JP2002193984A - 二座有機リン配位子、それによって形成された錯化合物、該配位子の製造方法および該錯化合物の使用 - Google Patents

二座有機リン配位子、それによって形成された錯化合物、該配位子の製造方法および該錯化合物の使用

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】新規ホスフィンホスフィナイトおよびその合成
方法、ならびに前記化合物とロジウムとの錯体、さらに
は、エナンチオマー選択的変換、特に水素化のために有
用な触媒の提供。 【解決手段】キラル二環式脂肪族骨格から成る一般式Ｉ
のキラル非対称性二座有機リン配位子。 具体的には、下記化合物が例示される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規非対称性キラ
ルジホスフィンおよびホスフィンホスフィナイト（phis
phine phosphinite）およびその合成方法、ならびに前
記化合物と元素周期表の第ＶＩＩｂ族、第ＶＩＩＩｂ族
および第Ｉｂ族の金属との錯体、さらには、エナンチオ
マー選択的変換、特に水素化のための触媒としてのその
使用に関する。
【０００２】トリ−置換された有機リン化合物は、均一
系触媒作用中の配位子として極めて重要である。このよ
うな化合物の種々のリン置換体は、目的に合わせて調整
する中で、リン配位子の電気的および立体化学的性質に
影響を与え、したがって、均一系触媒工程における選択
性および活性を調整することができる。
【０００３】エナンチオマー濃縮されたキラル配位子
は、不斉合成または不斉触媒反応中で使用され、その
際、重要な点は、配位子の電気的性質および立体化学的
性質が、それぞれの触媒作用の問題に最も適合すること
である。したがって、立体化学的または電気的に異なる
キラル配位子は、特に、不斉触媒反応のために、最適に
“目的に合わせて調整された”配位子を見出す必要があ
る。
【０００４】これまで知られている構造的に異なるリン
配位子は、極めて広範囲である。これらの配位子は、た
とえば、物質のクラスにしたがって分類することがで
き、、かつ、このような物質のクラスの例は、トリアル
キルホスフィンおよびトリアリールホスフィン、ホスフ
ィット、ホスフィナイト（phosphinite）、ホスホナイ
ト（phosphonite）、アミノホスフィン等である。物質
のクラスによるこの分類は、特に、配位子の電気的性質
を示すために有用である。
【０００５】さらに、リン配位子は、その対称性または
配位子の配座にしたがって分類することができる。この
組織化は、触媒前駆体または触媒として、リン配位子を
有する金属錯体の安定性、活性または立体化学的選択性
を考慮に入れる。
【０００６】公知のＣ２−対称性二座配位子系、たとえ
ば、ＤＵＰＨＯＳ、ＤＩＰＡＭＰ、ＢＩＮＡＰまたはＤ
ＥＧＵＰＨＯＳに加えて、非対称性二座有機リン配位子
が、徐々に、不斉触媒反応の中心となってきている。重
要な例は、可転性（versatile）キラルフェロセニルホ
スフィン配位子の大きいクラス、たとえば、ＪＯＳＩＰ
ＨＯＳ、ＤＰＰＭ、ビス−ホスフィナイト配位子、たと
えば、ＣＡＲＢＯＰＨＯＳであり、この場合、これは、
オレフィンおよびイミンの不斉水素化中において特に成
功的に使用されるか、またはホスフィンホスフィット配
位子、たとえば、ＢＩＮＡＰＨＯＳまたはＢＩＰＨＥＭ
ＰＨＯＳであり、この場合、これは、オレフィンの不斉
ヒドロホルミル化中で成功的に使用される。
【０００７】
【化２】
【０００８】前記クラスの化合物を成功させる重要な態
様は、前記の配位子系によって、金属中心の周囲に特に
不斉的環境を作り出すことであるとされている。キラリ
ティーの効果的な移動に関してこのような環境を使用す
るために、不斉導入の本質的な制限として、配位子系の
汎用性を調整することが有利である。
【０００９】これまで知られているキラルリン配位子系
の欠点は、第１に、これらの合成が複雑であること、第
２には、得られる配位子骨格の性質を変化させる機会、
たとえば、異なる置換基の導入が制限されていることで
ある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
の非対称的二座キラルリン配位子系を提供することであ
り、この場合、これは、その立体化学的および電気的性
質の点において、極めて広範囲で、容易に変化させるこ
とが可能である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、キラル
二環式脂肪族骨格が存在する、式（Ｉ）のキラル非対称
性二座有機リン化合物のクラスによって達成される。
【００１２】したがって、本発明は、式（Ｉ）
【００１３】
【化３】
【００１４】［式中、ｍおよびｎは互いに独立して０ま
たは１であり、かつ、Ｒ１〜Ｒ２は、互いに独立して、
Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｎ、ＯおよびＳから成る群か
ら選択された１〜２個のヘテロ原子を含有していてもよ
いＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリー
ル、フェニル、ナフチル、フルオレニルおよびＮ、Ｏお
よびＳから成る群から選択されたヘテロ原子の数が１〜
４個であるＣ２〜Ｃ１３−ヘテロアリールから成る群か
ら選択された基である。脂環式基または芳香族基は、好
ましくは５−員環または６−員環である。
【００１５】前記基は、それ自体はそれぞれ互いにモノ
−置換されたかまたはポリ−置換されたものであっても
よい。前記置換基は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ
２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ
１０−ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ ８−シクロアルキル、Ｃ
２〜Ｃ９−ヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリ
ール、フェニル、ナフチル、フルオレニル、Ｃ２〜Ｃ６
−ヘテロアリール、その際、特にＮ、ＯおよびＳから成
る群からのヘテロ原子の数は１〜４個であってもよく、
Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、好ましくはＯＭｅ、Ｃ１〜
Ｃ９−トリハロメチルアルキル、好ましくは、トリフル
オロメチルおよびトリクロロメチル、ハロゲン、特にフ
ルオロおよびクロロ、ニトロ、ヒドロキシ、トリフルオ
ロメチルスルホネート、オキソ、アミノ、式ＮＨ−アル
キル−Ｃ１〜Ｃ８、ＮＨ−アリール−Ｃ５〜Ｃ６、Ｎ−
アルキル２−Ｃ１〜Ｃ８、Ｎ−アリール２−Ｃ５〜
Ｃ６、Ｎ−アルキル３−Ｃ１〜Ｃ８ ＋、Ｎ−アリール３
−Ｃ５〜Ｃ６ ＋、ＮＨ−ＣＯ−アルキル−Ｃ１〜Ｃ８、
ＮＨ−ＣＯ−アリール−Ｃ５〜Ｃ６のＣ１〜Ｃ８−置換
されたアミノ、シアノ、式ＣＯＯＨおよびＣＯＯＱのカ
ルボキシレートで、その際、Ｑは１価のカチオンまたは
Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アシルオキシ、ス
ルフィネート、式ＳＯ３ＨおよびＳＯ３Ｑのスルフォネ
ート、その際、Ｑは１価のカチオン、Ｃ１〜Ｃ８−アル
キルまたはＣ６−アリール、式ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３ＨＱ
およびＰＯ３Ｑ２のホスフェート、その際、Ｑは１価の
カチオン、Ｃ １〜Ｃ８−アルキルまたはＣ６−アリー
ル、トリ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルシリル、特にＳｉＭｅ
３であるか、および／または２個の基Ｒ１または２個の
基Ｒ２は互いに結合されていてもよく、好ましくは、直
鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−アリ
ール、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、ヒドロキ
シまたはベンジルオキシによって置換されていてもよい
４〜８員環を形成する。
【００１６】Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素原
子、またはＣ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハ
ロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｎ、Ｏおよ
びＳから成る群から選択された１〜２個のヘテロ原子を
含有していてもよいＣ３〜Ｃ８−シクロアルケニル、Ｃ
６〜Ｃ１４−アリール、フェニル、ナフチル、フルオレ
ニルおよび、Ｎ、ＯおよびＳから成る群から選択された
ヘテロ原子の数が１〜４個であってもよいＣ２〜Ｃ３−
ヘテロアリールから選択された基である。ここで、脂環
式または芳香族基は、好ましくは５員環〜７員環であ
る。前記基は、それ自体がそれぞれモノ−置換かまたは
ポリ−置換されていてもよい。置換基は水素、Ｃ１〜Ｃ
２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ
８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルケニル、
Ｃ２〜Ｃ９−ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ９−ヘテロアル
ケニル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロ
アルキル、フェニル、ナフチル、フルオレニル、Ｃ２〜
Ｃ６−ヘテロアリール、その際、Ｎ、ＯおよびＳから成
る群からのヘテロ原子の数は１〜４個であってもよく、
Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、トリクロロメチル、フルオ
ロ、オキソ、アミノ、式Ｎ−アルキル２−Ｃ１〜Ｃ８、
Ｎ−アリール２−Ｃ５〜Ｃ６、Ｎ−アルキル３−Ｃ１〜
Ｃ８ ＋、Ｎ−アリール３−Ｃ５〜Ｃ６ ＋のＣ１〜Ｃ８−
置換されたアミノであり、かつ、その際、Ｒ５およびＲ
６は５〜７員環の環式芳香族化合物または脂環式化合物
を形成するように結合されていてもよい。
【００１７】Ｐは３価のリンである。］の化合物を提供
する。
【００１８】さらに本発明は、少なくとも一つの金属を
有する式（Ｉ）のキラル二座有機リン配位子を含有する
錯体を提供する。このような錯体は、本発明の有機リン
化合物と金属錯体前駆体とを溶液中で簡単に混合するこ
とによって得ることができる。
【００１９】好ましくは、式中Ｒ１〜Ｒ２は、互いに独
立して、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ ５〜Ｃ６−シクロア
ルキル、Ｃ６−アリール、フェニル、ナフチル、Ｎ、Ｏ
およびＳから成る群から選択されたヘテロ原子の数は１
であるＣ４〜Ｃ５−ヘテロアリールであり、その際、前
記芳香族基およびヘテロ芳香族基は、それ自体が、それ
ぞれモノ−置換かまたはポリ−置換されていてもよい。
置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ２〜Ｃ４−
アルケニル、Ｃ１〜Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６−
ヘテロアルキル、Ｃ６−アリール、フェニル、ナフチ
ル、フルオレニル、Ｎ、ＯおよびＳから成る群から選択
されたヘテロ原子の数が１〜２個であってもよいＣ３〜
Ｃ５−ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、好ま
しくはＯＭｅ、Ｃ１〜Ｃ９−トリハロメチルアルキル、
好ましくは、トリフルオロメチルおよびトリクロロメチ
ル、ハロゲン、特にフルオロおよびクロロ、ニトロ、ヒ
ドロキシ、トリフルオロメチルスルホネート、オキソ、
アミノ、式ＮＨ２、ＮＨ−アルキル−Ｃ１〜Ｃ６、ＮＨ
−アリール−Ｃ６、Ｎ−アルキル２−Ｃ１〜Ｃ６、Ｎ−
アリール２−Ｃ６、Ｎ−アルキル３−Ｃ１〜Ｃ６ ＋、Ｎ
−アリール３−Ｃ６ ＋、ＮＨ−ＣＯ−アルキル−Ｃ１〜
Ｃ６、ＮＨ−ＣＯ−アリール−Ｃ６、特に、ＮＭｅ２、
ＮＥｔ２、シアノ、式ＣＯＯＨおよびＣＯＯＱのカルボ
キシレート、その際、Ｑは１価のカチオンまたはＣ１〜
Ｃ４−アルキルであり、Ｃ１〜Ｃ６−アシルオキシ、ス
ルフィネート、式ＳＯ３HおよびＳＯ３Ｑのスルホネー
ト、その際、Ｑは１価のカチオン、Ｃ１〜Ｃ４−アリー
ルまたはＣ６−アリールであり、式ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３
ＨＱおよびＰＯ３Ｑ２のホスフェート、その際、Ｑは１
価のカチオン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはＣ６−アリ
ール、トリ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルシリル、特に、Ｓｉ
Ｍｅ３である。
【００２０】本発明の配位子系のＲ１〜Ｒ１４は、好ま
しくは、互いに独立して、アルキル、アルケニル、シク
ロアルキル、アルコキシ、トリアルキルシリル、および
／またはジアルキルアミノ基であり、この場合、これ
は、１〜２０個、特に１〜６個の炭素原子を有する。
【００２１】アルキル置換基において、好ましくは、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−
ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチ
ル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチ
ル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１
−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプ
ロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチ
ル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メ
チルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメ
チルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチ
ルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチル
ブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，
１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチル
プロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、ｎ−ヘプ
チル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルである。
【００２２】環式アルキル置換基において、特に好まし
くは、置換されたかまたは非置換のシクロペンチル、シ
クロヘキシルおよびシクロヘプチル基である。
【００２３】好ましいアルケニル置換基は、ビニル、プ
ロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニ
ル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、２−メチル−１
−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−
１−ブテニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、２−
ヘプテニル、１−オクテニルまたは２−オクテニルであ
る。環式アルケニル置換基において、特に好ましくは、
シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニ
ルおよびノルボルニルである。
【００２４】Ｒ１〜Ｒ２中のアリール置換基として、特
に好ましくは、２−アルキルフェニル、３−アルキルフ
ェニル、４−アルキルフェニル、２，６−ジアルキルフ
ェニル、３，５−ジアルキルフェニル、３，４，５−ト
リアルキルフェニル、２−アルコキシフェニル、３−ア
ルコキシフェニル、４−アルコキシフェニル、２，６−
ジアルコキシフェニル、３，５−ジアルコキシフェニ
ル、３，４，５−トリアルコキシフェニル、３，５−ジ
アルキル−４−アルコキシフェニル、３，５−ジアルキ
ル−４−ジアルキルアミノフェニル、４−ジアルキルア
ミノ、その際、前記アルキル基およびアルコキシ基はそ
れぞれ、好ましくは、炭素原子１〜６個を含有してお
り、３，５−トリフルオロメチル、４−トリフルオロメ
チル、２−スルホニル、３−スルホニル、４−スルホニ
ル、モノ〜トリハロゲン化フェニルおよびナフチルであ
る。
【００２５】好ましいハロゲン置換基は、Ｆ、Ｃｌおよ
びＢｒである。
【００２６】すべてのハロアルキル基および／またはハ
ロアリール基は、好ましくは式Ｃｈａｌ３、ＣＨ２ＣＨ
ａｌ３、Ｃ２Ｈａｌ５、その際、Ｈａｌは、特に、Ｆ、
ＣｌまたはＢｒであってもよい。特に好ましくは、式Ｃ
Ｆ３、ＣＨ２ＣＦ３、Ｃ２Ｆ ５のハロアルキル基および
／またはハロアリール基である。
【００２７】最終的には、式（Ｉ）の光学的活性の配位
子系が好ましく、この場合、これは、一つのエナンチオ
マーが濃縮されている。特に好ましくは、エナンチオマ
ーが９０％を上廻って、特に９９％濃縮されている配位
子系である。
【００２８】本発明によって提供された二座有機リン化
合物のクラスは、種々の方法で簡単に改変されるキラル
配位子骨格を有し、かつ、その立体化学的性質および電
気的性質に関して、広範囲に異なる置換基の簡単な導入
によって、極めて広範囲で変化させることができる。金
属錯体中において、式（Ｉ）の有機リン化合物は、金属
中心上で、別個に改変可能な有機リン供与体で、高く非
対称に配位する球状体を製造することが可能であり、し
たがって、効果的な不斉導入が可能である。さらに、錯
体の配位球状体の汎用性は、広範囲で異なる置換基の有
機リン配位子への簡単な導入によって、立体化学的な点
で調節することができる。
【００２９】したがって、広範囲の適用は、式（Ｉ）の
化合物に関して可能であり、それというのも二座リン配
位子が、適した置換基の導入による接触的合成によっ
て、立体化学的および電気的に最適化することができる
からである。
【００３０】同時に、本発明の化合物は、多くの確立さ
れた配位子系とは対照的に、簡単な出発材料から広範囲
の変法で、特に簡単に合成することができる。これは、
本発明の配位子が、問題なく工業的に製造されることを
可能にする。
【００３１】簡単に得ることができる出発材料を用いて
の種々の方法は、式（Ｉ）の化合物の合成のために使用
できる。
【００３２】ホスフィンホスフィナイトのクラスからの
本発明によるリン化合物は、たとえば、以下のように製
造することができる：１０−樟脳スルホン酸誘導体から
出発して、最初に、樟脳スルホン酸誘導体の塩を水性塩
基性媒体中で製造し、かつ、その後に、スルホン酸基
を、三ハロゲン化リンの存在下で、ハロゲン化物基によ
って置換してもよい。二者択一的な方法において、ハロ
ゲン化物基によるスルホン酸基の置換は、ハロゲン分子
およびＰＲ３の存在下で、単一工程の合成中で実施され
る。好ましい三ハロゲン化リンは、ＰＢｒ３およびＰｌ
３であり、好ましいハロゲン分子は、Ｂｒ２およびＩ２
である。その後の還元は、相当するイソボルネオール誘
導体を生じる。他の工程において、樟脳誘導体のヒドロ
キシ基はシリル化され、かつ、その後に、１０位におい
て、ホスフィンＡＰ（Ｒ１）２のアルカリ金属塩でハロ
ゲンを置換することによってホスフィン化される。ホス
フィン基は、ボランアダクトの添加によって保護され
る。ヒドロキシ基からの保護基の除去は、通常の方法、
たとえば、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ
Ｆ）の添加によって実施される。その後に、ヒドロキシ
基は、塩基性媒体中で、ホスフィンハロゲン化物 Ｈａ
ｌＰ（Ｒ２）２の添加によって、ホスフィン化される。
新たに導入された第２のリン含有基は、同様に、ボラン
アダクトの添加によって保護することができる。保護ボ
ラン基の除去は、窒素塩基を用いて実施される。本発明
のホスフィンホスフィナイトが得られる。
【００３３】ジホスフィンは、相当するホスフィンホス
フィナイトからホスフィン酸化物への加熱による転位に
よって、かつ、引き続いてのジホスフィンへの還元によ
って製造することができる。
【００３４】適した製造方法の選択は、相当する出発材
料の入手可能性および好ましい置換パターンに依存す
る。
【００３５】前記方法は、一般に好ましい工程の例によ
って、以下に詳細に記載される。
【００３６】モノ−置換された二環式骨格は、キラルプ
ールから得ることができる。１０−ブロモ樟脳は、前記
に示されたような３工程で製造され、この場合、これ
は、文献の方法に基づくものである（（ａ）F. Dallack
er, I. Alroggen, H. Krings,B. Laurs, M.Lipp, Liebi
gs Ann. Chem. 1961, 647, 23-36; (b) F. Dallacker,
K. Ullrivh, M. Lipp, Liebigs Ann. Chem. 1963, 667,
50-55; (c N. Proth,Rev. Tech. Lux 1976, 4, 195-19
9）。
【００３７】
【化４】
【００３８】より有利な合成方法は、１０−樟脳スルホ
ン酸から１０−ヨード樟脳を単一工程で合成し（S. Oa
e, H.Togo, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983, 56, 3802-38
12）、引き続いて、水素化リチウムアルミニウムを用い
て、カルボニル基を選択的に還元し、ヨードアルコール
を得る方法である。
【００３９】
【化５】
【００４０】遊離ヒドロキシ基は、Ｅｔ３ＳｉＣｌの添
加によって、塩基の存在下で、保護シリル基によって保
護され、かつ、その後に側鎖は、ジアルキルホスフィン
またはジアリールホスフィンのリチウム塩を用いてホス
フィン化される。前記の基Ｒ１のすべては、適したホス
フィンのアルカリ金属塩の選択によって、選択的に導入
することができる。ホスフィンは、ボランＴＨＦアダク
トによって、ボラン錯体に変換され、かつ、ＴＡＢＦを
用いての脱シリル化によって、高い収率でヒドロキシホ
スフィンが生じる。
【００４１】
【化６】
【００４２】第２ホスフィンユニットの導入は、ヒドロ
キシ基の脱保護およびクロロホスフィンでの反応によっ
て達成され、基Ｐ（ＯｎＲ２）２を選択的に導入する。
ホスフィンホスフィナイトは、同様に、ボラン−ＴＨＦ
アダクトによってボラン錯体に変換することができる。
脱錯体化（decomplexation）は、窒素塩基の添加によっ
て実施される。
【００４３】
【化７】
【００４４】ジホスフィンを製造するために、ホスフィ
ンホスフィナイトは、溶液中で、１００℃〜２００℃の
温度で、熱的に転位され、さらに立体化学的転換によっ
て、酸化ホスフィンが生じる。その後の還元によって、
ジホスフィンが生じる。
【００４５】
【化８】
【００４６】式（Ｉ）の化合物は、不斉金属触媒反応
（たとえば、水素化、ヒドロホルミル化、転位、アリル
アルキル化、シクロプロパン化、ヒドロシリル化、水素
化物イオン移動、ヒドロホウ素化、ヒドロシアン化、ヒ
ドロカルボキシル化、アルドール反応またはＨｅｃｋ反
応）およびさらには重合中で、金属上の配位子として使
用されてもよい。これは、特に、不斉反応に関して有用
である。
【００４７】適した錯体、特に、式（ＩＩ）の錯体は、
配位子として式（Ｉ）の新規化合物を含有する。
【００４８】 ［ＭｘＰｙＬｚＳｑ］Ａｒ （ＩＩ） 式（ＩＩ）において、Ｍが遷移金属中心であり、Ｌが同
一かまたは異なって、配位している有機または無機配位
子であり、かつ、Ｐは式（Ｉ）の新規の二座有機リン配
位子であり、Ｓは、配位溶剤分子であり、かつ、Ａは、
非配位アニオン等価体（equivalent）であり、その際、
ｘは１または２であり、ｙは１またはそれ以上の整数で
あり、かつ、ｚ、ｑおよびｒは互いに独立して、０また
はそれ以上の整数である。
【００４９】ｙ＋ｚ＋ｑの合計の上限は、金属中心上で
存在しうる配位中心の数によって左右され、その際、す
べての配位部位が占有されることはない。好ましくは、
八面体、擬八面体（pseudooctahedral）、四面体、擬四
面体（preudotetrahedral）または四角平面の配位球状
体を有する錯体であり、この場合、これは、またそれぞ
れの遷移金属中心の周囲で不規則になっていてもよい。
このような錯体において、ｙ＋ｚ＋ｑの合計は、６ｘ以
下である。
【００５０】本発明の錯体は、少なくとも一つの金属原
子またはイオン、好ましくは、遷移金属原子またはイオ
ン、特に、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、
オスミニウム、イリジウム、コバルト、ニッケルおよび
／または銅から成る群から選択されたものを含む。
【００５１】好ましくは、４個未満の金属中心を含有す
る錯体、特に好ましくは１個または２個の金属中心を含
有する錯体である。金属中心は、異なる金属原子および
／またはイオンによって占有されていてもよい。
【００５２】このような錯体中で好ましい配位子Ｌはハ
ロゲン化物であり、特にＣｌ、ＢｒおよびＩ、ジエン、
特にシクロオクタジエン、ノルボルナジエン、オレフィ
ン、特にエチレンおよびシクロオクテン、アセテート、
トリフルオロアセテート、アセチルアセトネート、アリ
ル、メタアリル、アルキル、特にメチルおよびエチル、
ニトリル、特にアセトニトリルおよびベンゾニトリル、
さらにはカルボニルおよびヒドリド配位子である。
【００５３】好ましい配位溶剤Ｓは、アミン、特にトリ
エチルアミン、アルコール、特にメタノール、および芳
香族、特にベンゼンおよびクメンである。
【００５４】好ましい非配位アニオンＡは、トリフルオ
ロアセテート、トリフルオロメタンスルホネート、ＢＦ
４、ＣｌＯ４、ＰＦ６、ＳｂＦ６およびＢＡｒ４であ
る。
【００５５】独立した錯体において、独立した構成成分
Ｍ、Ｐ、Ｌ、ＳおよびＡの異なる分子、原子またはイ
オンは存在していてもよい。
【００５６】イオン性構造を有する錯体において、型
［ＲｈＰ（ジエン）＋］Ａ−の化合物が好ましく、その
際、Ｐは式（Ｉ）の新規配位子である。
【００５７】これらの金属配位子錯体は、その場で（in
situ）、金属塩または相当する前駆錯体と式（Ｉ）の
配位子との反応によって製造することができる。さら
に、金属塩または相当する前駆錯体と式（Ｉ）の配位子
との反応、およびその後の分離によって、金属配位子錯
体を生じることが可能である。このような錯体は、好ま
しくは、上昇させた温度で撹拌しながら、単一管反応中
で製造される。さらに、触媒的活性錯体は、計画された
触媒反応の反応混合物中で、直接的に製造されていても
よい。
【００５８】金属塩の例は、金属塩化物、金属臭化物、
金属ヨウ化物、金属シアン化物、金属硝酸塩、金属酢酸
塩、金属アセチルアセトネート、金属ヘキサフルオロア
セチルアセトネート、金属テトラフルオロボラート、金
属ペルフルオロアセテートまたは金属トリフラート、特
にパラジウム、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、オス
ミニウム、イリジウム、コバルト、ニッケルおよび／ま
たは銅の金属塩である。
【００５９】前駆錯体の例は：シクロオクタジエンパラ
ジウムクロリド、シクロオクタジエンパラジウムヨージ
ド、１，５−ヘキサジエンパラジウムクロリド、１，５
−ヘキサジエンパラジウムヨージド、ビス（ジベンジリ
デンアセトン）パラジウム、ビス（アセトニトリル）パ
ラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（アセトニトリル）パ
ラジウム（ＩＩ）ブロミド、ビス（ベンゾニトリル）パ
ラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（ベンゾニトリル）パ
ラジウム（ＩＩ）ブロミド、ビス（ベンゾニトリル）パ
ラジウム（ＩＩ）ヨージド、ビス（アリル）パラジウ
ム、ビス（メタアリル）パラジウム、アリルパラジウム
クロリドダイマー、メタアリルパラジウムクロリドダイ
マー、テトラメチルエチレンジアミンパラジウムジクロ
リド、テトラメチルエチレンジアミンパラジウムジブロ
ミド、テトラメチルエチレンジアミンパラジウムジヨー
ジド、（テトラメチルエチレンジアミン）ジメチルパラ
ジウム、シクロオクタジエンプラチニウムクロリド、シ
クロオクタジエンプラチニウムヨージド、１，５−ヘキ
サジエンプラチニウムクロリド、１，５−ヘキサジエン
プラチニウムヨージド、ビス（シクロオクタジエン）プ
ラチナ、カリウムエチレントリクロロプラチネート、シ
クロオクタジエンロジウム（Ｉ）クロリドダイマー、ノ
ルボルナジエンロジウム（Ｉ）クロリドダイマー、１，
５−ヘキサジエンロジウム（Ｉ）クロリドダイマー、ト
リス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリ
ド、ヒドリドカルボニル−トリス（トリフェニルホスフ
ィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、ビス（シクロオクタジ
エン）ロジウム（Ｉ）ペルクロレート、ビス（シクロオ
クタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボラート、
ビス（シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）トリフラー
ト、ビス（アセトニトリル）シクロオクタジエンロジウ
ム（Ｉ）ペルクロレート、ビス（アセトニトリル）シク
ロオクタジエンロジウム（Ｉ）テトラフルオロボラー
ト、ビス（アセトニトリル）シクロオクタジエンロジウ
ム（Ｉ）トリフラート、シクロペンタジエニルロジウム
（ＩＩＩ）クロリドダイマー、ペンタメチルシクロペン
タジエニルロジウム（ＩＩＩ）クロリドダイマー、（シ
クロオクタジエン）Ｒｕ（η３−アリル）２、（（シク
ロオクタジエン）Ｒｕ）２（アセテート）４、（（シク
ロオクタジエン）Ｒｕ）２（トリフルオロアセテート）
４、ＲｕＣｌ２（アレーン）ダイマー、トリス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）クロリド、シク
ロオクタジエンルテニウム（ＩＩ）クロリド、ＯｓＣｌ
２（アレーン）ダイマー、シクロオクタジエンイリジウ
ム（Ｉ）クロリドダイマー、ビス（シクロオクテン）イ
リジウム（Ｉ）クロリドダイマー、ビス（シクロオクタ
ジエン）ニッケル、（シクロドデカトリエン）ニッケ
ル、トリス（ノルボルネン）ニッケル、ニッケルテトラ
カルボニルニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、
（アレーン）銅トリフラート、（アレーン）銅ペルクロ
レート、（アレーン）銅トリフルオロアセテート、コバ
ルトカルボニルである。
【００６０】一つまたはそれ以上の金属に基づく錯体、
特にＲｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ
から成る群から選択された金属は、それ自体が触媒であ
るかまたは一つまたはそれ以上の金属、特にＲｕ、Ｃ
ｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕから成る群か
ら選択された金属に基づく触媒を製造するために使用さ
れてもよい。すべての前記錯体は、特に、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝
ＯまたはＣ＝Ｎ結合の不斉水素化に適しており、この場
合、これは、不斉ヒドロホルミル化のための高い活性お
よび選択性を示すものである。特に、式（Ｉ）の配位子
が、立体化学的および電気的な点において、容易に可能
な広範囲に異なる改変に依存して、それぞれの物質なら
びに触媒反応に対して極めて容易に適合されてもよいこ
とは有利である。
【００６１】相当する触媒は、本発明の錯体少なくとも
一つを含有する。
【００６２】
【実施例】一般的方法 空気敏感性（air-sensitive）化合物の反応は、アルゴ
ンが装填されたグローブボックス（grove box）中で
か、あるいは標準的なシュレンクチューブ（Schlenk tu
be）中で実施された。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
ジエチルエーテルおよびジクロロメタン溶剤を脱ガス
し、かつ、活性化された酸化アルミニウムカラムを通し
て、乾燥ユニット（Innovative Technologies）の溶剤
を用いて乾燥させ、さらに、トルエンおよびペンタン
を、銅触媒が充填されたカラムに通過させ酸素を排除し
た。
【００６３】以下の例は、本発明を、制限することなく
例証するものである。
【００６４】例１：（１Ｓ）−１０−ヨード樟脳 イオジン１２０ｍｍｏｌを、トルエン４００ｍｌ中の
（１Ｓ）−樟脳−１０−スルホン酸 ４０ｍｍｏｌおよ
びトリフェニルホスフィン ２００ｍｍｏｌの溶液に添
加し、かつ、溶液を１５時間に亘って還流させた。室温
に冷却した後に、溶液を２回に亘って１００ｍｌの水で
洗浄し、かつ乾燥させた。溶剤を除去した後に、粗生成
物をカラムクロマトグラフィーによって精製し、かつ、
生成物が収率８５％で得られた。
【００６５】
【外１】
【００６６】例２：（１Ｓ，２Ｒ）−１０−ヨードイソ
ボルネオール エーテル６０ｍｌ中の１０−ヨード樟脳２４．４ｍｍｏ
ｌを、エーテル２０ｍｌ中の水素化リチウムアルミニウ
ム１７．０ｍｍｏｌの懸濁液に、氷浴中で冷却しながら
滴加した。反応混合物を、氷浴中で２時間に亘って撹拌
し、その後に、室温でさらに２時間に亘って撹拌した。
反応混合物を、氷中で冷却しながら水素化し、かつ、有
機相を分離除去した。水相をエーテルで３回に亘って、
かつ、ジクロロメタンで３回に亘って抽出し、組合わさ
れた有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥させ、
かつ、溶剤を減圧下で除去した。クロマトグラフィーに
よる精製によって、生成物が収率８４％で得られた。
【００６７】
【外２】
【００６８】例３：（１Ｓ、２Ｒ）−２−トリエチルシ
ロキシ−１０−ヨードボルナン トリエチルクロロシラン７．８３ｍｍｏｌを、ＤＭＦ１
０ｍｌ中の１０−ヨードイソボルネオール ７．１４ｍ
ｍｏｌおよびイミダゾール ８．５２ｍｍｏｌの冷却し
た溶液に滴加し、かつ、溶液を氷浴中で、１５分に亘っ
て撹拌し、その後にさらに室温で１４時間に亘って撹拌
した。反応混合物を水で水素化し、ジクロロメタンで希
釈し、かつ、水相をその後に、ジクロロメタンで４回に
亘って抽出した。乾燥および精製の後に、生成物が収率
９６％で得られた。
【００６９】
【外３】
【００７０】例４：（１Ｓ，２Ｒ）−１０−ボラナート
ジフェニルホスフィノ−２−トリメチルシリルオキシボ
ルナン ２−トリエチルシロキシ−１０−ヨードボルナンを、Ｔ
ＨＦ６ｍｌ中のジフェニルホスフィンのリチウム塩の冷
却された溶液に滴加し、かつ、混合物を氷浴中でさらに
３０分に亘って撹拌した。その後に溶液を室温で３０分
に亘って撹拌し、かつ、１時間に亘って還流させた。０
℃に冷却した後に、ボラン−ＴＨＦ５．８０ｍｍｏｌを
添加し、かつ、混合物をさらに６０分に亘って撹拌し
た。反応を、水の添加によって停止させ、有機相を分離
除去し、かつ、水相をジクロロメタンで３回に亘って抽
出した。有機相を乾燥させ、かつ、溶剤を減圧下で除去
した。クロマトグラフィーによる精製によって、生成物
が収率８０％で得られた。
【００７１】
【外４】
【００７２】例５：（１Ｓ、２Ｒ）−１０−（ボラナー
トジフェニルホスフィノ）イソボルネオール テトラブチルアンモニウムフルオリド１１ｍｍｏｌを、
ＴＨＦ４ｍｌ中の１０−ボラナートジフェニルホスフィ
ノ−２−トリメチルシリルオキシボラン ４．３９ｍｍ
ｏｌの溶液に添加し、かつ、溶液を室温で９０分に亘っ
て撹拌した。水およびジクロロメタンをその後に添加
し、有機相を分離除去し、かつ、水相をジクロロメタン
で３回に亘って抽出した。溶剤の乾燥および蒸発の後
に、粗生成物をクロメトグラフィーで精製した。生成物
が、無色の固体として、収率９４％で得られた。
【００７３】
【外５】
【００７４】例６：（１Ｓ、２Ｒ）−１０−ボラナート
ジフェニルホスフィノ−２−ボラナートジフェニルホス
フィノキシボルナン ｎ−ブチルリチウムを、ＴＨＦ４ｍｌ中の１０−（ボラ
ナートジフェニルホスフィノ）イソボルネオール０．２
８ｍｍｏｌの溶液に滴加し、この場合、これは、−７８
℃に冷却され、かつ、混合物を１時間に亘って撹拌し
た。クロロジフェニルホスフィン０．３４ｍｍｏｌをこ
の溶液に添加し、混合物を−７８℃で２時間に亘って撹
拌し、かつ、室温でさらに７時間に亘って撹拌し、か
つ、溶液をその後に２時間に亘って還流させた。反応溶
液を０℃に冷却した。ボラン−ＴＨＦアダクト０．６０
ｍｍｏｌをこの溶液に添加し、かつ、混合物を０℃で１
時間に亘って撹拌した。反応を水の添加によって停止さ
せた。水相をジクロロメタンで３回に亘って抽出した。
乾燥および蒸発の後に、粗生成物をクロマトグラフィー
によって精製し、かつ、生成物が収率５３％で得られ
た。
【００７５】
【外６】
【００７６】例７：（１Ｓ，２Ｒ）−１０−ジフェニル
ホスフィノ−２−ジフェニルホスフィニートボルナン （１Ｓ，２Ｒ）−１０−ボラナートジフェニルホスフィ
ノ−２−ボラナートジフェニルホスフィノオキシボルナ
ン２．７２ｍｍｏｌを、トルエン７５ｍｌ中に溶解し、
かつ、ＤＡＢＣＯ １０．８ｍｍｏｌと混合させた。溶
液を８５℃で１６時間に亘って加熱し、かつ、その後
に、溶剤を減圧下で除去した。生成物をエーテル／ペン
タン（１：３）中に入れ、中性の酸化アルミニウムを通
して濾過し、かつ、溶剤を減圧下で除去した。生成物
が、収率６７％で得られた。
【００７７】
【外７】
【００７８】例８：（１Ｓ，２Ｒ）−１０−ジフェニル
ホスフィノ−２−ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホ
スフィナイトボルナン 化合物を、例１〜７と同様の方法で製造し、かつ、生成
物が収率６１％で得られた。
【００７９】
【外８】
【００８０】例９：（１Ｓ，２Ｒ）−１０−ジフェニル
ホスフィノ−２−ジシクロヘキシルホスフィナイトボル
ナン化合物を例１〜７と同様の方法で製造し、かつ、生
成物が収率５５％で得られた。
【００８１】
【外９】
【００８２】例１０：（１Ｓ，２Ｒ）−６−｛１−
［（ジフェニルホスフィニル）メチル］７，７−ジメチ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルオキシ｝−
５，７−ジオキサ−６−ホスファジベンゾ［ａ，ｃ］シ
クロヘプタン化合物を、例１〜７と同様の方法で製造
し、かつ、生成物が収率４８％で得られた。
【００８３】
【外１０】
【００８４】水素化の例 メチルアセトアミドシンナメートおよびメチルアセトア
ミドアクリレートの水素化に関する一般的な方法 Ｒｈ（ＣＯＤ）２ＯＴｆ ０．６μｍｏｌおよび配位子
０．６６μｍｏｌを、メタノール１ｍｌ中で１０分間に
亘って撹拌した。メチルアセトアミドシンナメートまた
はメチルアセトアミドアクリレート３００μｍｏｌ（メ
タノール１ｍｌ中）をこの溶液に添加した。反応混合物
を室温でオートクレーブ中で２時間に亘って、かつ５バ
ールの水素下で撹拌した。反応混合物を、シリガゲルを
通して濾過し、かつ、粗生成物のエナンチオマー過剰量
を、ＨＰＬＣによって測定した。
【００８５】Ｎ−アセチル−２−フェニル−１−エチル
アミンの水素化に関する一般的な方法 メタノール１ｍｌ中で、Ｒｈ（ＣＯＤ）２ＯＴｆ ０．
６μｍｏｌおよび配位子０．６６μｍｏｌを、１０分間
に亘って撹拌した。Ｎ−アセチル−２−フェニル−１−
エチニルアミン（メタノール１ｍｌ中）３００μｍｏｌ
をこの溶液に添加した。反応混合物を４０℃でオートク
レーブ中で２時間に亘って、かつ、１０バールの水素下
で撹拌した。反応混合物をシリカゲルを通して濾過し、
かつ、粗生成物のエナンチオマー過剰量をＨＰＬＣによ
って測定した。
【００８６】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 233/51 Ｃ０７Ｃ 233/51 Ｃ０７Ｆ 9/6574 Ｃ０７Ｆ 9/6574 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｂ 61/00 ３００ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｂ Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 ザビーネ ラシャト ドイツ連邦共和国 ブラウンシュヴァイク ヘンデルシュトラーセ ６ (72)発明者 トールステン ゼル ドイツ連邦共和国 ミュールハイム アン デア ルール アドルフシュトラーセ 76 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA27A BA27B BC31A BC67A BC68A BC70A BC71A BC71B BC72A BC74A BC75A BE03B BE26A BE26B BE27A BE34B CB02 CB57 DA02 4H006 AC11 AC81 BA24 BA48 BE20 BJ50 BT12 BV53 4H039 CA12 CB10 4H050 AB40 AC30 AC81 WA13 WA15 WA19 WA21 WA23 WA24 WA26 WB19

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 ［式中、ｍおよびｎはそれぞれ互いに独立して０または
    １であってもよく、かつ、Ｒ１〜Ｒ２は互いに独立し
    て、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル基、環の炭素原子の１個ま
    たは２個が、Ｎ、ＯおよびＳから成る群から選択された
    ヘテロ原子によって置換されていてもよいＣ３〜Ｃ８−
    シクロアルキル基、Ｎ、ＯおよびＳから成る群から選択
    されたヘテロ原子の数が１〜４であってもよいＣ２〜Ｃ
    ３−ヘテロアリール基、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール基、フ
    ェニル基、ナフチル基およびフルオレニル基から成る群
    から選択された基であり、その際、前記の基はそれ自体
    がそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アル
    キル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１０−
    ハロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル基、Ｎ、
    ＯおよびＳから成る基から選択されたヘテロ原子の数が
    １〜４個であってもよいＣ２〜Ｃ９−ヘテロシクロアル
    キル基、Ｃ６〜Ｃ８−アリール基、フェニル基、ナフチ
    ル基、フルオレニル基、Ｎ、ＯおよびＳから成る基から
    選択されたヘテロ原子の数は１〜４個であってもよいＣ
    ２〜Ｃ６−ヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ１ ０−アルコキ
    シ基、Ｃ１〜Ｃ９−トリハロメチルアルキル基、ハロゲ
    ン基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチルスルネート
    基、オキソ基、アミノ基、式ＮＨ−アルキル−Ｃ１〜Ｃ
    ８、ＮＨ−アリール−Ｃ５〜Ｃ６、Ｎ−アルキル２−Ｃ
    １〜Ｃ ８、Ｎ−アリール２−Ｃ５〜Ｃ６、Ｎ−アルキル
    ３−Ｃ１〜Ｃ８ ＋、Ｎ−アリール３−Ｃ５〜Ｃ６ ＋、Ｎ
    Ｈ−ＣＯ−アルキル−Ｃ１〜Ｃ８、ＮＨ−ＣＯ−アリー
    ル−Ｃ５〜Ｃ６のＣ１〜Ｃ８−置換されたアミノ基、シ
    アノ基、式ＣＯＯＨおよびＣＯＯＱのカルボキレート
    基、その際、Ｑは１価のカチオンまたはＣ１〜Ｃ８−ア
    ルキルであり、Ｃ１〜Ｃ６−アシルオキシ基、スルフィ
    ネート基、式ＳＯ３ＨおよびＳＯ３Ｑのスルホネート
    基、その際、Ｑは１価のカチオン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキ
    ル基またはＣ６−アリール基であり、式ＰＯ３Ｈ２、Ｐ
    Ｏ３ＨＱおよびＰＯ３Ｑ２のホスフェート基、その際、
    Ｑは１価のカチオン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基またはＣ
    ６−アリール基であり、トリ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルシ
    リル基であり、この場合、２個の基Ｒ１または２個の基
    Ｒ２は架橋されていてもよく、その際、生じる環は、直
    鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６−ア
    リール基、ベンジル基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ基、
    ヒドロキシ基またはベンジルオキシ基によって置換され
    ていてもよく、かつ、その際、Ｒ３〜Ｒ１０は互いに独
    立して、水素原子またはＣ１~Ｃ２４−アルキル基、Ｃ
    １〜Ｃ１０−ハロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアル
    キル基、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルケニル基であり、その
    際、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基の炭素
    原子１個または２個は、さらにＮ、ＯおよびＳから成る
    群から選択されたヘテロ原子によって置換されていても
    よく、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール基、フェニル基、ナフチ
    ル基、フルオレニル基またはＮ、ＯまたはＳから成る基
    から選択されたヘテロ原子の数が１〜４個であってもよ
    いＣ２〜Ｃ１３−ヘテロアリール基であり、その際、前
    記の基は、それ自体がそれぞれ互いに独立して、水素、
    Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル
    基、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８−シク
    ロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルケニル基、Ｃ２
    〜Ｃ９−ヘテロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ９−ヘテロアルケ
    ニル基、Ｃ６〜Ｃ８−アリール基、フェニル基、ナフチ
    ル基、フルオレニル基、Ｎ、ＯおよびＳから成る群から
    特に選択されたヘテロ原子の数が１個〜４個であっても
    よいＣ２〜Ｃ６−ヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ１０−ア
    ルコキシ基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、オキ
    ソ基、アミノ基、式Ｎ−アルキル２−Ｃ１〜Ｃ８、Ｎ−
    アリール２−Ｃ５〜Ｃ６、Ｎ−アルキル３−Ｃ１〜Ｃ８
    ＋、Ｎ−アリール３−Ｃ５〜Ｃ６ ＋のＣ１〜Ｃ８−置換
    されたアミノ基によって、モノ−置換かまたはポリ−置
    換されていてもよく、かつ、その際、前記置換基の２個
    は結合されていてもよく、かつ、その際、Ｐは３価のリ
    ンである］の二座有機リン配位子。
  2. 【請求項２】 Ｒ７およびＲ８がメチルであり、かつ、
    Ｒ３〜Ｒ６およびＲ ９〜Ｒ１０がそれぞれ水素である、
    請求項１に記載の化合物。
  3. 【請求項３】 置換基Ｒ１およびＲ２はそれぞれ互いに
    独立して、１−メチルエチル、シクロヘキシル、シクロ
    ペンチル、フェニル、２−メチルフェニル、３，５−ジ
    メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフ
    ェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
    ル、４−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ジメチ
    ル−４−メトキシフェニル、４−フェノキシル、４−ジ
    アルキルアミノ、２−アルキルフェニル、３−アルキル
    フェニル、４−アルキルフェニル、２，６−ジアルキル
    フェニル、３，５−ジアルキルフェニル、３，４，５−
    トリアルキルフェニル、２−アルコキシフェニル、３−
    アルコキシフェニル、４−アルコキシフェニル、２，６
    −ジアルコキシフェニル、３，５−ジアルコキシフェニ
    ル、３，４，５−トリアルコキシフェニル、３，５−ジ
    アルキル−４−アルコキシフェニル、３，５−ジアルキ
    ル−４−ジアルキルアミノフェニル、４−ジアルキルア
    ミノ、３，５−トリフルオロメチル、４−トリフルオロ
    メチル、２−スルホニル、３−スルホニル、４−スルホ
    ニル、モノハロゲン化ないしテトラ−ハロゲン化フェニ
    ルおよびナフチルである、請求項１または２に記載の化
    合物。
  4. 【請求項４】 エナンチオマー濃縮された、請求項１ま
    たは２に記載の式（Ｉ）の化合物。
  5. 【請求項５】 ９０％を上廻ってエナンチオマーが濃縮
    された、請求項４に記載の化合物。
  6. 【請求項６】 遷移金属塩または遷移金属前駆体錯体
    と、式（Ｉ）の二座有機リン配位子を混合させることに
    よって得ることができる錯体。
  7. 【請求項７】 式（ＩＩ） ［ＭｘＰｙＬｚＳｑ］Ａｒ （ＩＩ） ［式中、Ｍは遷移金属中心であり、Ｌは同一でかまたは
    異なって、配位している有機または無機の配位子であ
    り、Ｓは配位溶剤分子であり、かつ、Ａは非配位のアニ
    オンの等価体であり、その際、Ｘは１または２であり、
    ｙは１またはそれ以上の整数であり、ｚ、ｑおよびｒは
    ０またはそれ以上の整数であり、その際、ｙ＋ｚ＋ｑの
    合計の上限は、金属中心で存在しうる配位中心の数によ
    って左右されるが、すべての配位が占有されていなくて
    もよく、その際、Ｐは式（Ｉ）の二座有機リン配位子で
    ある］の錯体。
  8. 【請求項８】 Ｒｕ、ＣＯ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、
    Ｐｔ、Ｃｕから成る群から選択された金属を含む、請求
    項６または７に記載の錯体。
  9. 【請求項９】 ｎ＝１である式（Ｉ）の二座ホスフィン
    ホスフィナイト化合物の製造方法において、以下の工
    程： ａ）１０−樟脳スルホン酸誘導体の１０−スルホン酸基
    を、１０−樟脳スルホン酸誘導体および三ハロゲン化リ
    ンまたは１個のハロゲン分子をホスフィンの存在下で混
    合することによって、ハロゲン化物基で置換し、 ｂ）生じる１０−ハロゲン化樟脳誘導体のヒドロキシ基
    をシリル化し、 ｃ）１０−ハロゲン化樟脳誘導体を、ホスフィンのアル
    カリ金属塩を添加することにより、ホスフィン基による
    ハロゲン基の置換によってホスフィン化し、 ｄ）ボランアダクトの添加によって、中間体をボラン錯
    体に変換させ、 ｅ）保護シリル基を除去し、 ｆ）ホスフィンハロゲン化物の添加によって、ヒドロキ
    シ基を塩基性ホスフィン化し、かつ、 ｇ）窒素含有塩基の添加によって、保護ボラン基を除去
    することを含む、ｎ＝１である式（Ｉ）の二座ホスフィ
    ンホスフィナイト化合物の製造方法。
  10. 【請求項１０】 ｎ＝０である式（Ｉ）の二座ジホスフ
    ィン化合物の製造方法において、ホスフィンホスフィナ
    イトから出発し、ホスフィナイト基を酸化ホスフィンに
    熱的に転位させ、引き続いてジホスフィンに還元するこ
    とを特徴とする、ｎ＝０である式（Ｉ）の二座ジホスフ
    ィン化合物の製造方法。
  11. 【請求項１１】 不斉反応または重合のための触媒とし
    ての請求項６から８までのいずれか１項に記載の錯体の
    使用。
  12. 【請求項１２】 不斉水素化、ヒドロホルミル化、転
    位、アリルアルキル化、シクロプロパン化、ヒドロシリ
    ル化、水素化物イオン移動反応、ヒドロホウ素化、ヒド
    ロシアン化、ヒドロカルボキシル化、アルドール反応、
    パウソン−ハンド反応またはヘック反応のための触媒と
    しての、請求項６から８までのいずれか１項に記載の錯
    体の使用。
  13. 【請求項１３】 不斉水素化および／またはヒドロホル
    ミル化のための触媒としての、請求項６から８までのい
    ずれか１項に記載の錯体の使用。
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