TWI430989B - Production method of methyl methacrylate - Google Patents

Production method of methyl methacrylate Download PDF

Info

Publication number
TWI430989B
TWI430989B TW098109748A TW98109748A TWI430989B TW I430989 B TWI430989 B TW I430989B TW 098109748 A TW098109748 A TW 098109748A TW 98109748 A TW98109748 A TW 98109748A TW I430989 B TWI430989 B TW I430989B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
phosphine
compound
pyridyl
methyl
mmol
Prior art date
Application number
TW098109748A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201002665A (en
Inventor
Masato Kawamura
Michio Yamamoto
Fumisato Goto
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of TW201002665A publication Critical patent/TW201002665A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI430989B publication Critical patent/TWI430989B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)

Description

甲基丙烯酸甲基酯之製造方法
本發明係關於烷氧基羰基化合物之製造方法。
專利文獻1、2、3中，係揭示有使用鈀化合物、質子酸及膦化合物作為觸媒，使甲基乙炔與一氧化碳及甲醇反應而製造甲基丙烯酸甲基酯之方法。而已知，該反應中所使用之甲基乙炔係含丙二烯0.2%~3%之範圍者。
[專利文獻1]特開平2-277551號公報
[專利文獻2]特表平9-501671號廣報
[專利文獻3]特開平2-290831號公報
在習知的方法中，在用以製造烷氧基羰基化合物之鈀金屬上因生產性低、使用該種貴金屬觸媒之反應，其效率未必能夠滿足工業上的需求。
本發明係提供可具效率地製造烷氧基羰基化合物的方法。
意即，本發明是關於一種烷氧基羰基化合物之製造方法，其係在含有第10族金屬化合物、質子酸及膦化合物 之觸媒的存在下，使一氧化碳及醇化合物與甲基乙炔反應之際，令甲基乙炔之丙二烯含量為50ppm以下、相對於甲基乙炔1莫耳而言，令膦化合物使用超過0.000020莫耳、且，相對於第10族金屬化合物1莫耳而言，令一氧化碳及醇化合物與200000莫耳以上之甲基乙炔反應。
根據本發明，係可具效率地製造烷氧基羰基化合物。
[實施發明之最佳形態]
本發明之方法中所用的甲基乙炔，係丙二烯之含量為50ppm以下者，較佳為30ppm以下、更佳為20ppm以下、又再更佳為10ppm以下、最佳為5ppm以下者。甲基乙炔若非為明顯阻礙烷氧基羰基化者，除了含丙二烯外亦可含有雜質。該等雜質方面，具體而言，可舉出有丁二烯、丙烯、丁烯、丙烷、一氧化碳、及二氧化碳等。本發明所用之一氧化碳，除了純粹的一氧化碳之外，亦可含有氮、氦、二氧化碳、氬等之觸媒或對甲基乙炔為惰性之氣體。
本發明之反應係使用第10族金屬化合物、質子酸及膦化合物作為觸媒而予以實施。通常，上述觸媒係以第10族金屬化合物、質子酸及膦化合物所成之混合物來使用。第10族金屬化合物、質子酸及膦化合物之使用量若為觸媒量即可，但典型上，係以下述例示之樣態來使用。
第10族金屬化合物方面，係可舉出鎳化合物、鈀化 合物、鉑化合物，而較佳可舉出鈀化合物。該鈀化合物方面，係可舉出乙醯丙酮酸鈀、肆(三苯基膦)鈀、雙(三苯基膦)乙酸鈀、乙酸鈀、三氟乙酸鈀、三氟甲烷磺酸鈀、硫酸鈀、氯化鈀及此等之混合物。而鈀化合物方面，更佳為乙醯丙酮酸鈀、肆(三苯基膦)鈀、雙(三苯基膦)乙酸鈀、乙酸鈀、三氟乙酸鈀、三氟甲烷磺酸鈀、硫酸鈀及此等之混合物，再更佳為乙酸鈀。第10族金屬化合物的使用量，相對於甲基乙炔1莫耳而言，可為1/200000莫耳以下，但較佳為1/1000000~1/200000莫耳之範圍。意即，相對於第10族金屬化合物1莫耳而言，甲基乙炔係200000莫耳以上，較佳為200000~1000000莫耳之範圍。
膦化合物雖無特別限定，但通常使用第3級膦化合物，較佳為含以下述式(1)所示之芳香族第3級膦化合物者。
式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、可以鹵素原子取代之烷基、芳烷基、經取代或無取代之芳基、吡啶基、矽烷基、胺基、烷氧基、芳烷基氧基、芳基氧基及醯基所成之群所選出的取代基，各自鄰接的基亦可互相鍵結形 成環。n表示0~3之整數。
膦化合物方面，更佳為一般式(1)中之整數n為1以上所示之芳香族第3級吡啶基膦化合物。芳香族第3級吡啶基膦化合物方面，具體而言，係可例示如二苯基(2-吡啶基)膦、二苯基(6-甲基-2-吡啶基)膦、二苯基(6-乙基-2-吡啶基)膦、二苯基[6-(n-丙基)-2-吡啶基]膦、二苯基[6-(iso-丙基)-2-吡啶基]膦、二苯基[6-(n-丁基)-2-吡啶基]膦、二苯基[6-(iso-丁基)-2-吡啶基]膦、二苯基(6-苯基-2-吡啶基)膦、二苯基(6-羥基-2-吡啶基)膦、二苯基(6-甲氧基-2-吡啶基)膦、二苯基(6-氟-2-吡啶基)膦、二苯基(6-氯-2-吡啶基)膦、二苯基(6-溴-2-吡啶基)膦、雙(4-氟苯基)(2-吡啶基)膦、雙(4-氯苯基)(2-吡啶基)膦、雙(4-溴苯基)(2-吡啶基)膦、雙(3-甲基苯基)(2-吡啶基)膦、雙(4-甲基苯基)(2-吡啶基)膦、雙(4-甲氧基苯基)(2-吡啶基)膦、雙[4-(三氟甲基)苯基](2-吡啶基)膦、雙(3,4,5-三氟苯基)(2-吡啶基)膦、雙(4-氟苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦、雙(4-氯苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦、雙(4-溴苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦、雙(3-甲基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦、雙(4-甲基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦、雙(4-甲氧基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦、雙[4-(三氟甲基)苯基](6-甲基-2-吡啶基)膦、雙(4-甲基苯基)(6-乙基-2-吡啶基)膦、雙(4-甲基苯基)[6-(n-丙基)-2-吡啶基]膦、雙(4-甲基苯基)[6-(iso-丙基)-2-吡啶基]膦、雙(4-甲基苯基)[6-(n-丁基)-2-吡啶基]膦、雙(4-甲基苯基)[6-(iso-丁基)-2-吡啶基]膦、雙(4-甲氧基苯基)(6-乙基-2-吡啶基) 膦、雙(4-甲氧基苯基)[6-(n-丙基)-2-吡啶基]膦、雙(4-甲氧基苯基)[6-(iso-丙基)-2-吡啶基]膦、雙(4-甲氧基苯基)[6-(n-丁基)-2-吡啶基]膦、雙(4-甲氧基苯基)[6-(iso-丁基)-2-吡啶基]膦、雙(2-吡啶基)苯基膦、參(2-吡啶基)膦、雙(6-甲基-2-吡啶基)苯基膦、參(6-甲基-2-吡啶基)膦，又再更佳者係可例示如二苯基(2-吡啶基)膦、二苯基(6-甲基-2吡啶基)膦、雙(4-甲基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦。
此等之芳香族第3級吡啶基膦化合物非僅限於單獨使用，亦適宜混合使用之。上述芳香族第3級吡啶基膦化合物的使用量，相對於甲基乙炔1莫耳而言，若超過0.000020莫耳則無特別限制，但較佳為相對於甲基乙炔1莫耳而言超過0.000020莫耳，且相對於丙二烯1莫耳而言在2莫耳以上之範圍，又再更佳為相對於甲基乙炔1莫耳而言超過0.000020莫耳而在0.00048莫耳以下，且相對於丙二烯1莫耳而言在2莫耳以上之範圍。
上述之芳香族第3級吡啶基膦化合物係可以習知之方法製造。例如，特開平2-277551號公報中所揭示的，可使鹵化吡啶與烷基鋰反應而鋰化後，因使膦氯化物反應而製造各種的芳香族第3級吡啶基膦化合物。
又，對上述芳香族第3級吡啶基膦化合物而言，在使單牙(monodentate)3級單膦化合物共存的情況下，亦可得到較佳的結果。此時之單牙(monodentate)3級單膦化合物，意指除了1個磷原子之外，不含有可成為配位座之官能基的3級膦化合物。單牙(monodentate)3級單膦化合物方 面，係可例示有三烷基膦化合物、或由烷基、鹵素原子、鹵烷基及烷氧基所成之群所選出的至少一個之取代基所取代之具有相同或相異之芳基的芳香族3級膦化合物。該單牙(monodentate)3級單膦化合物方面，具體而言，三乙基膦、三丁基膦、三環己基膦、三苯基膦、參(4-氟苯基)膦、參(4-氯苯基)膦、參(4-甲基苯基)膦、參[4-(三氟甲基)苯基]膦、參(4-甲氧基苯基)膦、參(3-甲基苯基)膦、參[3,5-雙(三氟甲基)苯基]膦、(4-甲基苯基)(二苯基)膦及此等之混合物，其中較佳可使用前述之芳香族3級膦化合物、再更佳可使用三苯基膦。在其使用量上雖無特別限制，但相對於第10族金屬化合物1莫耳而言，較佳為1~600莫耳之範圍、更佳為1~300莫耳之範圍。
質子酸方面，係可例示有機或無機之質子酸。質子酸方面，具體而言，可例示有硼酸、正磷酸、焦磷酸、硫酸、鹵化氫酸、苯磷酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、萘磺酸、氯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、三甲基甲烷磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、乙二酸、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、參(三氟甲烷磺醯基)甲基化物及此等之混合物，較佳係可使用磺酸化合物、更佳為甲烷磺酸。其使用量雖無特別限制，但相對於第10族金屬化合物1莫耳而言，較佳係以3~300莫耳之量已充分，更佳為10~240莫耳。
本發明之反應中，觸媒方面胺化合物的使用雖非必須，但在胺化合物的共存下，則反應可得到較佳結果。胺化 合物雖無特別限定，但通常可使用公知的3級胺或環狀胺。胺化合物方面，具體而言，可例示如N,N-二烷基苯胺、吡啶、喹啉、異喹啉、三嗪、咪唑、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二異丙基乙基胺及此等之混合物，其中較佳為N,N-二甲基苯胺、吡啶。胺化合物的添加量並無限制，但相對於質子酸1莫耳而言，較佳為1~50莫耳、更佳為1~10莫耳之範圍。
本發明所用之醇化合物雖無特別限制，但具體而言，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇及乙二醇。較佳的實施形態方面，係可舉出以令甲醇反應而製造甲基丙烯酸甲基酯之形態。醇化合物的使用量雖無特別限制，但相對於甲基乙炔1莫耳而言，較佳係使用1莫耳以上。
在本發明之反應中，溶劑的使用並非必須，但從安全性的觀點，係以令甲基乙炔．丙二烯的分壓降低為佳，而以使用過剩的醇取代溶劑較為理想。但是，在其他方面也可使用其他溶劑。可使用的溶劑若非為會大大阻礙烷氧基羰基化反應者，並無特別限定，可舉出芳香族烴類、脂肪族烴類、亞碸類、碸類、酯類、酮類、醚類、醯胺類、醇類、離子性流體及此等之混合物。在其使用量上並無特別限制。溶劑方面，具體而言，可例示如甲苯、二甲苯、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、二甲基亞碸、環丁碸、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、丙酮、甲基乙基酮、 苯甲醚、二甲氧基乙烷、二乙基醚、四氫呋喃、二甘醇二甲醚、二丁基醚、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇及此等之混合物。
本發明之甲基乙炔的烷氧基羰基化方法中，其反應溫度雖無特別限制，較佳係在20~100℃之範圍中實施。又，反應時間雖視觸媒使用量或反應溫度及壓力等之條件而定，但通常為0.5~48小時。使甲基乙炔烷氧基羰基化時之反應壓力雖無特別限定，但較佳為0.5~10MPaG(gauge pressure)，更佳為1~7MPaG(gauge pressure)之範圍。此時的一氧化碳分壓雖無特別限定，較佳為0.5~10MPaG(gauge pressure)、更佳為1~7MPaG(gauge pressure)之範圍。本發明之反應的實施樣態並無特別限制，例如可以批次方式或連續方式進行。
使甲基乙炔烷氧基羰基化所得之烷氧基羰基化合物方面，具體而言，係可舉出甲基丙烯酸烷基酯化合物。
[實施例]
以下，藉由實施例說明本發明，但本發明非僅受限於此等之實施例。
製造例1
於經氮取代之1000ml的斯克連克瓶(Schlenk flask)中 ，使乙酸鈀125mg(0.550mmol)、二苯基(2-吡啶基)膦1.49g(5.50mmol)溶解於甲醇750ml中，加入甲烷磺酸535μl(8.25mmol)，在室溫下攪拌，得到觸媒溶液。將所得之觸媒溶液導入經氮取代之1500ml高壓釜中，再以乾冰-乙醇浴冷卻。在已冷卻之高壓釜中導入市售甲基乙炔203g(5.01mol、丙二烯含量3500~3000ppm)，以一氧化碳加壓且保持在1.2MPa(反應中使全壓成為1.2MPa之方式，於減壓閥隨時導入消耗量的一氧化碳)。於50℃攪拌3小時後，將反應液再以乾冰-乙醇浴冷卻。去除未反應的一氧化碳後，加熱至35℃為止使呈氣化之甲基乙炔氣體在預先以乾冰-乙醇浴冷卻之斯克連克瓶(Schlenk flask)中呈液體進行收集，直接填充於耐高壓容器(Bombe)中可得丙二烯含量為802ppm之甲基乙炔99.3g(49%)。
製造例2
使用製造例1所得之甲基乙炔33.8g(835mmol)來取代市售甲基乙炔，並用乙酸鈀15.0mg(0.0660mmol)、二苯基(2-吡啶基)膦179mg(0.660mmol)、甲烷磺酸128μl(1.98mmol)、甲醇20ml，使用100ml的高壓釜作為反應容器，除了使反應壓保持於2.0MPa之外，其餘係與製造例1同様地操作進行。其結果係得到丙二烯含量為37ppm之甲基乙炔10.7g(32%)。
製造例3
使2-溴-6-甲基吡啶(23.5mmol)溶解於四氫呋喃40ml中，於乾冰-乙醇浴下冷卻，邊攪拌邊滴下n-丁基鋰之1.59M己烷溶液(23.5mmol)，攪拌10分鐘得到反應混合物。於所得之反應混合物中，加入已溶解於四氫呋喃40ml的氯雙(4-甲基苯基)膦(17.5mmol)，在於室溫下攪拌2小時。將反應溶液以水急速冷卻(quench)，以乙酸乙基酯萃出，無水硫酸鎂乾燥有機層。將溶劑在減壓下餾去後，藉由以矽膠體管柱層析進行2次純化(展開液：己烷/乙酸乙基=5/1、9/1)，而得2.68g之雙(4-甲基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦(產率50%)。
1H-NMR(CDCl3，270Hz)：δ 7.41(1H，td，J=8，2Hz)、7.29-7.10(8H，m)、7.00(1H，d，J=8Hz)、6.81(1H，d，J=8Hz)、2.56(3H，s)、2.34(6H，s)
實施例1
於斯克連克瓶(Schlenk flask)中，將乙酸鈀1.8mg(0.0080mmol)與二苯基(2-吡啶基)膦130mg(0.480mmol)溶解於45mL的甲醇後，加入N,N-二甲基苯胺0.15ml(1.20mmol)、甲烷磺酸47μl(0.72mmol)調製觸媒溶液。將此觸媒溶液分取1.7ml(鈀相當於0.00030mmol)，在氮氛圍下導入內容積100ml之不鏽鋼製高壓釜後，再導入甲醇28.3ml。將置入觸媒溶液之高壓釜於乾冰-乙醇浴下冷卻，導入丙二烯濃度未達3ppm之甲基乙炔6.87g(170mmol)後，以一氧化碳(CO)加壓保持於5MPaG。反應中為了使CO 分壓維持在5MPaG，於減壓閥隨時導入消耗量的一氧化碳。將於反應溫度65℃保持7小時後之反應液藉由氣體層析(GC)進行定量分析時，甲基丙烯酸甲基酯的生成量係51萬莫耳/Pd莫耳，每回收之生成物的選擇率為95%。
實施例2
於斯克連克瓶(Schlenk flask)中，使乙酸鈀1.8mg(0.0080mmol)與二苯基(2-吡啶基)膦521mg(1.92mmol)溶解於45mL的甲醇後，加入N,N-二甲基苯胺0.62ml(4.80mmol)、甲烷磺酸187μl(2.88mmol)調製觸媒溶液。將此觸媒溶液分取1.7ml(鈀相當於0.00030mmol)，在氮氛圍下導入內容積100ml之不鏽鋼製高壓釜後，再導入甲醇28.3ml。將置入觸媒溶液之高壓釜於乾冰-乙醇浴下冷卻，導入丙二烯濃度為24ppm之甲基乙炔6.67g(165mmol)後，以一氧化碳(CO)加壓保持於5MPaG。反應中為了使CO分壓維持在5MPaG，於減壓閥隨時導入消耗量的一氧化碳。將於反應溫度65℃保持6小時後之反應液藉由氣體層析(GC)進行定量分析時，甲基丙烯酸甲基酯的生成量係52萬莫耳/Pd莫耳，每回收之生成物的選擇率為96%。
實施例3
於斯克連克瓶(Schlenk flask)中，使乙酸鈀1.8mg(0.0080mmol)與(6-甲基-2-吡啶基)二苯基膦90.5mg(0.32mmol)溶解於45mL的甲醇後，加入N,N-二甲基苯胺0.10ml (0.80mmol)、甲烷磺酸31μl(0.48mmol)調製觸媒溶液。將此觸媒溶液分取1.7ml(鈀相當於0.00030mmol)，在氮氛圍下導入內容積100ml之不鏽鋼製高壓釜後，再導入甲醇28.3ml。將置入觸媒溶液之高壓釜於乾冰-乙醇浴下冷卻，導入丙二烯濃度未達10ppm之甲基乙炔6.29g(155mmol)後，以一氧化碳(CO)加壓保持於5MPaG。反應中為了使CO分壓維持在5MPaG，於減壓閥隨時導入消耗量的一氧化碳。將於反應溫度65℃保持7小時後之反應液藉由氣體層析(GC)進行定量分析時，甲基丙烯酸甲基酯的生成量係35萬莫耳/Pd莫耳，每回收之生成物的選擇率為94%。
實施例4
在斯克連克瓶(Schlenk flask)中，使乙酸鈀1.8mg(0.0080mmol)與二苯基(6-甲基-2-吡啶基)膦90.5mg(0.320mmol)、三苯基膦85.6mg(0.320mmol)溶解於45mL的甲醇後，加入N,N-二甲基苯胺0.20ml(1.60mmol)、甲烷磺酸62μl(0.96mmol)調製觸媒溶液。將此觸媒溶液分取1.7ml(鈀相當於0.00030mmol)，在氮氛圍下導入內容積100ml之不鏽鋼製高壓釜後，再導入甲醇28.3ml。將置入觸媒溶液之高壓釜於乾冰-乙醇浴下冷卻，導入丙二烯濃度為7ppm之甲基乙炔6.60g(163mmol)後，以一氧化碳(CO)加壓保持於5MPaG。反應中為了使CO分壓維持在5MPaG，於減壓閥隨時導入消耗量的一氧化碳。將於反應溫度65℃保持7小時後之反應液藉由氣體層析(GC)進行定 量分析時，甲基丙烯酸甲基酯的生成量係38萬莫耳/Pd莫耳，每回收之生成物的選擇率為99%。
實施例5
在斯克連克瓶(Schlenk flask)中，使乙酸鈀1.8mg(0.0080mmol)與二苯基(2-吡啶基)膦86.9mg(0.320mmol)、三苯基膦96.4mg(0.360mmol)溶解於45mL的甲醇後，加入N,N-二甲基苯胺0.20ml(1.60mmol)、甲烷磺酸62μl(0.96mmol)調製觸媒溶液。將此觸媒溶液分取1.7ml(鈀相當於0.00030mmol)，在氮氛圍下導入內容積100ml之不鏽鋼製高壓釜後，再導入甲醇28.3ml。將置入觸媒溶液之高壓釜於乾冰-乙醇浴下冷卻，導入丙二烯濃度為4ppm之甲基乙炔6.11g(151mmol)後，以一氧化碳(CO)加壓保持於5MPaG。反應中為了使CO分壓維持在5MPaG，於減壓閥隨時導入消耗量的一氧化碳。將於反應溫度65℃保持7小時後之反應液藉由氣體層析(GC)進行定量分析時，甲基丙烯酸甲基酯的生成量係34萬莫耳/Pd莫耳。每回收之生成物的選擇率為99%。
實施例6
在斯克連克瓶(Schlenk flask)中，除了使乙酸鈀1.8mg(0.0080mmol)與二苯基(2-吡啶基)膦86.9mg(0.320mmol)溶解於45mL的甲醇後，加入甲烷磺酸31μl(0.48mmol)調製觸媒溶液，且使用丙二烯濃度為13ppm之甲基乙炔 6.30g(156mmol)之外，其餘進行了與實施例1同様操作之結果，甲基丙烯酸甲基酯的生成量為15萬莫耳/Pd莫耳，每回收之生成物的選擇率為84%。
實施例7
除了在膦化合物上使用二苯基(2-吡啶基)膦86.9mg(0.320mmol)、使用丙二烯濃度為25ppm之甲基乙炔6.25g(154mmol)之外，其餘進行了與實施例3同様的操作之結果，甲基丙烯酸甲基酯的生成量為17萬莫耳/Pd莫耳，每回收之生成物的選擇率為81%。
實施例8
除了在膦化合物上使用雙(4-甲基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦98.7mg(0.32mmol)、使用丙二烯濃度為11ppm之甲基乙炔6.38g(158mmol)之外，其餘進行了與實施例3同様操作之結果，甲基丙烯酸甲基酯的生成量為25萬莫耳/Pd莫耳。每回收之生成物的選擇率為97%。
參考例1
除了使用丙二烯濃度為537ppm之甲基乙炔6.66g(165mmol)之外，其餘進行了與實施例2同様操作之結果，甲基丙烯酸甲基酯的生成量降低到18萬莫耳/Pd莫耳，每回收之生成物的選擇率為81%。
比較例1
在斯克連克瓶(Schlenk flask)中，除了使乙酸鈀1.8mg(0.0080mmol)與二苯基(2-吡啶基)膦21.7mg(0.0800mmol)溶解於45mL的甲醇後，加入N,N-二甲基苯胺26μl(0.20mmol)、甲烷磺酸8μl(0.12mmol)調製觸媒溶液，並使用丙二烯濃度為2ppm之甲基乙炔6.11g(151mmol)之外，其餘進行了與實施例1同様操作之結果，甲基丙烯酸甲基酯的生成量僅有0.1萬莫耳/Pd莫耳。
比較例2
除了使用丙二烯濃度為389ppm之甲基乙炔6.13g(151mmol)之外，其餘進行了與實施例7同様操作之結果，甲基丙烯酸甲基酯的生成量降低至2.6萬莫耳/Pd莫耳。
實施例、參考例及比較例所得之結果係列示於表1。
[產業上之可利用性]
本發明係烷氧基羰基化合物之製造方法，具體而言，係可利用於甲基丙烯酸烷基酯、特別是甲基丙烯酸甲基酯之製造上。

Claims (16)

  1. 一種甲基丙烯酸烷基酯之製造方法，其特徵係在含有第10族金屬化合物、質子酸及膦化合物之觸媒的存在下，使一氧化碳及醇化合物與甲基乙炔反應之際，令甲基乙炔之丙二烯含量為50ppm以下、相對於甲基乙炔1莫耳，令膦化合物使用超過0.000020莫耳、且，相對於第10族金屬化合物1莫耳，令一氧化碳及醇化合物與200000莫耳以上的甲基乙炔反應。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，觸媒尚含有胺化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中，相對於丙二烯1莫耳係使用膦化合物2莫耳以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，甲基乙炔中之丙二烯含量為30ppm以下。
  5. 如申請專利範圍第4項之製造方法，其中，甲基乙炔中之丙二烯含量為20ppm以下。
  6. 如申請專利範圍第5項之製造方法，其中，甲基乙炔中之丙二烯含量為10ppm以下。
  7. 如申請專利範圍第6項之製造方法，其中，甲基乙炔中之丙二烯量為5ppm以下。
  8. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，第10族金屬化合物為鈀化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，膦化合物係含有芳香族第3級吡啶基膦。
  10. 如申請專利範圍第9項之製造方法，其中，膦化合物係含有二苯基(2-吡啶基)膦。
  11. 如申請專利範圍第9項之製造方法，其中，膦化合物係含有二苯基(6-甲基-2-吡啶基)膦。
  12. 如申請專利範圍第9項之製造方法，其中，膦化合物係含有雙(4-甲基苯基)(6-甲基-2-吡啶基)膦。
  13. 如申請專利範圍第9~12項中任一項之製造方法，其中，膦化合物尚含有單牙(monodentate)3級單膦。
  14. 如申請專利範圍第13項之製造方法，其中，單牙(monodentate)3級單膦為三苯基膦。
  15. 如申請專利範圍第1項之製造.方法，其中，質子酸為磺酸化合物。
  16. 如申請專利範圍第2項之製造方法，其中，胺化合物為N,N-二甲基苯胺。
TW098109748A 2008-03-25 2009-03-25 Production method of methyl methacrylate TWI430989B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008077980 2008-03-25
JP2008269412 2008-10-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201002665A TW201002665A (en) 2010-01-16
TWI430989B true TWI430989B (zh) 2014-03-21

Family

ID=41113701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098109748A TWI430989B (zh) 2008-03-25 2009-03-25 Production method of methyl methacrylate

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8399699B2 (zh)
EP (1) EP2256102B1 (zh)
JP (1) JP5515349B2 (zh)
KR (2) KR101632449B1 (zh)
CN (1) CN101977887B (zh)
TW (1) TWI430989B (zh)
WO (1) WO2009119508A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010005770A1 (de) * 2010-01-25 2011-07-28 Stefan Prof. Dr. 78464 Mecking Polymere aus nachwachsenden Rohstoffen
JP2013047323A (ja) * 2011-07-28 2013-03-07 Sumitomo Chemical Co Ltd ピラジン誘導体を配位子とする配位高分子を用いた炭化水素の分離方法
JP2013193992A (ja) 2012-03-21 2013-09-30 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル酸アルキルの製造方法
JP6085206B2 (ja) 2013-03-26 2017-02-22 住友化学株式会社 メタクリル酸エステルの製造方法
CN116351476A (zh) * 2022-12-18 2023-06-30 石河子大学 一种用于催化乙炔氢氯化反应的配体-铜基催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0144567B1 (ko) 1989-03-03 1998-07-15 오노 알버어스 카르보닐화촉매시스템
US5081286A (en) * 1989-04-11 1992-01-14 Shell Oil Company Process for the preparation of an alkyl methacrylate
GB8908079D0 (en) 1989-04-11 1989-05-24 Shell Int Research Process for the preparation of an alkyl methacrylate
GB9002491D0 (en) * 1990-02-05 1990-04-04 Shell Int Research Carbonylation catalyst system
CA2034971A1 (en) * 1990-02-05 1991-08-06 Eit Drent Carbonylation catalyst system
GB9120122D0 (en) * 1991-09-20 1991-11-06 Shell Int Research Process for the preparation of methacrylate esters
ES2082118T3 (es) * 1991-10-30 1996-03-16 Shell Int Research Procedimiento para la preparacion de esteres de metacrilato.
BR9407279A (pt) 1993-08-19 1996-10-01 Shell Int Research Processo para a carbonilação de compostos acetilenicamente insaturados
TW272949B (zh) * 1994-07-22 1996-03-21 Taishal Kagaku Kogyo Kk
TW414789B (en) * 1996-03-26 2000-12-11 Shell Int Research Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
EP0870753A1 (en) * 1997-04-04 1998-10-14 Imperial Chemical Industries Plc A process for the preparation of methacrylate esters
JP4539599B2 (ja) * 2006-03-31 2010-09-08 住友化学株式会社 メタクリル酸メチルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101632449B1 (ko) 2016-06-21
TW201002665A (en) 2010-01-16
US8399699B2 (en) 2013-03-19
CN101977887A (zh) 2011-02-16
KR20100133442A (ko) 2010-12-21
JP2010120921A (ja) 2010-06-03
WO2009119508A1 (ja) 2009-10-01
EP2256102A1 (en) 2010-12-01
US20110046417A1 (en) 2011-02-24
JP5515349B2 (ja) 2014-06-11
KR20160039308A (ko) 2016-04-08
CN101977887B (zh) 2014-07-09
EP2256102A4 (en) 2012-02-08
EP2256102B1 (en) 2018-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7511178B2 (en) Process of preparing ethylene glycol
TWI430989B (zh) Production method of methyl methacrylate
JP2683621B2 (ja) アジピン酸のジエステルの製造方法
TWI414506B (zh) 藉由氫化二聚合作用製備雙烯類之方法
Scrivanti et al. Iminophosphine-palladium (0) complexes as catalysts in the alkoxycarbonylation of terminal alkynes
CN102549002A (zh) 金属配合物、吡啶基膦化合物及甲基丙烯酸烷基酯的制备方法
KR20000075730A (ko) 펜테노산 유도체의 제조방법
CA2189128C (en) Process for preparing intermediates for the synthesis of antifungal agents
CA2214381C (en) Preparation of 3-pentenoic esters by carbonylation of alkoxybutenes
Ungvary The preparation of acyltetracarbonylcobalt compounds from ketenes and hydridotetracarbonylcobalt
CN111491911B (zh) 通过非连续的生产过程合成2-乙酰基-5,9,13-三甲基十四碳-4,8,12-三烯酸烷基酯和衍生物
CN115043772B (zh) 6,6-二甲基-3-氮杂双环-[3．1．0]-己烷的制备方法
JP2016006018A (ja) カルボン酸エステルの製造方法
AU717171B2 (en) Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
EP2828232B1 (en) Process for producing alkyl methacrylate
JP4396068B2 (ja) カルボニル化合物の製造方法
JP2012197232A (ja) α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法
JP2009227585A (ja) メチルアセチレンの精製方法
JP2014181202A (ja) メタクリル酸エステルの製造方法
MXPA97007105A (es) Preparacion de esteres 3-pentenoico mediantecarbonilacion de alcoxibutenos
JPH0460589B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees