KR20060013546A

KR20060013546A - 에틸렌계 불포화 카복실산의 하이드로카복실화 방법

Info

Publication number: KR20060013546A
Application number: KR1020057022097A
Authority: KR
Inventors: 에잇 드렌트; 힌?? 로엘로프 반; 윌렘 와베 야거
Original assignee: 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Priority date: 2003-05-22
Filing date: 2004-05-17
Publication date: 2006-02-10
Also published as: US7348454B2; CA2526346A1; BRPI0410461A; US20060224015A1; CN1795159A; JP2006528227A; WO2004103942A1; EP1628946A1

Abstract

물 및 카복실산의 그룹에서 선택된 공-반응물질 및 일산화탄소와 에틸렌계 불포화 카복실산을 다음을 함유하는 촉매 시스템의 존재하에 반응시켜, 에틸렌계 불포화 카복실산을 하이드로카복실화하는 방법:

(a) 팔라듐 급원;

(b) 하기 화학식 I의 두자리 다이포스핀;

(c) 18℃ 수용액에서 측정하였을 때, 3 미만의 pKa를 갖는 산으로부터 유도된 음이온 급원;

[화학식 I]

R¹R² > P - R³ - R - R⁴ - P < R⁵R⁶

(여기에서, P는 인 원자를 나타내고; R¹, R², R⁵ 및 R⁶는 선택적으로 치환된 동일 또는 상이한 유기 기로서, 인원자에 연결되는 3차 탄소 원자를 보유하는 유기 기를 독립적으로 나타내며; R³ 및 R⁴는 선택적으로 치환된 알킬렌기를 독립적으로 나타내고 R은 선택적으로 치환된 방향족기를 나타낸다).

에틸렌계 불포화 카복실산, 카복실화, 공-반응물질, 일산화탄소, 두자리 다이 포스핀, 펜텐산

Description

에틸렌계 불포화 카복실산의 하이드로카복실화 방법{PROCESS FOR THE HYDROCARBOXYLATION OF ETHYLENICALLY UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS}

본 발명은, 다이카복실산을 제조하기 위하여 팔라듐 급원, 두자리 다이포스핀 및 음이온 급원을 함유하는 촉매 시스템의 존재하에 에틸렌계 불포화 카복실산을 물 및 카복실산의 그룹에서 선택된 공-반응물질(co-reactant) 및 일산화탄소와 반응시킴에 의한 에틸렌계 불포화 카복실산의 하이드로카복실화 방법에 관한 것이다.

WO 2001/68에서는, 3개 이상의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화 화합물을 일산화탄소 및 하이드록실기 함유 화합물과, 하기의 성분을 함유하는 촉매 시스템의 존재하에 반응시켜 에틸렌계 불포화 화합물을 카보닐화하는 방법이 개시되어있으며, 이 방법은 비양성자성 용매의 존재하에서 수행된다:

(a) 팔라듐 급원;

(b) 하기 화학식 I의 두자리 다이포스핀;

(c) 18℃ 수용액에서 측정되었을 때, pKa가 3 미만인 산으로부터 유도된 음이온 급원;

R¹R² > P - R³ - R - R⁴ - P < R⁵R⁶

(여기에서, P는 인 원자를 나타내고; R¹, R², R⁵ 및 R⁶는 선택적으로 치환된 동일 또는 상이한 유기 기로서, 인원자에 연결되는 3차 탄소 원자를 보유하는 유기 기를 독립적으로 나타내며; R³ 및 R⁴는 선택적으로 치환된 알킬렌기를 독립적으로 나타내고 R은 선택적으로 치환된 방향족기를 나타낸다). WO 2001/68에 따르면, 바람직한 하이드록실 함유 화합물은 물 및 알칸올들이다. 명백히, 불포화 카복실산의 하이드로카복실화는 상기 문헌에 언급되지 않았다.

이제, 물 및 카복실산의 그룹에서 선택된 공-반응물질 및 일산화탄소를 이용한 에틸렌계 불포화 카복실산의 전술한 카복실화 방법이 WO 2001/68에 기술된 것과는 상이한 촉매 시스템의 존재(별도의 용매의 존재는 단지 선택적인 것이다)하에서 매우 효과적일 수 있다는 것이 밝혀졌다. 한편, 음이온 급원은 반드시 pKa가 3 미만인 음이온 급원으로 제한되지 않는다.

따라서 본 발명은, 물 및 카복실산의 그룹에서 선택된 공-반응물질 및 일산화탄소와 에틸렌계 불포화 카복실산을, 다음을 함유하는 촉매 시스템의 존재하에 반응시켜, 에틸렌계 불포화 카복실산을 하이드로카복실화하는 방법을 제공한다:

(a) 팔라듐 급원;

(b) 하기 화학식 I의 두자리 다이포스핀;

(c) 산으로부터 유도된 음이온 급원;

[화학식 I]

R¹R² > P - R³ - R - R⁴ - P < R⁵R⁶

본 발명에 따른 방법에 있어서, 성분 (a)인 팔라듐의 적당한 급원에는 팔라듐 금속 및 복합체 그리고 팔라듐 화합물이 포함되며, 그 예로는 팔라듐의 염, 예컨대 할라이드산, 질산, 황산 또는 술폰산과 팔라듐의 염; 일산화탄소 또는 아세틸아세토네이트등과의 팔라듐 복합체 또는 이온 교환체와 같은 고형물에 결합된 팔라듐이 포함된다. 바람직하게는, 팔라듐과 카복실산의 염, 적절하게는 아세트산의 염, 프로피온산의 염 및 뷰탄산의 염과 같은 탄소 원자 12 개 이하의 카복실산 염 또는 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산과 같은 치환된 카복실산의 염이 이용된다. 가장 적절한 급원은 팔라듐(II) 아세테이트이다.

화학식 I의 다이포스핀에 있어서, R은 알킬렌기를 통해 인원자에 연결된, 선택적으로 치환된 방향족기를 나타낸다. 이러한 방향족기는, 예컨대 페닐기와 같은 단일고리 기 또는 예컨대 나프틸기, 안트릴기 또는 인딜기와 같은 다중고리 기일 수 있다. 바람직하게는, 방향족기 R은 오직 탄소 원자로 구성된 것이나, R은 탄소 사슬에 질소, 황 또는 산소 원자와 같은 1종 이상의 헤테로 원자가 개입된 방향족기, 예컨대 피리딘기, 피롤기, 퓨란기, 티오펜기, 옥사졸기 또는 티아졸기를 나타낼 수도 있다. 가장 바람직하게는, 방향족기 R은 페닐기를 나타낸다.

방향족기는 선택적으로 치환된다. 적절한 치환체에는 할로겐화물, 황, 인, 산소 및 질소와 같은 헤테로 원자를 함유하는 치환기가 포함된다. 그러한 치환기의 예에는 염화물, 브롬화물, 요오드화물 및 일반식이 -O-H, -O-X², -CO-X², -CO-O-X², -S-H, -S-X², -CO-S-X², -NH₂, -NHX², -NR²X³, -NO₂, -CN, -CO-NH₂, -CO-NHX², -CO-NX²X³ 및 -CI₃(여기에서 X² 및 X³는, 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 n-뷰틸과 같은 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다)인 치환기들이 포함된다.

방향족기가 치환되는 경우, 바람직하게는 1 내지 10 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기로 바람직하게 치환된다. 적절한 치환기에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 뷰틸 및 이소-뷰틸, 페닐 및 사이클로헥실이 포함된다.

그러나, 가장 바람직하게는, 방향족기는 비-치환된 것이고 단지 인원자와 연결된 알킬렌기에만 결합되는 것이 좋다. 바람직하게는 알킬렌기는 인접 위치, 예컨대 방향족기의 1번 및 2번 위치에 연결된다.

바람직하게는 알킬렌기는 저급 알킬렌기이다. 저급 알킬렌기란 1 내지 4 개의 탄소 원자로 구성된 알킬렌기로 이해한다. 이러한 알킬렌기는, 예컨대 알킬기로 치환될 수 있거나 비-치환된 것일 수 있다. 바람직하게는 알킬렌기는 비-치환된 것이다. 보다 바람직하게는 알킬렌기는 비치환 메틸렌기 또는 비치환 에틸렌기이며, 가장 바람직하게는 메틸렌기이다.

R¹, R², R⁵ 및 R⁶는 유기 기로서, 인원자에 연결되는 3차 탄소 원자를 보유하는 유기 기를 독립적으로 나타낼 수 있다. 이러한 R¹, R², R⁵ 및 R⁶ 기는 단지 인원자를 통하여서만 서로 연결되어있다. 이러한 유기 기는 바람직하게는 4 내지 30 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 내지 20 탄소 원자, 한층 더 바람직하게는 4 내지 8 탄소 원자를 갖는다. 상기 3차 탄소 원자는 지방족, 사이클로-지방족 또는 방향족 치환체로 치환될 수 있거나, 또는 치환된 포화 또는 불포화 지방족 고리 구조의 일부를 형성할 수 있다. 따라서 적절한 유기 기의 예는 tert-뷰틸기, 2-(2-메틸)-뷰틸기, 2-(2-에틸)뷰틸기, 2-(2-페닐)뷰틸기, 2-(2-메틸)펜틸기, 2-(2-에틸)펜틸기, 2-(2-메틸-4-페닐)-펜틸기, 1-(1-메틸)사이클로헥실기 및 1-아다만틸기 및 이들 치환기의 유도체(여기서 하나 이상의 탄소원자는 헤테로 원자로 치환되어 있다)들이다. 다시 바람직하게는, 3차 탄소 원자는 알킬기로 치환된 것이고, 즉 유기 기는 3차 알킬기인 것이 바람직하다. 이들 중에서, tert-뷰틸기 및 1-아다만틸기가 가장 바람직하다. 바람직하게는 R¹, R², R⁵ 및 R⁶ 기들은 동일한 3차 알킬기를 나타내고, 가장 바람직하게는 R¹, R², R⁵ 및 R⁶ 기들은 tert-뷰틸기를 나타낸다.

특히 바람직한 두자리 다이포스핀은 1,2-비스[다이(tert-뷰틸)포스피노메틸]벤젠(또한, 비스[다이(tert-뷰틸)포스피노]-o-자일렌으로 알려짐)이다.

팔라듐 원자, 즉 촉매성분 (a)의 몰 당, 두자리 다이포스핀, 즉 촉매 성분 (b)의 몰 비율은 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 범위이다.

적절한 음이온, 즉 촉매 시스템의 성분 (c)에는 인산, 황산, 술폰산, 카복실산 및 트라이플루오로아세트산과 같은 할로겐화 카복실산이 포함된다.

술폰산이 특히 바람직한데, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔-술폰산 및 2,4,6-트리메틸벤젠 술폰산, 2-하이드록시프로판-2-술폰산, tert-뷰틸 술폰산 및 메틸 술폰산이 있다. 특히 바람직한 술폰산은 메틸 술폰산, tert-뷰틸 술폰산, 2,4,6-트리메틸벤젠 술폰산이다. 훨씬 더 바람직한 음이온은 카복실산과 같이 pKa가 3 이상인 산의 음이온이다.

적절한 카복실산은 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산 및 노난산과 같은 2-20 탄소원자를 갖는 카복실산이다. 불포화 카복실산 반응물질에 상응하는 산은 매우 용이하게 촉매 성분 (c)로서 사용될 수 있다. 반응물질이 3-펜텐산일 경우에는 이와 동일한 산이 촉매성분 (c)로서 또한 용이하게 이용될 수 있다. 카복실산은 또한 반응물질 및 이의 구조 이성질체의 혼합물일 수도 있다. 즉, 반응물질이 3-펜텐산일 경우, 시스-3-펜텐산 및/또는 트랜스-3-펜텐산 외에 2-펜텐산 및 4-펜텐산이 포함된다.

촉매 성분 (c)는 또한 술폰산기 또는 카복실산기를 함유하는 이온 교환 수지가 될 수 있다.

음이온 급원 및 팔라듐의 몰 비율, 즉 촉매 성분 (c) 및 (b)의 몰비율은 적절하게는 2:1 내지 10⁶:1 및 보다 바람직하게는 2:1 내지 10⁵:1이다.

본 방법은 용매의 존재하에서 선택적으로 수행될 수 있다.

에틸렌계 불포화 카복실산은 적어도 3 개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는 에틸렌계 불포화 카복실산은 4 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 14 탄소 원자를 가지며, 이에는 아크릴산, 2-시스-펜텐산 및/또는 2-트랜스-펜텐산 또는 그들의 혼합물, 3-시스 펜텐산 및/또는 3-트랜스-펜텐산 또는 그들의 혼합물, 3-펜텐산, 4-펜텐산, 운데센산, 사이클로펜텐 카복실산, 다이사이클로펜텐 카복실산 및 사이클로헥센 카복실산이 있다. 이러한 에틸렌계 불포화 카복실산은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.

공-반응물질은 물, 카복실산 또는 그들의 조합이다. 공-반응물질이 물인 한, 수득되는 산물은 이염기 카복실산이 될 것이다. 공-반응물질이 카복실산인 한, 단일 무수 카복실산이 수득될 것이다. 바람직하게는, 카복실산 공-반응물질이 에틸렌계 불포화된 카복실산 반응물질과 같은 수의 탄소 원자를 갖는다.

에틸렌계 불포화 카복실산 및 물의 비율(v/v)은 광범위하게 변화할 수 있고 적절하게는 1:0.1 내지 1:10, 보다 적절하게는 2:1 내지 1:2 범위인 것이다.

본 발명에 따른 하이드로카복실화 반응은 온화한 온도 및 압력에서 수행한다. 적절한 반응 온도는 50-250℃ 범위, 바람직하게는 80-150℃ 범위이다. 반응 압력은 일반적으로 적어도 대기압이다. 적절한 압력은 0.1 내지 15 Mpa(1 내지 150 bar) 범위, 바람직하게는 0.5 내지 8.5 MPa(5 내지 85 bar) 범위이다.

일산화탄소 분압은 0.1 내지 6.5 Mpa(1 내지 65 bar) 범위인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에 있어서, 일산화탄소는 순수한 형태 또는 질소, 이산화탄소 또는 아르곤과 같은 영족 기체와 같은, 비활성 기체로 희석된 형태로 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 사용된 일산화탄소 양의 3 내지 20 mol%와 같이, 제한적인 함량의 수소 첨가는 하이드로카보닐화 반응을 촉진시킨다. 그러나, 더 많은 양의 수소를 사용하는 것은 에틸렌계 불포화 카복실산 반응물질의 바람직하지 않은 수소화를 야기하는 경향이 있다.

본 방법에 사용되는 촉매의 양은 임계적이지 않다. 팔라듐이 에틸렌계 불포화 화합물의 몰 당 10^-7내지 10^-1 g원자 범위일 경우 좋은 결과가 수득된다. 바람직하게는, 이 양은 10^-5 내지 5.10^-2 g원자/mol이다.

본 발명은 하기의 실시예에 의해 예증될 것이다.

실시예 1-3: 3- 펜텐산의 아디프산으로 하이드로카복실화

HASTELLOY C(HASTELLOY C는 상표명이다)로 제작한 250ml 교반 오토클레이브를 40ml 다이글리메(다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르), 5ml 물 및 15ml 3-펜텐산으로 충전하였다. 이후, 10ml의 아세톤에 팔라듐 아세테이트 0.1mol, 리간드 0.5mol 및 메탄 술폰산 1mol의 기형성된 촉매 조성물 용액을 첨가하였고, 오토클레 이브를 닫고 진공처리하였다.

실시예 1-3에 있어서 리간드는 1,2-비스[다이(tert-뷰틸)포스피노메틸]벤젠이었고, 비교 실시예 A에서는 1,3-비스(다이-tert-뷰틸포스피노)프로판이었다.

오토클레이브는 CO로써 3 Mpa로 승압하였고 90 또는 105℃에서 10시간 동안 가열하였다.

반응 후에 오토클레이브를 냉각하고 개봉하였다. 내용물은 아디프산, 다이글리메 및 펜텐산의 슬러리로 구성되어 있었다.

표 I에 나타난 바와 같이, 실시예 1-3에 대하여는, 이러한 회분 반응의 초기 카보닐화 속도(mol/mol Pd/hr)는 초기 30%의 기재 소비에 대한 일산화탄소 소비(압력 강하)의 평균속도로서 정의하였다. 기재 소비가 40%에 다다르지 않은 비교 실시예 A에 대하여는, 초기 카보닐화 속도를 처음 2 시간 동안 CO 소비의 평균 속도로서 정의하였다.

실시예	온도	속도
	℃	mol/mol Pd/hr
1	105	270
2	90	330
3	105	330
A	100	10

실시예 2 및 3의 슬러리의 액상은 GLC로 분석하였고 두 경우 모두 펜텐산에서 아디프산으로 90mol% 이상의 전환을 보여주었다. 또한, 백색 아디프산 각각 15g 및 17g을 상온에서 여과법으로 회수하였다. d-DMSO에서 ¹H NMR에 의한 분석은 두 경우 모두에서 99% 이상 순도의 아디프산을 나타내었다.

비교 실시예 A의 슬러리를 같은 방법으로 분석하였고 5mol%의 펜텐산 전환 및 60% 순도의 아디프산을 나타내었다.

실시예 4-7: 혼합물 중 3- 펜텐산의 아디프산으로 카복실화

하기 조성의 혼합 기재가 사용되었다:

펜텐산의 부테닐 에스터	6.1 wt%
노난산의 부테닐 에스터	1.4 wt%
시스/트랜스 3-펜텐산	84.0 wt%
2- 및 4-펜텐산	1.4 wt%
노난산	6.9 wt%

각각 30ml의 이러한 혼합 기재 4회분을 하기와 같이 CO 및 물과 반응시켰다.

HASTELLOY C로 제작한 250ml 자기 교반 오토클레이브를 아래 표 II에서 특정한 바와 같은 물 및 실시예 3의 증류된 산물 30ml로 충전하였다. 이후 팔라듐 아세테이트 0.1 mol 및 리간드 1,2-비스(다이-tert-뷰틸포스피노메틸)벤젠 0.5mol을 첨가하고, 오토클레이브를 닫고 진공처리하였다. 이러한 오토클레이브를 H₂ 및/또는 CO로써 표 III에 나타낸 바와 같은 분압으로 가압하였으며, 밀봉하고, 135℃로 가열하였고, 이 온도에서 15시간 동안 유지시켰다. 최종적으로 이 오토클레이브를 냉각시키고 반응 혼합물을 GLC로 분석하였다.

반응 혼합물은 거의 완전하게 고형 아디프산으로 구성되어 있었다. THF에서 아디프산의 슬러리를 형성하기 위하여 THF를 첨가하였다. 모든 실험에 있어서, 펜텐산 전환율은 90%보다 높았다. 아디프산으로의 선택성은 95%보다 컸다.

표 II에 나타난 바와 같이, 이러한 회분 반응의 초기 카보닐화 속도(mol/mol Pd/hr)는 초기 30%의 기재 소비에 대한 일산화탄소 소비(압력 강하)의 평균 속도로서 정의하였다.

실시예	물 충전량	유도시간	H₂ 분압	CO 분압	초기 카보닐화 속도
		(hr)**	MPa	MPa	mol/mol Pd/hr
4	5 ml	6	10	40	610
5	5 ml	5	-	60	700
6	7 ml	10	-	65	730
7	2+5 ml*	<1	-	65	880
* 1시간 반응 후 5ml를 첨가하였다 ** 유도 시간은 공급물 중의 부테닐 펜텐산 에스터(표 II에 따르면 6.1wt%)에 기인하는데, 이는 1차적으로 펜텐산 및 부타디엔으로 전환하였다. 실시예 17의 낮은 초기 물 농도에서 이러한 펜테노에이트 전환은 빠르게 달성되었다.

Claims

물 및 카복실산의 그룹에서 선택된 공-반응물질 및 일산화탄소와 에틸렌계 불포화 카복실산을, 하기의 성분을 함유하는 촉매 시스템의 존재하에 반응시킴에 의한 에틸렌계 불포화 카복실산의 하이드로카복실화 방법:

(a) 팔라듐 급원;

(b) 하기 화학식 I의 두자리 다이포스핀; 및

(c) 산으로부터 유도된 음이온 급원;

[화학식 I]

R¹R² > P - R³ - R - R⁴ - P < R⁵R⁶

(여기에서, P는 인 원자를 나타내고; R¹, R², R⁵ 및 R⁶는 선택적으로 치환된 동일 또는 상이한 유기 기로서, 인원자에 연결되는 3차 탄소 원자를 보유하는 유기 기를 독립적으로 나타내며; R³ 및 R⁴는 선택적으로 치환된 알킬렌기를 독립적으로 나타내고 R은 선택적으로 치환된 방향족기를 나타낸다).
제1항에 있어서, 상기 R은 페닐기를 나타내는 것이 특징인 하이드로카복실화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R³ 및 R⁴는 메틸렌기를 나타내는 것이 특징인 하이드로카복실화 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R¹, R², R⁵ 및 R⁶는 tert-뷰틸기를 나타내는 것이 특징인 하이드로카복실화 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온의 급원이 술폰산으로부터 유도된 것이 특징인 하이드로카복실화 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온의 급원이 카복실산으로부터 유도된 것이 특징인 하이드로카복실화 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응의 온도는 50 내지 250℃ 범위이고, 반응 압력은 0.1 내지 15MPa이며, 일산화탄소 분압은 0.1 내지 6.5MPa인 것이 특징인 하이드로카복실화 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일산화탄소에 대해 3 내지 20mol% 양의 수소를 첨가시키는 것이 특징인 하이드로카복실화 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 카복실산은 4 내지 20 탄소 원자를 갖는 것이 특징인 하이드로카복실화 방법.
제9항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 카복실산은 펜텐산인 것이 특징인 하이드로카복실화 방법.