KR20070003945A - 공액 디엔의 카르보닐화 방법 - Google Patents

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KR20070003945A
KR20070003945A KR1020067019037A KR20067019037A KR20070003945A KR 20070003945 A KR20070003945 A KR 20070003945A KR 1020067019037 A KR1020067019037 A KR 1020067019037A KR 20067019037 A KR20067019037 A KR 20067019037A KR 20070003945 A KR20070003945 A KR 20070003945A
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에잇 드렌트
윌렘 와베 야거
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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

(a) 팔라듐 급원; 및 (b) 하기의 화학식 II의 2자리 디포스핀 리간드: R1 > P1 - R -P2 < R2R3 (상기 식에서 P1 및 P2는 인원자를 나타내고; R1은 2개의 3차 탄소원자에 의해 인원자와 연결된 선택적으로 치환된 2가 유기 그룹을 나타내며; R2 및 R3은 독립적으로 각각의 그룹이 3차 탄소원자를 포함하며 이를 통해 인원자와 연결된 원자수 1 내지 20개의 1가 그룹을 나타내거나, 또는 R2 및 R3은 결합하여 적어도 2개의 3차 탄소원자를 포함하며 이를 통해 인원자와 연결되는 선택적으로 치환된 2가 유기 그룹을 형성하고; R은 P1을 P2와 직선상으로 연결시키는 원자 3개를 함유하는 2가 가교 그룹을 나타낸다); 및 (c) 음이온 급원을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에, 공액 디엔을 일산화탄소 및 활성 수소원자를 보유하는 공반응물과 반응시키는 단계를 포함하는 공액 디엔의 카르보닐화 방법.
카르보닐화, 팔라듐, 리간드, 공액 디엔, 공반응물

Description

공액 디엔의 카르보닐화 방법{PROCESS FOR THE CARBONYLATION OF A CONJUGATED DIENE}
본 발명은 공액 디엔(conjugated diene)의 카르보닐화 방법을 제공한다.
공액 디엔의 카르보닐화 방법은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 본 명세서에서, 카르보닐화라는 용어는 일산화탄소 및 공반응물(co-reactant)의 존재 하에 전이 금속 착물에 의한 촉매 작용 하에서 공액 디엔의 반응을 의미한다. 이러한 방법에 있어서, 예를 들어 WO-A-03/031457에 기술된 바와 같이 공반응물 뿐만아니라 일산화탄소도 디엔으로 첨가된다. WO-A-03/031457은 공액 디엔의 카르보닐화 방법을 개시하는데, 여기서 공액 디엔은 일산화탄소, 및 활성 수소원자를 보유하는 화합물, 예컨대 수소, 물, 알콜 및 아민과 (a) 팔라튬 양이온 급원, (b) 하기의 화학식(I)의 인-함유 리간드를 기초로한 촉매 시스템의 존재 하에 반응하며,
Q1> P - (CH2)n - PQ2Q3
상기 식에서 Q1은 인원자와 연결되어 비치환 또는 치환 2-포스파-아다만탄 그룹 또는 이의 유도체를 나타내는 2가 그룹이며, 여기서 탄소원자 중 하나 또는 몇몇은 헤테로원자로 대체되어 있고, Q2 및 Q3은 독립적으로 원자수 1-20개의 1가 그룹 또는 결합적으로 원자수 2-20개의 2가 그룹이며, n은 4 또는 5 및 이들의 혼합을 나타낸다.
예를 들어 WO-A-03/040065에 기술된 바와 같이, 카르보닐화에 통상 이용되는 조건 하에서, 공액 디엔은 또한 이량체(dimer) 및/또는 텔로머(telomer)를 형성할 수도 있다. 이러한 부반응은 원하는 카르보닐화 생성물의 수율을 감소시키기 때문에 매우 바람직하지 않다. 텔로머화 생성물에 대하여 카르보닐화 생성물에 대한 선택성은 이후 본원에서 화학적선택성(chemoselectivity)이라고 언급된다.
가능한한 높은 화학적선택성을 달성하려는 필요 외에도, 몇몇 가능한 카르보닐화 생성물의 이성질체에 대하여 특히 높은 선택성을 달성하려는 소망이 또한 존재하는데, 이는 이후 본원에서 위치선택성(regioselectivity)이라고 언급된다. 공액 디엔의 카르보닐화에 대하여 직쇄 생성물, 즉 1차 탄소원자에서의 반응에 대한 위치선택성이 종종 바람직한데, 이는 분지쇄 생성물은 통상 산업적 이용성이 없는 반면, 직쇄 생성물은, 예를 들어 폴리아미드에 이용하기 위한 아디프산(adipic acid) 유도체의 합성에서와 같이 중요한 중간체이기 때문이다.
WO-A-03/031457에 개시된 촉매는 제한된 화학적선택성 및 수율을 제공함에도 불구하고, 적어도 만족스러운 전환수(turnover number)를 달성하기 위해 비교적 많은 양의 팔라듐 및 리간드, 및 높은 온도를 요구한다. 이는 개시된 방법에 있어서 작동 비용을 높인다. 더욱이, 수득된 생성 혼합물은 낮은 선택성으로 인한 부산물 및 사용된 리간드의 낮은 선택성으로 인한 리간드 잔류물에 대한 대량의 정제 및/또는 분리를 실시할 필요가 있는데, 이는 공업적 방법에 바람직하지 않다.
따라서, 직쇄 카르보닐화 생성물에 대한 보다 높은 화학적선택성 및 보다 높은 위치선택성을 모두 보유하는 촉매 시스템을 제공하여야하는 필요성이 남아 있는 동시에, 또한 전체 공정의 효율을 증대시키기 위해 보다 적은 양의 팔라듐을 사용하여 높은 전환율 및 수율을 제공할 필요가 남아 있다. 그러한 조합은 또한 생성 혼합물이 비-직쇄 생성물 뿐만아니라 텔로머성 및 폴리머성 부산물을 제거하기 위한 대량의 정제를 거치게 하는 것을 회피하게 할 것이다.
이제, 적어도 하나의 활성 수소원자를 보유한 공반응물을 수단으로 하는 공액 디엔의 카르보닐화를 위한 상기 확인한 방법이 하기에 설시할 신규의 촉매 시스템의 존재 하에 매우 효율적으로 수행될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
발명의 개요
따라서, 당해 발명은
(a) 팔라듐 급원; 및
(b) 하기의 화학식 (II)의 2자리 디포스핀 리간드,
R1 > P1 - R - P2 < R2R3
(상기 식에서 P1 및 P2는 인원자를 나타내고;
R1은 2개의 3차 탄소원자에 의해 인원자와 연결된 선택적으로 치환된 2가 유기 그룹을 나타내며; R2 및 R3은 독립적으로 각각의 그룹이 3차 탄소원자를 포함하며 이를 통해 인원자와 연결된 원자수 1 내지 20개의 1가 그룹을 나타내거나, 또는 R2 및 R3은 결합하여 적어도 2개의 3차 탄소원자를 포함하며 이를 통해 인원자와 연결되는 선택적으로 치환된 2가 유기 그룹을 형성하고; R은 P1을 P2와 직선상으로 연결시키는 원자 3개를 함유하는 2가 가교 그룹을 나타낸다); 및
(c) 음이온 급원을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에, 공액 디엔을 일산화탄소 및 활성 수소원자를 보유하는 공반응물과 반응시키는 단계를 포함하는 공액 디엔의 카르보닐화 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 성분(a)의 적절한 팔라듐 급원에는 팔라듐 금속 및 착물, 및 팔라듐 염과 같은 이들의 화합물, 예를 들어 팔라듐 및 할로겐산, 질산, 황산 또는 설폰산(sulphonic acid)의 염; 팔라듐 착물, 예를 들어 일산화탄소 또는 아세틸아세토네이트와 결합한 팔라듐, 또는 이온 교환체와 같은 고형 물질과 결합한 팔라듐이 포함된다. 바람직하게는 팔라듐 및 카르복시산의 염이 이용되는데, 적절하게는 탄소수 12개 이하의 카르복시산, 즉 아세트산, 프로피온산, 부탄온산의 염, 또는 치환된 카르복시산, 즉 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산의 염이 이용된다. 매우 적절한 급원은 팔라듐(II) 아세테이트이다.
화학식 (II)에 따른 2자리 디포스핀 리간드 (b)에서, R1은 2개의 3차 탄소원 자에 의해 인원자와 연결된 선택적으로 치환된 2가 유기 그룹이고; R2 및 R3은 결합하여 또는 독립적으로 동일 또는 상이한 선택적으로 치환된 유기 그룹으로서 각각의 그룹이 3차 탄소원자를 포함하며 이를 통해 인원자에 연결된다.
그룹 R1, 및 개별적 또는 결합적 R2 및 R3은 산소, 질소, 황 또는 인과 같은 1 이상의 헤테로원자를 추가적으로 포함할 수 있고/있거나, 예를 들어 산소, 질소, 황 및/또는 할로겐, 예컨대 플루오르, 염소, 브롬, 요오드 및/또는 시아노 그룹을 함유하는 1 이상의 작용기에 의해 치환될 수도 있다.
R1은 각각의 경우에 알킬렌 사슬에 원자수 4 내지 10개의 분지된 고리형, 헤테로-원자 비치환 또는 치환 2가 알킬 그룹인데, 여기서 CH2- 그룹도 또한 헤테로 그룹, 예컨대 -CO-, -O-, -SiR2- 또는 -NR-에 의해 대체될 수 있으며, 이 경우 1 이상의 수소원자가 치환체, 예컨대 아릴 그룹에 의해 대체될 수도 있다.
적절한 1가 그룹 R2 및 R3은 각각 인원자 P2를 통해서만 연결되며, 바람직하게는 4 내지 20개의 탄소원자를 보유하며, 더욱 더 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소원자를 보유한다. 각각의 그룹에서 인원자와 연결된 3차 탄소 원자는 지방족, 지환족, 또는 방향족 치환체로 치환될 수 있고, 치환된 포화 또는 불포화 지방족 고리형 구조의 일부를 형성할 수도 있는데, 이들 모두는 헤테로원자를 포함할 수 있다. 바람직하게는 3차 탄소원자는 알킬 그룹으로 치환되는데, 이로써 3차 탄소원자를 3차 알킬 그룹의 일부로 만들고, 또는 3차 탄소원자는 에테르 그룹으로 치환된 다. 특히 적절한 유기 그룹 R2 및 R3의 예는 tert-부틸, 2-(2-메틸)-부틸, 2-(2-에틸)부틸, 2-(2-페닐)부틸, 2-(2-메틸)펜틸, 2-(2-에틸)펜틸, 2-(2-메틸-4-페닐)-펜틸 및 1-(1-메틸)시클로헥실 그룹이다.
1가 그룹 R2 및 R3이 각각 개별적으로 상이한 유기 그룹이라 할지라도, 합성에 있어서 소량의 상이한 원료 물질을 이용하므로 그룹들은 바람직하게는 동일한 그룹을 나타낸다. 보다 더 바람직하게는, R2 및 R3은 tert-부틸 그룹을 나타내는데, 높은 입체 장애가 이러한 그룹들에 의해 유발되고 그러한 리간드에 의해 높은 선택성이 달성되기 때문이다.
그룹 R2 및 R3이 tert-부틸 그룹과 같은 동일한 1가 3차 알킬 그룹을 나타내는 리간드를 이용하여 매우 좋은 결과를 수득하였더라도, 그러나 그러한 리간드들은 그리냐드 반응물과 같은 유기금속 화합물의 사용을 요구하기 때문에 공업적 규모에서 수득하기는 어렵다.
디포스핀 리간드로도 매우 좋은 결과가 수득되었는데, 여기서 R1, 및 결합적 R2 및 R3은 2개의 3차 탄소원자를 통하여 인원자에 직접적으로 연결된 동일 또는 상이한 2가 그룹을 나타낸다. 이러한 2가 그룹은 단일고리 또는 다중고리 구조를 가질 수 있다.
이렇듯, R2는 R3와 함께 상기 R1에 대해 정의한 바와 같이 2개의 3차 탄소원 자에 의해 인원자와 연결된, 선택적으로 치환된 2가 유기 결합을 형성한다.
각각의 그룹에서 인원자와 연결된 3차 탄소원자는 지방족, 지환족으로 치환될 수 있고, 치환된 포화 또는 불포화 지방족 고리 구조의 일부를 형성할 수 있는데, 이들 모두는 헤테로원자를 포함할 수 있다. 바람직하게는 3차 탄소원자는 알킬 그룹으로 치환되는데, 이로써 3차 탄소원자를 3차 알킬 그룹의 일부로 만들거나, 또는 3차 탄소원자는 에테르 그룹으로 치환된다.
적절한 단일고리 디포스핀 구조에는, R1, 및 R2 와 R3이 함께 CH2- 그룹이 -O-와 같은 헤테로 그룹에 의해 대체될 수 있는 비치환 또는 치환 C4-C30 알킬렌 그룹을 나타내는 것으로서, 이에는 1,1,4,4-테트라메틸-부타-1,4-디일-, 1,4-디메틸-1,4-디메톡시-부타-1,4-디일-, 1,1,5,5-테트라메틸-펜타-1,5-디일, 1,5-디메틸-1,5-디메톡시-펜타-1,5-디일, 3-옥사-1,5-디메톡시-펜타-1,5-디일-, 3-옥사-1,1,5,5-테트라메틸-펜타-1,5-디일-, 3-옥사-1,5-디메틸-1,5-디메톡시-펜타-1,5-디일- 및 인원자에 연결된 2개의 3차 탄소원자를 보유하는 유사한 2가 라디칼 구조가 포함된다.
그러한 2가 그룹을 포함하는 디포스핀은 보다 온화한 조건에서 포스핀을 반응시키는 단계를 포함하는 상이한 합성 경로를 통해 이용할 수 있다는 잇점이 있고, 이는 이들을 공업적 규모에 보다 이용할 수 있게 만든다. 따라서, R1, 및 R2 와 R3은 함께 선택적으로 치환된 2가 지환족 그룹을 또한 나타낼 수 있는데, 여기서 이 지환족 그룹은 2개의 3차 탄소원자를 통해 인원자에 연결되어 있다. 이 경우 R1, 및 R2와 R3은 함께 알킬렌 사슬에 원자수 4 내지 10개의 바람직하게는 분지된 고리형, 헤테로-원자 비치환 또는 치환 2가 알킬 그룹이며, 여기서 CH2- 그룹은 또한 헤테로 그룹, 예컨대 -CO-, -O-, SiR2- 또는 -NR-에 의해 대체될 수도 있으며, 수소원자의 1 이상이 치환체, 예컨대 아릴 그룹에 의해 대체될 수 있다.
이들 중에, 특히 바람직한 2가 단일고리 구조 R1, 및 선택적으로 R2 와 R3의 결합은 예를 들어 2,2,6,6-테트라-치환 포스피난-4-온 또는 2,2,6,6-테트라-치환 포스피난-4-티온 구조이며, 이의 고리 원자는 헤테로원자에 의해 선택적으로 치환될 수 있다. 그러한 구조를 포함하는 리간드는 WO 02/064249에 기술된 바와 같은 온화한 조건 하에서 용이하게 수득될 수 있다.
예를 들어, 동일한 유기 그룹 R1 및 결합적 R2 및 R3을 보유한 2자리 디포스핀은 화합물 H2P1-R-P2H2 (A)를 화합물 (Z1Z2C)=(CZ3)-(C=Y)-(CZ4)=(CZ5Z6) (B)와 반응시켜 용이하게 수득될 수 있는데, 여기에서 Z1, Z2, Z5 및 Z6은 선택적으로 헤테로원자로 치환된 유기 그룹을 나타내며, Z3 및 Z4는 선택적으로 헤테로원자로 치환된 유기 그룹 또는 수소 그룹을 나타내고, Y는 산소 또는 황을 나타낸다.
그러한 화합물의 예는 2,6-디메틸-2,5-헵타디엔-4-온(또한 디이소프로필리덴 아세톤 또는 포론(phorone)으로 알려져 있음). 하나 이상의 화합물 (B)가 사용되는 경우에는 R1 및 R2, 및 R3 및 R4를 함유하는 상이한 그룹을 보유한 리간드가 형성된다. 2자리 리간드는 메조(meso)- 및 라세미-형태(rac-form)로 제조될 수 있다. 메조-형태가 본 발명의 목적에 바람직하다.
화학식 (II)에 따른 디포스핀 리간드에서, R은 바람직하게는 이를 통해 P1이 직선상으로 P2와 연결되는 원자수 3개의 2가 가교 그룹을 나타낸다. 당업자에게는, "직선상으로 연결된"이란 용어가 명백하고 모호하지 않게, 인원자 P1 및 P2가 직선상으로 및 직접적으로 2개의 원자 사슬에 의해 연결되어 있다는 의미를 가진다. 예를 들어, R이 트리메틸렌 그룹이라면, 리간드는 R1>P1-CH2-CH2-CH2-P2<R2R3의 구조를 가진다.
적절한 가교 그룹 R은 선택적으로 치환될 수도 있는 트리메틸렌(n-프로판)에서와 같이 탄소원자를 기초로 할 수 있고/있거나, 예를 들어 옥시디메탄, 또는 디메틸 아민에서와 같이 하나 또는 다소의 탄소원자가 헤테로원자로 대체된 이들의 유도체가 될 수 있다. 적절한 헤테로원자에는 질소, 황, 실리콘 또는 산소 원자가 포함된다. 이렇듯, 가교 그룹 R은 예컨대 알킬 그룹 또는 헤테로원자로 치환되거나, 또는 치환되지 않은 것일 수 있다. 가교 그룹에 대한 적절한 치환체에는 할로겐원소, 황, 인, 산소 및 질소와 같은 헤테로 원자를 함유하는 그룹이 포함된다. 그러한 그룹의 예에는, 염소, 브롬, 요드 및 일반식 -O-H, -O-X2, -CO-X2, -CO-O-X2, -S-H, -S-X, -CO-S-X, -NH2, -NHX, -NO2, -CN, -CO-NH2, -CO-NHX 및 -CO-NX2가 포함되는데, 여기에서 X는 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 n-부틸과 같이 탄소수 1 내지 4개의 알킬 그룹을 나타낸다. 그러나, R은 바람직하게는 트리메틸렌(n-프로판)을 나타내는데, 그러한 리간드가 용이하게 이용할 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 디포스핀 리간드는 화학식 (II)에 따른 화합물인데, 여기서 R1, 및 R2와 함께 R3은, 개별적인 인원자 P1, P2와 함께 2,2,6,6-테트라메틸 포스피난-4-온을 형성하고, 여기서 R은 프로필렌(트리메틸렌) 주쇄 구조를 나타낸다.
팔라듐 원자, 즉 촉매 성분 (a) 1 몰당 2자리 디포스핀, 즉 촉매성분 (b)의 몰비율은 임계적이지 않다. 이 몰비율은 바람직하게는 0.1 내지 100 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10, 보다 더 바람직하게는 1 내지 5, 보다 더 바람직하게는 1 내지 3 범위, 더더욱 바람직하게는 1 내지 2 범위, 이보다 더 바람직하게는 1 내지 1.5의 범위이다. 산소의 존재 하에서, 화학량론적 양 보다 약간 많은 것이 유리하다.
매우 놀랍게도, R이 에틸렌이고, 인원자에 3차 부틸 또는 고리형 치환체가 연결된 유사한 리간드가 본 발명의 방법에 따른 리간드와 비교해서 단지 매우 제한 적인 활성을 보유한다는 것이 밝혀졌다. 이와 유사하게, R1 내지 R4는 본원에 정의된 바와 같지만, R이 원자수 3 초과, 구체적으로는 원자수 4 또는 5개의 가교 그룹을 나타내는, WO-A-03-031457에 개시된 리간드는 매우 활성이 낮으며 비슷한 수준의 전환률을 수득하기 위해서는 훨씬 많은 양의 팔라듐(디엔 기질을 기초로 대략 1:450) 및 보다 높은 온도가 요구되며, 단지 매우 제한된 선택성만 달성된다. 따라서, 본 방법에서 바람직하게도 촉매는 공액 디엔 1몰 당 팔라듐 원자 500몰 이하의 양으로 존재한다.
본 방법은 공액 디엔을 일산화 탄소 및 공반응물과 반응시킬 수 있게 한다. 공액 디엔 반응물은 적어도 4개의 탄소원자를 보유한다. 바람직하게는 디엔은 4 내지 20개 및 보다 바람직하게는 4 내지 14개의 탄소원자를 보유한다. 그러나, 다른 바람직한 구체예에서, 분자 구조 내에, 예를 들어 합성 고무와 같은 중합체의 사슬 내에 공액 이중결합을 포함하는 분자에도 본 방법이 또한 적용될 수 있다.
공액 디엔은 치환 또는 비치환 디엔일 수 있다. 바람직하게는 공액 디엔은 비치환 디엔이다. 유용한 공액 디엔의 예에는 1,3-부타디엔, 공액 펜타디엔, 공액 헥사디엔, 시클로펜타디엔 및 시클로헥사디엔이 있으며, 이들 모두는 치환될 수 있다. 특히 상업적으로 관심의 대상이 되는 것은 1,3-부타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌)이다.
디엔 반응물을 함유하는 공급물은 알켄의 혼합물이 첨가되지 않은 것이어야만 하는 것은 아니데, 이는 본 발명의 카르보닐화 반응이 디엔 공급물에 특히 선택 적이기 때문이다. 디엔 반응물을 기초로 5mol% 이하의 알킨 혼합물도 공급물에 존재 가능할 수 있다.
공급물 내 디엔 및 공반응물의 비율(v/v)은 광범위하게 놓여질 수 있으며, 적절하게는 1:0.1 내지 1:500의 범위에 놓여질 수 있다.
본 발명에 따른 공반응물은 가동성(mobile) 수소원자를 보유하는 임의의 화합물이 될 수 있으며, 촉매 작용 하에서 디엔과 친핵체로서 반응할 수도 있다. 공반응물의 성질은 형성된 생성물의 형태를 주로 결정한다. 적절한 공반응물은 물, 카르복시산, 알콜, 암모니아 또는 아민, 티올 또는 이들의 조합이다. 공반응물이 물인 한, 수득되는 생성물은 에틸렌계 불포화 카르복시산일 것이다. 공반응물이 카르복시산인 경우, 에틸렌계 불포화 무수물이 수득된다. 알콜 공반응물에 대해서는, 카르보닐화의 생성물은 에스테르이다. 이와 유사하게, 암모니아(NH3), 또는 1차 또는 2차 아민, RNH2 또는 R'R"NH의 사용은 아미드를 생성하는 반면, 티올, RSH를 사용하면 티오에스테르를 생성하게 될 것이다. 상기 정의된 공반응물에서, R, R' 및/또는 R"는 선택적으로 헤테로원자로-치환된 유기 그룹을 나타내는데, 바람직하게는 알킬, 알케닐 또는 아릴 그룹을 나타낸다. 암모니아 또는 아민이 이용될 경우 이러한 공반응물 중 소량이 산과 반응하여 아미드 및 물을 형성하게 될 것이다. 따라서 암모니아 또는 아민-공반응물의 경우, 항상 물이 존재하게 된다.
바람직하게는 카르복시산 공반응물은 디엔 반응물과 탄소수가 동일하거나, 이보다 하나 더 많을 수 있다.
바람직한 알콜 공반응물은 분자당 탄소수 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 분자당 탄소수 1 내지 6개의 알칸올 및 분자당 탄소수 2-20개, 보다 바람직하게는 분자당 탄소수 2 내지 6개의 알칸디올이다. 이 알칸올은 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다. 본 발명의 방법에 적절한 알칸올에는 메탄올, 에탄올, 에탄디올, n-프로판올, 1,3-프로판디올, 이소-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올(sec-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올(이소아밀 알콜), 2-메틸-2-부탄올(tert-아밀 알콜), 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 1,2-에틸렌 글리콜 및 1,3-프로필렌 글리콜이 포함되는데, 이 중에서 높은 전환 가능성 및 수득된 생성물의 특정한 유용성 때문에 메탄올이 가장 바람직하다.
바람직한 아민은 분자당 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 분자당 1 내지 6개의 탄소원자를 보유하고, 디아민은 분자당 2-20개, 보다 바람직하게는 분자당 2 내지 6개의 탄소원자를 보유한다. 아민은 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다. 높은 전환 수득률 때문에 보다 바람직한 것은 암모니아 및 1차 아민이다. 촉매 시스템의 음이온 (c)는 산인데, 바람직하게는 암모니아 또는 아민의 양은 아민 기능성을 기초로 화학양론적 양 미만이다.
의도하지 않게도, 공반응물이 암모니아일 경우 및 더러는 일차 아민일 경우에도, 존재하는 산 중 소량이 물이 존재하지 않는 상태 하에서 아미드와 반응할 것이다. 따라서, 공액 디엔, 이산화탄소 및 물에서 형성된 소량의 산이 항상 존재하 는데, 이들은 차례로 상기 설명된 직접 반응에 의해 아미드로 전환되는 산을 대체한다.
티올 공반응물은 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다. 바람직한 티올 공반응물은 분자당 탄소수 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 분자당 탄소수 1 내지 6개의 지방족 티올 및 분자당 탄소수 2-20개, 보다 바람직하게는 분자당 탄소수 2 내지 6개의 지방족 디티올이다.
음이온 급원 (c)는 바람직하게는 산, 보다 바람직하게는 카르복시산인데, 촉진제 성분 (c), 뿐만아니라 반응을 위한 용매로서도 작용할 수 있다.
더더욱 바람직하게는 음이온의 급원은 2.0 이상의 pKa(18℃ 수용액에서 측정)를 가지는 산이며, 이보다 더 바람직하게는 촉매 성분 (c)는 3.0 이상의 pKa를 가지는 산이며, 훨씬 더 바람직하게는 3.6 이상의 pKa를 갖는다.
바람직한 산의 예에는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산(pentanoic acid), 펜텐산 및 노난산(nonanoic acid)과 같은 카르복시산이 포함되는데, 이 중 펜탄산, 펜텐산 및 노난산은 이들의 낮은 극성 때문에 매우 바람직하며, 높은 pKa가 촉매 시스템의 반응성을 증가시킨다는 것이 밝혀졌다. 매우 용이하게도 반응의 원하는 생성물에 상응하는 산이 촉매 성분 (c)로 사용될 수 있다.
펜텐산은 공액 디엔이 1,3-부타디엔일 경우 특히 바람직하다. 촉매 성분 (c)는 또한 카르복시산을 포함하는 이온 교환 수지가 될 수 있다. 이들은 유리하게도 생성 혼합물의 정제를 단순화시킨다.
음이온 급원 및 팔라듐, 즉 촉매 성분 (c) 및 (b)의 몰비율은 임계적이지 않 다. 그러나, 몰비율은 증강된 촉매 시스템의 활성 때문에 2:1 내지 107:1, 보다 바람직하게는 102:1 내지 106:1, 보다 더 바람직하게는 102:1 내지 105:1, 및 가장 바람직하게는 102:1 내지 104:1 범위가 바람직하다.
만일 공반응물이 음이온 급원으로서 제공되는 산과 반응하면, 산의 양 대 공반응물의 양은 적절한 양의 유리 산(free acid)이 존재하도록 선택되어야만 한다. 증가된 반응속도 때문에, 일반적으로 공반응물에 대하여 과량의 잉여 산이 바람직하다.
완전한 촉매 시스템이 이용되는 양은 임계적이지 않으며 광범위한 제한 범위 내에서 다양할 수 있다. 공액 디엔 1몰 당 팔라듐 원자가 통상 10-8 내지 10-1몰 범위, 바람직하게는 10-7 내지 10-2 몰 범위가 이용되며, 바람직하게는 1몰 당 10-5 내지 10-2g 원자가 이용된다. 방법은 선택적으로 용매의 존재 하에 수행될 수도 있으나, 바람직하게는 성분 (c)로서 제공되는 산이 용매 및 촉진제로 사용된다.
본 발명에 따른 카르보닐화 반응은 온화한 온도 및 압력에서 수행된다. 적절한 반응 온도는 0-250℃, 보다 바람직하게는 50-200℃, 보다 더 바람직하게는 80-150℃의 범위이다.
반응 압력은 통상 상온 이상이다. 적절한 압력은 0.1 내지 15Mpa(1 내지 150 bar), 바람직하게는 0.5 내지 8.5 Mpa(5 내지 85 bar)이다. 0.1 내지 8 Mpa(1 내지 80 bar) 범위의 일산화탄소 분압이 바람직하고, 그 보다 높은 범위인 4 내지 8MPa가 보다 바람직하다. 압력이 높게 되면 특별한 장치의 제공이 요구된다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 일산화탄소는 순수한 형태 또는 질소와 같은 불활성 기체, 이산화탄소, 또는 아르곤과 같은 0족 기체, 또는 암모니아와 같은 공반응물 기체로 희석된 형태로 이용될 수 있다.
더욱이, 제한량의 수소, 즉 사용되는 일산화탄소의 양의 3 내지 20mol%로 수소를 첨가하면 카르보닐화 반응이 촉진된다. 그러나, 보다 많은 양의 수소를 사용하게 되면 디엔 반응물 및/또는 불포화 카르복시산 생성물의 원하지 않은 수소첨가를 유발하기 쉽다.
본 발명은 하기의 비-제한적인 실시예에 의해 예증될 것이다.
실시예 1 및 비교 실시예 A-D - 메탄올을 수단으로 부타티엔의 카르보닐화를 위한 회분식 반응
250ml 자기 교반 오토클레이브에 팔라듐 아세테이트(0.1mmol), 메탄올 20ml, 펜텐산 40ml 및 실시예 1 및 비교 실시예 A 및 B에서 각각의 리간드 0.3mmol, 및 비교 실시예 C 및 D에서 사용된 리간드 0.5mmol을 연속적으로 충전하였다.
이후, 이 오토클레이브를 닫고 배기시킨 다음 질소로 충전했으며, 그 다음 부타디엔 20ml를 주입했다. 이 오토클레이브를 CO를 수단으로 하여 6.0Mpa로 압력을 가하고, 봉합하였으며, 135℃까지 가열했고, 이 온도에서 10시간 동안 유지시켰다. 최종적으로 오토클레이브를 냉각시키고 반응 혼합물을 GLC로 분석했다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 회분식 작동의 초기 카보닐화 속도(mol/mol Pd/hr)는 최초 2시간 동안에 걸친 CO 소비의 평균 속도로서 정의된다.
실시예 1에서는 약 80%의 부타디엔이 전환되었고, 메틸 펜테노에이트에 대한 선택성은 95%였다. 비교 실시예 A 및 B에서는, 약 30%의 부타디엔이 반응하여 4-비닐시클로헥센 및 부타디엔 중합체의 혼합물을 생성했다. 비교 실시예 C 및 D에서는, CO 전환이 측정되지 않았다.
실시예 리간드 초기 카르보닐화 속도 펜타노에이트에 대한 선택성 부타디엔의 전환율 [%] 부산물
mol/mol pd/hr
1 1,3-P,P'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-포스피난-4-온)-프로판 500 >95 80 4-비닐-시클로헥산(VCH)
A 1,3-비스(디-tert-부틸포스피노)프로판 80 <50 30 폴리부타디엔 및 VCH
B 1,2-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-포스피난-4-온)에탄 35 <10 15 폴리부타디엔 및 VCH
C 1,2-비스-(9-포스파비시클로-[3.3.1]-노닐에탄 -* -* 30 폴리부타디엔 및 VCH
D 1,4-(디페닐포스피노)-부탄 -* -* 30 폴리부타디엔 및 VCH
* CO 전환율을 측정할 수 없었음
결과는 당해 방법이 청구된 바와 같은 촉매 시스템에 대하여 놀랍게도 높은 전환율 및 선택성을 나타내는 반면, 본 발명에 따르지 않은 리간드는 비록 구조적으로 긴밀한 관련이 있다고 해도 훨씬 나쁜 성능을 나타낸다는 것을 보여주고 있다.

Claims (9)

  1. (a) 팔라듐 급원;
    (b) 하기의 화학식 (II)의 2자리 디포스핀 리간드; 및
    (c) 음이온 급원을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에, 공액 디엔을 일산화 탄소 및 활성 수소원자를 보유하는 공반응물과 반응시키는 단계를 포함하는 공액 디엔의 카르보닐화 방법:
    [화학식 (II)]
    R1 > P1 - R - P2 < R2R3
    상기 식에서, P1 및 P2는 인원자를 나타내고; R1은 2개의 3차 탄소원자에 의해 인원자와 연결된 선택적으로 치환된 2가 유기 그룹을 나타내며; R2 및 R3은 독립적으로 각각의 그룹이 3차 탄소원자를 포함하며 이를 통해 인원자와 연결된 원자수 1 내지 20개의 1가 그룹을 나타내거나, 또는 R2 및 R3은 결합하여 적어도 2개의 3차 탄소원자를 포함하며 이를 통해 인원자와 연결되는 선택적으로 치환된 2가 유기 그룹을 형성하고; R은 P1을 P2와 직선상으로 연결시키는 원자 3개를 함유하는 2가 가교 그룹을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R은 선택적으로 치환된 트리메틸렌 그룹인 것이 특징 인, 공액 디엔의 카르보닐화 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1, 및/또는 R2와 함께 R3은 2,2,6,6-테트라-치환 포스피난-4-온 구조, 또는 2,2,6,6-테트라-치환 포스피난-4-티온 구조인 것이 특징인, 공액 디엔의 카르보닐화 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 급원 (c)는 카르복시산인 것이 특징인, 공액 디엔의 카르보닐화 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소에 대하여 3 내지 20mol%의 양으로 수소가 첨가되는 것이 특징인, 공액 디엔의 카르보닐화 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공액 디엔은 1,3-부타디엔 또는 2-메틸-1,3-부타디엔인 것이 특징인, 공액 디엔의 카르보닐화 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 성분 (c)는 촉매 성분 (a)에 대하여 102:1 내지 104:1 범위의 몰비율로 존재하는 것이 특징인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도는 50 내지 250℃ 범위 이고, 반응 압력은 0.1 내지 15MPa 범위이며, 일산화탄소 분압은 0.1 내지 6.5Mpa 범위인 것이 특징인, 공액 디엔의 카르보닐화 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 성분은 공액 디엔 1몰 당 팔라듐의 원자가 500몰 이하의 양으로 존재하는 것이 특징인, 공액 디엔의 카르보닐화 방법.
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