JP4426206B2 - 第三級ホスフィンの製造方法および第三級ホスフィン - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅化合物および場合により塩の存在でハロホスフィンを有機マグネシウム化合物と反応させることにより第三級ホスフィンを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
多くの第三級ホスフィンは、例えば金属錯体を形成するための金属原子のリガンドとして、還元剤として、または酸化物の形で、難燃剤または抽出剤として、高い工業的重要性を有する。第三級ホスフィンを有する金属錯体は化学反応に触媒として頻繁に使用される。第三級ホスフィンは、例えば液体媒体から金属を吸収するために使用される。
【0003】
第三級ホスフィンは典型的には有機金属化合物をハロホスフィンと反応させることにより製造する。使用される有機金属化合物は主に有機マグネシウム化合物および有機リチウム化合物である。導入されるかまたはすでに分子内に存在する有機基の立体的要求が増加するとともに、第三級ホスフィンを取得することがきわめて困難になる。
【0004】
例えば三塩化燐を過剰のt−ブチルマグネシウムクロリドと反応させ、ジ(t−ブチル)クロロホスフィンのみを生じる(非特許文献1参照)か、またはジクロロフェニルホスフィンを過剰のt−ブチルマグネシウムクロリドと反応させ、t−ブチルクロロフェニルホスフィンのみを生じる(非特許文献2参照)。
【0005】
三塩化燐とシクロヘキシルマグネシウム化合物からトリシクロヘキシルホスフィンを製造する際に高い温度および低い収率でのみ所望の生成物が得られる(非特許文献3参照)。
【0006】
臭化リチウムの存在でヨウ化銅(I)を添加した場合に、有機マグネシウム化合物を使用して立体的に要求の多いアリールアルキルクロロホスフィンおよびt−ブチルクロロホスフィンへの置換が可能であることが示された(非特許文献4参照)。高い銅および塩の要求および同様に−78℃の必要な反応温度は製造を工業的に実施できなくする。
【0007】
塩化銅(I)の存在でのビス(アリールグリニャール)化合物とクロロホスフィンの反応は、多くの量の銅化合物を必要とし、工業的実現を困難にする(非特許文献5参照)。
【0008】
【非特許文献1】
Hoffmann、Schellenbeck、Chemische Berichte、1967、100(2)、692〜693頁
【非特許文献2】
Hoffmann、Schellenbeck、Chemische Berichte、1966、99、1134〜1142頁
【非特許文献3】
Issleib、Brack、Zeitschr.allg.anorg.Chem.1954、277,258〜270頁
【非特許文献4】
Stambuli等、J.Am.Chem.Soc.2001、123(11)、2677−2678頁
【非特許文献5】
Kaye等、Adv.Synth.Catal.2001、343(8)、789−794頁
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
従って、有効で工業的に許容できるやり方で第三級ホスフィンの製造を可能にする方法を提供する要求が存在する。
【0010】
【課題を解決するための手段】
一般式(Ia)および(Ib):
PR1 nAr(3−n) (Ia)
R1 2P−B−PR1 2 (Ib)
[式中、
R1はそれぞれC1〜C12−アルキル、SiR2 3、(C1〜C8−アルキレン)−SiR2 3、C1〜C12−フルオロアルキル、C4〜C14−アリールまたはC5〜C15−アリールアルキルであり、
基R2はそれぞれ独立にC1〜C12−アルキルであり、
式(Ia)において
nは1、2または3であり、
Arは置換されたまたは置換されないアリール基であり、
式(Ib)において
BはC1〜C12−アルキレン、C2〜C12−アルケニレン、C4〜C20−アリーレン、C8〜C40−ビスアリーレン、C10〜C30−フェロセニレンの群からの置換されないかまたは置換された基である]の化合物を製造する方法が見出され、この方法は、一般式(IIa)または(IIb):
PXnAr(3−n) (IIa)
X2P−B−PX2 (IIb)
(式中、
nは1,2または3であり、
Xはそれぞれ独立に塩素、臭素またはヨウ素であり、
式(IIa)のArは式(Ia)に記載されたと同じものを表し、
式(IIb)のBは式(Ib)に記載されたと同じものを表す)のハロホスフィンを、一般式(IIIa):
(R1)mMg(Y)(2−m) (IIIa)
(式中、
R1は式(Ia)に記載されたものを表し、
mは1または2であり、
Yは塩素、臭素またはヨウ素である)
の有機マグネシウム化合物と反応させるか、または一般式(IIc):
R1 2PX (IIc)
(式中、R1は式(Ia)および(Ib)に記載されたものを表す)のハロホスフィンを、一般式(IIIb):
B−(MgY)2 (IIIb)
(式中、
Bは式(Ib)に記載されたものを表し、
Yは塩素、臭素またはヨウ素である)
の有機マグネシウム化合物と反応させ、反応をそれぞれ1種以上の銅化合物の存在でおよび場合により塩の存在でおよび場合により溶剤の存在で実施することを特徴とする。
【0011】
この場合に本発明の範囲が有利な範囲の所望の組み合わせを含むことが指摘される。
【0012】
本発明の範囲でArは、例えばおよび有利には6〜24個の骨格の炭素原子を有する炭素環の芳香族基または4〜24個の骨格の原子を有する複素環の芳香族基であり、環1個当たり0、1、2または3個の骨格原子、しかし分子全体中の少なくとも1個の骨格原子は窒素、硫黄または酸素の群から選択されるヘテロ原子である。炭素環の芳香族基または複素環の芳香族基は環1個当たり5個までの同じかまたは異なる置換基により置換されていてもよく、前記置換基はフッ素、塩素、臭素、ニトロ、シアノ、保護されたホルミル、C1〜C12−アルキル、C1〜C12−フルオロアルキル、C4〜C14−アリール、C5〜C15−アリールアルキル、−PO−[(C1〜C8)−アルキル]2、−PO−[(C4〜C14)−アリール]2、−PO−[(C1〜C8)−アルキル)(C5〜C14)−アリール]、トリ(C1〜C8−アルキル)シロキシルまたは一般式(IV):
A−D−R3 (IV)
{式中、独立に
Aは存在しないかまたはC1〜C8−アルキレン基であり、
Dは酸素、硫黄またはNR4であり、
R4は水素、C1〜C8−アルキル、C5〜C15−アリールアルキルまたはC4〜C14−アリールであり、
R3はC1〜C8−アルキル、C5〜C15−アリールアルキル、C1〜C8−ハロアルキルまたはC4〜C14−アリールであるかまたは
NR3R4は一緒に環状アミノ基である]の基、または一般式(Va〜d):
A−SOR3 (Va)
A−SO2−R3 (Vb)
A−CN (Vc)
A−CO2M (Vd)
(AおよびR3はそれぞれすでに記載されたものを表し、Mはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの1/2当量または第4級アンモニウムイオンである)の基の群から選択される。
【0013】
本発明の目的のために、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アルケニル、およびアルケニレンはそれぞれ独立に直鎖状、環状、分枝状または非分枝状アルキル、アルキレン、アルコキシ基、アルケニルおよびアルケニレン基であり、これらのそれぞれは場合によりC1〜C4−アルコキシ基により更に置換されていてもよい。同じことはアリールアルキル基のアルキレン基に該当する。
【0014】
C1〜C4−アルキルは、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチルおよびt−ブチルであり、C1〜C8−アルキルは付加的にn−ペンチル、シクロヘキシル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、またはイソオクチルであり、C1〜C12−アルキルは更に付加的に、例えばn−デシルおよびn−ドデシルである。
【0015】
C1〜C4−アルキレンは、例えばメチレン、1,1−エチレン、1,2−エチレン、1,1−プロピレン、1,2−プロピレン、1,3−プロピレン、1,1−ブチレン、1,2−ブチレン、2,3−ブチレン、および1.4−ブチレンであり、C1〜C8−アルキレンは付加的に1,5−ペンチレン、1,6−へキシレン、1,1−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキシレン、1,2−シクロヘキシレン、および1.8−オクチレンであり、C1〜C12−アルキレンは更に付加的に1,2−(1,2−ジシクロペンチル)エチレンである。
【0016】
C2〜C12−アルケニルは、例えばエテニル、アリル、ブテ−3−エニル、ヘキセ−5−エニル、デセ−10−エニルである。
【0017】
C2〜C12−アルケニレンは、例えば1,2−エテニレン、1,4−ブテ−2−エニレン、1,2−シクロペンテニレンおよび1,2−シクロヘキセニレンである。
【0018】
C1〜C4−アルコキシは、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、n−プロポキシ、n−ブトキシおよびt−ブトキシである。
【0019】
一般的なアリールの語は、他の置換基として、炭素環の基および環1個当たり0、1、2または3個の骨格原子、しかし基全体中の少なくとも1個の骨格原子が窒素、硫黄または酸素の群から選択されるヘテロ原子である複素環の芳香族基を含む。C4〜C14−アリールは、例えばおよび有利にはフェニル、ピリジル、o−、m−またはp−トリル、ナフチルおよびアントラセニルである。
【0020】
同じことはアリールアルキル基のアリール基に適用される。C5〜C15−アリールアルキルは、例えばおよび有利にはベンジルである。
【0021】
本発明の目的のために、フルオロアルキル基はそれぞれ独立に直鎖状、環状、分枝状または非分枝状アルキル基であり、アルキル基はフッ素原子により1個、複数または全部が置換されていてもよい。
【0022】
C1〜C4−フルオロアルキルは、例えばおよび有利にはトリフルオロメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、およびノナフルオロブチルであり、C1〜C8−フルオロアルキルは付加的にペルフルオロシクロヘキシル、ペルフルオロヘキシル、およびペルフルオロオクチルであり、C1〜C12−フルオロアルキルは更に付加的にペルフルオロデシルおよびペルフルオロドデシルである。
【0023】
保護されたホルミルはアミナール、アセタールまたは混合アミナールアセタールに変換することにより保護されるホルミル基であり、アミナール、アセタールおよび混合アミナールアセタールは非環状または環状である。
【0024】
保護されたホルミルは、例えばおよび有利には1,1−(2,5−ジオキシ)−シクロペンチレン基である。
【0025】
本発明の目的のために、Arは特に有利にはフェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、フルオレニル、ピリジニル、オキサゾリル、チオフェニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フラニル、インドリル、ピリダジニル、ピラジニル、ピリミジニル、トリアゾリル、およびキノリニルの群から選択される基であり、これらのそれぞれは環1個当たり0、1、2または3個の基により置換されていてもよく、これらのそれぞれは独立にフッ素、塩素、臭素、ニトロ、シアノ、ジ(C1〜C6−アルキル)アミノ、C1〜C6−アルキル、C4〜C14−アリール、C1〜C8−フルオロアルキル、O−(C1〜C12−フルオロアルキル)、O−(C1〜C6−アルキル)、−COO−(C1〜C6)アルキル、および−CON(C1〜C6−アルキル)2の群から選択される。
【0026】
本発明の目的のために、特に有利にはArはフェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニルおよびフルオレニルの群から選択される基であり、これらのそれぞれは環1個当たり0、1、2または3個の基により置換されていてもよく、これらのそれぞれは独立にフッ素、塩素、臭素、ニトロ、シアノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニル、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−フルオロアルキル、O−(C1〜C4−フルオロアルキル)およびO−(C1〜C4−アルキル)の群から選択される。
【0027】
本発明の目的のために、Bは、例えばおよび有利にはC1〜C8−アルキレン、C2〜C12−アルケニレン、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、1,2−シクロヘキシレン、1,1′−フェロセニレン、および1,2−フェロセニレンの群から選択される基であり、これらのそれぞれはジメチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニル、C1〜C4−アルキル、臭素、塩素、フッ素、O−(C1〜C4−アルキル)、S−(C1〜C4−アルキル)、O−(C1〜C4−フルオロアルキル)、CO−O−(C1〜C4−アルキル)、ビニルおよびアリルの群から選択される基により1置換または多置換されていてもよい。
【0028】
Bが前記基により置換されたキラルC2〜C8−アルキレンまたはC2〜C12−アルケニレンである場合に、定義は純粋な立体異性体、エナンチオマーまたはジアステレオマーおよびこれらの任意の所望の混合物を含む。
【0029】
本発明の目的のために、Bは例えばおよび有利には1,1′−ビナフチル−2,2′−ジイルであり、これは場合によりそれぞれ独立に3,3′位、4,4′位、5,5′位、6,6′位、7,7′位、または8,8′位で、C1〜C4−アルキル、臭素、塩素、フッ素、O−(C1〜C4−アルキル)、S−(C1〜C4−アルキル)、O−(C1〜C4−フルオロアルキル)、CO−O−(C1〜C4−アルキル)、ビニルおよびアリルの群から選択される基により置換されている。Bは、例えばおよび有利には1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイルであり、これは、場合によりそれぞれ独立に3,3′位、4,4′位、5,5′位または6,6′位でジメチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニル、C1〜C4−アルキル、臭素、塩素、フッ素、O−(C1〜C4−アルキル)、S−(C1〜C4−アルキル)、O−(C1〜C4−フルオロアルキル)、CO−O−(C1〜C4−アルキル)、ビニル、アリルの群から選択される基により置換されているかまたはそれぞれ2つの隣接する環位置(すなわち3,4;4,5;5,6および/または3′,4′;4′,5′;5′,6′)でC1〜C4−アルキレン、C1〜C4−アルキレンジオキシ、2−オキシフェニル、2−チオフェニルの群から選択される置換基により結合しているかまたは2つの6,6′位がC1〜C4−アルキレン、C1〜C4−アルキレンジオキシ、(R)−または(S)−1−アルキルエチレンジオキシ、(R)−または(S)−1−アリールエチレンジオキシ、(R、R)−、(R、S)−または(S、S)−1,2−ジアルキルエチレンジオキシ、(R、R)−、(R、S)−または(S、S)−1,2−ジアリールエチレンジオキシ、(R、R)−、(R、S)−または(S、S)−1−アルキル−2−アリールエチレンジオキシの群から選択される置換基により結合している。
【0030】
ビアリール骨格の置換によりラセミ化に安定なアトロプ異性体が認められる場合は、定義はラセミ体と純粋な立体異性体およびこれらの所望の混合物を含む。
【0031】
本発明の目的のために、Bは特に有利には6,6′−ジメトキシ−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル、5,5′−ジクロロ−6,6′−ジメトキシ−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル、6,6′−ジメチル−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル、5,5′−ジクロロ−6,6′−ジメチル−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル、3,3′−ジ(t−ブチル)−5,5′、6,6′−テトラメチル−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル、6,6′−メチレンジオキシ−1,1′−ビフェニル−2、2′−ジイル、6,6′−エチレンジオキシ−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル、6.6′−プロピレンジオキシ−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル、6,6′−エチレン−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル、6,6′−プロピレン−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル、6,6′−ブチレン−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル、6,6′−[(S)−1−メチルエチレンジオキシ]−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル、6,6′−[(R)−1−メチルエチレンジオキシ]−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル、6,6′−[(S)−1−フェニルエチレンジオキシ]−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル、6,6′−[(R)−1−フェニルエチレンジオキシ]−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル、3,3′−ジメチル−1,1′−ビナフチル−2,2′−ジイル、3,3′−ジメトキシ−1,1′−ビナフチル−2,2′−ジイル、3,3−ジ(t−ブチル)−1,1′−ビナフチル−2,2′−ジイル、6,6′−ジブロモ−1,1′−ビナフチル−2,2′−ジイル、6,6′−ジビニル−1,1′−ビナフチル−2,2′−ジイル、6,6′−ジアリル−1,1′−ビナフチル−2,2′−ジイル、ビス−4,4′−ジベンゾフラン−3,3′−ジイル、(R)−1−メチルエチレン−1,2−ジイル、(S)−1−メチルエチレン−1,2−ジイル、(R、R)−1,2−ジメチルエチレン−1,2−ジイル、(S、S)−1,2−ジメチルエチレン−1,2−ジイル、(R、R)−1,2−ジメチルプロピレン−1,3−ジイル、(S、S)−1,2−ジメチルプロピレン−1,3−ジイル、(R、R)−1,2−ジメチルブチレン−1,4−ジイル、(S、S)−1,2−ジメチルブチレン−1,4−ジイル、(R、R)−1−メチル−2−エチルエチレン−1,2−ジイル、(S、R)−1−メチル−2−エチルエチレン−1,2−ジイル、(R、S)−1−メチル−2−エチルエチレン−1,2−ジイル、(R、R)−1−メチル−2−プロピルエチレン−1,2−ジイル、(S、R)−1−メチル−2−プロピルエチレン−1,2−ジイル、(R、S)−1−メチル−2−プロピルエチレン−1,2−ジイル、(R、R)−1−メチル−2−ブチルエチレン−1,2−ジイル、(S、R)−1−メチル−2−ブチルエチレン−1,2−ジイル、および(R、S)−1−メチル−2−ブチルエチレン−1,2−ジイルである。
【0032】
本発明の方法に使用されるハロホスフィンは特に有利にはnが2または3である式(IIa)および(IIb)の化合物である。
【0033】
本発明の方法に使用されるハロホスフィンは特に有利にはXが塩素である式(IIa)および(IIb)の化合物である。
【0034】
本発明の方法に使用されるハロホスフィンは特に有利には以下の化合物である。
【0035】
トリクロロホスフィン、ジクロロフェニルホスフィン、ジクロロ−2−メトキシフェニルホスフィン、ジクロロ−4−メトキシフェニルホスフィン、ジクロロ−2,4−ジメトキシフェニルホスフィン、ジクロロ−2,4,6−トリメトキシフェニルホスフィン、ジクロロ−2−トリルホスフィン、ジクロロ−4−トリルホスフィン、ジクロロ−2,4−キシリルホスフィン、ジクロロ−3,5−キシリルホスフィン、ジクロロ−2,4,6−トリメチルフェニルホスフィン、ジクロロペンタフルオロフェニルホスフィン、ジクロロ−3,5−ジフルオロフェニルホスフィン、ジクロロ−2,4−ジフルオロフェニルホスフィン、ジクロロ−4−フルオロフェニルホスフィン、ジクロロ−4-クロロフェニルホスフィン、ジクロロ−4−ブロモフェニルホスフィン、ジクロロ−4−(t−ブチル)フェニルホスフィン、ジクロロ−2,4,6−トリ(t−ブチル)フェニルホスフィン、ジクロロ−4−(トリフルオロメチル)フェニルホスフィン、ジクロロ−3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルホスフィン、ジクロロ−2−ビフェニルホスフィン、ジクロロ−3−ビフェニルホスフィン、ジクロロ−1−ナフチルホスフィン、ジクロロ−2−ナフチルホスフィン、ジクロロ−5−アセナフテニルホスフィン、ジクロロ−9−フルオレニルホスフィン、ジクロロ−9−アントラセニルホスフィン、ジクロロ−9−フェナントリルホスフィン、ジクロロ−1−ピレニルホスフィン。
【0036】
本発明の目的のために、R1は有利にはC1〜C12−アルキル、SiR2 3、CH2SiR2 3、またはC4〜C14−アリールであり、R2基はそれぞれ独立にC1〜C12−アルキルであり、それにもかかわらず、それぞれ
R1基が第2級、第3級または第4級sp3炭素原子または第4級珪素原子を介して結合され、第2級sp3炭素原子を介して結合している場合に、この第2級sp3炭素原子は同様にR2基の成分である第4級sp3炭素原子または珪素原子を有するか、または
R1基はオルト位で1置換または2置換されているC4〜C14−アリール基である
という条件が適用される。
【0037】
これらの基は、例えばおよび有利にはイソプロピル、s−ブチル、t−ブチル、トリメチルシリル、1−メチルブチル、1−エチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、1−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、(トリメチルシリル)メチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルであり、更にo−トリル、2,6−ジメチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、2−イソプロピルフェニル、2,4−または2,6−ジイソプロピルフェニル、2−(t−ブチル)フェニル、2,4−または2,6−ジ(t−ブチル)フェニルまたはo−アニシルおよび2,4−または2,6−ジメトキシフェニルである。
【0038】
R1は特に有利にはイソプロピル、t−ブチル、シクロヘキシル、o−トリル、o−アニシルであり、t−ブチルが特に有利である。
【0039】
本発明の方法に有機マグネシウム化合物が使用される。
【0040】
溶液の有機マグネシウム化合物はしばしば多少ともハロゲンが多い同族体または溶剤またはハロゲン橋かけダイマー、オリゴマーまたはポリマー構造との平衡で存在する(Schlenk平衡として知られている)。
【0041】
式(IIIa)および(IIIb)の形の有機マグネシウム化合物の表現はその平衡に関して制限を形成するものでないが、その最も頻繁に再現される表現で有機マグネシウム化合物を説明したにすぎない。
【0042】
本発明の目的のために、グリニャール試薬として知られている有機マグネシウム化合物は、例えば同様のハロゲン化合物とマグネシウムからその場で製造した化合物であってもよく、その製造は化学量または触媒量の助剤および添加剤を場合により使用して行うことができる。
【0043】
これらの助剤および添加剤は更にグリニャール試薬および1,2−ジブロモメタンのようなアルキルハロゲン化物、トリエチルアミンまたはN,N,N′,N′−テトラメチル−1,2−エチレンジアミンのような溶剤に対する配位添加剤または塩化鉄(II)のような金属塩を含む。
【0044】
使用される有機マグネシウム化合物は有利には溶液の形で使用することができ、一部は市販されている。
【0045】
反応混合物に溶剤を添加することができる。
【0046】
使用される溶剤は非プロトン性溶剤である。
【0047】
有利な非プロトン性溶剤は、エーテル、例えばジエチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,1−ジメトキシメタン、1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよび比較的長い鎖の非分枝状または分枝状脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、種々の沸騰範囲を有する石油エーテル、パラフィン油、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、o−、m−またはp−キシレンおよびメシチレン、クロロベンゼンのような芳香族クロロ炭化水素または異性体のクロロトルエン、およびこれらの溶剤の混合物である。
【0048】
特に有利な溶剤は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンまたはこれらの混合物である。
【0049】
本発明の方法の有利な実施態様において、芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素の容積比を、全反応混合物に対して10%以上、有利には25%以上であるように選択する。
【0050】
有機マグネシウム化合物の加水分解されやすさを考慮して乾燥した溶剤の使用が有利である。
【0051】
水と比較的低い沸点の共沸混合物を形成する溶剤の場合に、乾燥のために共沸蒸留を行うことが実際に十分であることが示された。
【0052】
他の乾燥の可能性は当業者に十分に知られている。
【0053】
使用される溶剤の量は、例えば一般式(IIa)、(IIb)または(IIc)の化合物1モル当たり50〜5000ml、有利には300〜1000mlであってもよい。
【0054】
使用される有機マグネシウム化合物の量は、例えば式(IIa)、(IIb)または(IIc)のハロホスフィンに置換されるハロゲン原子のモル量の0.2〜10倍であってもよく、有利には0.5〜5倍、特に1〜2倍である。特に有利には1.05〜1.5倍である。
【0055】
使用される銅化合物は、例えばおよび有利には式(VI):
CuAnq (VI)
(Anは有機または無機のモノアニオンまたは有機または無機ジアニオンの1/2当量である)の銅塩または酸素、窒素、硫黄および燐の群からの1個以上の原子を介して銅原子に結合している1個以上の有機リガンドを有する銅錯体である。
【0056】
無水物の形の銅塩を使用することが有利である。含水銅塩は同様に原則的に使用できるが、水を除去するために過剰の有機マグネシウム化合物を添加することが有利である。
【0057】
式(VI)の有利な銅塩の例は、酢酸銅(I)、塩化銅(I)、臭化銅(I)、ヨウ化銅(I)、シアン化銅(I)、チオシアン酸銅(I)、酢酸銅(II)、銅(II)アセチルアセトネート、塩化銅(II)、臭化銅(II)、銅(II)エチルヘキサノエート、フッ化銅(II)、ギ酸銅(II)、銅(II)メトキシド、硝酸銅(II)、硫酸銅(II)、酒石酸銅(II)、銅(II)トリフルオロアセチルアセトネート、および銅(II)トリフルオロメタンスルホネートであり、塩化銅(I)、臭化銅(I)およびヨウ化銅(I)が有利であり、ヨウ化銅(I)が特に有利である。
【0058】
有利な銅錯体は、有機アミンおよびジアミン、ニトリル、スルフィド、ホスフィンおよびホスファイトの群から選択されるリガンドを有する錯体である。
【0059】
アミンの例は1,2−エチレンジアミン、2,2−ビピリジン、1,10−フェナントロリンであり、ニトリルの例はアセトニトリルおよびベンゾニトリルであり、スルフィドの例はジメチルスルフィドであり、ホスフィンの例はトリフェニルホスフィンであり、ホスファイトの例はトリメチルホスファイトである。
【0060】
有利な銅錯体は、臭化銅(I)−ジメチルスルフィド錯体、硝酸銅(II)−1,10−フェナントロリン錯体、銅(II)(1,10−フェナントロリン)ブロミド、銅(II)(1,10−フェナントロリン)クロリド、銅(II)フタロシアニン、銅(I)テトラキス(アセトニトリル)ヘキサフルオロホスフェート、銅(I)(トリフェニルホスフィン)クロリドであり、臭化銅(I)−ジメチルスルフィド錯体が特に有利である。
【0061】
本発明の方法のために、ヨウ化銅(I)および臭化銅(I)−ジメチルスルフィド錯体を使用することが有利である。
【0062】
本発明の方法のために、銅に対する式(IIa)、(IIb)または(IIc)の化合物の交換されるXのモル比は、例えば5〜2000であってもよいが、10〜500の比が有利であり、特に50〜200の比が特に有利である。
【0063】
本発明の方法は、有利な実施態様では少なくとも1種、有利には1種の塩の存在で行う。
【0064】
本発明の方法に使用される塩は、例えばおよび有利には一般式(VII):
(カチオン+)(アニオン−) (VII)
の塩であり、(カチオン+)は置換されたアンモニウム、ホスホニウムまたはアルソニウムカチオンまたはアルカリ金属イオンであり、(アニオン−)は有機酸または無機酸のアニオンである。
【0065】
(カチオン+)は有利にはアルカリ金属カチオンまたは式(VIII):
[Pnic(C1〜C12−アルキル)m(C7〜C12-アリールアルキル)q(C6〜C10−アリール)r]+ (VIII)
のカチオンであり、Pnicは窒素または燐であり、m+q+r=4である。
【0066】
(カチオン+)は特に有利にはリチウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムおよびトリブチルドデシルホスホニウムである。
【0067】
(アニオン−)は有利にはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、シアネート、チオシアネート、酢酸塩、水酸化物、硝酸塩、硫酸水素塩、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トシレート、トリフレートであり、特に有利には塩化物、臭化物、ヨウ化物である。
【0068】
特に有利な塩はテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、トリブチルドデシルホスホニウムクロリド、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムまたはこれらの混合物である。
【0069】
臭化リチウムが特に有利である。
【0070】
反応混合物中の塩と銅のモル比は、例えば0.05:1〜10:1であり、有利には0.5:1〜10:1であり、特に有利には1:1〜4:1である。
【0071】
反応温度は、例えば−60℃〜70℃、有利には−20℃〜70℃、特に有利には−10℃〜50℃である。
【0072】
反応圧力は重要でないが、例えば0.2〜100バール、有利には周囲圧力である。
【0073】
反応時間は、例えば5分〜24時間、有利には30分〜240分である。
【0074】
反応および後処理は有利には保護ガス下で酸素および湿分を実質的に排除して行う。酸素の実質的な排除は、例えば保護ガス中の酸素の含量が1%以下、有利には0.5%以下であることを意味する。有利な保護ガスは、例えば窒素および希ガス、例えばアルゴンまたはこれらのガスの混合物を含む。
【0075】
本発明の方法の有利な実施態様において、保護ガス下で銅化合物および塩を溶剤およびハロホスフィンと一緒に反応容器に予め入れ、混合物を撹拌しながら反応温度にする。引き続き有機マグネシウム化合物を反応温度を調節しながら緩慢に配量する。場合により冷却を行ってもよい。添加が終了したら、反応混合物を室温に調節し、反応時間が終了するまで撹拌する。引き続き塩化アンモニウム溶液を使用して加水分解を行う。相分離後、有機相を水性アンモニア溶液で、その後水で繰り返し洗浄する。引き続き有機相を乾燥し(例えばMgSO4上で)、その後溶剤を分離する。
【0076】
その後必要により十分に揮発性の生成物を蒸留し、固体の生成物を場合により、例えば再結晶または再沈殿により更に精製することができる。
【0077】
後処理の選択的な形は得られたホスフィンを無機酸を用いて水相に抽出し、引き続き酸を塩基で中和した後に有機相に再抽出することからなる。蒸留または晶出により場合により他の後処理を行うことができる。
【0078】
後処理の他の選択的な形は強酸を使用して形成されたホスフィンを沈殿し、ホスホニウム塩、特に有機相でわずかな可溶性を有するものを形成することからなる。この目的のために適当な酸の例は、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロ燐酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコン酸、スルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸およびベンゼンスルホン酸を含み、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロ燐酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコン酸が有利であり、テトラフルオロホウ酸およびヘキサフルオロ燐酸が特に有利である。
【0079】
前記酸はそれぞれ水溶液の形で使用することができる。
【0080】
テトラフルオロホウ酸の水溶液が特に適している。固体を分離し、精製することができる。引き続き酸を塩基で中和した後に有機相に再抽出することにより遊離ホスフィンが得られ、場合により蒸留または晶出により更に精製するかまたはホスホニウム塩を貯蔵するかまたは他の反応に使用することができる。
【0081】
ホスフィンの酸化されやすさにより、使用されるすべての液状媒体がガス抜きにより酸素を実質的に含まないことが有利である。
【0082】
本発明の方法により、一般式(Ia)および(Ib):
PR1 nAr(3−n) (Ia)
R1 2P−B−PR1 2 (Ib)
のホスフィン、または類似のホスホニウムテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヒドロゲンヘキサフルオロジルコネート、ヒドロゲンヘキサフルオロチタネートまたはホスホネートが得られ、式中のR1、Ar、nおよびBは前記の有利な範囲に記載されたものを表す。
【0083】
本発明の方法は、一般式(IX):
Ar−PR1 2 (IX)
(Arは一般式(Ia)および(Ib)に記載された有利な範囲に記載されたものを表し、R1は一般式(Ia)および(Ib)に記載された有利な範囲に記載されたものを表す)のアリールジアルキルホスフィンおよび前記のホスホニウム塩の製造に特に適している。
【0084】
本発明の方法は、一般式(X):
PR1 3 (X)
(R1は一般式(Ia)および(Ib)に記載された有利な範囲に記載されたものを表す)のトリアルキルホスフィンおよび前記のホスホニウム塩の製造に特に適している。
【0085】
本発明の方法は以下の化合物の製造に特に適している。
【0086】
ジ−(t−ブチル)フェニルホスフィン、ジ(1−メチルブチル)フェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルプロピル)フェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルブチル)フェニルホスフィン、ジ(t−ブチル)−2−メトキシフェニルホスフィン、ジ(1−メチルブチル)−2−メトキシフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルプロピル)−2−メトキシフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルブチル)−2−メトキシフェニルホスフィン、ビス(トリメチルシリル)−2−メトキシフェニルホスフィン、ジ(t−ブチル)−4−メトキシフェニルホスフィン、ジ−(1−メチルブチル)−4−メトキシフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルプロピル)−4-メトキシフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルブチル)−4−メトキシフェニルホスフィン、ジ(t−ブチル)−2,4−ジメトキシフェニルホスフィン、ジ(1−メチルブチル)−2,4−ジメトキシフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルプロピル)−2,4−ジメトキシフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルブチル)−2,4−ジメトキシフェニルホスフィン、ジ(t−ブチル)−2,4,6−トリメトキシフェニルホスフィン、ジ−(1−メチルブチル)−2,4,6−トリメトキシフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルプロピル)−2,4,6−トリメトキシフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルブチル)−2,4,6−トリメトキシフェニルホスフィン、ジ(t−ブチル)−2−メチルフェニルホスフィン、ジ(1−メチルブチル)−2−メチルフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルプロピル)−2−メチルフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルブチル)−2−メチルフェニルホスフィン、ジ(t−ブチル)−4−メチルフェニルホスフィン、ジ(1−メチルブチル)−4−メチルフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルプロピル)−4−メチルフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルブチル)−4−メチルフェニルホスフィン、ジ(t−ブチル)−2,4−ジメチルフェニルホスフィン、ジ(1−メチルブチル)−2,4−ジメチルフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルプロピル)−2,4−ジメチルフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルブチル)−2,4−ジメチルフェニルホスフィン、ジ(t−ブチル)−2,4,6−トリメチルフェニルホスフィン、ジ(1−メチルブチル)−2,4,6−トリメチルフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルプロピル)−2,4,6−トリメチルフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルブチル)−2,4,6−トリメチルフェニルホスフィン、ジ(t−ブチル)ペンタフルオロフェニルホスフィン、ジ(1−メチルブチル)ペンタフルオロフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルプロピル)ペンタフルオロフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルブチル)ペンタフルオロフェニルホスフィン、ジ(t−ブチル)−2,4−ジフルオロフェニルホスフィン、ジ(1−メチルブチル)−2,4−ジフルオロフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルプロピル)−2,4−ジフルオロフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルブチル)−2,4−ジフルオロフェニルホスフィン、ジ(t−ブチル)−3,5−ジフルオロフェニルホスフィン、ジ(1−メチルブチル)−3,5−ジフルオロフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルプロピル)−3,5−ジフルオロフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルブチル)−3,5−ジフルオロフェニルホスフィン、ジ(t−ブチル)−4−フルオロフェニルホスフィン、ジ(1−メチルブチル)−4−フルオロフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルプロピル)−4−フルオロフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルブチル)−4−フルオロフェニルホスフィン、ジ(1,2−ジメチルブチル)−4−フルオロフェニルホスフィン、ジ(t−ブチル)−4−クロロフェニルホスフィン、ジ(1−メチルブチル)−4−クロロフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルプロピル)−4−クロロフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルブチル)−4−クロロフェニルホスフィン、ジ(t−ブチル)−4−ブロモフェニルホスフィン、ジ(1−メチルブチル)−4−ブロモフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルプロピル)−4−ブロモフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルブチル)−4−ブロモフェニルホスフィン、ジ(t−ブチル)−4−(t−ブチル)フェニルホスフィン、ジ(1−メチルブチル)−4−(t−ブチル)フェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルプロピル)−4−(t−ブチル)フェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルブチル)−4−(t−ブチル)フェニルホスフィン、ビス(トリメチルシリル)−4−(t−ブチル)フェニルホスフィン、ジ(t−ブチル)−2,4,6−トリ(t−ブチル)フェニルホスフィン、ジ(1−メチルブチル)−2,4,6−トリ(t−ブチル)フェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルプロピル)−2,4,6−トリ(t−ブチル)フェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルブチル)−2,4,6−トリ(t−ブチル)フェニルホスフィン、ジ(t−ブチル)−4−トリフルオロメチルフェニルホスフィン、ジ(1−メチルブチル)−4−トリフルオロメチルフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルプロピル)−4−トリフルオロメチルフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルブチル)−4−トリフルオロフェニルホスフィン、ジ(t−ブチル)−3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルホスフィン、ジ(1−メチルブチル)−3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルプロピル)−3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルブチル)−3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルホスフィン、ジ(t−ブチル)−2−ビフェニルホスフィン、ジ(1−メチルブチル)−2−ビフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルプロピル)−2−ビフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルブチル)−2−ビフェニルホスフィン、ジ(1,2−ジメチルブチル)−2−ビフェニルホスフィン、ビス(トリメチルシリル)−2−ビフェニルホスフィン、ジ(t−ブチル)−3−ビフェニルホスフィン、ジ(1−メチルブチル)−3−ビフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルプロピル)−3−ビフェニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルブチル)−3−ビフェニルホスフィン、ジ(t−ブチル)−1−ナフチルホスフィン、ジ(1−メチルブチル)−1−ナフチルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルプロピル)−1−ナフチルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルブチル)−1−ナフチルホスフィン、ジ(t−ブチル)−2−ナフチルホスフィン、ジ(1−メチルブチル)−2−ナフチルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルプロピル)−2−ナフチルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルブチル)−2−ナフチルホスフィン、ジ(t−ブチル)−5−アセナフチルホスフィン、ジ(1−メチルブチル)−5−アセナフチルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルプロピル)−5−アセナフチルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルブチル)−5−アセナフチルホスフィン、ジ(t−ブチル)−9−フルオレニルホスフィン、ジ(1−メチルブチル)−9−フルオレニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルプロピル)−9−フルオレニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルブチル)−9−フルオレニルホスフィン、ジ(t−ブチル)−9−アントラセニルホスフィン、ジ(1−メチルブチル)−9−アントラセニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルプロピル)−9−アントラセニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルブチル)−9−アントラセニルホスフィン、ジ(t−ブチル)−9−フェナントリルホスフィン、ジ(1−メチルブチル)−9−フェナントリルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルプロピル)−9−フェナントリルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルブチル)−9−フェナントリルホスフィン、ジ(t−ブチル)−1−ピレニルホスフィン、ジ(1−メチルブチル)−1−ピレニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルプロピル)−1−ピレニルホスフィン、ジ(1,1−ジメチルブチル)−1−ピレニルホスフィン、1,2−ビス(t−ブチルホスフィノ)ベンゼン、1,2−ビス(ジ−1−メチルブチルホスフィノ)ベンゼン、1,2−ビス[ジ(1,1−ジメチルプロピル)ホスフィノ]ベンゼン、1,2−ビス[ビス(1,1−ジメチルブチル)ホスフィノ]ベンゼン、1,2−ビス[ビス(トリメチルシリル)メチルホスフィノ]ベンゼン、1,3−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノ)ベンゼン、1,3−ビス[ビス−(トリメチルシリルホスフィノ)]ベンゼン、1,3−ビス(ジ−1−メチルブチルホスフィノ)ベンゼン、1,3−ビス−[ジ(1,1−ジメチルプロピル)ホスフィノ]ベンゼン、1,3−ビス[ビス(1,1−ジメチルブチル)ホスフィノ]ベンゼン、1,3−ビス[ビス(トリメチルシリル)メチルホスフィノ]ベンゼン、1,4−ビス(ジ−t-ブチルホスフィノ)ベンゼン、1,4−ビス(ジ−1−メチルブチルホスフィノ)ベンゼン、1,4−ビス[ジ(1,1−ジメチルプロピル)ホスフィノ]ベンゼン、1,4−ビス[ビス(1,1−ジメチルブチル)ホスフィノ]ベンゼン、1,4−ビス[ビス(トリメチルシリル)メチルホスフィノ]ベンゼン、1,4−ビス(ジ−t−ブチル−ホスフィノ)シクロヘキサン、1,4−ビス(ジ−1−メチルブチルホスフィノ)シクロヘキサン、1,4−ビス[ジ(1,1−ジメチルプロピル)ホスフィノ]シクロヘキサン、1,4−ビス[ビス(1,1−ジメチルブチル)ホスフィノ]シクロヘキサン、1,4−ビス[ビス(トリメチルシリル)メチルホスフィノ]シクロヘキサン、1,1′−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノ)フェロセン、1,1′−ビス(ジ−1−メチルブチルホスフィノ)フェロセン、1,1′−ビス[ジ(1,1−ジメチルプロピル)ホスフィノ]フェロセン、1,1′ビス[ビス(トリメチルシリル)メチルホスフィノ]フェロセン、1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノ)フェロセン、1,2−ビス(ジ−1−メチルブチルホスフィノ)フェロセン、1,2−ビス[ジ(1,1−ジメチルプロピル)ホスフィノ]フェロセン、1,2−ビス[ビス(1,1−ジメチルブチル)ホスフィノ]フェロセン、1,2−ビス[ビス(トリメチルシリル)メチルホスフィノ]フェロセン、トリ−t−ブチルホスフィン、トリネオペンチルホスフィン、トリス(トリメチルシリル)ホスフィン、トリ(1−メチルブチル)ホスフィン、トリ(1−エチルプロピル)ホスフィン、トリ(1,1−ジメチルプロピル)ホスフィン、トリス(1,2−ジメチルプロピル)ホスフィン、トリ(1−メチルペンチル)ホスフィン、トリス(1,1−ジメチルブチル)ホスフィン、トリス(1,2−ジメチルブチル)ホスフィン、トリス(1,3−ジメチルブチル)ホスフィン、トリ(1−エチルブチル)ホスフィン、トリス(1,1,2−トリメチルプロピル)ホスフィン、トリス(1,2,2−トリメチルプロピル)ホスフィン、トリ(1−エチル−1−メチルプロピル)ホスフィンおよびトリス[(トリメチルシリル)メチル]ホスフィン、より有利にはトリ(t−ブチル)ホスフィン、ジ−t−ブチルホスフィン、トリネオペンチルホスフィンである。
【0087】
本発明の方法は、ジ(t−ブチル)フェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、ジ(t−ブチル)フェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(t−ブチル)フェニルホスホニウムヒドロゲンヘキサフルオロジルコネートおよびジ(t−ブチル)フェニルホスホニウムヒドロゲンヘキサフルオロチタネートの製造に特に適している。前記ホスホニウム塩はこれまで知られてなく、貯蔵安定性および低い酸化されやすさにより、塩基の添加により遊離ホスフィンが排出される触媒工程に使用するために特に適している。従って前記ホスホニウム塩は同様に本発明に含まれる。
【0088】
本発明により製造されるホスフィンは触媒反応、特に均一転移金属触媒反応、例えばC−Cカップリング反応、C−Nカップリング反応、C−Oカップリング反応、C−Sカップリング反応、オレフィン水素化、オレフィンヒドロホルミル化、C−C二重結合異性化、ヒドロシリル化またはアリルアルキル化にリガンドとして使用するために適している。ホスフィンは金属不含の触媒反応、例えばイソシアネートのオリゴマー化に使用することができる。
【0089】
本発明により製造されるホスフィンは、ハロゲン化合物と有機マグネシウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物または有機硼素化合物、オレフィンまたはアルキンとのカップリングのような接触的C−Cカップリング反応およびアリールアミノ化のようなC−N結合、C−S結合およびC−O結合に特に適している相当するホスホニウム塩は有利には塩基の添加により作業を行う場合に、ホスフィンに類似の方法で使用することができる。
【0090】
これは、特にジ(t−ブチル)フェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、ジ(t−ブチル)フェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(t−ブチル)フェニルホスホニウムヒドロゲンヘキサフルオロジルコネートおよびジ(t−ブチル)フェニルホスホニウムヒドロゲンヘキサフルオロチタネートに該当する。
【0091】
本発明の方法の利点は、簡単な実施、第三級ホスフィンの高い収率および優れた選択性にある。前記方法は脂肪族および芳香族炭化水素の溶剤中で行うことができ、工業的適用に有利である。更に反応はかなりの費用をかけずに工業的反応の範囲内で不都合でなく達成できる温度で成功する。本発明の方法は少量の触媒を使用して優れた収率および選択性を可能にする点で注目される。
【0092】
【実施例】
例1(本発明によらない)
ヘキサン中の触媒を使用しないジ(t−ブチル)フェニルホスフィンを製造する試験
反応容器にジクロロフェニルホスフィン0.4mlおよびヘキサン3mlを予め入れた。その後温和な冷却下にジエチルエーテル中のt−ブチルマグネシウムクロリドを緩慢に滴下し、引き続き室温で撹拌した。沈殿した固形物を除去後、反応の経過を31PNMRスペクトルを記録することにより追跡した。反応の経過は第1表に示される。
【0093】
【表1】
【0094】
表1から所望の生成物ジ(t−ブチル)フェニルホスフィンがきわめて少ない割合で形成され、反応物質は反応して主に所望されない1,2−ジ(t−ブチル)−1,2−ジフェニルホスフィンを生じたことが理解される。
【0095】
例2(本発明によらない)
エーテル中の触媒を使用しないジ(t−ブチル)フェニルホスフィンを製造する試験
反応容器にジクロロフェニルホスフィン0.4mlおよびジエチルエーテル3mlを予め入れた。その後温和な冷却下にジエチルエーテル中のt−ブチルマグネシウムクロリドを緩慢に滴下し、引き続き室温で撹拌した。沈殿した固形物を除去後、反応の経過を31PNMRスペクトルを記録することにより追跡した。反応の経過は第2表に示される。
【0096】
【表2】
【0097】
表2から所望の生成物ジ(t−ブチル)フェニルホスフィンがきわめて少ない割合で形成され、反応物質は反応して主に所望されない1,2−ジ(t−ブチル)−1,2−ジフェニルホスフィンを生じたことが理解される。
【0098】
例3
本発明によるジ(t−ブチル)フェニルホスフィンの製造
ヨウ化銅(I)5.1gおよび臭化リチウム4.6gを、還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下漏斗を有する丸底フラスコに計量して入れ、保護ガス雰囲気下に置いた。引き続きヘキサン75mlを添加し、ジクロロフェニルホスフィン36.2mlを滴下した。他のヘキサン110mlを添加し、室温で30分間撹拌した。引き続き混合物を−20℃に冷却し、ジエチルエーテル中の2モルt−ブチルマグネシウムクロリド溶液400mlを顕著な温度上昇が起きない速度で滴下した。この温度で更に1時間撹拌を継続し、その後混合物を徐々に室温にして、更に2時間撹拌した。引き続き塩化アンモニウム溶液110mlを使用して加水分解を実施し、相を分離し、有機相を濃縮したアンモニア溶液で3回、その後水で1回洗浄した。引き続き有機相をMgSO4上で乾燥し、溶剤を分離した。液体の残留物を蒸留し、所望の生成物41.8g(理論値の71%)が99.4%より高い収率で生じた。
【0099】
例4〜10
触媒濃度に関する反応の依存性
攪拌機を有する丸底フラスコにヨウ化銅(I)および臭化リチウムを計量して入れ、その後保護ガス下に置き、ヘキサン溶剤およびジクロロフェニルホスフィンと混合した。引き続き2モルt−ブチルマグネシウムクロリド溶液(ジエチルエーテル中)を室温で緩慢に滴下した。更に30分間撹拌を継続し、31PNMRスペクトルを記録することにより第三級ホスフィンの収率を決定した。
【0100】
触媒濃度の変動に伴う結果が第3表に示される。
【0101】
【表3】
【0102】
例11〜17
温度に関する反応の依存性
攪拌機を有する反応容器にヨウ化銅(I)および臭化リチウムを計量して入れ、その後保護ガス下に置き、ヘキサン溶剤およびジクロロフェニルホスフィンと混合した。引き続き2モルt−ブチルマグネシウムクロリド溶液(ジエチルエーテル中)を選択した温度で、反応温度の明らかな上昇が存在しない速度で(一般に20分を経過して)撹拌しながら滴下した。引き続き加熱浴を除去し、混合物がもう一度室温に達するまで撹拌を継続した。更に1.5時間撹拌を継続し、31PNMRスペクトルを記録することにより第三級ホスフィンの収率を決定した。
【0103】
反応時間の変動に伴う結果が第4表に示される。
【0104】
【表4】
【0105】
例18〜20
種々の溶剤の使用
攪拌機を有する反応容器にヨウ化銅(I)および臭化リチウムを計量して入れ、その後保護ガス下に置き、溶剤およびジクロロフェニルホスフィンと混合した。引き続き2モルt−ブチルマグネシウムクロリド溶液(ジエチルエーテル中)を室温で、過度の加熱の可能性が残存しない速度で、撹拌しながら滴下した。引き続き30分間撹拌を継続し、31PNMRスペクトルを記録することにより第三級ホスフィンの収率を決定した。
【0106】
溶剤の変動に伴う結果が第5表に示される。
【0107】
【表5】
【0108】
例21〜24
温度に関する反応の依存性
攪拌機を有する丸底フラスコにヨウ化銅(I)および臭化リチウムを計量して入れ、その後保護ガス下に置き、ヘキサン溶剤(26ml)およびジクロロフェニルホスフィンと混合した。引き続き2モルt−ブチルマグネシウムクロリド溶液30ml(ジエチルエーテル中)を選択した温度で、顕著な温度上昇が存在しない速度で、撹拌しながら滴下した。更に30分間撹拌を継続し、31PNMRスペクトルを記録することにより第三級ホスフィンの収率を決定した。
【0109】
温度の変動に伴う結果が第6表に示される。
【0110】
【表6】
【0111】
例25:トリ(t−ブチル)ホスフィンの製造
ヨウ化銅(I)1.09gおよび臭化リチウム1.00gを、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を有するフラスコに計量して入れ、保護ガス下に置いた。ヘキサン55ml、その後三塩化燐5mlを続いて添加し、ヘキサン更に55mlを使用してフラッシした。その後混合物を−20℃に冷却し、ジエチルエーテル中の2モルt−ブチルマグネシウムクロリド溶液115mlを緩慢に滴下した。−20℃で1時間および室温で3時間撹拌を継続した。
【0112】
後処理のために、NH4Cl飽和溶液70mlを使用して加水分解を実施し、引き続き有機相を取り出した。有機相を濃縮したアンモニア溶液それぞれ30mlで2回、および水で1回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、引き続き濃縮し、蒸留した。無色の液体10.23g(理論値の88.3%)が得られ、これを容器中で凝固した。
【0113】
例26:トリネオペンチルホスフィンの製造
ヨウ化銅(I)0.70gおよび臭化リチウム0.64gを、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を有するフラスコに計量して入れ、保護ガス下に置いた。ヘキサン50ml、その後三塩化燐3.2mlを続いて添加し、ヘキサン更に25mlを使用してフラッシした。その後混合物を−20℃に冷却し、ジエチルエーテル中の1.27モルネオペンチルマグネシウムクロリド溶液90mlを緩慢に滴下した。−20℃で1時間および室温で3時間撹拌を継続した。31PNMRスペクトルはトリ(ネオペンチル)ホスフィン75.4%の収率を示した。
【0114】
後処理のために、NH4Cl飽和溶液30mlを使用して加水分解を実施し、引き続き有機相を取り出した。有機相を濃縮したアンモニア溶液それぞれ20mlで2回、および水で1回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、引き続き濃縮した。残留する油状残留物をメタノールから2回再結晶し、無色の針状物3.1g(理論値の34.6%)が得られた。
【0115】
例27:ジ(t−ブチル)フェニルホスホニウムテトラフルオロボレートの製造
保護ガス下に、丸底フラスコに、臭化銅(I)−ジメチルスルフィド錯体60.6mgおよび臭化リチウム51.2mgを予め入れた。引き続きヘキサン20ml、ジクロロフェニルホスフィン4ml、および更にヘキサン19mlを添加した。反応溶液を0℃に冷却した。エーテル中のt−ブチルマグネシウムクロリドの2モル溶液32.4mlを緩慢に滴下した。引き続き混合物を徐々に室温に調節し、室温で更に2時間撹拌した。
【0116】
後処理のために、混合物を、ガス抜きした2モルHBF475mlと入念に混合した。他の8モルHBF45mlを付加的に添加し、15分間撹拌した。その後吸引濾過し、フィルターケーキを少ない冷たい水で洗浄した。残留物を減圧下で一定の質量に乾燥した。収量7.9g(理論値の86%)、純度>99%
1HNMR(CDCl3、ppm):7.9(m、幅広)、7.80(t)、7.69(2H、td)、6.92(d、485Hz)、1.53(d、17Hz)31PNMR(CDCl3、ppm):44.93(s)。
【0117】
例28:ジ(t−ブチル)ホスホニウムヘキサフルオロホスフェートの製造
例27と同様に実施したが、後処理のために、混合物を、2モルの濃度に希釈した、ガス抜きした65%ヘキサフルオロ燐酸19mlと混合した。引き続き混合物を約15分間激しく撹拌した。その後吸引濾過し、フィルターケーキを少ない冷たい水で洗浄した。残留物を減圧下で一定の質量に乾燥した。収量8.6g(理論値の79%)、純度>99%。
【0118】
1HNMR(CDCl3、ppm):7.9(m、幅広)、7.81(t)、7.69(2H、td)、6.807(d、483Hz)、1.53(d、17Hz)
31PNMR(CDCl3、ppm):44.35(s);−143..63(六重線、714Hz)。
【0119】
例29:ジ(t−ブチル)ホスホニウムヒドロゲンヘキサフルオロチタネートの製造
例27と同様に実施したが、後処理のために、混合物を、ガス抜きした60%ヘキサフルオロチタン酸24mlと混合した。引き続き混合物を約15分間激しく撹拌し、相を分離し、水相を塩化メチレンを使用して抽出した。塩化メチレン相を引き続き硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶剤を蒸留分離後、生成物が無色の残留物として残留し、これを減圧下で乾燥した。収量2.4g(理論値の21%に相当)。
【0120】
1HNMR(CDCl3、ppm):7.84(m、幅広)、7.73(t、幅広)、7.61(m、幅広)、6.85(d、J=483.5Hz)、1.46(d、17.2Hz)
31PNMR(CDCl3、ppm):45.11(s)
例30:ジ(t−ブチル)ホスホニウムヒドロゲンヘキサフルオロジルコネート
例27と同様に実施したが、後処理のために、混合物を、ガス抜きした45%ヘキサフルオロジルコン酸25mlと混合した。引き続き混合物を約15分間激しく撹拌し、相を分離し、水相を塩化メチレンを使用して抽出した。塩化メチレン相を引き続き硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶剤を蒸留分離後、生成物が無色の残留物として残留し、これを減圧下で乾燥した。収量3.67g(理論値の29%に相当)。
【0121】
1HNMR(CDCl3、ppm):7.82(m、幅広)、7.73(t、幅広)、7.61(dt)、6.741(d、J=387Hz)、1.46(d、17.2Hz)
31PNMR(CDCl3、ppm):44.979(s)
Claims (2)
- 一般式(Ia)および(Ib):
PR1 nAr(3-n) (Ia)
R1 2P−B−PR1 2 (Ib)
[式中、
R1はそれぞれC1〜C12−アルキル、SiR2 3、(C1〜C8−アルキレン)−SiR2 3、C1〜C12−フルオロアルキル、フェニル、ピリジル、o−、m−またはp−トリル、ナフチルまたはアントラセニル、またはC5〜C15−アリールアルキルであり、
基R2はそれぞれ独立にC1〜C12−アルキルであり、
式(Ia)において
nは1、2または3であり、
Arは置換されたまたは置換されないアリール基であり、
式(Ib)において
BはC1〜C12−アルキレン、C2〜C12−アルケニレン、C4〜C20−アリーレン、C8〜C40−ビスアリーレン、C10〜C30−フェロセニレンの群からの置換されないかまたは置換された基である]の化合物を製造する方法において、一般式(IIa)または(IIb):
PXnAr(3-n) (IIa)
X2P−B−PX2 (IIb)
(式中、
nは1,2または3であり、
Xはそれぞれ独立に塩素、臭素またはヨウ素であり、
式(IIa)のArは式(Ia)に記載されたと同じものを表し、
式(IIb)のBは式(Ib)に記載されたと同じものを表す)のハロホスフィンを、一般式(IIIa):
(R1)mMg(Y)(2-m) (IIIa)
(式中、
R1は式(Ia)に記載されたものを表し、
mは1または2であり、
Yは塩素、臭素またはヨウ素である)
の有機マグネシウム化合物と反応させるか、または一般式(IIc):
R1 2PX (IIc)
(式中、R1は式(Ia)および(Ib)に記載されたものを表す)のハロホスフィンを、一般式(IIIb):
B−(MgY)2 (IIIb)
(式中、
Bは式(Ib)に記載されたものを表し、
Yは塩素、臭素またはヨウ素である)
の有機マグネシウム化合物と反応させ、その際、反応を塩の存在で実施し、使用される塩は、式(VII)
(カチオン + )(アニオン − ) (VII)
[式中、
(カチオン + )は置換されたアンモニウム、ホスホニウムまたはアルソニウムカチオンまたはアルカリ金属イオンであり、
(アニオン − )は有機酸または無機酸のアニオンである]
の塩であり、かつ、反応をそれぞれ1種以上の銅化合物の存在で実施し、銅に対する式(IIa)、(IIb)または(IIc)の化合物の変換されるXのモル比は50〜200であることを特徴とする、一般式(Ia)および(Ib)の化合物を製造する方法。 - 第三級ホスフィンは、相応するホスホニウムテトラフルオロボレート、ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ホスホニウムヒドロゲンヘキサフルオロジルコネート、ホスホニウムヒドロゲンヘキサフルオロチタネートまたはホスホニウムスルホネートの形で得られることを特徴とする、請求項1記載の方法。
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