CN102448610B - 制备络合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供制备式(A)或(B)的络合物的方法：其中，M为铂族金属原子；每个X为阴离子单齿配体；为二齿膦配体；和R1和R2独立地选自直链C1-10烷基、支链C3-10烷基、C3-10环烷基和任选取代的芳基；该方法包括如下步骤：(a)通过使R1R2PH的锂盐与二卤代烷在包含烷基醚和任选的烷烃的溶剂中反应制备(b)使
Description
本发明涉及金属络合物、特别是可用于羰基化反应的络合物的制备。
PdX2(PR2(CH2)nPR2)类的化合物是芳基和乙烯基卤化物与磺酸酯的许多类型的羰基化反应的优选催化剂。如同许多其它有机金属化合物一样，这些化合物的标准制备方法是制备、分离和纯化膦配体并使它与合适的金属前体反应。上述制备的主要部分是膦配体的分离和纯化。该配体本身可能是高度反应性的并且可能遭受氧化，产生作为杂质的不起反应的氧化膦，因此需要额外的预防措施例如形成酸式盐(例如使用HBF4)稳定配体以便储存和处理容易。
文献中有配体PR2(CH2)PR2的制备过程的几个实例。一个实例涉及iPr2P(CH2)3PiPr2的制备(K.Tani等，J.Organometallic Chem.1985，279，87-101)。该方法推荐包含作为溶剂的醚和正己烷的反应混合物回流以便在脱除溶剂和蒸馏分离产物之前反应完全。然而，本发明人已经发现蒸馏过程中产物的热分解降低总的收率。
存在这些化合物的替代路线，例如Maier(Helvetica ChimicaActa，1966，49，842)和Lindner等(J.Organometallic Chem.，2000，602，173)报道的伯膦H2P(CH2)3PH2的光化学膦酸氢化(hydrophosphination)。该方法不适用于所有的二膦，后一组人员还报道了通过与格氏试剂的反应经由Cl2P(CH2)3PCl2的制备以产生烷基取代的二膦(J.Organometallic Chem.，2000，602，173)。然而，这些方法包括复杂的、往往是多步的制备和纯化过程，产生对空气非常敏感的产物。
Lindner等描述了Pd络合物形成的典型路径(J.OrganometallicChem.，2000，602，173)。合并二膦配体与诸如PdCl2(PhCN)2的钯前体产生PdCl2(R2P(CH2)nPR2)。与Pd(OAc)2反应可以用于制备乙酸酯络合物，尽管报道这些化合物在脱除溶剂之后缓慢地分解(Lindner等，J.Organometallic Chem.，2000，602，173和Z.Csakai等，Inorg.Chim.Acta 1999，286，93)。
本发明人现已发现可以在不分离配体的情况下按常规制备上述络合物。采用上述过程制备有机金属化合物的努力经常被证实由于各种试剂间的不相容性而效率低。利用下文所述的合成已经开发出避免这一点的方法。通过所述的方法，以高收率制备配体，可以除去过量的试剂和副产物，接着可以按常规使配体溶液与金属前体溶液反应以产生期望的催化剂。
因此，本发明提供制备式(A)或(B)的络合物的方法：
其中，
M为铂族金属原子；
每个X为阴离子单齿配体；
为二齿膦配体；和
R1和R2独立地选自直链C1-10烷基、支链C3-10烷基、C3-10环烷基和任选取代的芳基；
该方法包括如下步骤：
(a)通过使R1R2PH的锂盐与二卤代烷在包含烷基醚和任选的烷烃的溶剂中反应制备
(b)使与铂族金属(PGM)前体化合物反应以形成式(A)或式(B)的络合物。
铂族金属原子M优选地选自钌、铑、钯、锇、铱和铂。更优选地，M选自铑、钯、铱和铂。
每个X为可以独立地以末端或桥接方式结合的阴离子单齿配体。优选地，每个X独立地选自氯离子、溴离子、碘离子和乙酸根。
二齿膦配体由仲膦R1R2PH的锂盐、即R1R2PLi制备。R1和R2独立地选自直链C1-10烷基、支链C3-10烷基、C3-10环烷基和任选取代的芳基。该任选取代的芳基可以具有优选地选自直链C1-10烷基、支链C3-10烷基、C3-10环烷基和NR3R4的取代基。R3和R4独立地选自直链C1-10烷基、支链C3-10烷基和C3-10环烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基或降冰片基)。
R1和R2可以相同或不同，优选相同。在一种实施方案中，R1和R2独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、降冰片基和苯基。更优选地，R1和R2独立地选自异丙基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、降冰片基和苯基。
可以用技术人员已知的方法制备R1R2PH的锂盐。例如，可以使R1R2PH与合适浓度下的烷基锂试剂如n-BuLi或仲-BuLi反应以形成R1R2PLi。烷基锂试剂可以按常规作为在诸如己烷的溶剂中的溶液购买。烷基锂试剂和R1R2PH之间的反应通常在约0至约60分钟内以及典型地在约30分钟内完成。将反应混合物任选地搅拌至多约60分钟的另一时间段并且在将锂盐与二卤代烷合并之前任选地冷却。当大规模进行反应时，优选冷却反应混合物(例如用冰/水浴)以避免放热反应造成的加温。优选地，在惰性气氛例如氮气或氩气中进行反应。
二卤代烷优选具有式Hal-(CR5R6)m-Hal，其中Hal为卤素，优选为氯、溴或碘，m为2、3或4，以及R5和R6独立地选自H、直链C1-10烷基、支链C3-10烷基和C3-10环烷基。在一种实施方案中，二卤代烷优选为1，3-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷或1，3-二氯丁烷。因此在这种情况下m为3或4。
在包含烷基醚和任选的烷烃的溶剂中合并R1R2PH的锂盐和二卤代烷。优选地，该烷基醚无水。在一种实施方案中，烷基醚为环状烷基醚，更优选四氢呋喃(THF)。在另一实施方案中，烷基醚为二乙醚或甲基叔丁基醚(MTBE)。关于THF和MTBE，诸如这些的烷基醚的使用是有利的，因为THF和MTBE具有较高的闪点温度，提供处理时提高的安全性。
合适的烷烃具有大气压下0-150℃的沸点。该烷烃优选无水。可以使用的烷烃为低沸点烷烃如戊烷异构体、己烷异构体、庚烷异构体或辛烷异构体。优选地，该烷烃为正戊烷、正己烷或正庚烷。
可以在任何合适的顺序下混合组分，尽管优选向R1R2PLi和溶剂的混合物添加二卤代烷，因为R1R2PLi往往作为沉淀物存在。优选地，搅拌混合物约10分钟至约24小时。优选地，在惰性气氛如氮气或氩气中进行反应。
在一种实施方案中，优选在约-10℃至约40℃之间的一个或多个温度下进行反应，在另一实施方案中是在约-10℃至约35℃之间，在另一实施方案中是在约-10℃至约30℃之间。用31P NMR对包含R1R2PLi和二卤代烷的反应混合物的研究显示，令人惊讶地在室温下容易且纯净地发生二膦的形成，这表明加热时形成杂质，其导致降低的收率以及后续制备步骤中杂质的形成。因此，向R1R2PLi和溶剂的混合物添加二卤代烷时，控制添加速率以便限制归因于放热反应的升温。因此，当大规模进行反应时，优选冷却反应混合物(例如采用冰/水浴)。
一旦制成二齿膦配体，就可以使步骤(a)之后得到的反应混合物直接与PGM前体化合物反应，尽管不需要的副产物的存在以及过量烷基锂试剂的存在可能导致式(A)或(B)络合物的污染和降低的收率。
在一种实施方案中，可以将步骤(a)之后得到的反应混合物用水(优选脱气水)处理一次或多次并将水层弃去。用水处理是有利的，因为不需要的副产物随水层一起脱除并且破坏过量的烷基锂试剂，从而防止PGM前体化合物的还原。在该实施方案中，烷基锂试剂的量优选超过R1R2PH，从而避免昂贵的R1R2PH过量。优选地，烷基锂试剂与R1R2PH的摩尔比≥1∶1以及在一种实施方案中约为1.07∶1。水洗之后，期望的话，可以接着将剩余的有机层与PGM前体化合物合并。
在另一实施方案中，R1R2PH的量优选超过烷基锂试剂。这有利地避免烷基锂试剂过量，从而减少PGM金属前体化合物的降解。另外，由于不存在游离的烷基锂试剂，上述水洗变得不必要，从而避免相分离。因此所述方法变得具有更大的容积效率，容许更好的制造处理量。优选地，R1R2PH与烷基锂试剂的摩尔比≥1∶1，更优选≥1.1∶1，最优选约为1.2∶1。在该实施方案中，可以使步骤(a)之后得到的反应混合物通过CeliteTM过滤然后加入到PGM前体化合物中。
选择水洗还是使用过量R1R2PH将取决于具体方法的经济性。然而，不管所选择的实际方法如何，避免需要分离纯的二齿膦配体(例如采用真空蒸馏)使这些方法有成本竞争力。
或者，可以在使配体与PGM前体化合物反应之前分离二齿膦配体，以及必要的话用常规方法纯化。
使PGM前体化合物与二齿膦配体反应以形成式(A)或式(B)的络合物。优选地，在惰性气氛如氮气或氩气中进行反应。优选地搅拌反应混合物至多约3天的时间。在一种实施方案中，在低于约40℃的温度下、另一实施方案中在低于约35℃的温度下、另一实施方案中在低于约30℃的温度下进行反应。
优选地，二齿膦配体以相对铂族金属原子M化学计量或过量的摩尔量存在于反应混合物中。当二齿膦配体过量存在时，其经过计算以提供相对化学计量反应所需的量优选超过至少1％的摩尔过量。
任选地，PGM前体化合物可以在与一种或多种溶剂的组合下存在，例如酮类(如丙酮)、烷基醚(例如二乙醚或MTBE，或者环状烷基醚如四氢呋喃)、芳烃(例如甲苯)、烷基氰(例如乙腈)或芳基氰(例如苯基氰)。在该实施方案中，选择溶剂以使得PGM前体化合物在该溶剂中可溶或部分可溶，而式(A)或式(B)的络合物的溶解度有限。优选地，在与PGM前体化合物合并之前使溶剂脱气。在一种实施方案中，PGM前体化合物以相对1.6ml溶剂计至少约1mmol PGM前体化合物的比率、在另一实施方案中以相对5ml溶剂计至少约1mmol PGM前体化合物的比率存在于溶剂中。
PGM前体化合物可以选自MX2、MX2Ln和[MXLn]2，其中M和X如上定义，以及当n为1时，L为中性二齿配体，或者当n为2时，L为中性单齿配体。中性二齿配体包括二烯烃，更优选环状二烯烃如2，5-降冰片二烯(NBD)或1，5-环辛二烯(COD)。中性单齿配体包括烯烃如乙烯、C5-10环烯烃如环辛烯、或者溶剂分子如乙腈。MX2、MX2Ln和[MXLn]2络合物的实例包括Pd(OAc)2、PdCl2、PdCl2(COD)、PdBr2(COD)、PdCl2(MeCN)2、PtCl2(MeCN)2、[IrCl(COD)]2和[RhCl(NBD)]2。
本发明的方法是有利的，因为在所有阶段，即R1R2PH的锂盐、二齿膦配体和式(A)和(B)络合物的形成过程中都可以避免在超过约40℃的温度下加热。在优选的实施方案中，步骤(a)和步骤(b)独立地在约-10℃至约40℃之间的一个或多个温度下进行。因此所述方法适合大规模生产，并且得到的络合物非常纯。
在另一实施方案中，本发明的方法进一步包括通过独立地将基团X中的一个或多个交换成X’制备式(A’)或式(B’)的络合物的步骤：
其中每个X’是与式(A)或式(B)络合物中的相应基团X不同的阴离子单齿配体。
所述阴离子交换可以按常规通过在溶剂中将式(A)或式(B)的络合物与YX’盐合并来进行，其中Y为碱金属阳离子(例如K+或Na+)，X’如上定义。可以在任何合适的顺序下合并组分，尽管优选将式(A)或式(B)的络合物与YX’盐合并，接着添加溶剂。合适的YX’盐的实例包括NaBr和NaI。合适的溶剂的实例包括酮类如丙酮。优选地，在惰性气氛(如氮气或氩气)中进行阴离子交换。
另一方面，本发明提供按照如上定义的方法可获得的式(A)、(B)、(A’)或(B’)的络合物。
反应完成时，可以通过取决于产物物理形态的任何合适方法从反应混合物中分离式(A)、(B)、(A’)或(B’)的络合物。具体地，可以通过过滤、滗析或离心从上清液中回收固体络合物以及任选地洗涤一次或多次。如果纯化是必需的，可以通过常规方法以高纯度获得络合物。
不管如何回收络合物，优选将分离出的络合物干燥。可以用已知方法进行干燥，例如在空气流中或者在0.1-30mbar和10-60℃、优选20-40℃的温度下干燥1小时至5天。
由本发明方法制成的络合物是纯净的，可以如得到时那样或者经过进一步干燥用于催化应用。
将参照下列非限制性实施例进一步举例说明本发明。
实施例
用新鲜试剂在氩气手套箱中制备络合物。
实施例1：PdCl2(dcpp)的制备
在氩气中将二环己基膦(10％己烷溶液)(44ml，2.96g PHCy2，15mmol)转移到100ml三颈烧瓶中。加入无水THF(20ml)。通过注射器加入正丁基锂(1.6M己烷溶液，10ml，16mmol)。溶液变成黄/绿色，但是没有立即升温或沉淀。浅色沉淀物在几分钟后开始形成。继续搅拌60分钟，然后通过移液管缓慢加入1，3-二氯丙烷(0.70ml，密度1.19，7.4mmol)。继续搅拌60分钟。
加入过滤脱气的水(10ml)并摇动混合物直至所有固体溶解为止。除去水层。进行第二次水洗(10ml)并将有机相加入到50ml脱气丙酮内的[PdCl2(COD)](2.0g，7.4mmol)中。
剩余的悬浮原料开始溶解，然后浅色沉淀物开始形成。将混合物在氩气中搅拌过夜。通过过滤收集固体并用己烷级分洗涤。在空气流中干燥粉末。
产量：3.88g(F.wt 613.7，6.33mmol，85.5％)
将过滤后的溶剂蒸发至干，接着随己烷然后是甲苯研磨产生粉末，该粉末经由过滤收集并在空气中干燥。
产量：0.15g(3.3％收率)
实施例2：PdCl2(dcpp)的制备
在惰性气氛中进行络合物制备。
将二环己基膦(44ml，21.44g PHCy2，108mmol)装在Schlenk瓶中，将20ml无水己烷和40ml无水THF转移至瓶中。在冰/水浴中，通过注射器加入正丁基锂(1.6M己烷溶液，56ml，90mmol)。浅色沉淀物在几分钟后开始形成。在室温下继续搅拌60分钟，然后在冰/水浴中通过注射器缓慢加入1，3-二氯丙烷(4ml，42mmol)。在室温下继续搅拌60分钟。接着用硅藻土(3g)覆盖的熔块过滤反应混合物。将滤液加入到悬浮在60ml脱气丙酮中的[PdCl2(COD)](10.84g，38mmol)。剩余的悬浮原料开始溶解，然后浅色沉淀物开始形成。将混合物在氩气中搅拌1.5小时。通过过滤收集固体并用3×25ml丙酮和20ml己烷洗涤。在真空中干燥粉末。产量：22.9g(F.wt 613.7，37.3mmol，98％)
实施例3：PdCl2(iPrP(CH2)3PiPr2)的制备
在氩气中将二异丙基膦(10％己烷溶液)(9.8ml，0.59g PHiPr2，5mmol)转移到100ml三颈烧瓶中并加入干燥THF(5ml)。通过注射器加入正丁基锂(1.6M己烷溶液，3.1ml，5mmol)。溶液变成淡绿色，但是在室温搅拌下保持澄清。大约20分钟后用冰浴冷却混合物并且一些浅色固体沉淀。通过移液管加入1，3-二氯丙烷(0.237ml，2.5mmol)。在10℃继续搅拌10分钟，然后使反应升温至室温。将白色悬浮液搅拌3小时。
加入脱气水(5ml)并摇动混合物直至所有固体溶解为止。然后将溶液转移至分液漏斗并除去水层。将有机相加入到20ml丙酮内的[PdCl2(COD)](0.71g，2.5mmol)中。
迅速起反应并且形成浅色沉淀物。将混合物搅拌过夜。通过过滤收集固体并用丙酮洗涤。在空气流中干燥粉末。
产量：1.00g 88％
从滤液/洗涤液中回收到第二部分的少量——0.09g；总收率约为97％。
实施例4：Pd(OAc)2(dcpp)的制备
在氩气中将二环己基膦(10％己烷溶液)(44ml，2.96g PHCy2，15mmol)转移到100ml三颈烧瓶中。加入无水THF(20ml)。通过注射器加入正丁基锂(1.6M己烷溶液，10ml，16mmol)。溶液变成黄/绿色，但是没有立即升温或沉淀。浅色沉淀物在几分钟后开始形成。继续搅拌30分钟，然后用冰浴冷却溶液。又30分钟之后，通过移液管缓慢加入1，3-二氯丙烷(0.70ml，密度1.19，7.4mmol)。继续搅拌2小时。
加入过滤脱气的水(20ml)并摇动混合物直至所有固体溶解为止。除去水层。将有机相加入到50ml脱气丙酮内的[Pd(OAc)2](1.659g，7.4mmol)中。
混合物变暗产生具有最少固体的深红色溶液。在搅拌过夜之后将其转移到Buchi瓶中并且在减压下蒸发产生红色油状物。这用己烷(约100ml)搅拌，随后将己烷滗去。重复3次，最后搅拌18小时以得到淡黄色固体。试样在过滤之前于冷冻机中冷藏。通过过滤收集固体并在空气和真空中干燥。
产量：3.8g(F.wt 661，77％收率)
用甲苯作为Pd(OAc)2的溶剂进行类似的制备，但是在这种情况下分离不那么有效(分离收率21％)
实施例5：Pd(OAc)2(Cy2PCH2CH2CH(CH3)PCy2)的制备
通过注射器将PCy2H的己烷溶液(10wt％，11ml，3.75mmol)转移到100ml圆底烧瓶。加入无水THF(约5ml)，接着加入n-BuLi(2.5ml，1.6M己烷溶液，4mmol)。在室温下搅拌混合物约30分钟，在此期间形成浅色沉淀物。
通过移液管加入1，3-二氯丁烷(211ml，1.85mmol)并且在室温下继续搅拌约24小时。原为淡绿色的悬浮液变成白色。
加入水(约5ml)并且摇动混合物以溶解沉淀物和反应过量的锂试剂。除去水相，将有机相加入到丙酮(约20ml)内的乙酸钯(0.414g，1.85mmol)中。将混合物搅拌24小时得到具有很少量悬浮固体的深红色溶液。过滤溶液，将滤液在减压下蒸发得到油状物。将其再溶解于甲苯并且再次蒸发以除去一些水。该油状物接着随己烷一起研磨。除去有机溶剂，重复研磨。最后，将稠的糊料溶解在甲苯中并加入己烷产生浑浊溶液。在室温下简短搅拌开始形成固体之后，将溶液放在冷冻机中过夜。在加温至室温后，通过过滤收集固体并在空气中干燥。
产量：0.225g
将滤液再度蒸发至小的体积并再用己烷稀释以及在冷冻机中储存，从而产生第二份产物。
产量：0.132g
实施例6：PdCl2(iBu2P(CH2)3PiBu2)的制备
在氩气中将二异丁基膦(10％己烷溶液)(22ml，1.46g PHiBu2，10mmol)转移到100ml三颈烧瓶中。加入无水THF(5ml)。通过注射器加入正丁基锂(1.6M己烷溶液，6.3ml，10mmol)。将淡绿色溶液搅拌20分钟，然后用冰浴冷却。没有沉淀物。通过移液管加入1，3-二氯丙烷(0.475ml，5.0mmol)。这导致立即形成浅色沉淀物。在使反应升温至环境温度时，继续搅拌约3小时。
加入过滤脱气的水(10ml)并摇动混合物直至所有固体溶解为止。然后将溶液转移至分液漏斗并除去水层。将有机相加入到预先加热回流1小时的MeCN(20ml)内的[PdCl2](0.88g)中。
形成淡绿色溶液，但是没有沉淀。保持两个液相，因此用一周末剧烈搅拌混合物以容许反应发生。没有形成沉淀物。
在减压下蒸发混合物，这造成产物沉淀。将固体再悬浮于己烷级分中并且搅拌。然后过滤混合物并在空气流中干燥产物。
产量：2.45g[PdCl2(di-i-bpp)](96％)
实施例7：PdCl2(Cy2P(CH2)4PCy2)的制备
在氩气中将二环己基膦(10％己烷溶液)(22ml，1.48g PHCy2，7.5mmol)转移到100ml三颈烧瓶中。加入无水THF(8ml)。通过注射器加入正丁基锂(1.6M己烷溶液，5ml，8mmol)。有些开始混浊，但是没有立即升温或沉淀。在搅拌几分钟后形成浅色沉淀物。在冰浴中冷却的同时继续搅拌。使反应冷却至大约5℃，然后通过移液管加入1，4-二氯丁烷(0.41ml，3.7mmol)。在冰浴中继续搅拌10分钟，然后使反应升温至室温。继续搅拌4小时。
加入过滤脱气的水(10ml)并摇动混合物直至所有固体溶解为止。除去水层并将有机相加入到[PdCl2(MeCN)2]溶液/悬浮液中，该溶液/悬浮液通过在20ml MeCN中加热0.62g(3.5mmol)PdCl2达1小时而制备。
剩余的悬浮原料开始溶解，浅色沉淀物非常缓慢地开始形成。将混合物在氩气中搅拌过夜。
通过过滤收集固体并用丙酮洗涤。在空气流中干燥粉末。
产量：1.837g(83.6％，基于Pd)[PdCl2(dcpb)]
实施例8：PdBr2(dcpp)的制备
称取PdCl2(dcpp)(0.3g)和溴化钠(0.3g)至烧瓶中。在氩气中加入10ml丙酮(10ml)并搅拌混合物2天。用水(约10ml)稀释悬浮液然后过滤。用水和甲醇洗涤产物并在真空中干燥。
产量：0.306g
络合物PdX2(二膦)的试样还可以利用含有合适卤离子的Pd前体制备。因而，例如，可以用PdBr2(COD)制备溴离子络合物。
实施例9：PdI2(dcpp)的制备
称取PdCl2(dcpp)(0.3g)和碘化钠(0.3g)至烧瓶中。在氩气中加入10ml丙酮(10ml)并搅拌混合物2天。用水(约10ml)稀释悬浮液然后过滤。用水和甲醇洗涤产物并在真空中干燥。
产量：0.347g
实施例10：[RhCl(dcpp)]2的制备
在氩气中将二环己基膦(10％己烷溶液，11ml，0.74g PHCy2，3.75mmol)转移到100ml三颈烧瓶中。加入无水THF(5ml)。通过注射器加入正丁基锂(1.6M己烷溶液，2.5ml，4mmol)。溶液变成黄/绿色，但是没有立即升温或沉淀。浅色沉淀物在几分钟后开始形成。继续搅拌50分钟，然后通过移液管缓慢加入1，3-二氯丙烷(0.18ml，密度1.19，1.89mmol)。继续搅拌3小时。
然后将溶液转移到分液漏斗中，加入过滤脱气的水(5ml)并摇动混合物直至所有固体溶解为止。除去水层。将有机相加入到10ml脱气丙酮内的[RhCl(nbd)]2(0.426g，0.925mmol二聚物)中。
剩余的悬浮原料开始溶解，然后浅色沉淀物开始迅速形成。将混合物在氩气中搅拌过夜。通过过滤收集固体并用己烷级分洗涤。在空气流中干燥粉末。
产量：0.917g(F.wt 1150，0.798mmol，86％)
实施例11：[IrCl(dcpp)]2和PtCl2(dcpp)的制备
在氩气中将二环己基膦(10％己烷溶液，22ml，1.48g PHCy2，7.5mmol)转移到100ml三颈烧瓶中。加入无水THF(10ml)。通过注射器加入正丁基锂(1.6M己烷溶液，5ml，8mmol)。溶液变成黄/绿色，但是没有立即升温或沉淀。浅色沉淀物在几分钟后开始形成。继续搅拌10分钟，然后用冰浴冷却溶液。40分钟后，通过移液管加入1，3-二氯丙烷(0.36ml，密度1.19，3.78mmol)。除去冰浴并搅拌混合物过夜。
然后将溶液转移到分液漏斗中，加入过滤脱气的水(10ml)并摇动混合物直至所有固体溶解为止。除去水层。将有机相分成两等份并加入到：
1.[IrCl(COD)]2 20ml脱气丙酮内0.62g，0.925mmol二聚物
2.[PtCl2(MeCN)2] 20ml脱气丙酮内0.64g，1.85mmol
剩余的悬浮原料开始溶解，然后浅色沉淀物开始形成(铂是白色，Ir是淡棕色)。将混合物在氩气中搅拌过夜。通过过滤收集固体并用己烷级分洗涤。在空气流中干燥粉末。
产量：1.028g(F.wt 1328，0.775mmol，84％)
产量：1.106g(F.wt 703，1.575mmol，85％)
实施例12：PdCl2(dippp)和PdBr2(dippp)的制备
在氩气中将二异丙基膦(10％己烷溶液)(25ml，1.7g PHiPr2，14.4mmol)转移到100ml三颈烧瓶中并加入干燥二乙醚(10ml)。将正丁基锂(1.6M己烷溶液，10ml，16mmol)放在均压滴液漏斗中。滴加BuLi。溶液变成淡绿色，然后一些固体沉淀。完成添加之后使溶液搅拌大约20分钟，接着在冰浴中冷却烧瓶。然后将烧瓶冷却至10℃，通过移液管加入1，3-二氯丙烷(0.67ml，7mmol)。在10℃继续搅拌30分钟，然后将反应从手套箱中转移以便加热回流90分钟并使其冷却。将试样送回手套箱。
加入过滤脱气的水(5ml)并摇动混合物直至所有固体溶解为止。然后将溶液转移至分液漏斗并除去水层。将有机相分成2份(每份约20ml)并加入到：
1.[PdCl2(COD)] 25ml丙酮内1.0g，3.5mmol
2.[PdBr2(COD)] 25ml丙酮内1.31g，3.5mmol
迅速起反应并且形成浅色沉淀物。将混合物搅拌过夜。通过过滤收集固体并用丙酮洗涤。在空气流中干燥粉末。
产量：
[PdCl2(d-i-ppp)] 1.44g(约90％收率)
[PdBr2(d-i-ppp)] 1.39g(约73％收率)
分析数据
元素分析a
由Analytical Service，Strathclyde University，UK提供数据二膦钯催化剂的31P NMR谱图数据a
| 式c，d | δ/ppm |
| PdCl2(dppp) | 11.8 |
| PdBr2(dppp) | 8.2 |
| PdCl2(dippp) | 37.7 |
| PdBr2(dippp) | 36.4 |
| PdBr2(dibpp) | 9.3 |
| PdBr2(dtbpp) | 42.1 |
| PdCl2(d(cyp)pp) | 24.6 |
| PdCl2(dcpp) | 33.2 |
| PdCl2(d(nbn)pp) | m.29-34b |
| PdCl2(dppb) | 29.2 |
| PdBr2(dippb) | 51.4 |
| PdBr2(dtbpb) | 41.2 |
| PdCl2(d(cyp)pb) | 39.0 |
a相对于外部毛细管中85％H3PO4报道的数据。在109.365MHz下记录光谱。作为氘氯仿中的饱和溶液制备试样。
b归因于存在外消旋和内消旋异构体的复杂多重谱线。
c列出的络合物按照实施例1、3-12中详述的过程制成。
ddppp＝双(二苯基膦基)丙烷
dippp＝双(二异丙基膦基)丙烷
dibpp＝双(二异丁基膦基)丙烷
dtbpp＝双(二叔丁基膦基)丙烷
dcpp＝双(二环己基膦基)丙烷
d(cyp)pp＝双(二环戊基膦基)丙烷
d(nbn)pp＝双(二降冰片基膦基)丙烷
dcpb＝双(二环己基膦基)丁烷
dppb＝双(二苯基膦基)丁烷
dippb＝双(二异丙基膦基)丁烷
dtbpb＝双(二叔丁基膦基)丁烷
d(cyp)pb＝双(二环戊基膦基)丁烷
Claims (15)
1.制备式(A)或(B)的络合物的方法：
其中，
M为铂族金属原子；
每个X为阴离子单齿配体；
为二齿膦配体；和
R1和R2独立地选自直链C1-10烷基、支链C3-10烷基、C3-10环烷基和任选取代的芳基；
该方法包括如下步骤：
(a)通过使R1R2PH的锂盐与二卤代烷在包含烷基醚和任选的烷烃的溶剂中反应制备
(a’)任选一次或多次用水处理步骤(a)之后获得的反应混合物；
(b)使步骤(a)或(a’)之后获得的反应混合物与铂族金属前体化合物反应以形成式(A)或式(B)的络合物。
2.权利要求1的方法，其中M选自钌、铑、钯、锇、铱和铂。
3.权利要求1的方法，其中每个X独立地选自氯离子、溴离子、碘离子和乙酸根。
4.权利要求1的方法，其中R1和R2独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、降冰片基和苯基。
5.权利要求1的方法，其中所述烷基醚为环状烷基醚。
6.权利要求5的方法，其中所述环状烷基醚是四氢呋喃。
7.权利要求1的方法，其中所述烷基醚为二乙醚或甲基叔丁基醚。
8.权利要求1的方法，其中所述烷烃具有大气压下约0℃至约150℃的沸点。
9.权利要求8的方法，其中所述烷烃选自戊烷异构体、己烷异构体、庚烷异构体和辛烷异构体。
10.权利要求1的方法，其中所述铂族金属前体化合物选自MX2、MX2Ln和[MXLn]2，其中M和X如权利要求1中定义，以及
当n为1时，L为中性二齿配体，或者
当n为2时，L为中性单齿配体。
11.权利要求1的方法，其中步骤(a)和步骤(b)独立地在约-10℃至约40℃之间的一个或多个温度下进行。
12.权利要求1的方法，其中在步骤(a)之后，所述方法进一步包括：
(a’)一次或多次用水处理反应混合物。
13.权利要求1的方法，其进一步包括通过独立地将基团X中的一个或多个交换成X’制备式(A’)或式(B’)的络合物的步骤：
其中每个X’是与式(A)或式(B)络合物中的相应基团X不同的阴离子单齿配体。
14.权利要求1的方法，其中二卤代烷具有式Hal-(CR5R6)m-Hal，
其中Hal为卤素，
m为2、3或4，和
R5和R6独立地选自H、直链C1-10烷基、支链C3-10烷基和C3-10环烷基。
15.权利要求14的方法，其中二卤代烷选自1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷和1,3-二氯丁烷。
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