JPH0529212B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はアルコールおよび／または水および液
相の存在下においてアセチレン状不飽和化合物を
一酸化炭素でカルボニル化する方法に関するもの
である。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕 アルコールまたは水の存在下においてアセチレ
ン状不飽和化合物をカルボニル化してそれぞれア
ルフア−ベータ−オレフイン状不飽和のエステル
または酸を生成できることは公知であるが、これ
らの公知の方法は、このようなエステルまたは酸
への選択率が低いために、工業的な規模で使用す
るのをかなり魅力的でないものにしている。 〔研究に基づく知見事項〕 アセチレン状不飽和化合物のカルボニル化にお
いて、特別な触媒系の存在下で反応を遂行するこ
とによつて、驚くべきことに、アルフア−ベータ
−オレフイン状不飽和エステルまたは酸への選択
率が著しく向上するとともに、多くの場合反応速
度も大いに高まることがここに発見された。 〔問題点を解決するための手段〕 したがつて、本発明は、アルコールおよび／ま
たは水および液相の存在下において、アセチレン
状不飽和化合物を一酸化炭素でカルボニル化する
方法において、この方法を、 ａ） ２価のパラジウム化合物、 ｂ） 有機ホスフイン、および ｃ） ハロゲン化水素酸を除くプロトン酸
（protonic acid） を一体にすることによつて形成された触媒系の存
在下で遂行する前記カルボニル化方法を提供する
ものである。 百分率で表わした、アルフア−ベータ−オレフ
イン状不飽和化合物への選択率は次の形で定義さ
れ、 ａ／ｂ×100 ここで、「ａ」はアルフア−ベータ−オレフイ
ン状不飽和化合物に転化されたアセチレン状不飽
和化合物の量であり、そして「ｂ」は転化された
アセチレン状不飽和化合物全体の量である。 有機ホスフインは、第１級、第２級、または第
３級であり得、第３級が好ましい。好適なホスフ
インは、下記の一般式を有するホスフインであ
り、 式中、R¹は随意に置換されたアリール基を表
わし、そしてR²およびR³はそれぞれ、随意に置
換されたアルキル基、随意に置換されたシクロア
ルキル基または随意に置換されたアリール基を表
わすか、あるいはR²およびR³は合わさつて、随
意に置換されたアルキレン基またはホスフアシク
ロアルキレン基を表わす。好ましくは、アルキル
基は20個以下の炭素原子を有し、シクロアルキル
基は環の中に５〜７個の炭素原子を有し、そして
アリール基は環の中に18個以下の炭素原子を有す
る。アリール基はアントリル基、ナフチル基また
はフエニル基であり得、フエニル基が好ましい。
一般式においてR¹およびR²がそれぞれ、随意
に置換されたフエニル基を表わすときの一般式
のホスフインがホスフインの好ましい基であり、
この基の中では、R³がまた随意に置換されたフ
エニル基を表わすホスフインが特に好ましい。 R²とR³によつて形成される、随意に置換され
たアルキレン基は、好適には４〜９そして特に６
〜８個の炭素原子を含み、そしてこのような基は
燐原子を含む一環式または二環式の環を形成する
ことができる。このような化合物の例は である。 有機ホスフインのもう一つの好ましいグループ
は、R³が基−PR⁴R⁵で終る炭素原子連鎖を表わ
す一般式の有機ホスフインであり、この基の中
でR⁴は随意に置換されたフエニル基を表わし、
そしてR⁵は随意に置換されたアルキル基、随意
に置換されたシクロアルキル基または随意に置換
されたフエニル基を表わす。好ましくは、R⁴お
よびR⁵はそれぞれR¹およびR²に等しい。炭素原
子の連鎖は好適には２〜６個の炭素原子を含んで
いる。 アルフア−ベータ−オレフイン状不飽和のエス
テルまたは酸への極めて高い選択率ばかりでな
く、極めて高い反応速度が得られる本発明の好ま
しい具体例によれば、有機ホスフインは、アリー
ル基が置換されていないか、または電子供与置換
基を有する一般式のホスフインであり、そして
プロトン酸は1.0よりも大きいpka（水溶液中18℃
において測定）を有する非カルボン酸型のプロト
ン酸またはカルボン酸である。トリフエニルホス
フインによつて極めて満足な結果が得られた。電
子供与置換基の例はｐ−アルコキシ基、特にアル
コキシ基中に５個以下の炭素原子を有するｐ−ア
ルコキシ基、例えばｐ−メトキシ基およびｐ−エ
トキシ基である。トリ（ｐ−メトキシフエニル）
ホスフインによつて極めて満足な結果が得られ
た。好適な電子供与基のその他の例は、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、第３級ブチル基、ジメチルアミノ基およびジ
エチルアミノ基である。 好適なホスフインのその他の例は、フエニルジ
エチルホスフイン、エチルジフエニルホスフイ
ン、フエニルジプロピルホスフインおよびプロピ
ルジフエニルホスフインである。好適なホスフイ
ンのさらに別の例は、１，２−エタンジイルビス
ジフエニルホスフイン、１，２−エテンジイルビ
スジフエニルホスフイン、１，２−エチンジイル
ビスジフエニルホスフイン、１，２−エタンジイ
ルビスジ（トリフルオルメチル）ホスフイン、
１，２−フエニレンビスジフエニルホスフイン、
１，２−テトラフルオルシクロブテンジイルビス
ジフエニルホスフイン、１，２−ヘキサフルオル
シクロペンテンジイルビスジフエニルホスフイ
ン、１，２−オクタフルオルシクロヘキセンジイ
ルビスジフエニルホスフイン、１，４−ジフエニ
ル−１，４−ジホスフアシクロヘキサン、ビス
（ｏ−ジフエニルホスフイノフエニル）フエニル
ホスフインおよびトリス（ｏ−ジフエニルホスフ
イノフエニル）ホスフインである。１，５−ジ
（ジフエニルホスフイノ）−ペンタンで極めて満足
な結果が得られた。有機ホスフインの混合物も使
用できる。 1.0よりも大きいpkaを有する好ましい非カルボ
ン酸型の酸は燐酸、ベンゼンスルホン酸およびピ
ロ燐酸である。このような酸のもう１つの例は砒
酸である。好適なカルボン酸の例は蟻酸、酢酸、
アセト酢酸、安息香酸、ｎ−酪酸、モノクロル酢
酸、ジクロル酢酸、しゆう酸およびテレフタル酸
である。カルボン酸は好ましくは1.0以下のpka
（水溶液中18℃で測定）を有する。トリフルオル
酢酸で極めて満足な結果が得られた。好適なカル
ボン酸のもう１つの例はトリクロル酢酸である。
1.0よりも大きいpkaを有する非カルボン酸型のプ
ロトン酸の混合物も使用できる。 有機ホスフインが、一般式の中のアリール基
が置換されていないか、または電子供与置換基を
有する一般式の有機ホスフインであり、そして
プロトン酸が1.0以下のpka（水溶液18℃において
測定）を有する非カルボン酸型のプロトン酸であ
るときに、なお許容できる反応速度においてアル
フア−ベータ−オレフイン状不飽和のエステルま
たは酸への極めて高い選択率が得られた。このよ
うな酸の例はｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸およびナフタレンスルホン酸である。 アルフア−ベータ−オレフイン状不飽和エステ
ルまたは酸への極めて高い選択率ばかりでなく、
極めて高い反応速度も得られる本発明のもう１つ
の好ましい具体例によれば、有機ホスフインは
R¹，R²およびR³がそれぞれ電子吸引置換基を担
持するフエニル基を表わす一般式のホスフイン
であり、そしてプロトン酸が1.0以下のpka（水溶
液中18℃において測定）を有する非カルボン酸型
のプロトン酸である。電子吸引置換基の例は、塩
素、臭素、モノクロルメチル基、トリクロルメチ
ル基、トリフルオルメチル基、ニトロ基およびｍ
−メトキシ基である。トリハロメチル基、特にト
リフルオルメチル基によつて極めて満足な結果が
得られた。好ましいホスフインはトリ（ｐ−クロ
ルフエニル）ホスフインおよびトリ（ｍ−トリフ
ルオルメチルフエニル）ホスフインである。 1.0以下のpkaを有する非カルボン酸型のプロト
ン酸は好ましくは非配位性の陰イオンを有し、こ
れはパラジウムと陰イオンとの間に共有結合性の
相互作用が少ししか、または全く生じないことを
意味している（英国特許出願第2058074号明細書
を参照）。このような陰イオンの代表的な例は
PF^- ₆，SbF^- ₆，BF^- ₄およびClO^- ₄である。好ましい
酸はスルホン酸、およびルイス酸、例えばBF₃，
AsF₅，SbF₅，PF₅，TaF₅またはNbF₅と、ブレ
ンステツド酸、例えばハロゲン化水素、特に
HF、またはフルオロスルホン酸、燐酸または硫
酸とを互に作用させることによつて、なるべく現
場で形成できる酸である。後者型の酸の特定な例
はフルオロ珪酸、HBF₄，HPF₆およびHSbF₆で
ある。使用に適したスルホン酸の例はフルオロス
ルホン酸とクロロスルホン酸および以下に具体的
に挙げたスルホン酸である。 1.0以下のpkaを有する非カルボン酸型のプロト
ン酸の好ましいグループは次の一般式を有する
プロトン酸であり、 この式の中で、Ｚは硫黄または塩素を表わし、
そしてＺが塩素である場合Ｒは酸素を表わし、そ
してＺが硫黄である場合ＲはOH基または随意に
置換された炭化水素基を表わす。 前記一般式（）の酸が本発明方法において使
用されるとき、その陰イオンは配位していないも
のとみなすことができる。 Ｒによつて表わされる随意に置換された炭化水
素基は、好ましくは、１〜30個、特に１〜14個の
炭素原子を含むアルキル基、アリール基、アラル
キル基またはアルカリール基である。この炭化水
素基は、例えばハロゲン原子、特にフツ素原子で
置換されていてもよい。一般式を有する好適な
酸の例は、過塩素酸、硫酸、２−ヒドロキシプロ
パン−２−スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１
−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびトリフルオ
ロメタンスルホン酸であり、そしてｐ−トルエン
スルホン酸が最も好ましい。 有機ホスフインが、一般式の中のアリール基
が電子吸引置換基を有する一般式の有機ホスフ
インであり、そしてプロトン酸が1.0以下のpkaを
有するカルボン酸または1.0よりも大きいpkaを有
する非カルボン酸型のプロトン酸であるときに、
なお許容できる反応速度においてアルフア−ベー
タ−オレフイン状不飽和のエステルまたは酸への
極めて高い選択率が観察された。前者の型および
後者の型の酸の例は前に述べた。 本発明方法においては、均質および不均質のい
ずれの型の触媒も使用できる。好適な均質触媒は
例えば硝酸、硫酸または分子中に12個以下の炭素
原子を有するアルカノン酸（alkanoic acid）の
パラジウム塩である。ハロゲン化水素酸の塩も原
則として同様に使用できるが、そのハロゲンイオ
ンが腐食作用を有するという欠点をもつている。
好ましく使用される化合物は酢酸パラジウムであ
る。さらにパラジウム錯体、例えばパラジウムア
セチルアセトネート、テトラキストリフエニルホ
スフインパラジウム、ビス−トリ−ｏ−トリルホ
スフインパラジウムアセテートまたはビストリフ
エニルホスフインパラジウムサルフエートを使用
することができる。イオン交換体−例えばスルホ
ン酸基を含むイオン交換体に結合したパラジウム
は、好適な不均質触媒の例である。 ２価のパラジウム化合物の量は臨界的でなく、
アセチレン状不飽和化合物１モル当り10^-5〜10^-1
グラム原子のパラジウムの範囲内の量が好ましく
使用される。 有機ホスフイン対パラジウムのモル比は臨界的
でなく、広い範囲にわたつて変化できる。パラジ
ウム１グラム原子に付き５モルよりも少ない有機
ホスフインを使用する場合は、アルフア−ベータ
−オレフイン状不飽和エステルまたは酸への選択
率は依然として極めて高いが、反応速度は並とな
る。パラジウム１グラム原子に付き５モルよりも
多い、特に20モルよりも多い有機ホスフインを使
用するときに極めて高い選択率と極めて高い反応
速度が得られる。一般にパラジウム１グラム原子
に付き500モルを越える有機ホスフインを使用す
る必要はない。 プロトン酸１当量当りに使用される有機ホスフ
インの当量数は臨界的でなく、広い範囲内で変化
することができる。好都合には、プロトン酸１当
量に付き0.5〜50当量の範囲の有機ホスフインが
使用される。 本発明方法においては別個の溶剤は必須でな
く、屡々反応剤のうちの１つ、通常アルコールの
過剰量が都合のよい液相を形成することができ
る。しかしながら、別個の溶剤を使用するのが好
ましい場合もあり、あらゆる不活性溶剤を使用す
ることができる。好適な溶剤は、例えば、スルホ
キシドおよびスルホン、例えばジメチルスルホキ
シド、ジイソプロピルスルホンまたはテトラヒド
ロチオフエン１，１−ジオキシド（これはまた
「スルホラン（sulfolane）」ともいう）、ケトン、
例えばアセトンまたはメチルイソブチルケトン、
およびエーテルから選ぶことができる。エーテ
ル、特にアニソール、２，５，８−トリオキサノ
ナン（これはまた「ジグライム（diglyme）」と
もいう）およびジフエニルエーテルによつて極め
て満足な結果が得られた。好適なエーテルのもう
１つの例はジイソプロピルエーテルである。 本発明方法は極めて穏やかな反応条件の使用を
許容する。50℃〜200℃、特に100℃〜150℃の範
囲の温度が一般に適している。圧力は広い範囲に
わたつて変化することができ、一般に１〜100バ
ールの範囲の圧力が適しており、５〜50バールの
圧力が好ましい。100バールよりも高い圧力を使
用できるが、これは通常経済的に魅力がない。 アルコール（または水）対アセチレン状不飽和
結合のモル比は臨界的ぞなく、広範囲に変化する
ことができ、そして一般に0.1：１ないし10：１
の範囲内にある。 本発明方法は多くの種類のアセチレン状不飽和
化合物を使用して遂行することができ、このよう
な化合物がハロゲン原子およびシアノ基、エステ
ル基、アルコキシ基およびアリール基のような、
反応条件下で不活性な置換基１個または２個以上
を含むことは除外されない。さらに、アセチレン
状不飽和化合物は、反応条件下で不活性な置換
基、例えばヒドロキシ基を１個または２個以上含
んでいてもよい。このような基の成行きは正確な
反応条件によつてきまる。炭素連鎖中のあらゆる
場所に１個または２個以上のアセチレン状不飽和
結合が存在することができる。置換されていない
アルキン、特に分子中に20個以下の炭素原子を有
する置換されていないアルキン、さらに特定的に
はエチンおよびプロピンによつて極めて満足な結
果が得られた。好適なアルキンのその他の例は、
１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘ
キシン、１−ヘプチン、１−オクチン、２−オク
チン、４−オクチン、５−メチル−３−ヘプチ
ン、４−プロピル−２−ペンチン、１−ノニン、
ベンジルエチンおよびシクロヘキシルエチンであ
る。 本発明方法では広範囲のアルコールを反応剤と
して使用することができる。例えばそのアルコー
ルは、脂肪族、脂環式または芳香族であり得、そ
して１個または２個以上の不活性置換基、例えば
ハロゲン原子およびシアノ基、エステル基、アル
フキシ基およびアリール基を担持することがで
き、好都合には分子中に20個以下の炭素原子を含
んでいる。１個または２個以上のヒドロキシ基が
存在することができ、その場合使用した反応剤の
モル比に従つて所望どおりの種々の生成物を得る
ことができる。例えば３価アルコールを少量のア
セチレン状不飽和化合物と反応させてモノ−エス
テルを生成させるか、あるいは多量のアセチレン
状不飽和化合物と反応させてトリ−エステルを生
成させることができる。 したがつて、アルコールの選択は専ら所望の生
成物によつてきまる。水を使用すると、最初の生
成物としてアルフア−ベータ−不飽和カルボン酸
が生成する。アルコールの使用はアルフア−ベー
タ−不飽和エステルを生成させ、そしてこれらは
勿論前述のようにポリエステルであり得る。メタ
ノール、エタノール、プロパノール、または２，
２−ヒドロキシメチル−１−ブタノールのような
アルカノール、およびエーテル結合を含むアルコ
ール、例えばトリエチレングリコールはすべて有
用な生成物を生ずる。 〔実施例および発明の効果〕 以下の実施例はさらに本発明を説明するもので
ある。 実施例 １〜18 250mlの磁気的に撹拌されているハステロイＣ
オートクレーブ（「ハステロイ」は商標である）
にメタノール10ml、溶剤40mlおよび酢酸パラジウ
ム、、ホスフインおよびプロトン酸を装入した。
後の第１表は、使用した溶剤、ホスフインおよび
プロトン酸と、３種の触媒成分の各量を示してい
る。このオートクレーブに一酸化炭素を流し込
み、第１表に示した圧力でプロピンと一酸化炭素
を充填し、密閉し、そして第１表に示した温度ま
で加熱した。反応後、オートクレーブの内容物を
気液クロマトグラフイーによつて分析した。反応
速度およびメタクリル酸メチルへの選択率を第１
表に示す。 この表は、燐酸を使用するときに最大の反応速
度が観察されることを示している。 実施例２と３とを比較すると、10℃の温度上昇
が反応速度をかなり増大させると同時に極めて高
い選択率を維持することがわかる。 アルキル基２と４とを比較すると、パラジウム
１グラム原子に付き５モルよりも多いホスフイン
を使用するのが好ましく、実施例２の反応速度は
実施例４の反応速度の11倍高いことがわかる。 実施例５と９とを比較すると、トリフエニルホ
スフインではトリシクロヘキシルホスフインより
高い反応速度と選択率が得られることがわかる。
実施例９における反応速度は30分の間、100モル
プロピン／グラム原子Pd／時であり、この期間
後急速に低下した。 実施例11〜14は、強いプロトン酸であるｐ−ト
ルエンスルホン酸を使用すると、選択率は依然と
して高いが1.0よりも大きいpkaを有するプロトン
酸を使用した実施例１〜10、15および17よりも反
応速度は低いことを示している。 実施例16は、トリフルオル酢酸によつてメタク
リル酸メチルへの極めて高い反応速度と選択率が
得られることを示している。 実施例 19 プロピンの外に10mlの液体プロペンおよび115
℃の代りに110℃の温度を使用して実施例５の実
験を繰り返した。プロピン230ml／ｇ原子Pd／時
の反応速度およびメタクリル酸メチルへの選択率
93％が観察された。反応混合物中にイソ酪酸メチ
ルを検出することができず、これはプロペンが反
応しなかつたことを示している。

【表】 フイン
エンスル

ホン酸

【表】 実施例 20 メタノール10mlの代りにフエノール10ｇおよび
ジフエニルエーテル40mlの代りにアニソール40ml
を使用して実施例５の実験を繰り返した。210モ
ルプロピン／ｇ原子Pd／時の反応速度およびメ
タクリル酸フエニルへの選択率97％が観察され
た。 実施例 21 メタノール10mlの代りにジアセトンｄ−グルコ
ース100ミリモル、ジフエニルエーテル40mlの代
りにトルエン50mlおよび115℃の代りに100℃の温
度を使用して実施例５の実験を繰り返した。100
モルプロピン／ｇ原子Pd／時の反応速度および
対応するメタクリル酸エステルへの選択率95％以
上が観察された。 実施例 22 メタノール10mlの代りに水10mlおよびジフエニ
ルエーテル40mlの代りにジグライム40mlを使用し
て実施例５の実験を繰り返した。２時間の反応時
間後、150モルプロピン／ｇ原子Pd／時の反応速
度およびメタクリル酸への選択率95％が観察され
た。 比較実験 Ａ プロトン酸を存在させずに、かつジフエニルエ
ーテル40mlの代りにアニソール40mlを使用して実
施例５の実験を繰り返した。５時間の反応時間
後、１モルプロピン／ｇ原子Pd／時よりも小さ
い反応速度が観察された。 比較実験 Ｂ トリフエニルホスフイン10mlの代りに５ミリモ
ル、燐酸10ミリモルの代りに塩化水素３ミリモル
およびアニソール40mlの代りにジグライム40mlを
使用して、実施例１の実験を繰り返した。60モル
プロピン／ｇ原子Pd／時の反応速度およびメタ
クリル酸メチルへの選択率56％が観察された。 実施例 23〜27 250mlの磁気的に撹拌されているハステロイＣ
オートクレーブ（「ハステロイ」は商標）にアニ
ソール40ml、メタノール10mlおよび酢酸パラジウ
ム、電子吸引置換基を有するホスフインおよびプ
ロトン酸を装入した。後の第２表は、使用したホ
スフインとプロトン酸を示しているとともに、３
種の触媒成分の量も示している。オートクレーブ
に一酸化炭素を流し込み、２バールの分圧のプロ
ピンと20バールの分圧の一酸化炭素を充填し、密
閉し、そして115℃の温度まで加熱した。第２表
に示した反応時間後オートクレーブの内容物を気
液クロマトグラフイーによつて分析した。反応速
度およびメタクリル酸メチルへの選択率を第２表
に示した。実施例23〜25は、フエニル基中に電子
吸引置換基を有するホスフインを強いプロトン酸
と共に使用するときに、極めて高い反応速度とメ
タクリル酸メチルへの極めて高い選択率が得られ
ることを示している。 実施例26および27は、このようなホスフインを
強いカルボン酸および1.0よりも大きいpKaを有
する非カルボン酸型プロトン酸と共に使用すると
きに、低い反応速度においてメタクリル酸メチル
への高い選択率が得られることを示している。 実施例 28 実施例１において使用したのと同じオートクレ
ーブに酢酸パラジウム（0.2ミリモル）、トリ（ｍ
−クロルフエニル）ホスフイン（10ミリモル）、
ｐ−トルエンスルホン酸（10ミリモル）、ジグラ
イム40mlおよび水（10ml）を装入した。オートク
レーブに一酸化炭素を流し込み、２バールの圧力
のプロピンと20バールの圧力の一酸化炭素を充填
し、密閉し、そして５時間の間115℃の温度に加
熱した。反応速度は300モルプロピン／ｇ原子
Pd／時であり、メタクリル酸への選択率は95％
であつた。 実施例 29 この実施例は、プロピンを１バールの圧力のエ
チンで置き換えた点だけが実施例24と相違してい
る。５時間の反応時間後、反応速度は100モルエ
チン／ｇ原子Pd／時を越えており、そしてアク
リル酸メチルへの選択率は95％を越えていた。

【表】

【特許請求の範囲】

１ 下記一般式(1) 〔但し、式中ｌは０又は１の、ｍは３又は４
の、ｎは０又は１の整数を示す。〕で表わされる
パーフルオロ環状ジカルボン酸類。 ２ 下記一般式(2)、(3)又は(4)

Claims (1)

1. わすか、あるいはR²およびR³は合わさつて、随
   意に置換されたアルキレン基またはホスフアシク
   ロアルキレン基を表わす。 ３ R¹，R²およびR³がそれぞれ、随意に置換さ
   れたフエニル基を表わす、特許請求の範囲第２項
   記載のカルボニル化方法。 ４ R²が随意に置換されたフエニル基を表わし、
   そしてR³が基−PR⁴R⁵で終る炭素原子連鎖を表
   わし、この基の中でR⁴は随意に置換されたフエ
   ニル基を表わし、そしてR⁵は随意に置換された
   アルキル基、随意に置換されたシクロアルキル基
   または随意に置換されたフエニル基を表わす、特
   許請求の範囲第２項記載のカルボニル化方法。 ５ 有機ホスフインが一般式の中でアリール基
   が、置換されていないか、または電子供与置換基
   を有する一般式のホスフインであり、そしてプ
   ロトン酸が1.0よりも大きいpka（水溶液中18℃に
   おいて測定）を有する非カルボン酸型のプロトン
   酸またはカルボン酸である、特許請求の範囲第２
   項〜第４項のいずれか１つに記載のカルボニル化
   方法。 ６ ホスフインがトリフエニルホスフインであ
   る、特許請求の範囲第５項記載のカルボニル化方
   法。 ７ ホスフインがトリ（ｐ−メトキシフエニル）
   ホスフインである、特許請求の範囲第５項記載の
   カルボニル化方法。 ８ ホスフインが１，５−ジ（ジフエニルホスフ
   イノ）ペンタンである、特許請求の範囲第５項記
   載のカルボニル化方法。 ９ 酸が燐酸である、特許請求の範囲第５項〜第
   ８項のいずれか１つに記載のカルボニル化方法。 １０ 酸がベンゼンホスホン酸である、特許請求
   の範囲第５項〜第８項のいずれか１つに記載のカ
   ルボニル化方法。 １１ 酸がピロ燐酸である、特許請求の範囲第５
   項〜第８項のいずれか１つに記載のカルボニル化
   方法。 １２ カルボン酸が1.0以下のpka（水溶液中18℃
   において測定）を有する、特許請求の範囲第５項
   〜第８項のいずれか１つに記載のカルボニル化方
   法。 １３ カルボン酸がトリフルオル酢酸である、特
   許請求の範囲第１２項記載のカルボニル化方法。 １４ 各フエニル基が電子吸引置換基を担持し、
   そしてプロトン酸が1.0以下のpka（水溶液中18℃
   において測定）を有する非カルボン酸型のプロト
   ン酸である、特許請求の範囲第３項記載のカルボ
   ニル化方法。 １５ 電子吸引置換基がハロゲン原子またはトリ
   ハロメチル基である、特許請求の範囲第１４項記
   載のカルボニル化方法。 １６ ホスフインがトリ（ｐ−クロルフエニル）
   ホスフインである、特許請求の範囲第１５項記載
   のカルボニル化方法。 １７ ホスフインがトリ（ｍ−トリフルオルメチ
   ルフエニル）ホスフインである、特許請求の範囲
   第１５項記載のカルボニル化方法。 １８ プロトン酸が非配位性の陰イオンを有す
   る、特許請求の範囲第１４項〜第１７項のいずれ
   か１つに記載のカルボニル化方法。 １９ プロトン酸が下記の一般式を有する、特
   許請求の範囲第１８項記載のカルボニル化方法、 式中、Ｚは硫黄原子または塩素原子を表わすと
   ともに、Ｚが塩素原子を表わす場合、Ｒは酸素原
   子を表わし、そしてＺが硫黄原子を表わす場合、
   ＲはOH基または随意に置換された炭化水素基を
   表わす。 ２０ Ｒによつて表わされた炭化水素基が30個以
   下の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、
   アラルキル基またはアルカリール基である、特許
   請求の範囲第１９項記載のカルボニル化方法。 ２１ 酸がｐ−トルエンスルホン酸である、特許
   請求の範囲第２０項記載のカルボニル化方法。 ２２ ２価のパラジウム化合物が酢酸パラジウム
   である特許請求の範囲第１項〜第２１項のいずれ
   か１つに記載のカルボニル化方法。 ２３ パラジウム１グラム原子に付き５〜500モ
   ルの範囲の有機ホスフインを使用する、特許請求
   の範囲第１項〜第２２項のいずれか１つに記載の
   カルボニル化方法。 ２４ プロトン酸１当量に付き0.5〜50当量の範
   囲の有機ホスフインを使用する、特許請求の範囲
   第１項〜第２３項のいずれか１つに記載のカルボ
   ニル化方法。 ２５ エーテルを溶剤として使用する、特許請求
   の範囲第１項〜第２４項のいずれか１つに記載の
   カルボニル化方法。 ２６ 50℃〜200℃の範囲の温度において遂行す
   る、特許請求の範囲第１項〜第２５項のいずれか
   １つに記載のカルボニル化方法。 ２７ １〜100バールの範囲の全圧において遂行
   する、特許請求の範囲第１項〜第２６項のいずれ
   か１つに記載のカルボニル化方法。 ２８ アセチレン状不飽和化合物がアルキンであ
   る、特許請求の範囲第１項〜第２７項のいずれか
   １つに記載のカルボニル化方法。