CN1422248A - 戊烯腈羰基化的方法 - Google Patents

戊烯腈羰基化的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1422248A
CN1422248A CN01807975A CN01807975A CN1422248A CN 1422248 A CN1422248 A CN 1422248A CN 01807975 A CN01807975 A CN 01807975A CN 01807975 A CN01807975 A CN 01807975A CN 1422248 A CN1422248 A CN 1422248A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
ester
pentenenitrile
carbonylation
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN01807975A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100354255C (zh
Inventor
E·德伦特
W·W·雅格尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26071994&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1422248(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN1422248A publication Critical patent/CN1422248A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100354255C publication Critical patent/CN100354255C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2419—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member
    • B01J31/2438—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member and further hetero atoms as ring members, excluding the positions adjacent to P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1895—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing arsenic or antimony
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

通过戊烯腈羰基化制备5－氰基戊酸或其酯的方法，其中戊烯腈在一种催化体系存在下与一氧化碳和水或醇反应，该催化体系包含：(a)一种VIII族金属或其化合物，和(b)一种二齿膦、胂和/或配位体，其中二齿配位体具有通式(I)：R1R2－M1－R－M2－R3R4，其中M1和M2独立地为P、As或Sb，R是一个二价有机桥接基团，(c)一种pKa小于3的酸，在18℃于水溶液中测定。

Description

戊烯腈羰基化的方法
                       发明背景
本发明涉及一种在催化体系存在的条件下戊烯腈羰基化制备5-氰基戊酸或其酯的方法，还涉及用该羰基化方法制备ε-己内酰胺的方法。
在制备ε-己内酰胺的领域中，很需要一种基于丁二烯的新路线。工业制备ε-己内酰胺的方法使用苯酚或环己烷作为起始化合物。这些路线的不利之处在于产生了不需要的副产物硫酸铵。另外这些已知的方法包括大量工艺步骤，使得ε-己内酰胺的制备成为一种耗力又耗钱的方法。
在最近的专利文献中记述了以丁二烯为基础的ε-己内酰胺的制备，其中首先通过丁二烯羰基化制备戊烯酸酯，其本身在加氢甲酰化步骤中反应成5-甲酰基戊酸酯。5-甲酰基戊酸酯接着在还原性胺化作用步骤中转化成6-氨基己酸或其酯。6-氨基己酸或其酯接下来在水性介质中经加热反应成ε-己内酰胺。根据US-A-5693851，其中记载了丁二烯在140℃下钯催化羰基化，对3-和4-戊烯酸甲酯最好的选择性大约93％。根据US-A-6018081，其中记载了戊烯酸甲基酯的铑催化加氢甲酰化，对5-甲酰基戊酸甲酯的最好的选择性是81％。根据EP-A-729943和WO-A-9837063在还原性胺化和环化步骤中可达5-甲酰基戊酸甲酯向ε-己内酰胺的100％转化。这样，以丁二烯为基础总的选择性至多大约75％。这意味着25％的起始丁二烯转化成了不得不丢弃的副产物。很显然在工业应用可信之前必须大大提高总的选择性。
DE-A-19840253记载了由5-氰基戊酸及其酯开始制备己内酰胺的方法的可能性。通过氢化作用分别生成6-氨基己酸、6-氨基己酸酯并除去水或醇，就可得到己内酰胺。
DE-A-19840253还涉及一种制备氰基戊酸或其酯的方法，是通过在含有钯(II)化合物、二齿二膦和一种阴离子源的催化体系存在下将戊烯腈与水或醇和一氧化碳反应。DE-A-19840253在第3页，第29-36行提到了一个广泛的可能二齿二膦配位体的清单，例如包括1，2-双(二正丁基膦基)乙烷、1，3-双(二甲基膦基)丙烷、1，3-双(二异丙基膦基)丙烷，1，2-双(二环己基膦基)乙烷以及1，3-双(二叔丁基膦基)丙烷。另外DE-A-19840253在第4页第55-62行提到了整个范围可能的阴离子源，其中优选pKa为3.5或更高的弱有机酸，如9-蒽羧酸。
在它的实施例中，DE-A-19840253记叙了5-氰基戊酸甲酯的制备，是在乙酸钯(II)、9-蒽羧酸和1，2-双(二环己基膦基)乙烷或1，2-双(1.5-环辛烯膦基)乙烷和1，2-双(1，4-环辛烯膦基)乙烷的混合物存在的条件下于150℃温度下3-戊烯腈与甲醇和一氧化碳反应而得。在转化率40-90％范围得到的对所需5-氰基戊酸甲酯的选择性范围是70-72％。
US-A-4950778记述了一种制备5-氰基戊酸的方法，是在钴催化剂存在下于136bar压力和200℃温度下将3-戊烯腈与水和一氧化碳反应。在87.4％转化率时对不需要的支化C6酸的选择性是9.1％而对不需要的戊腈的选择性是9.6％。
US-A-5434290记述了一种制备5-氰基戊酸甲酯的方法，是在钴催化剂存在下在200bar压力和160℃温度下将3-戊烯腈与甲醇和一氧化碳反应。在66％转化率下对所需5-氰基戊酸甲酯的选择性大约89％。
上述方法的不利之处在于高的操作压力和/或温度，使用了高浓度的钴羰基化合物和/或相对低转化率下的低选择性。
US-A-5679831记述了3-戊烯酸甲酯羰基化生成己二酸二甲酯，是在由钯、1，1’-双(二异丙基磷基)二茂铁和对甲苯磺酸组成的催化体系存在下在60bar压力和130℃温度下3-戊烯酸甲酯与甲醇和一氧化碳反应。在99％转化率时得到83％的对己二酸二甲酯的选择性。另一在90℃进行的实验证明在71％戊烯酸酯转化率下对己二酸酯的选择性为84％。所有实验都由戊烯酸酯开始并且酸与钯的摩尔比在10以上。戊烯腈被作为可能的底物代替戊烯酸酯。然而如果用戊烯腈代替3-戊烯酸甲基酯，使用相同的配位体并且在实施例条件下却观察不到催化剂活性。另一不利之处在于由于酸浓度高，反应混合物是腐蚀性的并且由于膦化合物与酸和烯烃化合物的quartanization作用导致更多配位体降解。
EP-A-495548描述了丙烯的羰基化，是在钯、1，3-双(二叔丁基膦基)丙烷和甲磺酸存在下在30bar压力和60℃温度下丙烯与甲醇和一氧化碳反应。对所需线性丁酸甲基酯的选择性为86％。
                       发明概述
本发明旨在提供一种中等工艺条件下高产率制备5-氰基戊酸或其酯的方法。
此目的由以下方法实现。通过戊烯腈的羰基化制备5-氰基戊酸或其酯的方法，其中戊烯腈在一种催化体系存在下与一氧化碳和水或醇反应，该催化体系包含：
(a)一种VIII族金属或其化合物，和
(b)一种二齿膦、胂和/或配位体，其中二齿配位体具有通式(I)：
R1R2-M1-R-M2-R3R4                      I
其中M1和M2独立地为P、As或Sb，R是一个二介有机桥接基团，该桥接基团包含一个直接连接2个磷原子的3-5个原子的链，该链由碳原子和任选的氮、氧或硫原子或硅烷基或二烷基硅基团组成，该烷基独立地含有1-4个碳原子，R1-R4代表相同或不同的任选取代的叔烷基，
(c)一种pKa小于3的酸，该pKa是在18℃的水溶液中测定。
已发现用本发明的方法可以在操作压力和/或温度温和的工艺条件下得到高产率的5-氰基戊酸或酯。
鉴于DE-A-19840253，出乎意料的是在有目的地选择b)中所规定的二齿二膦与c)中所规定的酸相结合的条件下，戊烯腈羰基化将产生很高产率的线性产物。特别是如今在本发明的方法中使用了DE-A-19840253中所提及的一些二齿二膦配位体，得到了很差的结果，如本发明的实施例中所示。
鉴于EP-A-495548，出乎意料的是由戊烯腈开始比由在所述公开文本中证明的更简单的分子如丙烯开始可得到更高的线性产物选择性。鉴于US-A-5679831，出乎意料的是当使用所引用的不太优选的起始化合物之一的化合物时，得到了比那些在所述公开文本中公开的更高的己二酸二甲酯产率。
由于可在相对低的温度下进行，所以本方法特别有利。使用含有钯、膦和酸的催化体系常常会遇到的-个问题是在高温特别是在120℃以上工业应用时催化剂稳定性变得太低。因为催化剂在120℃以下温度下具有工业可接受的活性，特别在110℃以下该方法消耗更少的催化剂。
另外本发明的方法可有利地用于制备ε-己内酰胺的方法。ε-己内酰胺可以戊烯腈为基础以较高的选择性得到，戊烯腈本身可由丁二烯以较高的选择性制备，根据US-A-5821378选择性＞95％。现在已发现戊烯腈羰基化成5-氰基戊酸或酯在96％的戊烯腈转化率下可得到对5-氰基戊酸酯96％的选择性。分别氢化成6-氨基己酸、6-氨基己酸酯并除去水或醇而得到ε-己内酰胺就其化学方面而言很可以与EP-A-729943和WO-A-9837063中所例举的还原胺化和环化步骤相比。因此，可估计此步骤有大约100％的相比选择性。因此通过使用戊烯腈，如由丁二烯以95％的选择性得到，本方法中可能有大约90％的对ε-己内酰胺的总的选择性，以丁二烯为基础。
                     发明的详细描述
在VIII族的金属中，可提及的有钴、镍、钯、铑和铂。其中钯是特别优选的。作为VIII族金属源，下文进一步举例为钯源，可以使用金属钯或优选钯化合物，特别是钯盐。本发明方法中所用的钯化合物可以式(I)指定的配位体的钯配合物的形式提供。也可通过向反应加入钯源和配位体源很方便地就地生成。适合的钯源包括Pd(O)(二苄基丙酮)2、羧酸钯如乙酸钯、丙酸钯、丁酸钯或苯甲酸钯，和矿物酸的钯盐。另外的源包括钯配合物如乙酰丙酮钯、四(三苯基膦)钯和乙酸双(三肉豆蔻基(triotolyl)膦)钯。钯可以不均相形式使用，如负载于离子交换树脂上。
优选使用链烷酸的钯盐，特别是最多可达12个碳原子的链烷酸，例如乙酸、丙酸或三氟乙酸。
在式I的二齿中，M1和M2优选相同并特别是它们均代表磷原子。
为了能够二齿配位到优选的钯原子上，催化体系的二齿二膦配位体应不含产生二齿配位模式硬脂酰阻碍的取代基。特别地，二价桥接基团R应不含产生硬脂酰阻碍的取代基。桥接基团R优选为含有3-20个原子的有机二价基团。优选连接两个磷原子的原子链不含端基杂原子。更优选桥接基团仅由碳原子组成。可能的桥接基团的例子是取代或未取代二价芳基，例如联二甲苯基(dixylyl)。另一组优选的桥接基团是C3-C5亚烷基：三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基，其中最优选三亚甲基。
桥接基团可任选被一个或多个取代基取代，只要取代基不对二齿配位体配位模式产生硬脂酰阻碍。可能的取代基的例子是烷基，如1-4个碳原子的烷基。
在本说明书中，R1-R4代表的烷基包括环结构。R1和R2和/或R3和R4可形成一个环结构，任选含有杂原子。更优选R1和R2和/或R3和R4代表一个二价基团，与它所连接的磷原子一起是烷基取代的2-磷杂三环[3.3.1.1{3，7}]-癸基或其衍生物，其中一个或多个碳原子被杂原子所代替。优选含有烷基取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基的配位体是式II的化合物，其中R5是1-6个碳原子的烷基，优选甲基。WO-A-9842717中更详细地描述了该类配位体的例子及其制备。
Figure A0180797500081
优选的叔烷基是非环叔烷基。适合的非环叔烷基的例子是叔丁基、2-(2-甲基)丁基、2-(2-乙基)丁基、2-(2-甲基)戊基和2-(2-乙基)戊基。优选基团R1-R4代表相同的叔烷基，最优选R1-R4是叔丁基。
可能的配位体的例子是1，4-双(二叔丁基膦基)丁烷、1，5-双(二叔丁基膦基)戊烷、1，3-双(二-2-(2-甲基)丁基膦基)丙烷1、1，3-双(二-2-(2-乙基)丁基膦基)丙烷、1，3-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)丙烷(DPA3)、1，4-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)丁烷、1，2-双(二-2-(2-甲基)丁基膦甲基)苯。
特别优选的二齿配位体是1，3-双(二叔丁基膦基)丙烷和1，2-双(二叔丁膦甲基)苯，其中桥接基团可如上所述任选进一步被取代。
pKa在3.0以下的酸优选具有非配位阴离子，意思就是钯和阴离子之间几乎没有或没有共价相互作用发生。该阴离子典型的例子是PF6 -、SbF6 -、BF4 -和ClO4 -。优选的酸例如磺酸和通过路易斯酸如BF3、AsF5、SbF5、PF5、TaF5或NbF5与布朗斯泰德酸如氢卤酸，特别是HF，氟磺酸、磷酸或硫酸相互作用可能在原位形成的酸。后一类型的酸具体的例子是氟硅酸、HBF3、HPF6和HSbF6。适合的磺酸的例子是氟磺酸和氯磺酸和下文规定的磺酸。优选的pKa在3.0以下的酸具有通式III：
Figure A0180797500091
其中X代表硫或氯原子，如果X代表氯原子，则R6代表氧原子，若X代表硫原子，则R6代表-OH基或烃基，例如烷基或芳基，可以是取代的或未取代的。通式III的适合的酸的例子是高氯酸、硫酸、2-羟基丙烷-2-磺酸、对甲苯磺酸、叔丁基磺酸、甲磺酸。通式III的酸也可是含有磺酸基团的离子交换剂，如AMBERLITE 252H(“AMBERLITE”是商标)。在该情况下，烃基R6代表磺酸基团取代的聚合烃基，如聚苯乙烯基。
另一可能的酸符合下面通式IV：
Figure A0180797500101
其中R7可为-OH基或烃基，例如烷基或芳基，可以是取代的或未取代。例子是磷酸、甲基膦酸、苯基膦酸。
上文所述的酸用于本发明的方法时，酸的阴离子可认为是非配位的。酸与金属(a)的摩尔比优选在1∶1到10∶1之间，更优选在1∶1-5∶1。
由于卤离子会有腐蚀性，本发明催化体系中的钯源优选不是卤化物或者产生卤离子的化合物。然而存在少量卤化物都是有利的。任选可以存在其它促进剂。
本发明的催化体系通过在一个单独的步骤中在羰基化反应之前将钯源和式I的二齿配位体结合起来就可方便地得到。如前文所举例的钯源适合地溶解在合适的溶剂中，接着与二齿配位体混合。二齿配位体与金属(a)的摩尔比优选范围1∶1-5∶1，更优选范围1∶1-3∶1。使用这些低摩尔比的可能性是有利的，因为它避免了使用过量的二齿配位体并因此使这些通常很昂贵的化合物的消耗最低。
本方法中所用催化剂的量并不严格。当VIII族金属的量范围在10-7-10-1g原子/mol戊烯腈时得到了良好的结果。优选此用量范围是10-5-5×10-2g/mol。
若羰基化过程在水存在下进行，得到的产物将是5-氰基戊酸。副产物将主要是少量支化的氰酸。5-氰基戊酸优选通过由本发明方法得到的5-氰基戊酸酯水解得到。
在本发明的方法中，若羰基化在醇存在的条件下进行，则5-氰基戊酸酯可直接得到。适合的醇包括脂肪族一元醇，特别是每分子有1-6个碳原子的那些，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、苯酚和二元醇如乙二醇和1，3-丙二醇。特别优选甲醇。若所需产物为5-氰基戊酸酯，则优选避免存在水。更优选本方法在水清除剂如原甲酸三甲酯存在的条件下进行。
醇或水的用量并不严格。水或醇与戊烯腈的摩尔比可在大约等摩尔至水或醇过量的范围内。任选地醇或水也可以充当反应溶剂，尽管若需要的话也可使用单独的溶剂。
若存在的话，另外的溶剂优选是与钯化合物弱配位的化合物。适合的溶剂的例子是乙腈、乙醇、丙酮、乙酰丙酮、甲苯、四氢噻吩砜和醚类如二甘醇之二甲醚、茴香醚二苯醚。
本发明的羰基化反应在中温中压下进行。适合的反应温度范围是50-250℃，优选范围80-125℃。反应压力通常至少是大气压。适合的压力范围是1-100bar，优选范围是5-50bar。
反应所需的一氧化碳的供应可以是基本纯净的形式或者一般含有很少量的惰性化合物杂质如氮、氢等。
该方法可间歇或连续操作。在本方法连续操作的实施方案中，产物通过蒸馏，优选在擦试膜蒸发器上很方便地从催化体系中分离。或者产物借助气体从反应混合物中汽提出去。
起始的戊烯腈可以是2-、3-或4-戊烯腈或它们的混合物。已发现使用本发明的方法从所有这些起始化合物都得到了对线性产物的高选择性。通过例如US-A-4,298,546和US-A-5,821,378所述方法由丁二烯和氰化氢开始可有利地得到戊烯腈。
5-氰基戊酸或酯可用作中间体制备己二酸或其酯。己二酸可通过氰基酯化得到。己二酸是尼龙-6.6的前体。尼龙-6.6的其它前体是1，3-二氰基丙烷，可由戊烯腈制备。因此本发明的方法为尼龙-6.6或其前体的制造商提供了一种由已用于制备1，3-二氰基丙烷的前体来制备己二酸有利途径。
根据本发明制备的5-氰基戊酸或酯可进一步有利地用于制备ε-己内酰胺的方法中。
因此本发明还提供了一种由戊烯腈制备ε-己内酰胺的方法，包括：
(i)根据上文所述方法将戊烯腈羰基化成5-氰基戊酸或酯；
(ii)步骤(i)中所得5-氰基戊酸或酯还原成6-氨基己酸或酯，
(iii)6-氨基己酸或酯环化成ε-己内酰胺。
步骤(i)中所得5-氰基戊酸或酯可从均相催化体系中分离出来，例如通过蒸馏、萃取、相分离或结晶，其中优选蒸馏。催化体系在羰基化反应中可有利地再利用。
纵使步骤(i)中实现了高选择性，还是有一些副产物形成。这些副产物例如可通过蒸馏或通过上述技术之一从5-氰基戊酸或酯中分离出去。然而问题是借助蒸馏从形成的作为副产物的支化产物中分离所需线性产物会比较困难。因此在一个有利的实施方案中，步骤(ii)中使用了步骤(i)中所得的支化和线性羰基化产物的混合物并任选也用于步骤(iii)。这进一步有利地减少了步骤(i)后纯化步骤的量。因为步骤(iii)之后要进行ε-己内酰胺的充分纯化，所以比较有利的是将这些纯化步骤与羰基化副产物的分离相结合。
这对本发明的方法是尤其可能的，因为相比现有技术生产ε-己内酰胺的路线而言副产物含量很低。当5-氰基戊酸是步骤(i)所得产物时该实施方案尤其有利。鉴于它们沸点相近，从所需的5-氰基戊酸中分离支化化合物并不简单。若不分离步骤(i)中的这些酸，而代之以在步骤(ii)和(iii)中作为混合物将其进一步加工，就得到更加简单的方法。从步骤(iii)之后所得的支化内酰胺中分离ε-己内酰胺可以通过例如结晶或蒸馏很简单地进行。
任选步骤(i)中所用的均相催化剂在步骤(ii)后从反应混合物中分离出来。
步骤(ii)可由已知的还原技术进行。在此步骤中氢气在还原性催化剂，适合的有如Cu或VIII族金属Pt、Pd、Ni、Co、Ru或Fe存在的条件下，与步骤(i)所得氰基化合物接触。此催化剂可为均相催化剂，如步骤(i)中所用催化剂。优选使用多相催化剂。还原性催化剂的例子是阮内镍、阮内钴和Co/Cu催化剂。
步骤(iii)宜于在合适的溶剂中于高温下进行。适合的溶剂是水、高沸点烃和醇，优选6-氨基己酸酯相应的醇。如US-A-5780623中所述，步骤(iii)中优选水作溶剂和6-氨基己酸作起始物质。温度优选在280-400℃之间。若步骤(i)中所得为5-氰基戊酸酯，则可有利地在还原步骤(ii)或环化步骤(iii)之前先将此化合物水解成它相应的酸。或者如WO-A-9837063中举例，步骤(ii)的氢化产物，即6-氨基己酸或它的酯可在过热蒸汽流存在条件下于270-350℃温度和5-20bar压力下反应成ε-己内酰胺。
本发明由下列非限制性实施例进行证明。
实施例1-9和对比实施例A-D：
实施例1-9和对比实施例A-D在一磁搅拌的250m高压釜(HastelloyC，商标)中进行。高压釜中装入给定量的甲醇和任选的溶剂，和20ml3-戊烯腈、0.25mmol乙酸钯(II)、给定量的所选择的膦和酸。乙酸钯/膦在氮气氛下装入。关闭高压釜后抽真空，供之以60bar的CO。加热高压釜至所需温度。由反应的第一个小时过程中压力每时间单位的降低测定羰基化初始速率。10小时的总反应时间后高压釜冷至室温，之后缓慢减压。由对反应产物的气液色谱分析来测定选择性、氰基酯产物的线性和转化率。溶剂、用量，条件和结果见表1。
实施例10：
在0.5mmol CH3SO3H、10ml戊烯腈和40ml甲醇存在下于115℃重复实施例1，不同处在于用0.6mmol的1，3-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}癸基]丙烷(DPA3)作配位体。初始速率(mol/mol/hr)是100。10小时后转化率是70％。对氰基酯的选择性是98％。线性为88％。
实施例11：
重复实施例1，不同处在于高压釜装入10ml甲醇、40ml茴香醚、20ml2-戊烯腈、0.25mmol乙酸钯(II)、0.6mmol1，3-双(二叔丁基膦基)丙烷和2mmol叔丁基磺酸。乙酸钯/膦在氮气氛下加入。关闭高压釜后抽真空，供以60bar的CO。高压釜加热到125℃。初始速率(mol/mol/h)为200。4小时后转化率为74％。对氰基酯的选择性为98％。线性为92.5％。
实施例 配位体 酸(mmol) 反应介质(ml) 温度(℃)  初始速率(mol/mol/hr) 转化率(％) 对氰基酯的选择性(mol％)    线性(mol％)(1)
    1  1，3-双(二叔丁基膦基)丙烷(0.6)   CH3SO3H(2) CH3OH(40)   115     200     85     98     93
    A  1，3-双(二异丙基膦基)丙烷(0.6)   同上(2) 同上(40)   115     痕量     ＜2     -     -
    2  1，3-双(二叔丁基膦基)丙烷(0.6)   同上(2) 同上(40)   100     300     94     98     93
    3  1，3-双(二叔丁基膦基)丙烷(0.6)   同上(1) 同上(40)   100     350     84     98     93
    4  1，3-双(二叔丁基膦基)丙烷(0.6)   t-BuSO3H(2) 同上(40)   100     350     95     98     94
    5  1，3-双(二叔丁基膦基)丙烷(0.6)   同上(2) 同上(40)   90     250     87     98     94
    6  1，3-双(二叔丁基膦基)丙烷(0.6)   同上(2) 同上(40)   125     400     96     98     93
    7  1，2-双(二叔丁基膦基)乙烷(0.6)   同上(2) 同上(40)   100     ＜10     5     95     88
8 1，3-双(二叔丁基膦基)丙烷(0.6) 同上(2) CH3OH(10)，茴香醚(30) 100 400 96 98 96
B 1，3-双(二环己基膦基)丙烷(0.6) 同上(2) CH3OH(10)，茴香醚(30) 100 痕量 ＜2 - -
C 1，1’-双(二异丙基膦基)二茂铁(0.6) 同上(2) CH3OH(10)，茴香醚(30) 100 痕量 ＜2 - -
9 1，2-双(二叔丁基膦甲基)苯(0.6) CH3SO3H(1) CH3OH(10)，茴香醚(30) 100 150 60 98 98
D 三叔丁基膦(单膦)(0.6) 同上(1) CH3OH(10)，茴香醚(30) 100 痕量 ＜1 - -
(1)线性是5-氰基戊酸酯相对于所有氰基酯的摩尔百分率。注：中等转化率下戊烯腈组成显示了顺+反-2-戊烯腈和顺+反-3-戊烯腈的混合物，表明所有的异构体都可转化成戊酸4-氰基戊酸甲酯。

Claims (11)

1.通过戊烯腈羰基化制备5-氰基戊酸或其酯的方法，其中戊烯腈在一种催化体系存在下与一氧化碳和水或醇反应，该催化体系包含：
(a)一种VIII族金属或其化合物，和
(b)一种二齿膦、胂和/或配位体，其中二齿配位体具有通式(I)：
R1R2-M1-R-M2-R3R4                       I
其中M1和M2独立地为P、As或Sb，R是一个二价有机桥接基团，该桥接基团包含一个直接连接2个磷原子的3-5个原子的链，该链由碳原子和任选的氮、氧或硫原子或硅烷基或二烷基硅基团组成，该烷基独立地含有1-4个碳原子，R1-R4代表相同或不同的任选取代的叔烷基，
(c)一种pKa小于3的酸，在18℃于水溶液中测定。
2.如权利要求1的方法，其中式I的二齿配位体是二膦配位体且R1-R4代表相同的叔烷基。
3.如权利要求1或2的方法，其中R1-R4代表叔丁基。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中R是C3-C5亚烷基。
5.如权利要求4的方法，其中二齿配位体是1，3-双(二叔丁基膦基)丙烷或1，2-双(二叔丁基膦甲基)苯。
6.如权利要求1-5中一项或多项的方法，其中VIII族金属是钯。
7.如权利要求1-6中一项或多项的方法，其中配位体(b)和金属(a)之间摩尔比范围为1∶1-5∶1。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中温度在80-125℃之间。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中酸化合物(c)和金属(a)的摩尔比为1∶1-5∶1。
10.由戊烯腈制备ε-己内酰胺的方法，包括：
(i)根据权利要求1-11任一项将戊烯腈羰基化成5-氰基戊酸或酯；
(ii)步骤(i)中所得5-氰基戊酸或酯还原成6-氨基己酸或酯，
(iii)6-氨基己酸或酯环化成ε-己内酰胺。
11.根据权利要求10的方法，其中步骤(i)中所得支化和线性羰基化产物的混合物用于步骤(ii)和/或(iii)。
CNB01807975XA 2000-03-14 2001-03-14 戊烯腈羰基化的方法 Expired - Fee Related CN100354255C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00200927 2000-03-14
EP00200926.4 2000-03-14
EP00200926 2000-03-14
EP00200927.2 2000-03-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1422248A true CN1422248A (zh) 2003-06-04
CN100354255C CN100354255C (zh) 2007-12-12

Family

ID=26071994

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB01807975XA Expired - Fee Related CN100354255C (zh) 2000-03-14 2001-03-14 戊烯腈羰基化的方法

Country Status (14)

Country Link
US (2) US6743911B2 (zh)
EP (1) EP1263713B2 (zh)
JP (1) JP2003528849A (zh)
KR (1) KR100765550B1 (zh)
CN (1) CN100354255C (zh)
AT (1) ATE266628T1 (zh)
AU (1) AU2001250380A1 (zh)
BR (1) BR0109239A (zh)
CA (1) CA2403183A1 (zh)
DE (1) DE60103255T3 (zh)
MX (1) MXPA02008927A (zh)
MY (1) MY133839A (zh)
TW (1) TWI281465B (zh)
WO (1) WO2001072697A2 (zh)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6743911B2 (en) 2000-03-14 2004-06-01 Shell Oil Company Process for the carbonylation of pentenenitrile
DE10060313A1 (de) * 2000-12-04 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Carbonylierung von Pentensäure und deren Derivate
DE60206521T2 (de) * 2001-11-09 2006-06-14 Shell Int Research Bidentate liganden für die karbonylierung ungesättigter verbindungen
US20030105348A1 (en) * 2001-11-19 2003-06-05 Bunel Emilio E. Process for making 5-cyanovaleric acid, adipic acid or dimethyl adipate
ATE552907T1 (de) 2002-02-19 2012-04-15 Lucite Int Uk Ltd Verfahren zur carbonylierung ethylenisch ungesättigter verbindungen und zugehöriger katalysator
CA2476742A1 (en) 2002-02-19 2003-08-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Processes for the preparation of a carobxylic anhydride and use of the carboxylic anhydride as an acylation agent
JP4218261B2 (ja) * 2002-06-11 2009-02-04 ダイキン工業株式会社 ポンプユニット
GB0228018D0 (en) * 2002-11-30 2003-01-08 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
TWI301481B (en) * 2002-08-10 2008-10-01 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
GB0218613D0 (en) * 2002-08-10 2002-09-18 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
KR100924521B1 (ko) * 2002-09-12 2009-11-02 루싸이트 인터내셔날 유케이 리미티드 촉매 시스템
KR20060038961A (ko) 2003-07-03 2006-05-04 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 에틸렌으로 불포화된 화합물의 하이드로포르밀화 방법
US7402398B2 (en) * 2003-07-17 2008-07-22 Monogram Biosciences, Inc. Measuring receptor homodimerization
JP2007502417A (ja) * 2003-08-11 2007-02-08 モノグラム バイオサイエンシズ，インコーポレーテッド 分子複合体の検出および特徴づけ
GB0403592D0 (en) 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
US7265242B2 (en) 2004-02-26 2007-09-04 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically or acetylenically unsaturated compounds
GB0411951D0 (en) * 2004-05-28 2004-06-30 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
GB0516556D0 (en) 2005-08-12 2005-09-21 Lucite Int Uk Ltd Improved catalyst system
MY154959A (en) 2005-11-17 2015-08-28 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0607494D0 (en) 2006-04-13 2006-05-24 Lucite Int Uk Ltd Metal complexes
AU2007327051B2 (en) * 2006-12-02 2013-07-04 Lucite International Uk Limited Novel carbonylation ligands and their use in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0625518D0 (en) * 2006-12-21 2007-01-31 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of conjugated dienes
US8357277B2 (en) 2007-11-27 2013-01-22 Laboratory Corp. of America Holdings Enhanced method for detecting and/or quantifying an analyte in a sample
EP2235536A4 (en) * 2007-12-20 2011-05-04 Lab Corp America Holdings HER-2 DIAGNOSTIC METHODS
GB0812297D0 (en) * 2008-07-04 2008-08-13 Lucite Int Uk Ltd Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
CA2764386C (en) 2008-12-01 2018-05-01 Laboratory Corporation Of America Holdings P95-her2 antibodies and uses thereof
SG10201408392PA (en) 2009-01-15 2015-01-29 Lab Corp America Holdings Methods of determining patient response by measurement of her-3
CA2749817A1 (en) * 2009-01-15 2010-07-22 Laboratory Corporation Of America Holdings Methods of determining patient response by measurement of her-2 expression
GB201000078D0 (en) 2010-01-05 2010-02-17 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands
DE102010002809A1 (de) 2010-03-12 2011-11-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von linearen alpha,omega-Dicarbonsäurediestern
FR2983478B1 (fr) 2011-12-01 2013-11-15 Arkema France Procede de preparation d'aminoacide comprenant une etape d'hydroformylation d'un nitrile gras insature
CN113773197A (zh) * 2021-09-26 2021-12-10 四川玖源高新材料有限公司 戊烯酸甲酯的制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4298546A (en) 1980-08-05 1981-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile
US4933483A (en) 1988-12-12 1990-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of 5-cyanovaleric acid and its esters
US4950778A (en) 1988-12-12 1990-08-21 E. I. Du Pont De Nemours & Company Manufacture of 5-cyanovaleric acid and its esters using cyclic cosolvents
EP0495547B1 (en) 1991-01-15 1996-04-24 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation of olefins
ES2077337T3 (es) * 1991-01-15 1995-11-16 Shell Int Research Procedimiento para la carbonilacion de olefinas.
DE4306507A1 (de) 1993-03-03 1994-09-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanvaleriansäureestern
BE1007422A3 (nl) 1993-08-23 1995-06-13 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een mengsel van penteenzure alkylesters.
BE1008018A3 (nl) 1994-01-06 1995-12-12 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een ester.
TW272949B (zh) 1994-07-22 1996-03-21 Taishal Kagaku Kogyo Kk
GB9425911D0 (en) 1994-12-22 1995-02-22 Ici Plc Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein
US5821378A (en) 1995-01-27 1998-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles
MY113899A (en) 1995-03-01 2002-06-29 Dsm Ip Assets Bv Process for the preparation of (permittivy)-caprolactam and (permittivy)-caprolactam precursors
US5780623A (en) 1996-02-23 1998-07-14 Dsm N.V. Process to prepare ε-caprolactam from 6-aminocaproic acid
TW343195B (en) 1996-03-15 1998-10-21 Dsm Nv Process to prepare a terminal aldehyde
US5858736A (en) 1996-05-17 1999-01-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of lactams from aliphatic α,ω-dinitriles
JPH09320094A (ja) 1996-05-27 1997-12-12 Nikon Corp 光ディスクの再生方法及び光ディスク
JPH10218830A (ja) * 1997-02-04 1998-08-18 Ube Ind Ltd カルボン酸エステル又はカルボン酸の製造方法
EP0860431A1 (en) 1997-02-19 1998-08-26 Dsm N.V. Process to prepare e-caprolactam
US6156934A (en) 1997-03-26 2000-12-05 Shell Oil Company Diphosphines
GB9717059D0 (en) † 1997-08-13 1997-10-15 Ici Plc Method of manufacturing phosphine compound
GB9722733D0 (en) † 1997-10-29 1998-10-28 Ici Plc Production of esters
GB9805348D0 (en) † 1998-03-16 1998-05-06 Ici Plc Compound
DE19840253A1 (de) 1998-09-03 2000-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Cyanvaleriansäure oder -estern
US6743911B2 (en) 2000-03-14 2004-06-01 Shell Oil Company Process for the carbonylation of pentenenitrile

Also Published As

Publication number Publication date
US7026473B2 (en) 2006-04-11
WO2001072697A2 (en) 2001-10-04
MY133839A (en) 2007-11-30
AU2001250380A1 (en) 2001-10-08
DE60103255D1 (de) 2004-06-17
US20040230071A1 (en) 2004-11-18
ATE266628T1 (de) 2004-05-15
TWI281465B (en) 2007-05-21
CA2403183A1 (en) 2001-10-04
EP1263713A2 (en) 2002-12-11
EP1263713B1 (en) 2004-05-12
JP2003528849A (ja) 2003-09-30
MXPA02008927A (es) 2003-04-25
US6743911B2 (en) 2004-06-01
BR0109239A (pt) 2002-12-24
KR20020091129A (ko) 2002-12-05
KR100765550B1 (ko) 2007-10-09
CN100354255C (zh) 2007-12-12
EP1263713B2 (en) 2008-08-20
DE60103255T3 (de) 2009-01-22
DE60103255T2 (de) 2005-05-25
WO2001072697A3 (en) 2002-05-16
US20020045748A1 (en) 2002-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100354255C (zh) 戊烯腈羰基化的方法
CN1073546C (zh) 乙烯羰基化作用的方法和该方法所使用的催化剂体系
CN1093848C (zh) 羰基化方法
JP3233670B2 (ja) オレフィンのカルボニル化方法
RU2371429C2 (ru) Способ получения гликолевого альдегида
US20060235241A1 (en) Process for the carbonylation of a conuugated diene
EP0256634B1 (en) Ruthenium-phosphine complexes
CN1429228A (zh) 可用于催化剂体系的双齿配体
CN1344242A (zh) 共轭二烯的羰基化工艺
CN101001827A (zh) 乙烯基酯的烷氧基羰基化
CN1221516C (zh) 共轭二烯羰基化的方法
CN1042128C (zh) 醇类的制备方法
CN1596261A (zh) 用于不饱和化合物羰基化的双齿配位体
US4357480A (en) Process for the production of ethanol by the liquid phase hydrocarbonylation of methanol
CN1076015C (zh) 炔属不饱和化合物的羰基化方法
JP2001513103A (ja) ペンテン酸誘導体の製造法
EP0689529B1 (en) Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
JP2007524697A (ja) 共役ジエンのカルボニル化のためのプロセス
KR20070031345A (ko) 비닐 에스테르의 알콕시카르보닐화 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20071212

Termination date: 20110314