合物である
請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 １つ以上の３価リン−酸素単結合を有す
るリン化合物として下記一般式（１），（２），（３）
または、（４）で表されるホスホナイト化合物を用いる
請求項１に記載の方法。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （式（１）〜（４）中、Ａ1 ，Ａ4 は独立に、置換され
ていてもよいアリール基またはアルキル基を表し、
Ａ5 ，Ａ6 ，Ａ13，Ａ14，Ａ15及びＡ16は独立に、置換
されていてもよいアリール基を表し、Ａ2 ，Ａ3 ，
Ａ8 ，Ａ9 ，Ａ10及びＡ11は独立に、置換されていても
よいアリーレン基を表し、Ａ7 及びＡ12は独立に、置換
されていてもよい２価の炭化水素基を表し、ｘ，ｘ1 ，
ｙ，ｙ1 ，ｚ及びｌは独立に、０または１の整数を表
し、Ｑ，Ｑ1 及びＴは独立に、−ＣＲ1 Ｒ2 −，−Ｏ
−，−Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＮＲ3 −，−ＳｉＲ4 Ｒ5
−，又は−ＣＯ−で表される２価の架橋基を表し、Ｒ1
及びＲ2 は独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル
基、フェニル基、トリル基、又はアニシル基を表し、Ｒ
3 ，Ｒ4 及びＲ5 は独立に、水素又はメチル基を表し、
ｎ，ｍ及びｋは０または１の整数を表す。） - 【請求項６】 塩基性化合物の存在下に反応を行う請求
項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 下記一般式（１）または（２）で表され
るホスホナイト化合物とパラジウムとからなるビス（ホ
スホナイト）パラジウム錯体。 【化５】 【化６】 （式（１）及び（２）中、Ａ1 ，Ａ4 は独立に、置換さ
れていてもよいアリール基またはアルキル基を表し、Ａ
5 及びＡ6 は独立に、置換されていてもよいアリール基
を表し、Ａ2 及びＡ3 は独立に、置換されていてもよい
アリーレン基を表し、ｘ及びｙは独立に、０または１の
整数を表し、Ｑは独立に、−ＣＲ1 Ｒ2 −，−Ｏ−，−
Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＮＲ3 −，−ＳｉＲ4 Ｒ5 −，又
は−ＣＯ−で表される２価の架橋基を表し、Ｒ1 及びＲ
2 は独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、フェ
ニル基、トリル基、又はアニシル基を表し、Ｒ3 ，Ｒ4
及びＲ5 は独立に、水素又はメチル基を表し、ｎは０ま
たは１の整数を表す。） - 【請求項８】 請求項７に記載のビス（ホスホナイト）
パラジウム錯体を触媒として用い、二酸化炭素の存在下
に共役アルカジエンと水とを反応させて、共役アルカジ
エンの多量化によって得られた骨格を有する不飽和アル
コールを製造することを特徴とする不飽和アルコールの
製造方法。 - 【請求項９】 下記一般式（７）で表わされるホスホナ
イト化合物。 【化７】 （式（７）中、Ａ31は、置換されていてもよいアリール
基またはアルキル基を表し、該アルキル基はβ位に分岐
がなく、Ａ32，Ａ33は、アルキル置換基をもつアリーレ
ン基を表し、かつ、Ａ32とＡ33は同一ではなく、ｘ2 ，
ｙ2 は独立に、０または１の整数を表し、Ｑ2 は−ＣＲ
41Ｒ42−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＮＲ43−，
−ＳｉＲ44Ｒ45−，又は−ＣＯ−で表される２価の架橋
基を表し、Ｒ41及びＲ42は独立に、水素、炭素数１〜１
２のアルキル基、フェニル基、トリル基、又はアニシル
基を表し、Ｒ43，Ｒ44，Ｒ45は独立に、水素又はメチル
基を表し、ｎは０または１の整数を表す。） - 【請求項１０】 下記一般式（８）で表されるホスホナ
イト化合物。 【化８】 （式（８）中、Ａ34は、β位に分岐のあるアルキル基又
はアラルキル基を表し、Ａ35，Ａ36は独立に、置換され
ていても良いアリーレン基を表し、ｘ3 ，ｙ3 は独立
に、０または１の整数を表し、Ｑ2 は−ＣＲ46Ｒ47−，
−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＮＲ48−，−ＳｉＲ49
Ｒ50−，又は−ＣＯ−で表される２価の架橋基を表し、
Ｒ46，Ｒ47は独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル
基、フェニル基、トリル基、又はアニシル基を表し、Ｒ
48，Ｒ49，Ｒ50は独立に水素またはメチル基を表し、ｎ
は０又は１の整数を表す。） - 【請求項１１】 パラジウム化合物、及び、１つ以上の
３価リン−酸素単結合を有するリン化合物を触媒として
用い、二酸化炭素の存在下に共役アルカジエンと水とを
反応させて、共役アルカジエンの多量化によって得られ
た骨格を有する不飽和アルコールを得、次いでこの不飽
和アルコールを水素化して対応する飽和アルコールを得
ることを特徴とする飽和アルコールの製造方法。 - 【請求項１２】 ６−ビニル−２，８，１３−テトラデ
カトリエン−１−オール。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15789195A JP3693705B2 (ja) | 1994-06-29 | 1995-06-23 | 不飽和アルコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14773294 | 1994-06-29 | ||
| JP6-147732 | 1994-06-29 | ||
| JP15789195A JP3693705B2 (ja) | 1994-06-29 | 1995-06-23 | 不飽和アルコールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873389A true JPH0873389A (ja) | 1996-03-19 |
| JP3693705B2 JP3693705B2 (ja) | 2005-09-07 |
Family
ID=26478193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15789195A Expired - Lifetime JP3693705B2 (ja) | 1994-06-29 | 1995-06-23 | 不飽和アルコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3693705B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998043935A1 (fr) * | 1997-03-27 | 1998-10-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Procede de preparation d'aldehydes |
| JP2011507955A (ja) * | 2007-12-26 | 2011-03-10 | イーストマン ケミカル カンパニー | ヒドロホルミル化方法のためのホスホナイト含有触媒 |
| JP2012530604A (ja) * | 2009-06-22 | 2012-12-06 | イーストマン ケミカル カンパニー | ヒドロホルミル化方法のためのホスファイトを含む触媒 |
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1995
- 1995-06-23 JP JP15789195A patent/JP3693705B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998043935A1 (fr) * | 1997-03-27 | 1998-10-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Procede de preparation d'aldehydes |
| JP2011507955A (ja) * | 2007-12-26 | 2011-03-10 | イーストマン ケミカル カンパニー | ヒドロホルミル化方法のためのホスホナイト含有触媒 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3693705B2 (ja) | 2005-09-07 |
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