【発明の詳細な説明】
アセチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法
本発明は、アセチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法であって、アセチレ
ン性不飽和化合物と比較的少量の１，２−アルカジエン化合物とを含む原料を、
カルボニル化条件下で、一酸化炭素及びヒドロキシル化共反応体（ｃｏ−ｒｅａ
ｃｔａｎｔ）と接触させることからなる方法に関する。
アセチレン性不飽和化合物のカルボニル化処理に伴う問題の一つは、この処理
に使用し得る原料が通常、アセチレン性不飽和化合物以外に１，２−アルカジエ
ン化合物（いわゆるアレン）を含んでいることにある。１，２−アルカジエン化
合物は、比較的少量であっても、触媒の活性に悪影響を及ぼす。少量の１，２−
アルカジエン不純物（０．４％以下）は許容されることも多い。しかしながら、
アセチレン系原料に通常含まれている量では、カルボニル化処理にかける前に特
別の措置が必要となる。
欧州特許出願公開明細書第０，４４１，４４６号には、塩基性条件下で適正に
機能するカルボニル化触媒系が開示されている。この触媒系は、ａ）第VIII族金
属源（例えばパラジウム化合物）、ｂ）イミノ窒素原子を含む芳香族置換基、例
えば任意に置換された２−ピリジル基を有する（単座又は二座）（ジ）ホスフィ
ン、ｃ）プロトン源、及びｄ）第三アミンからなる。この先行技術の塩基性触媒
系（２−ピリジル及び６−メチル−２−ピリジル基を有するホスフィンをベース
とする）は、第三アミンが存在していれば、より大きいアレン許容量（７％以下
、実施例１８）を示す（比較実施例Ｇ並びに実施例１２及び１５参照）。しかし
ながら、この先行特許明細書からは、第三アミンの不在下で実施する場合でもカ
ルボニル化方法を更に改善できるという情報は得られない。
驚くべきことに、本発明では、ある特定の単座又は二座（ジ）ホスフィンリガ
ンドを使用すると、アレン許容量が更に改善されることが判明した。
前記リガンドを選択すれば、不純物１，２−アルカジエンを含む一般的原料を
出発材料として、非塩基性条件下でカルボニル化を実施することもできる。従っ
て、カルボニル化反応の前に１，２−アルカジエン化合物を除去する特別の措置
が不要となる。
本発明は、アセチレン性不飽和化合物と比較的少量の１，２−アルカジエン化
合物とを含む原料を、ａ）周期表の１種類以上の第VIII族金属のカチオン源と、
ｂ）一般式ＰＲ1Ｒ2Ｒ3又はＲ2Ｒ3Ｍ−Ｒ−ＰＲ1Ｒ2【式中、Ｒ1は下記の式
［式中、Ａは水素と比べて電子求引性である官能基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは各々
が独立して窒素原子又はＣ−Ｑ基（Ｑは水素原子又は置換基である）を表す］で
示されるヘテロアリール基を表し、Ｒ2及びＲ3は独立して置換もしくは未置換（
ヘテロ）ヒドロカルビル基を表すか又は前記Ｒ1と同じ意味を表し、Ｍは第VIａ
族元素、好ましくは窒素又はリン原子であり、Ｒは架橋部に１〜４個の炭素原子
を含む架橋（置換）ヒドロカルビル基を表す】で示されるホスフィンと、ｃ）プ
ロトン酸とをベースとする触媒系の存在下で、カルボニル化条件下に、一酸化炭
素及びヒドロキシル化共反応体と接触させることからなる、アセチレン性不飽和
化合物のカルボニル化方法に関するものであると定義し得る。
本発明の方法で使用する触媒系は、成分ａ）については、１種類以上の第VIII
族金属のカチオン源をベースとする。この種の金属としては、鉄、コバルト、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム及びプラチナが挙げ
られる。好ましくは、該触媒系はパラジウムカチオン源をベースとする。
第VIII族金属カチオン源は、金属元素又は金属化合物、例えば金属塩又は金属
とホスフィン、一酸化炭素もしくはアセチルアセトネートとの錯体であってよい
。有利には金属化合物、特に金属塩である。適当な金属塩の具体例としては、硫
酸、硝酸、スルホン酸、ホスホン酸、過ハロゲン酸（ｐｅｒｈａｌｉｃ ａｃｉ
ｄ）及びカルボン酸、例えば炭素原子数１〜１２のアルカンカルボン酸、例えば
酢
酸及びプロピオン酸、又はハロゲン化カルボン酸、例えばトリクロロ酢酸及びト
リフルオロ酢酸の塩が挙げられる。酢酸パラジウムは特に適当な金属カチオン源
であることが判明した。
該触媒系のホスフィン（成分ｂ）では、Ｒ2及びＲ3の各々が、好ましくは置換
又は未置換のピリジル、アルキル又はアリール基を表す。適当なＲ2及びＲ3基の
具体例としては、２−ピリジル、フェニル、トリルー、キシリル及びシクロヘキ
シル基、並びに炭素原子数３〜７のアルキル基が挙げられる。好ましいのは、Ｒ2
及びＲ3が両方ともフェニル基を表すホスフィンである。
官能基Ａは例えば、トリアルキルアンモニウム、ニトロ、シアノ、スルホン、
カルボン、カルボニルもしくはハロアルキル基、又はハロゲン原子（例えばＭｏ
ｒｒｉｓｏn及びＢｏｙd，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒy”，第３版１
９８０年，ｐ．３６０に列挙されている基のうちのいずれか）であってよい。他
の電子求引基は当業者に公知であろう。好ましくは（リガンドの製造を容易にす
るために）、ハロゲン原子及び炭素原子数１〜３のハロアルキル基の中から選択
する。より好ましくは、Ａはハロゲン原子、例えば臭素、フッ素又は塩素原子を
表す。（各）官能基Ａが塩素原子であるホスフィンは最も好ましい。
Ｘ、Ｙ及び／又はＺが窒素原子を表すホスフィンの具体例としては、ピリミジ
ニルー、ピラジニルー、ｓ−トリアジニルー及びａｓ−トリアジニル基で置換し
たホスフィンが挙げられる。
ホスフィンは、好ましくは、２−ピリジル基で置換されている。即ち、Ｘ、Ｙ
及びＺの各々が基Ｃ−Ｑ［式中Ｑは水素原子又は置換基である］を表す。
Ｑで表される適当な置換基としては、電子求引置換基、特にＡについて前述し
た置換基が挙げられる。Ｑは、電子供与置換基、例えばアルキル基、例えばメチ
ル及びエチル基、アミノ及び（ジ）アルキルアミノ基を表すと有利である。
ホスフィンリガンドは、好ましくは、一般式ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 のモノホスフィン
である。
該触媒系の別の成分であるプロトン酸（成分ｃ）の機能は、プロトン源の供給
にあると考えられる。プロトン酸はその場で発生させてもよい。
好ましくは、プロトン酸は、実質的に非配位性の（ｎｏｎ−ｃｏｏｒｄｉｎａ
ｔｉｎｇ）アニオン、即ち第VIII族金属と全く又は殆ど配位結合しないアニオン
を有する。この点に関して好ましい酸は、硫酸、スルホン酸及びハロゲン化カル
ボン酸である。
適当なプロトン酸の具体例としては、任意に置換されたアルキルスルホン酸、
例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルス
ルホン酸、過ハロゲン酸、例えば過塩素酸、並びに酸性イオン交換樹脂、例えば
スルホン化イオン交換樹脂が挙げられる。
第VIII族金属１モル原子当たりのホスフィンのモル数及びプロトン酸のモル数
はかなり変化させ得る。望ましいホスフィン量は、第VIII族金属１モル原子当た
り１０〜１００モル、特に２０〜８０モルである。プロトン酸の量は、第VIII族
金属１モル原子当たり２〜５００モルのプロトン酸が存在するように選択するの
が好ましい。
本発明の触媒系は均一系又は不均一系であり得るが、好ましくは均一系である
。触媒の適用量は、変換すべきアセチレン性不飽和化合物１モル当たり１０-8〜
１０-1モル原子、好ましくは１０-7〜１０-2モル原子の第VIII族金属が存在する
ように選択するのが適当である。
本発明の方法で出発材料として使用するための適当なアセチレン性不飽和化合
物としては、分子当たり炭素数２〜２０の任意に置換されたアルキンが挙げられ
る。具体例としては、アセチレン、プロピン、１−ブチン、２−ブチン、１−へ
キシン、フェニルアセチレン及びベンジルエチンが挙げられる。好ましくは、炭
素原子数３〜１０の未置換アルキンを使用する。
カルボニル化製品の工業的アウトレットの観点から見て好ましい出発材料はプ
ロピンである。
前述のように、本発明の触媒系の主な利点は、アセチレン系原料中の１，２−
アルカジエン化合物の許容量にある。従って、アセチレン性不飽和化合物の他に
少量の１，２−アルカジエン化合物、例えばプロパジエンを含む市販の原料を使
用し得る。一般的には、アセチレン性不飽和化合物の１０％以下の１，２−アル
カジエン含量は許容できる。１，２−アルカジエン化合物量がより少ない原料、
適当には前記量がアセチレン性不飽和化合物１モル当たり０．００２〜０．０５
モルである原料を使用するのが望ましい。
ヒドロキシル化共反応体は任意のヒドロキシル含有化合物、例えば一価、二価
もしくは多価アルカノール、フェノール又は水であってよい。
好ましいのは一価アルカノール、特に炭素原子数１〜４のものである。その中
で最も好ましいのはメタノールである。
共反応体は、別個の希釈剤又は溶剤を使用しないで済むように、過剰量で使用
するのが適当である。しかしながら、所望であれば液体希釈剤を使用してもよい
。好ましくは、ケトン、例えばメチルイソブチルケトン、又はエーテル、例えば
ジプロピルエーテルもしくは２，４，８−トリオキサノナン（ジグリム）のよう
な非アルカリ性希釈剤を使用する。
触媒の活性が大きいために、本発明の方法は穏やかな反応条件で容易に実施で
きる。適当な反応温度は、例えば２０〜１００℃、好ましくは３０〜７５℃であ
る。
反応圧力は通常、１〜１００バールの範囲で選択する。該圧力は、好ましくは
５〜７０バールである。
以下に非限定的実施例を挙げて本発明を説明する。実施例
実験は総て、２５０ｍｌ“Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ”（商標）磁気撹拌式オー
トクレーブ内で実施した。該オートクレーブに、０．０２５ｍｍｏｌの酢酸パラ
ジウム（II）、後述の量の選択したジフェニル（２−ピリジル）ホスフィン及び
プロトン酸、並びに５０ｍｌのメタノールを充填した。
オートクレーブから空気を除去した後、３０ｍｌのプロパジエン含有プロピン
原料を加えた。
次いで、一酸化炭素を６０バールの圧力まで供給した。オートクレーブを密閉
し、所望の反応温度に加熱した。
圧力が降下して一定のレベルを維持する状態（反応の完了を示す）になった時
点でオートクレーブの中味を冷却し、試料を取り出して、気液クロマトグラフィ
ーで分析した。実施例Ｉ
ａ） ホスフィンとして１ｍｍｏｌのビフェニル（６−クロロー−２−ピリジル
）ホスフィンを使用し、プロトン酸として２ｍｍｏｌのトリフルオロメタンスル
ホン酸を使用して、前述の手順で実験を行った。原料は、プロパジエンを０．２
％含むプロピンであった。反応温度は４５℃とした。
反応（完了）時間は０．１６時間であった。分析の結果、約１００％のプロピ
ン変換率で９９．８８％の選択率をもってメチルメタクリレートが形成されてい
ることが判明した。平均反応速度の計算値は、７３，０００モル生成物／モル原
子パラジウム／時であった。
ｂ） ａ）に記載の実験を、プロパジエン含量２．２％のプロピン原料を使用し
て繰り返した。
反応時間は０．５時間であった。平均反応速度の計算値は、２４，０００モル
生成物／モル原子パラジウム／時であった。実施例II
下記の点を除いて実質的に実施例Ｉと同様に実験を行った：
ｉ）プロパジエン含量４．５％のプロピン原料を使用した。
ii）ビフェニル（６−クロロ−２−ピリジル）ホスフィンを２ｍｍｏｌ使用した
。
iii）反応温度を５０℃とした。
反応時間は２．５時間であった。平均反応速度の計算値は、５，５００モル生
成物／モル原子パラジウム／時であった。実施例III
下記の点を除いて実質的に実施例IIと同様に実験を行った：
ｉ）プロパジエン含量４．７％のプロピン原料を使用した。
ii）ビフェニル（６−クロロ−２−ピリジル）ホスフィンを３ｍｍｏｌ使用した
。
iii）プロトン酸として２ｍｍｏｌのｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸を使用した。
反応時間は１時間であった。平均反応速度の計算値は、８，９００モル生成物
／モル原子パラジウム／時であった。実施例IV
下記の点を除いて実質的に実施例IIIと同様に実験を行った：
ｉ）プロパジエン含量７．０％のプロピン原料を使用した。
ii）プロトン酸として３ｍｍｏｌのメタンスルホン酸を使用した。
iii）反応温度を６０℃とした。
反応時間は０．５時間であった。平均反応速度の計算値は、２０，０００モル
生成物／モル原子パラジウム／時であった。分析の結果、プロピン変換率は＞９
５％であり、反応混合物は残留プロピンに基づいて計算して５％のプロパジエン
を含んでいた。これは、プロパジエンの大半がメチルメタクリレート生成物に変
換されたことを意味する。実施例Ｖ
ａ） 下記の点を除いて実質的に実施例Ｉ（ａ）と同様に実験を行った：
ｉ）１ｍｍｏｌのビフェニル（６−ブロモ−２−ピリジル）ホスフィンを使用し
た。
ii）プロトン酸として２ｍｍｏｌのメタンスルホン酸を使用した。
iii）反応温度を３０℃とした。
反応時間は１．５時間であった。平均反応速度の計算値は、９，２００モル生
成物／モル原子パラジウム／時であった。
ｂ） 下記の点を除いてａ）と同じ実験を繰り返した：
ｉ）プロパジエン含量１．７％のプロピン原料を使用した；
ii）プロトン酸として２ｍｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸を使用した。
iii）反応温度を４５℃とした。
反応時間は２．５時間であった。平均反応速度の計算値は、６，０００モル生
成物／モル原子パラジウム／時であった。実施例IV
下記の点を除いて実質的に実施例Ｉ（ａ）と同様に実験を行った：
ｉ）１ｍｍｏｌのビフェニル（６＝トリフルオロメチル−２−ピリジル）ホスフ
ィン及び１ｍｍｏｌのビフェニル（２−ピリジル）ホスフィンを使用した。
ii）プロトン酸として３ｍｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸を使用した。
iii）反応温度を３５℃とした（６０℃の発熱を含む）。
反応時間は１時間であった。分析の結果、９８．６％の選択率でメチルメタク
リレートが生成されていた。平均反応速度の計算値は、１００，０００モル生成
物／モル原子パラジウム／時であった。実施例Ａ
（比較用であって本発明の範囲には含まれない）
ａ） 下記の点を除いて実質的に実施例Ｖ（ａ）と同様に実験を行った：
ｉ）１ｍｍｏｌのビフェニル（２−ピリジル）ホスフィンを使用した。
ii）反応温度を３０℃とした。
反応時間は２時間であった。平均反応速度の計算値は、２，５００モル生成物
／モル原子パラジウム／時であった。
ｂ） 下記の点を除いてａ）と同じ実験を繰り返した：
ｉ）プロパジエン含量２．３％のプロピン原料を使用した。
ii）反応温度を５０℃とした。
反応時間は５時間であった。平均反応速度の計算値は、６２５モル生成物／モ
ル原子パラジウム／時であった。実施例Ｂ
（比較用であって本発明の範囲には含まれない）
ａ） 下記の点を除いて実質的に実施例Ｖ（ａ）と同様に実験を行った：
ｉ）１ｍｍｏｌのビフェニル（３−メチル−２−ピリジル）ホスフィンを使用し
た。
ii）反応温度を５０℃とした。
反応時間は５時間であった。平均反応速度の計算値は、７，１００モル生成物
／モル原子パラジウム／時であった。
ｂ） プロパジエン含量２．３％のプロピン原料を使用して、ａ）に記載の実験
を繰り返した。
平均反応速度の計算値は、８００モル生成物／モル原子パラジウム／時であっ
た。実施例Ｃ
（比較用であって本発明の範囲には含まれない）
ａ） 下記の点を除いて実質的に実施例Ｖ（ａ）と同様に実験を行った：
ｉ）１ｍｍｏｌのビフェニル（３−クロロ−２−ピリジル）ホスフィンを使用し
た。
ii）反応温度を３５℃とした。
反応時間は０．２５時間であった。平均反応速度の計算値は、５０，０００モ
ル生成物／モル原子パラジウム／時であった。
ｂ） 下記の点を除いてａ）と同じ実験を繰り返した：
ｉ）プロパジエン含量２．３％のプロピン原料を使用した。
ii）反応温度を５０℃とした。
反応時間は５時間であった。平均反応速度の計算値は、２，１００モル生成物
／モル原子パラジウム／時であった。実施例Ｄ
（比較用であって本発明の範囲には含まれない）
ａ） 下記の点を除いて実質的に実施例Ｖ（ａ）と同様に実験を行った：
ｉ）１ｍｍｏｌのビフェニル（５−クロロ−２−ピリジル）ホスフィンを使用し
た。
ii）反応温度を３５℃とした。
反応時間は０．１時間であった。平均反応速度の計算値は、１７５，０００モ
ル生成物／モル原子パラジウム／時であった。
ｂ） 下記の点を除いてａ）と同じ実験を繰り返した：
ｉ）プロパジエン含量２．３％のプロピン原料を使用した。
ii）反応温度を５０℃とした。
反応時間は５時間であった。平均反応速度の計算値は、３，３００モル生成物
／モル原子パラジウム／時であった。実施例Ｅ
（比較用であって本発明の範囲には含まれない）
ａ） ホスフィンとしてビフェニル（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィンを
使用して、実質的に実施例Ａ（ｂ）と同様に実験を行った：
平均反応速度の計算値は、４００モル生成物／モル原子パラジウム／時であっ
た。結論
実施例Ａから明らかなように、未置換ホスフィンを触媒成分として使用すると
、プロパジエン含量が比較的低い（０．２％）プロピン原料を用いても、反応速
度は２，５００モル／モル原子パラジウム／時にしかならない。これに対し、実
施例Ｂ、Ｃ及びＤのように、置換ホスフィンが触媒系中に存在すると、プロパジ
エン含量が低い原料の変換における反応速度はかなり増大する。
しかしながら、実施例Ｂ（ｂ）、Ｃ（ｃ）及びＤ（ｄ）で明らかなように、こ
れらの触媒の活性は原料中のプロパジエンの存在によってかなり低下する。
これに対し、プロパジエン含量２％以上の原料を変換する場合でも、実施例Ｉ
〜VIに記載の触媒を使用すると、大きい反応速度が得られる。
【手続補正書】特許法第１８４条の８
【提出日】１９９５年７月１９日
【補正内容】
明細書
アセチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法
本発明は、アセチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法であって、アセチレ
ン性不飽和化合物と比較的少量の１，２−アルカジエン化合物とを含む原料を、
カルボニル化条件下で、一酸化炭素及びヒドロキシル化共反応体（ｃｏ−ｒｅａ
ｃｔａｎｔ）と接触させることからなる方法に関する。
アセチレン性不飽和化合物のカルボニル化処理に伴う問題の一つは、この処理
に使用し得る原料が通常、アセチレン性不飽和化合物以外に１，２−アルカジエ
ン化合物（いわゆるアレン）を含んでいることにある。１，２−アルカジエン化
合物は、比較的少量であっても、触媒の活性に悪影響を及ぼす。少量の１，２−
アルカジエン不純物（０．４％以下）は許容されることも多い。しかしながら、
アセチレン系原料に通常含まれている量では、カルボニル化処理にかける前に特
別の措置が必要となる。
例えば、欧州特許出願公開明細書第０，２７１，１４４号には、高活性触媒系
の存在下でアセチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法が記載されているが、
１，２−アルカジエンが原料に含まれていることによる触媒毒の問題を解決する
ことのできる触媒系に関しては何等の指摘ないし言及もなされていない。
これと関連するカルボニル化方法が欧州特許出願公開明細書第０，３８６，８
３３号に開示されている。この文献によれば、第VIII族金属及び或る種のホスフ
ィン類を含む触媒系を使用することにより、非常に高い選択性で、α−不飽和炭
化水素、特にプロピンを、β−カルボニル化生成物へ変換することができる。
高い反応速度を達成する為には、該触媒系のホスフィン成分は、好ましくは６
位でヒドロカルビル基で置換されている２−ピリジル基を含有しなければならな
いと記載されている。０．４％に達する１，２−アルカジエンが含有されている
原料のカルボニル化反応が例示されてはいるが、より多量の１，２−アルカジエ
ンが存在するときのホスフィン成分に関しては何等の指針も与えられていない。
欧州特許出願公開明細書第０，４４１，４４６号には、塩基性条件下で適正に
機能するカルボニル化触媒系が開示されている。この触媒系は、ａ）第VIII族金
属源（例えばパラジウム化合物）、ｂ）イミノ窒素原子を含む芳香族置換基、例
えば任意に置換された２−ピリジル基を有する（単座又は二座）（ジ）ホスフィ
ン、ｃ）プロトン源、及びｄ）第三アミンからなる。この先行技術の塩基性触媒
系（２−ピリジル及び６−メチル−２−ピリジル基を有するホスフィンをベース
とする）は、第三アミンが存在していれば、より大きいアレン許容量（７％以下
、実施例１８）を示す（比較実施例Ｇ並びに実施例１２及び１５参照）。しかし
ながら、この先行特許明細書からは、第三アミンの不在下で実施する場合でもカ
ルボニル化方法を更に改善できるという情報は得られない。
驚くべきことに、本発明では、ある特定の単座又は二座（ジ）ホスフィンリガ
ンドを使用すると、アレン許容量が更に改善されることが判明した。
前記リガンドを選択すれば、不純物１，２−アルカジエンを含む一般的原料を
出発材料として、非塩基性条件下でカルボニル化を実施することもできる。従っ
て、欧州特許出願公開明細書第０，３９２，６０１号に開示されたような、カル
ボニル化反応の前に１，２−アルカジエン化合物を除去する特別の措置が不要と
なる。
本発明は、アセチレン性不飽和化合物と０．００４〜０．１のモル比の１，２
−アルカジエン化合物とを含む原料を、ａ）周期表の１種類以上の第VIII族金属
のカチオン源と、ｂ）一般式ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 又はＲ2 Ｒ3 Ｍ−Ｒ−ＰＲ1 Ｒ2 【
式中、Ｒ1は下記の式
［式中、Ａは水素と比べて電子求引性である官能基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは各々
が独立して窒素原子又はＣ−Ｑ基（Ｑは水素原子又は置換基である）を表す］で
示されるヘテロアリール基を表し、Ｒ2及びＲ3は独立して置換もしくは未置換（
ヘテロ）ヒドロカルビル基を表すか又は前記Ｒ1と同じ意味を表し、Ｍは第VI
ａ族元素、好ましくは窒素又はリン原子であり、Ｒは架橋部に１〜４個の炭素原
子を含む架橋（置換）ヒドロカルビル基を表す】で示されるホスフィンと、ｃ）
プロトン酸とをベースとする触媒系の存在下で、カルボニル化条件下に、一酸化
炭素及びヒドロキシル化共反応体と接触させることからなる、アセチレン性不飽
和化合物のカルボニル化方法に関するものであると定義し得る。
本発明の方法で使用する触媒系は、成分ａ）については、１種類以上の第VIII
族金属のカチオン源をベースとする。
請求の範囲
１． アセチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法であって、アセチレン性不
飽和化合物と０．００４〜０．１のモル比の１，２−アルカジエン化合物とを含
む原料を、ａ）周期表の１種類以上の第VIII族金属のカチオン源と、ｂ）一般式
ＰＲ1Ｒ2Ｒ3又はＲ2Ｒ3Ｍ−Ｒ−ＰＲ1Ｒ2【式中、Ｒ1は下記の式
［式中、Ａは水素と比べて電子求引性である官能基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは各々
が独立して窒素原子又はＣ−Ｑ基（Ｑは水素原子又は置換基である）を表す］で
示されるヘテロアリール基を表し、Ｒ2及びＲ3は独立して置換もしくは未置換（
ヘテロ）ヒドロカルビル基を表すか又は前記Ｒ1と同じ意味を表し、Ｍは第VIａ
族元素、好ましくは窒素又はリン原子であり、Ｒは架橋部に１〜４個の炭素原子
を含む架橋（置換）ヒドロカルビル基を表す】で示されるホスフィンと、ｃ）プ
ロトン酸とをベースとする触媒系の存在下で、カルボニル化条件下に、一酸化炭
素及びヒドロキシル化共反応体と接触させることからなる、前記アセチレン性不
飽和化合物のカルボニル化方法。
２． 触媒系が、Ｒ2及びＲ3が独立して置換又は未置換のピリジル、アルキル又
はアリール基、好ましくはフェニル基を表すホスフィンをベースとする請求項１
に記載の方法。
３． 触媒系が、Ａがハロゲン原子及び炭素原子数１〜３のハロアルキル基の中
から選択した置換基を表すホスフィンをベースとする請求項１又は２に記載の方
法。
４． Ａがハロゲン原子、好ましくは塩素原子を表す請求項３に記載の方法。
５． 触媒系が、Ｒ1が６−Ａ−２−ピリジル基を表すホスフィンをベースとす
る請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
６． 触媒系が、モノホスフィン、好ましくはビフェニル（６−クロロ−２−ピ
リジル）ホスフィンをベースとする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法
。
７． 第三アミンの不在下で実施される請求項１から６のいずれか一項に記載の
方法。
８． アセチレン性不飽和化合物１モル当たりの原料中１，２−アルカジエン化
合物のモル量が、０．００４〜０．０５である請求項１から７のいずれか一項に
記載の方法。
９． プロピンと１，２−プロパジエンとを含む原料を一酸化炭素及びメタノー
ルと反応させることによりメチルメタクリレートを製造する請求項１から１０の
いずれか一項に記載の方法。
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フロントページの続き
(72)発明者 シーケルビーク，ヤコバ・カテリナ・ルシ
ア・ヨハンナ
オランダ国エヌエル―1031 シー・エム
アムステルダム、バトホイスウエヒ ３