CN113773197A - 戊烯酸甲酯的制备方法 - Google Patents

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CN113773197A CN202111125860.4A CN202111125860A CN113773197A CN 113773197 A CN113773197 A CN 113773197A CN 202111125860 A CN202111125860 A CN 202111125860A CN 113773197 A CN113773197 A CN 113773197A
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唐祥文
宋凯乐
朱勇
黄群英
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/18—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group
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    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment

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Abstract

本发明涉及到不饱和脂肪酸的制备，提供戊烯酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：向浓硫酸中加入戊烯腈、甲醇、水混合均液，使所述浓硫酸和所述混合均液反应，得到戊烯酸甲酯粗品。本发明适用于戊烯腈各种异构体，原料种类少，工艺简单，选择性高，成本低，收率可达90%以上。

Description

戊烯酸甲酯的制备方法
技术领域
本发明涉及到不饱和脂肪酸的制备，具体而言，涉及到戊烯酸甲酯的制备方法。
背景技术
戊烯酸甲酯可作为己二酸、己内酰胺的原料。荷兰皇家帝斯曼公司采用丁二烯、CO、H2、甲醇进为行原料，采用贵金属催化剂，高温高压反应工艺合成3-戊烯酸甲酯。中科院广州化学有限公司公开了一种采用γ戊内酯为原料合成3-戊烯酸甲酯的工艺方法。
然而，上述路线具有一定的不足。帝斯曼公司工艺需要贵金属催化剂消耗成本高，反应条件苛刻；中科院广州化学有限公司工艺以γ戊内酯为原料，原料价格高。
发明内容
为了克服以上问题，本发明提供一种戊烯酸甲酯的制备方法。
为了达到以上目的，本发明提供以下技术方案：
戊烯酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：将浓硫酸和戊烯腈、甲醇、水混合均液混合，使所述浓硫酸和所述混合均液反应。
在一些较优的实施例中，所述戊烯腈为戊烯腈同分异构体中的一种。
在一些较优的实施例中，还包括通过分离方法得到戊烯酸甲酯。
在一些较优的实施例中，将浓硫酸的恒压匀速添入戊烯腈、甲醇、水混合均液。
在一些较优的实施例中，所述反应在回流搅拌状态下进行。
在一些较优的实施例中，所述恒温滴加的时间控制在30min内。
在一些较优的实施例中，所述反应在油浴加热条件下进行，油浴温度为20-90℃。
在一些较优的实施例中，混合之后的反应时间为2-4h。
在一些较优的实施例中，所述戊烯腈、硫酸、水、甲醇的摩尔比为2:1.5-7:2-5:4-10。
在一些较优的实施例中，用水洗涤反应后液，再用油水分离法，得到所述戊烯腈制备戊烯酸甲酯粗产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
戊烯酸甲酯的制备方法，是采用戊烯腈、甲醇、硫酸三种原料一部反应完成合成，得到戊烯酸甲酯，经过固液分离，得到的液体再经水洗涤得到更纯的戊烯酸甲酯。本发明适用于戊烯腈各种异构体，原料种类少，工艺简单，选择性高，反应副产品少并可利用，后续提纯工艺操作简便，设备投入少，成本低，生产安全性高，另外，戊烯酸甲酯收率可达90%以上。
具体实施方式
以下所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
戊烯酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：将浓硫酸和戊烯腈、甲醇、水混合均液混合，使所述浓硫酸和所述混合均液反应。将浓硫酸加入戊烯腈、甲醇、水混合均液或者将戊烯腈、甲醇、水混合均液加入浓硫酸，均可，优选为前者。用戊烯腈制备戊烯酸甲酯工艺简单，反应步骤少。
具体的戊烯腈为戊烯腈同分异构体中的一种。本发明就是用戊烯腈制备戊烯酸甲酯。同分异构体能用同样的工艺，分别合成相应的戊烯酸甲酯。戊烯腈同分异构体有5种，分别是顺/反2-戊烯腈、顺/反3-戊烯腈，4-戊烯腈。
以合成2-戊烯酸甲酯为例，反应方程式如下：
CH3CH2CHCHCN+ H2SO4 +CH3OH + H2O→ CH3CHOCOCH（CH3）CHCH2CH3+（NH4）2SO4
优选的，将浓硫酸的恒压匀速添入戊烯腈、甲醇、水混合均液。具体的，使用滴加泵、蠕动泵或恒压漏斗等设备向戊烯腈、甲醇、水混合均液中加入浓硫酸。采用以上生产方式使加料精确、稳定、均匀、匀速、定量，避免了操作中的误差，大大提高了生产的可操作性及产品质量的稳定性。另外因为反应体系中有浓硫酸，采用向浓硫酸中恒压滴加或者泵入混合均液，提高生产地安全性。
具体地，所述反应在回流搅拌或者加压搅拌状态下进行，搅拌传质传热，使反应更均衡，通过回流的方式，特别是通过冷凝回流的方式，可以更好的利用甲醇。通过加压的方式，抑制反应体系中的物料蒸发。
具体地，所述恒温滴加的时间控制在30min内。较佳地，时间控制在25-30min，这样，混合液与浓硫酸充分混合，可以有效利用混合液滴入浓硫酸产生的反应热提高反应速率，并提高生产安全系数，另外，经发明人研究发现，
通过控制混合液滴加入浓硫酸的时间，可以使总反应时间缩短20min。
具体的，反应在油浴或水浴条件下进行，油浴温度为20-90℃。在实际生产中，根据原料种类和比例的不同，选择合适的热浴温度。由于戊烯腈制备戊烯酸甲酯的反应反应为放热反应，浴液既能提供反应的起始温度又可以在反应开始后吸收部分反应热，平衡反应，使得反应更加平稳。因此，使用油浴或水浴，进一步的提高生产的安全性，且该方法比较容易实现产业化。
进一步地，混合之后的反应时间为2 -4h。反应时间太短，收率低，反应时间过长，综合效益差。
本领域技术人员可以根据生产需求调整反应原料地比例，为了提高戊烯酸甲酯收率，优选地，所述戊烯腈、硫酸、水、甲醇的摩尔比为2:1.5-7:2-5:4-10。
优选的，还包括通过分离方法得到戊烯酸甲酯。戊烯腈制备戊烯酸甲酯反应后，用水洗涤反应后液，再用油水分离法，得到所述戊烯腈制备戊烯酸甲酯粗产品。具体的，反应结束降温后，反应装置底部底部出现结晶固体，倒出上层液体，然后再用一定量去离子水洗掉上层油层中的硫铵，硫酸，甲醇以及其他可溶性的杂质，得到粗产品，根据生产需求，可以继续用蒸馏法得到更纯的戊烯酸甲酯。
下面结合具体实施例对本文作进一步说明，但本文并不限于以下实施例。
以下原料均为市购产品。产品用气象色谱（GC）或者气象质谱（GC-MAS）进行分析纯度。
实施例1
摩尔比例为2:1.5:3:4的2-戊烯腈、硫酸、水、甲醇四种原料，把水、2-戊烯腈、甲醇装入恒压滴液漏斗。把硫酸装入2口反应瓶，放入磁转子，再放入磁力搅拌油浴锅固定好。恒压滴液漏斗装在反应瓶上，反应瓶上再安装一个空冷回流管。油浴锅加热到90℃，打开恒压滴液漏斗阀门加料并搅拌。用30min加完料，拿掉恒压滴液漏斗，继续反应3h后降温至室温。反应瓶内出现分层，取上层油相样GC-MAS检测，2-戊烯酸甲酯反应收率95%。分离出上层油层，并用等体积的水洗涤，再油水分离，得到粗产品。
实施例2
摩尔比例为2:5:2:10的,3-戊烯腈、硫酸、水、甲醇四种原料，把水、3-戊烯腈、甲醇装入恒压滴液漏斗。把硫酸装入2口反应瓶，放入磁转子，再放入磁力搅拌油浴锅固定好。恒压滴液漏斗装在反应瓶上，反应瓶上再安装一个空冷回流管。油浴锅加热到50℃，打开恒压滴液漏斗阀门加料并搅拌。用30min加完料，拿掉恒压滴液漏斗，继续反应3h后降温至室温。反应瓶内出现分层，取上层油相样GC-MAS检测，3-戊烯酸甲酯收率93%。分离出上层油层，并用等体积的水洗涤，再油水分离，得到粗产品。
实施例3
方法同实例2，把原料比例改为2：7：5：4，3-戊烯腈换成4-戊烯腈。油浴锅温度改为20℃，试验4-戊烯酸甲酯反应收率95%，水洗得到相应的粗产品。
实施例4
方法同实例2， 3-戊烯腈换成2、3、4-戊烯腈混合物。油浴锅温度改为20℃，试验三种戊烯酸甲酯总的反应收率95%，水洗得到相应的粗产品。
显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.戊烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将浓硫酸和戊烯腈、甲醇、水混合均液混合，使所述浓硫酸和所述混合均液反应。
2.根据权利要求1所述的戊烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述戊烯腈为戊烯腈同分异构体中的一种。
3.根据权利要求1所述的戊烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，还包括通过分离方法得到戊烯酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的戊烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述混合为：将浓硫酸的恒压匀速添入戊烯腈、甲醇、水混合均液。
5.根据权利要求1所述的戊烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述反应在回流搅拌或者加压搅拌状态进行。
6.根据权利要求4所述的戊烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述恒温滴加的时间控制在30min内。
7.根据权利要求1所述的戊烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述反应在油浴或水浴条件下进行，温度为20-90℃。
8.根据权利要求1所述的戊烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，混合之后的反应时间为2-4h。
9.根据权利要求1所述的戊烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述戊烯腈、硫酸、水、甲醇的摩尔比为2:1.5-7:2-5:4-10。
10.根据权利要求2所述的戊烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，用水洗涤反应后液，再用油水分离法，得到所述戊烯腈制备戊烯酸甲酯粗产品。
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