CN1926090A - 共轭二烯的羰基化方法 - Google Patents
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Abstract
一种共轭二烯的羰基化方法，其包括在催化剂体系存在下使共轭二烯与一氧化碳和具有活性氢原子的共反应剂反应，催化剂体系包括：(a)钯源；和(b)式(II)的双齿二膦配体：R1＞P1－R－P2＜R2R3，其中P1和P2表示磷原子；R1表示通过两个叔碳原子与磷原子相连的任选取代的二价有机基团；R2和R3独立地表示含有叔碳原子的1－20个原子的一价基团，各基团通过该叔碳原子与磷原子相连，或者是R2和R3一起形成含有至少2个叔碳原子的任选取代的二价有机基团，该基团通过叔碳原子与磷原子相连；R表示包括3个原子的二价桥连基团，P1通过该桥连基团和P2线性相连；和(c)阴离子源。
Description
技术领域
本发明提供一种共轭二烯的羰基化方法。
背景技术
共轭二烯的羰基化反应在本领域是公知的。在本申请文件中，术语“羰基化”指的是在一氧化碳和共反应剂存在下过渡金属络合物催化共轭二烯的反应。在该方法中，如WO-A-03/031457中所述，一氧化碳和共反应剂加入到二烯中。WO-A-03/031457公开了一种共轭二烯的羰基化方法，其中共轭二烯在存在有催化剂体系的条件下与一氧化碳和具有活性氢原子的化合物如氢气、水、醇和胺反应，所述催化剂体系基于下述物质及其混合物：(a)钯阳离子源，(b)式(I)的含磷配体：
Q1＞P-(CH2)n-PQ2Q3 (I)
其中，Q1是和与其相连的磷原子一起表示未取代或取代的2-磷杂-金刚烷基团或其衍生物的二价基团，其中的一个或多个碳原子被杂原子取代，Q2和Q3独立地表示具有1-20个原子的一价基团，或者二者结合在一起表示具有2-20个原子的二价基团，n是4或5。
在通常用于羰基化的条件下，如WO-A-03/040065中所述，共轭二烯还可以形成二聚物和/或调聚物。非常不希望发生这种副反应，因为它能够降低所需要的羰基化产品的产率。相对于调聚物产品，针对于羰基化产品的选择性称为化学选择性。
除了需要获得尽量高的化学选择性外，还希望获得特别高的向着几种可能的异构羰基化产品中之一的产品的选择性，下面将其称为区域选择性。对于共轭二烯的羰基化来说，通常希望向着线性产品的区域选择性，即在伯碳原子上进行反应，因为支链产品通常没有工业用途，而线性产品是重要的中间体，例如用于合成用在聚酰胺中的己二酸衍生物。
WO-A-03/031457中公开的催化剂只能提供有限的化学选择性和产率，为了获得令人满意的最低转化率需要较多的钯和配体，还需要高温。这就使得公开的方法操作成本高。另外，得到的产品混合物必须进行大量的纯化和/或由于选择性低而必须与副产品分离，由于所用配体的稳定性低而必须与配体残余物分离，这在工业方法中是不可取的。
因此，目前需要提供一种催化剂体系，将高化学选择性和线性羰基化产品的高区域选择性相结合，用少量钯就能够得到高转化率和产率，从而提高该方法的整体效率。这种结合还不需要使产品混合物进行大量的纯化以除去调聚物和聚合物副产品及非线性产品。
已经发现：在下述新型催化剂体系存在下，上述用至少有一个活性氢原子的共反应剂使共轭二烯羰基化的方法可以有效地进行。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种共轭二烯的羰基化方法，其包括在催化剂体系存在下使共轭二烯与一氧化碳和具有活性氢原子的共反应剂反应，催化剂体系包括：
(a)钯源；和
(b)式(II)的双齿二膦配体，
R1＞P1-R-P2＜R2R3 (II)
其中，P1和P2表示磷原子；R1表示通过两个叔碳原子与磷原子相连的任选取代的二价有机基团；R2和R3独立地表示含有叔碳原子的1-20个原子的一价基团，各基团通过该叔碳原子与磷原子相连，或者是R2和R3一起形成含有至少2个叔碳原子的任选取代的二价有机基团，该基团通过叔碳原子与磷原子相连；R表示包括3个原子的二价桥连基团，P1通过该桥连基团和P2线性相连；和
(c)阴离子源。
具体实施方式
在本发明的方法中，合适的组分(a)钯源包括钯金属及其络合物和化合物如钯盐，例如钯和卤酸、硝酸、硫酸或磺酸的盐；钯与如一氧化碳或乙酰丙酮化物的络合物；或者与固体材料如离子交换剂结合的钯。优选使用钯和羧酸的盐，合适的羧酸是最多有12个碳原子的羧酸，如乙酸、丙酸和丁酸的盐，或取代羧酸如三氯乙酸和三氟乙酸的盐。非常合适的钯源是乙酸钯(II)。
在式(II)的双齿二膦配体(b)中，R1表示通过两个叔碳原子与磷原子相连的任选取代的二价有机基团；R2和R3一起或独立地表示相同或不同的含有叔碳原子的任选取代的有机基团，各基团通过该叔碳原子与磷原子相连。
R1、R2和R3基团还可以独自或一起含有一个或多个杂原子如氧、氮、硫或磷，和/或被包括如氧、氮、硫和/或卤素如氟、氯、溴、碘的一个或多个官能团和/或氰基取代。
在任意情况下，R1都是在烯链上有4-10个原子的支链环状杂原子取代或未取代的二价烷基，其中CH2-基团还可以被杂原子如-CO-、-O-、-SiR2-或-NR-取代，其中的一个或多个氢原子可以被取代基如芳基取代。
合适的一价基团R2和R3只通过磷原子P2相互连接，并且优选具有4-20个碳原子，更优选具有4-8个碳原子。每一个基团借以与磷原子相连的叔碳原子可以被脂族、脂环族或芳族取代基取代，也可以形成取代的饱和或不饱和脂环结构的一部分，所有这些都可以含有杂原子。叔碳原子优选被烷基取代以成为叔烷基的叔碳原子部分，或者被醚基取代。有机基团R2和R3特别合适的例子是叔丁基、2-(2-甲基)-丁基、2-(2-乙基)-丁基、2-(2-苯基)-丁基、2-(2-甲基)-戊基、2-(2-乙基)-戊基、2-(2-甲基-4-苯基)-戊基和1-(1-甲基)环己基。
尽管由于在合成中不同原料的用量较低而致使一价基团R2和R3可以各自是不同的有机基团，但它们优选表示相同的基团。R2和R3更优选表示叔丁基，因为这些基团导致的立体位阻高，其这样的配体达到的选择性高。
尽管用其中的R2和R3基团表示相同的一价叔烷基如叔丁基的配体已经获得了非常好的效果，但这样的配体很难以工业规模生产，因为需要使用金属有机化合物如格氏(Grignard)反应试剂。
用二膦配体也得到了非常好的效果，其中R1、R2和R3结合在一起表示通过2个叔碳原子与磷原子直接相连的相同或不同的二价基团。该二价基团可以具有单环或多环结构。
因此，R2和R3可以一起形成由上述针对R1定义的通过两个叔碳原子与磷原子相连的任选取代的二价有机基团。
每一个基团借以与磷原子相连的叔碳原子可以被脂族、脂环族取代基取代，也可以形成取代的饱和或不饱和脂环结构的一部分，所有这些都可以含有杂原子。叔碳原子优选被烷基取代以成为叔烷基的叔碳原子部分，或者被醚基取代。
合适的单环二膦结构包括其中的R1、R2和R3一起表示取代或未取代的C4-C30亚烷基的那些结构，其中的CH2-基团可以被杂原子如-O-取代，包括1，1，4，4-四甲基-丁-1，4-二基、1，4-二甲基-1，4-二甲氧基-丁-1，4-二基、1，1，5，5-四甲基-戊-1，5-二基、1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-戊-1，5-二基、3-氧杂-1，5-二甲氧基-戊-1，5-二基、3-氧杂-1，1，5，5-四甲基-戊-1，5-二基、3-氧杂-1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-戊-1，5-二基和类似的带有与磷原子相连的两个叔碳原子的二价基团结构。
含有这些二价基团的二膦的优点是它们可以在温和条件下用包含反应膦的不同合成路线得到，从而使其更易以工业规模生产。因此，R1、R2和R3还可以在一起表示任选取代的二价脂环族基团，其中脂环族基团通过两个叔碳原子与磷原子相连。在这种情况下，R1、R2和R3优选一起表示在烯链上有4-10个原子的支链环状杂原子取代或未取代的二价烷基，其中CH2-基团还可被杂原子如-CO-、-O-、-SiR2-或-NR-取代，其中一个或多个氢原子可以被取代基如芳基取代。
其中，特别优选的二价单环结构R1，任选与R2和R3一起，例如是2，2，6，6-四取代的膦-4-酮或2，2，6，6-四取代的膦-4-硫酮结构，其环原子可以任选被杂原子取代。在如WO 02/064249中所述的温和条件下可以方便地得到包括这些结构的配体。
例如，化合物H2P1-R-P2H2(A)与化合物(Z1Z2C)＝(CZ3)-(C＝Y)-(CZ4)＝(CZ5Z6)(B)反应可方便地得到具有相同有机基团R1和R2和R3的双齿二膦，在化合物(B)中，Z1、Z2、Z5和Z6表示任选被杂原子取代的有机基团，Z3和Z4表示任选被杂原子取代的有机基团或氢基团，Y表示氧或硫。
这种化合物的例子是2，6-二甲基-2，5-庚二烯-4-酮(也称为二异亚丙基丙酮或佛尔酮)。如果使用一种以上的化合物(B)，则形成具有不同的包括R1和R2和包括R3和R4的基团的配体。可以制备内消旋和外消旋形式的双齿配体。为实现本发明的目的，内消旋形式是优选的。
在式(II)的二膦配体中，R优选表示包括3个原子的二价桥连基团，P1通过该桥连基团和P2线性相连。对于本领域普通技术人员来说，术语“线性相连”清楚而明晰地表示磷原子P1和P2通过三原子链直接线性相连在一起。例如，如果R是亚丙基，则配体将具有下面的结构：
R1＞P1-CH2-CH2-CH2-P2＜R2R3
合适的桥连基团R可以基于碳原子(可任选被取代)，如亚丙基(正丙烷)中的碳原子，和/或其中的一个或多个碳原子被杂原子取代的其衍生物中的碳原子，如氧联二甲烷或二甲胺中的碳原子。合适的杂原子包括氮、硫、硅或氧原子。因此，桥连基团R可以被如烷基或杂原子取代，也可以不被取代。桥连基团的合适取代基包括含有杂原子如氯化物、硫、磷、氧和氮的基团。这些基团的例子包括氯化物、溴化物、碘化物及通式为-O-H、-O-X2、-CO-X2、-CO-O-X2、-S-H、-S-X、-CO-S-X、-NH2、-NHX、-NO2、-CN、-CO-NH2、-CO-NHX和-CO-NX2的基团，其中X独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基和正丁基。但R优选表示亚丙基(正丙烷)，因为这样的配体易于得到。
本发明特别优选的二膦配体是式(II)的化合物，其中R1、R2和R3与各自的磷原子P1或P2一起形成2，2，6，6-四甲基膦-4-酮，其中R表示亚丙基(三亚甲基)骨架结构。
双齿二膦即催化剂组分(b)与1摩尔原子钯即催化剂组分(a)的摩尔比并不关键。其范围优选为0.1-100，更优选0.5-10，更优选1-5，更优选1-3，更优选1-2，更优选1-1.5。在氧存在下，略高于化学平衡计量的量是有益的。
令人颇为惊奇地是，与本发明方法的配体相比，其中R为亚乙基且在磷原子上具有叔丁基或环状取代基的类似配体却只能提供非常有限的活性。类似地是，WO-A-03/031457中公开的其中的R1-R4如此处所定义但R表示具有3个以上的碳原子，特别是4或5个碳原子的桥连基团的配体活性明显降低，为了达到大致相同的转化率，需要大量的钯(以二烯底物为基准，约为1∶450)和较高的温度，并且只能达到非常有限的选择性。因此，在本发明的方法中，对于每摩尔共轭二烯来说，催化剂的存在量优选低于500摩尔原子钯。
本发明的方法可以使共轭二烯与一氧化碳和共反应剂反应。共轭二烯反应试剂至少有4个碳原子。共轭二烯优选有4-20个碳原子，更优选有4-14个碳原子。但在不同的优选实施方案中，该方法还可适用于其分子结构中含有共轭双键的分子，例如在聚合物如合成橡胶的链内含有共轭双键的分子。
共轭二烯可以被取代，也可以不被取代。共轭二烯优选是未被取代的二烯。有用的共轭二烯的例子是1，3-丁二烯、共轭戊二烯、共轭己二烯、环戊二烯和环己二烯，所有这些都可以被取代。特别有商业价值的是1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)。
含二烯反应试剂的原料没有必要不含烯烃混合物，因为本发明的羰基化反应对于二烯原料具有特殊的选择性。以二烯反应试剂计即使含有高达5mol％炔烃的混合物，在原料中也是可以接受的。
原料中二烯和共反应剂的比例(v/v)可以在很宽的范围内变化，合适的范围是1∶0.1-1∶500。
本发明的共反应剂可以是具有流动氢原子且能够作为亲核体与二烯进行催化反应的任意化合物。共反应剂的性质在很大程度上决定了形成产品的类型。合适的共反应剂是水、羧酸、醇、氨或胺、硫醇或其混合物。当共反应剂是水时，所得到的产品是烯键式不饱和羧酸。当共反应剂是羧酸时，所得到的产品是烯键式不饱和酸酐。对于醇共反应剂来说，羰基化产品是酯。类似地，使用氨(NH3)或伯或仲胺RNH2或R′R″NH会生成酰胺，而使用硫醇RSH会生成硫酯。在前面定义的共反应剂中，R、R′和/或R″表示任选被杂原子取代的有机基团，优选烷基、烯基或芳基。当使用氨或胺时，这些共反应剂的一小部分会与所存在的酸反应形成酰胺和水。因此，在使用氨或胺共反应剂的情况下，通常有水存在。
羧酸共反应剂的碳原子数优选是二烯反应试剂的碳原子数加一。
优选的醇共反应剂是每个分子中有1-20个碳原子，更优选1-6个碳原子的烷醇和每个分子中有2-20个碳原子，更优选2-6个碳原子的烷二醇。烷醇可以是脂族、脂环族或芳族烷醇。在本发明的方法中，合适的烷醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、1，3-丙二醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇(异戊醇)、2-甲基-2-丁醇(叔戊醇)、1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、3，3-二甲基-2-丁醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1，2-乙二醇和1，3-丙二醇，其中最优选为甲醇，因为可以得到很高的转化率，得到的产品特别有用。
优选的胺是每个分子中有1-20个碳原子，更优选1-6个碳原子的胺和每个分子中有2-20个碳原子，更优选2-6个碳原子的二胺。胺可以是脂族、脂环族或芳族胺。更优选氨和伯胺，因为可以得到很高的转化率。在催化剂体系的(c)阴离子是酸的情况下，氨或胺的量优选低于以胺官能度计的化学平衡计量值。
容易疏忽地是，当共反应剂是氨和少量伯胺时，所存在的少量酸会反应成酰胺，释放出水。因此，共轭二烯、一氧化碳和水通常还会形成少量酸，而这些酸反过来会通过上述直接反应替代转化为酰胺的酸。
硫醇共反应剂可以是脂族、脂环族或芳族硫醇。优选的硫醇共反应剂是每个分子中有1-20个碳原子，更优选1-6个碳原子的脂族硫醇和每个分子中有2-20个碳原子，更优选2-6个碳原子的脂族二硫醇。
阴离子源(c)优选是酸、更优选羧酸，其既可作为助催化剂组分(c)用，又作为反应溶剂用。
阴离子源更优选是pKa大于2.0(在18℃的水溶液中测定)的酸，催化剂组分(c)更优选是pKa大于3.0的酸，更优选pKa大于3.6的酸。
优选酸的例子包括羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、戊烯酸和壬酸，后三者是高度优选的，因为我们发现它们的低极性和高pKa值能够提高催化剂体系的反应性。非常便利地是，可以用与希望的反应产品相对应的酸作催化剂组分(c)。
如果共轭二烯是1，3-丁二烯，则特别优选戊烯酸。催化剂组分(c)也可以是含羧酸基团的离子交换树脂。这可以有利地简化产品混合物的纯化过程。
阴离子源和钯，即催化剂组分(c)与(b)的摩尔比并不关键。但为了提高催化剂体系的活性，其适宜范围是2∶1-107∶1，优选102∶1-106∶1，更优选102∶1-105∶1，最优选102∶1-104∶1。
如果共反应剂与作为阴离子源的酸反应，则应当选择酸与共反应剂的量，以存在有适量的游离酸。一般来说，为了提高反应速率，优选使酸的量大大高于共反应剂的量。
整个催化剂体系的使用量并不关键，可在很宽的范围内变化。每使用一摩尔共轭二烯，其使用量通常为10-8-10-1，优选10-7-10-2摩尔原子钯，每使用一摩尔共轭二烯，其使用量优选为10-5-10-2克原子钯。该方法可以任选在溶剂存在下进行，但优选用作为组分(c)的酸作溶剂和助催化剂。
本发明的羰基化反应在中等温度和压力下进行。合适的反应温度为0-250℃，优选50-200℃，更优选80-150℃。
反应压力通常至少为大气压，合适的压力为0.1-15MPa(1-150bar)，优选0.5-8.5MPa(5-85bar)。一氧化碳的分压优选为0.1-8MPa(1-80bar)，其上限更优选4-8MPa。更高的压力需要特殊的设备。
在本发明的方法中，一氧化碳可以纯一氧化碳形式应用，也可以用惰性气体如氮气、二氧化碳或稀有气体如氩气或共反应剂气体如氨稀释后使用。
另外，加入有限量的氢气，例如一氧化碳用量的3-20mol％的氢气，可以促进羰基化反应。但使用大量氢气会使二烯反应试剂和/或不饱和羧酸产品发生不希望的加氢反应。
下面用非限定性的例子说明本发明。
实施例1和对比例A-D----用甲醇羰基化丁二烯的间歇反应
在250ml磁力搅拌的高压釜中相继加入乙酸钯(0.1mmol)、20ml甲醇、40ml戊烯酸，在实施例1和对比例A和B中各加入0.3mmol的相应配体，在对比例C和D中各加入0.5mmol的配体。
然后将高压釜封闭、抽真空、用氮气吹扫，然后泵入20ml丁二烯。用CO将高压釜加压至6.0MPa，密封后加热至135℃，在该温度下保持10小时。最后将高压釜冷却后用GLC对反应混合物进行分析。
表I所示的该间歇操作的起始羰基化速率(mol/mol Pd/hr)定义为开始两小时内CO的平均消耗速率。
在实施例1中，约80％的丁二烯被转化，戊烯酸甲酯的选择性大于95％。在对比例A和B中，约30％的丁二烯被反应成4-乙烯基环己烯和丁二烯聚合物的混合物。在对比例C和D中，测不到CO转化。
表I
| 实施例 | 配体 | 起始羰基化速率 | 戊烯酸酯的选择性 | 丁二烯的转化率(％) | 副产品 |
| mol/molPd/hr | |||||
| 1 | 1，3-P，P′-二(2，2，6，6-四甲基-膦-4-酮)-丙烷 | 500 | ＞95 | 80 | 4-乙烯基环己烯(VCH) |
| A | 1，3-二(二-叔丁基膦基)丙烷 | 80 | ＜50 | 30 | 聚丁二烯和VCH |
| B | 1，2-二(2，2，6，6-四甲基-膦-4-酮)-乙烷 | 35 | ＜10 | 15 | 聚丁二烯和VCH |
| C | 1，2-二(9-磷杂双环-[3.3.1]-壬基乙烷 | -* | -* | 30 | 聚丁二烯和VCH |
| D | 1，4-(二苯基膦基)-丁烷 | -* | -* | 30 | 聚丁二烯和VCH |
*测不到CO转化
结果表明：对于所要保护的催化剂体系来说，本发明方法显示出非常高的转化率和选择性，而对于非本发明的配体来说，虽然其结构非常相关，但性能却非常差。
Claims (9)
1、一种共轭二烯的羰基化方法，其包括在催化剂体系存在下使共轭二烯与一氧化碳和具有活性氢原子的共反应剂反应，催化剂体系包括：
(a)钯源；和
(b)式(II)的双齿二膦配体，
R1＞P1-R-P2＜R2R3 (II)
其中，P1和P2表示磷原子；R1表示通过两个叔碳原子与磷原子相连的任选取代的二价有机基团；R2和R3独立地表示含有叔碳原子的1-20个原子的一价基团，各基团通过该叔碳原子与磷原子相连，或者R2和R3一起形成含有至少2个叔碳原子的任选取代的二价有机基团，该基团通过叔碳原子与磷原子相连；R表示包括3个原子的二价桥连基团，P1通过该桥连基团和P2线性相连；和
(c)阴离子源。
2、权利要求1的方法，其中R是任选取代的亚丙基。
3、权利要求1或2的方法，其中R1、和/或R2和R3一起表示2，2，6，6-四取代的膦-4-酮结构或2，2，6，6-四取代的膦-4-硫酮结构。
4、权利要求1-3任一项的方法，其中阴离子源(c)是羧酸。
5、权利要求1-4任一项的方法，其中加入相对于一氧化碳计3-20mol％的氢气。
6、权利要求1-5任一项的方法，其中共轭二烯是1，3-丁二烯或2-甲基-1，3-丁二烯。
7、权利要求1-6任一项的方法，其中催化剂组分(c)相对于催化剂组分(a)的存在摩尔比为102∶1-104∶1。
8、权利要求1-7任一项的方法，其中反应温度是50-250℃，反应压力是0.1-15MPa，一氧化碳的分压是0.1-6.5MPa。
9、权利要求1-8任一项的方法，其中对于每摩尔共轭二烯来说，催化剂组分的存在量低于500摩尔原子钯。
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