JP2006528227A - エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロカルボキシル化方法 - Google Patents

Abstract

エチレン製不飽和カルボン酸を、一酸化炭素および共反応物（共反応物は水およびカルボン酸の群より選択される。）と、
（ａ）パラジウムの供給源、（ｂ）式Ｉ、Ｒ^１Ｒ^２ ＞ Ｐ − Ｒ^３ − Ｒ − Ｒ^４ − Ｐ ＜ Ｒ^５Ｒ^６ （Ｉ） の二座ジホスフィン［式中、Ｐはリン原子を表し；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５およびＲ^６は、独立に、同一または異なる場合によって置換された、第三級炭素原子を含む有機基を表し、この有機基は、第三級炭素原子を介してリン原子に連結しており；Ｒ^３およびＲ^４は、独立に、場合によって置換されたアルキレン基を表し、Ｒは、場合によって置換された芳香族基を表す。］、（ｃ）水溶液中、１８℃で測定して、３未満のｐＫａを有する酸由来のアニオンの供給源、を含む触媒系の存在下に反応させることによる、エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロカルボキシル化方法。

Description

本発明は、 エチレン製不飽和カルボン酸を、一酸化炭素および共反応物（共反応物は水およびカルボン酸の群より選択される。）と、パラジウムの供給源、二座ジホスフィンおよびアニオンの供給源を含む触媒系の存在下で反応させることによるジカルボン酸を調製するためのエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロカルボキシル化方法に関する。

ＷＯ２００１／６８において、次のもの
（ａ）パラジウムの供給源、
（ｂ）式Ｉの二座ジホスフィン、
Ｒ^１Ｒ^２ ＞ Ｐ − Ｒ^３ − Ｒ − Ｒ^４ − Ｐ ＜ Ｒ^５Ｒ^６ （Ｉ）
［式中、Ｐはリン原子を表し；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５およびＲ^６は、独立に、同一または異なる場合によって置換された、第三級炭素原子を含む有機基を表し、この有機基は、第三級炭素原子を介してリン原子に連結しており；Ｒ^３およびＲ^４は、独立に、場合によって置換されたアルキレン基を表し、Ｒは、場合によって置換された芳香族基を表す。］
（ｃ）水溶液中、１８℃で測定した３未満のｐＫａを有する酸由来のアニオン供給源
を含む触媒系の存在下で、一酸化炭素とヒドロキシル基含有化合物とを反応させることによる、３個以上の炭素原子を含むエチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法が開示されている。

この方法は、非プロトン性溶媒の存在下で実施される。ＷＯ２００１／６８によれば、好ましいヒドロキシル基含有化合物は、水およびアルカノールである。明白に、不飽和カルボン酸のヒドロカルボキシル化は、この文献には記述されていない。

上に特定した、一酸化炭素ならびに（水およびカルボン酸の群から選択された）共反応物によるエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロカルボキシル化方法が、別の溶媒の存在が任意に選択されるだけであるという点で、ＷＯ２００１／６８において記載されているものとは異なる触媒系の存在下で、非常に効果的に実施できることが、今や見出された。一方、アニオンの供給源は、３未満のｐＫａを有する供給源には限定されない。

したがって、本発明は、 エチレン製不飽和カルボン酸を、一酸化炭素および共反応物（共反応物は水およびカルボン酸の群より選択される。）と、
（ａ）パラジウムの供給源、
（ｂ）式Ｉの二座ジホスフィン、
Ｒ^１Ｒ^２ ＞ Ｐ − Ｒ^３ − Ｒ − Ｒ^４ − Ｐ ＜ Ｒ^５Ｒ^６ （Ｉ）
［式中、Ｐはリン原子を表し；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５およびＲ^６は、独立に、同一または異なる場合によって置換された、第三級炭素原子を含む有機基を表し、この有機基は、第三級炭素原子を介してリン原子に連結しており；Ｒ^３およびＲ^４は、独立に、場合によって置換されたアルキレン基を表し、Ｒは、場合によって置換された芳香族基を表す。］
（ｃ）酸由来のアニオンの供給源を含む触媒系の存在下に反応させることによる、エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロカルボキシル化方法を提供する。

本発明による方法において、成分（ａ）のパラジウムに対する適切な供給源には、パラジウム金属ならびにパラジウム塩などのその錯体および化合物、例えばパラジウムとハライド酸、硝酸、硫酸またはスルホン酸の塩；例えば一酸化炭素またはアセチルアセトネートとのパラジウム錯体、あるいはイオン交換体などの固形物質と結合したパラジウムが含まれる。好ましくはパラジウムとカルボン酸の塩が使用され、適切には１２個までの炭素原子をもつカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸の塩、またはトリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などの置換されたカルボン酸の塩などである。極めて適切な供給源は酢酸パラジウムＩＩ）である。

式Ｉのジホスフィンにおいて、Ｒは、アルキレン基によりリン原子に連結される、場合によって置換された芳香族基を表す。この芳香族基は、例えばフェニル基などの単環式基、または例えばナフチル、アンスリル、インジル基などの多環式基であることができる。好ましくは芳香族基Ｒは、炭素原子だけを含むが、またＲは、例えばピリジン、ピロール、フラン、チオフェン、オキサゾールまたはチアゾール基において窒素、硫黄、酸素原子などの、１つまたは複数のヘテロ原子によって中断されている炭素鎖をもつ芳香族基を表すことができる。芳香族基Ｒはフェニル基を表すことが最も好ましい。

場合によって、芳香族基は置換される。適切な置換基には、ハライド、硫黄、リン、酸素、窒素などのヘテロ原子を含む基が含まれる。かかる基の例には、塩化物、臭化物、ヨウ化物および一般式−Ｏ−Ｈ、−Ｏ−Ｘ^２、−ＣＯ−Ｘ^２、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^２、−Ｓ−Ｈ、−Ｓ−Ｘ^２、−ＣＯ−Ｓ−Ｘ^２、−ＮＨ_２、−ＮＨＸ^２、−ＮＲ^２Ｘ^３、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＯ−ＮＨ_２、−ＣＯ−ＮＨＸ^２、−ＣＯ−ＮＸ^２Ｘ^３およびＣＩ_３の基が含まれ、ここで、Ｘ^２およびＸ^３は、独立に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびｎ−ブチルなどの１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。

芳香族基が置換される場合、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する１つまたは複数のアリール、アルキルまたはシクロアルキル基で置換されることが好ましい。適切な基には、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチルおよびイソ−ブチル、フェニルおよびシクロヘキシルが含まれる。

しかし、最も好ましくは芳香族基は、非置換であり、芳香族基とリン原子とを連結するアルキレン基に結合しているだけである。好ましくはアルキレン基は、芳香族基の隣接位置、例えば１および２位で結合している。

好ましくはアルキレン基は、低級アルキレン基である。低級アルキレン基とは、１〜４個の炭素原子を含むアルキレン基と解釈される。アルキレン基は、例えばアルキル基で置換されることができ、または非置換であってもよい。好ましくはアルキレン基は、非置換である。さらに好ましくはアルキレン基は、非置換メチレンもしくはエチレン基、最も好ましくはメチレン基である。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５およびＲ^６は、独立に、第三級炭素原子を含む有機基を表し、この有機基は、第三級炭素原子を介してリン原子に結合している。基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５およびＲ^６は、互いにリン原子を介して結合しているだけである。この有機基は、好ましくは４〜３０個の炭素原子、さらに好ましくは４〜２０個の炭素原子、またさらに好ましくは４〜８個の炭素原子を有する。第三級炭素原子は、脂肪族、脂環式または芳香族置換基で置換されることができ、あるいは置換された飽和または非飽和脂肪族環構造の一部を形成することができる。したがって適切な有機基の例は、ｔｅｒｔ−ブチル、２−（２−メチル）−ブチル、２−（２−エチル）ブチル、２−（２−フェニル）ブチル、２−（２−メチル）ペンチル、２（２−エチル）ペンチル、２−（２−メチル−４−フェニル）−ペンチル、１−（１−メチル）シクロヘキシルおよび１−アダマンチル基およびこれらの基の誘導体であり、１つまたは複数の炭素原子は、ヘテロ原子によって置換されている。さらに好ましくは第三級炭素原子は、アルキル基で置換されており、すなわち好ましくはこの有機基は、第三級アルキル基である。これらの中で、ｔｅｒｔ−ブチル基および１−アダマンチル基が最も好ましい。好ましくは基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５およびＲ^６は、同一の第三級アルキル基を表し、最も好ましくは基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５およびＲ^６は、ｔｅｒｔ−ブチル基である。

特に好ましい二座ジホスフィンは１，２−ビス［（ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノメチル］ベンゼン（また、ビス［ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ］−ｏ−キシレンとしても知られている）である。

パラジウム、すなわち触媒成分（ａ）１モル原子当たりの二座ジホスフィン、すなわち触媒成分（ｂ）のモル比は、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の範囲である。

適切なアニオン、すなわち触媒系の成分（ｃ）の例には、リン酸、硫酸、スルホン酸、カルボン酸およびトリフルオロ酢酸などのハロゲン化カルボン酸のアニオンが含まれる。

特に、スルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエン−スルホン酸および２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸ならびにメチルスルホン酸が好ましい。特に好ましいスルホン酸は、メチルスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸である。さらにより好ましいアニオンは、カルボン酸などの３を超えるｐＫａを有する酸のアニオンである。

適切なカルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ノナン酸などの２〜２０個の炭素原子を有するものである。非常に好都合には、不飽和カルボン酸反応物に対応する酸を触媒成分（ｃ）として使用することができる。反応物が３−ペンテン酸である場合は、この同一の酸もまた触媒成分（ｃ）として好都合に使用することができる。また、このカルボン酸は、反応物およびその構造的異性体の混合物であってもよい。反応物が３−ペンテン酸の場合には、異性体には、シス−３−ペンテン酸および／またはトランス−３−ペンテン酸以外の２−および４−ペンテン酸が含まれる。

また、触媒成分（ｃ）は、スルホン酸基またはカルボン酸基を含むイオン交換樹脂でありうる。

アニオンの供給源とパラジウム、すなわち触媒成分（ｃ）および（ｂ）のモル比は、適切には２：１と１０^６：１の間、さらに好ましくは２：１と１０^５：１の間である。

本発明の方法は、場合によって溶媒の存在下で実施してよい。

エチレン性不飽和カルボン酸は、少なくとも３個の炭素原子を有する。好ましくはエチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、２−シス−ペンテン酸および／または２−トランス−ペンテン酸あるいはその混合物、３−シスペンテン酸および／または３−トランス−ペンテン酸またはその混合物、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、ウンデセン酸、シクロペンテンカルボン酸、ジシクロペンテンカルボン酸ならびにシクロヘキセンカルボン酸などの、４〜２０個、さらに好ましくは４〜１４個の炭素原子を有する。エチレン性不飽和カルボン酸は、置換することができ、または非置換であってもよい。

共反応物は、水、カルボン酸またはその組合せである。共反応物が水であれば、得られた生成物は、二塩基カルボン酸となる。共反応物がカルボン酸であれば、モノ無水カルボン酸が得られる。カルボン酸共反応物は、エチレン性不飽和カルボン酸反応物と同一の炭素原子数を有するのが好ましい。

エチレン性不飽和カルボン酸および水の比（体積／体積）は、広範囲に変化させることができるが、適切には１：０．１〜１：１０、さらに適切には２：１〜１：２の範囲にある。本発明によるヒドロカルボキシル化反応は、適度の温度および圧力で実施される。適切な反応温度は、５０〜２５０℃の範囲、好ましくは８０〜１５０℃の範囲にある。通常、反応圧力は、少なくとも大気圧である。適切な圧力は、０．１〜１５ＭＰａ（１〜１５０バール）の範囲、好ましくは０．５〜８．５ＭＰａ（５〜８５バール）の範囲にある。

一酸化炭素部分圧力は、０．１〜６．５ＭＰａ（１〜６５バール）の範囲にあるのが好ましい。本発明による方法において、一酸化炭素は、純粋な形態において、あるいは窒素、二酸化炭素などの不活性ガス、またはアルゴンなどの希ガスで希釈して使用することができる。

本発明の方法において、使用される一酸化炭素の量の３〜２０モル％などの、限定された量の水素を添加すると、ヒドロカルボニル化反応は促進される。しかし、より多量の水素を使用すると、エチレン性不飽和カルボン酸反応物の望ましくない水素化を生じる傾向になる。

本発明の方法において使用される触媒の量は、重大ではない。パラジウムの量が、エチレン性不飽和化合物の１モル当たり、１０^−７〜１０^−１グラム原子の範囲にある場合に、良好な結果が得られる。この量は１モル当たり、１０^−５〜５．１０^−２グラム原子の範囲が好ましい。

本発明を以下の実施例によって例示する。

（実施例１−３）アジピン酸への３−ペンテン酸のヒドロカルボキシル化
ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ Ｃ製の２５０ｍｌの撹拌オートクレーブにジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）４０ｍｌ、水５ｍｌおよび３−ペンテン酸１５ｍｌを装填した（ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ Ｃは、商標である）。次いで、０．１モル酢酸パラジウムの予備形成された触媒組成物の溶液、配位子０．５モルおよびアセトン１０ｍｌ中のメタンスルホン酸１モルを添加し、オートクレーブを閉じ、排気した。

実施例１−３における配位子は、１，２−ビス［ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノメチル］ベンゼンであり、比較例Ａにおける配位子は、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパンであった。

オートクレーブをＣＯで３ＭＰａに加圧し、９０または１０５℃で１０時間加熱した。

反応後、オートクレーブを冷却し、開いた。内容物は、アジピン酸、ジグリムおよびペンテン酸のスラリから成っていた。

表１に示すように、このバッチ操作の初期カルボニル化速度（１時間当たり、Ｐｄ１モル当たり、モル）は、実施例１−３に対して、最初の３０％の基質消費の間の一酸化炭素消費（圧力低下）の平均速度として定義される。基質消費が４０％に達しなかった比較例Ａに対しては、初期カルボニル化速度は、最初の２時間にわたるＣＯ消費の平均速度として定義される。

実施例２および３のスラリの液相をＧＬＣで分析し、両方の場合に、アジピン酸へのペンテン酸の転化が９０モル％超であることが示された。また、室温での濾過によって白色のアジピン酸それぞれ１５ｇおよび１７ｇを回収した。ｄ−ＤＭＳＯ中の^１Ｈ ＮＭＲによる分析は、両方の場合において、９９％を超えるアジピン酸純度を示した。

比較例Ａのスラリを同様に分析した結果、ペンテン酸の転化率５モル％およびアジピン酸の純度６０％を示した。

（実施例４−７）アジピン酸への、混合物からの３−ペンテン酸のヒドロカルボキシル化
以下の組成物の混合基質を使用した。

この混合基質の、それぞれ３０ｍｌの４つのバッチを、以下のようにＣＯおよび水と反応させた。

ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ Ｃ製２５０ｍｌの磁気撹拌オートクレーブに、以下の表ＩＩに指定した水および実施例１３の蒸留された生成物３０ｍｌを装填した。次いで、酢酸パラジウム０．１モルおよび配位子１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン０．５モルを添加し、オートクレーブを閉じ、排気した。オートクレーブをＨ_２および／またはＣＯで、表ＩＩＩに示す分圧に加圧し、シールし、１３５℃に加熱してその温度で１５時間維持した。最後に、オートクレーブを冷却し、反応混合物をＧＬＣで分析した。

反応混合物は、ほとんど完全に固体アジピン酸から構成されていた。ＴＨＦを添加して、ＴＨＦ中のアジピン酸スラリを形成した。ＴＨＦ相をＧＬＣによって分析し、残存ペンテン酸からペンテン酸の転化率を求めた。全ての実験において、ペンテン酸転化率は９０％より高かった。アジピン酸への選択度は、９５％を超えていた。

表ＩＩに示すように、このバッチ操作の初期カルボニル化速度（１時間当たり、Ｐｄ１モル当たり、モル）は、最初の３０％の基質消費の間の一酸化炭素消費（圧力低下）の平均速度として定義される。

Claims (10)

1. エチレン製不飽和カルボン酸を、一酸化炭素および共反応物（共反応物は水およびカルボン酸の群より選択される。）と、
   （ａ）パラジウムの供給源、
   （ｂ）式Ｉの二座ジホスフィン、
   Ｒ^１Ｒ^２ ＞ Ｐ − Ｒ^３ − Ｒ − Ｒ^４ − Ｐ ＜ Ｒ^５Ｒ^６ （Ｉ）
   ［式中、Ｐはリン原子を表し；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５およびＲ^６は、独立に、同一または異なる場合によって置換された、第三級炭素原子を含む有機基を表し、この有機基は、第三級炭素原子を介してリン原子に連結しており；Ｒ^３およびＲ^４は、独立に、場合によって置換されたアルキレン基を表し、Ｒは、場合によって置換された芳香族基を表す。］
   （ｃ）酸由来のアニオンの供給源
   を含む触媒系の存在下に反応させることによる、エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロカルボキシル化方法。
2. Ｒがフェニル基を表す請求項１に記載の方法。
3. Ｒ^３およびＲ^４がメチレン基を表す請求項１または２に記載の方法。
4. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５およびＲ^６が、ｔｅｒｔ−ブチル基を表す請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. アニオンの供給源がスルホン酸由来である請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. アニオンの供給源がカルボン酸由来である請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
7. 反応温度が５０から２５０℃の範囲にあり、反応圧力が０．１から１５ＭＰａの範囲にあり、一酸化炭素分圧が０．１から６．５ＭＰａの範囲にある請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 一酸化炭素に対して３から２０モル％の量の水素を添加する請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
9. エチレン性不飽和カルボン酸が４から２０個の炭素原子を有する請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. エチレン性不飽和カルボン酸がペンテン酸である請求項９に記載の方法。