CN101641318A - 使腈类化合物转化为羧酸及其相应酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从含有至少一个腈官能的烃类化合物转化为含有至少一个羧基官能的化合物的方法，和以及从这样获得的羧基化合物制备酯类化合物的方法。本发明提供将含有至少一个腈官能的化合物转化为含有至少一个羧基官能的化合物的方法，其在于在无机强酸存在下通过与水反应而使腈官能水合为酰胺官能，随后该酰胺官能通过与水和无机强酸反应而水解为羧基官能。如此获得的羧酸类化合物随后可酯化为二酯。后者可有利地被用作溶剂。

Description

使腈类化合物转化为羧酸及其相应酯的方法
本发明涉及从含有至少一个腈官能的烃类化合物转化为含有至少一个羧基官能的化合物的方法，和以及从这样获得的羧基化合物制备酯类化合物的方法。
本发明更特别地涉及使作为在丁二烯的氢氰化作用中的产物和副产物得到的腈化合物一方面转化为二酸化合物，和另一方面转化为二酯化合物的方法。所述腈化合物例如，如，甲基丁腈，戊腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈，和所述二腈例如甲基-戊二腈、乙基-丁二腈以及任选地己二腈或这三种化合物的混合物，
通过氢氰化丁二烯制备己二腈的方法已经被工业上利用了数十年。此方法对己二腈具有高选择性，己二腈是用于合成六亚甲基二胺或己内酰胺以及制备聚酰胺的重要化学中间体。
然而，该方法还产生支链二腈化合物例如甲基-戊二腈、乙基-丁二腈，特别地，它们通过蒸馏被分离和回收。
通常地，这种支链二腈化合物的回收能够制备主要地含有甲基-戊二腈以及乙基-丁二腈和己二腈的混合物。
已经提出了多种方案以使这些副产物或混合物增值。它们中之一在于把这些二腈化合物氢化为伯胺，特别是为了生产甲基戊二胺(méthylpentaméthyllènediamine，MPMD)，其被用作用于制备特殊的聚酰胺的单体。这种工艺需要纯化或者甲基-戊二腈或者2-甲基戊二胺的步骤。工业上，这些副产品常常通过燃烧被破坏，并以蒸汽或能量的形式增值，同时产生含有CO2和氧化氮的气态流出物。
因而存在重要的需要和需求来找到新的使这些二腈化合物或其混合物增值和转化为化学上可增值的且经济上有利的化合物的途径。
本发明的目标之一特别是提供一种方法，其一方面能够将这些腈化合物转化为羧酸化合物，其特别地可用作化学中间体，例如，如用于制备聚氨酯和聚酰胺的单体，或者另一方面，转化为二酯化合物，其特别地可用作溶剂。
为此，本发明提出使含有至少一个腈官能且含有4-10个碳原子的化合物转化为含有至少一个羧基官能的化合物的方法，其在于腈官能通过在无机强酸存在下与水的反应被水合为酰胺官能，然后酰胺官能通过与水和无机强酸的反应被水解为羧基官能。
根据本发明，通过使用对于每摩尔待水合的腈官能1-1.5摩尔水，在无机强酸的存在下，在可使反应介质保持在液态的温度下，有利地在大于或等于90℃的温度下，优选地在90℃-180℃的温度下，在搅拌下进行所述水合反应。
无机强酸有利地选自于包括气态盐酸、磷酸、硫酸或类似酸的组。酸有利地以纯的或者非常浓缩的形式进行添加，以控制加入到反应介质中的水的量。
此外，同样地在搅拌下，通过使用对于每摩尔待水解的酰胺官能1-10摩尔水，待优选为1-5摩尔水，还更有利地为1-2摩尔水和一定量的以质子表示并对应于每摩尔待水解的酰胺官能至少1摩尔质子的无机强酸进行水解反应，其中确定反应介质的温度以保持反应介质为液态，有利地在高于或等于90℃的温度下，优选地在90℃-180℃的温度。
适宜的无机强酸是上述名单中列举的那些。
在本发明的另一种实施方案中，在水合反应初始，加入进行腈官能水合以及酰胺官能水解所需的水。因此，加入的水量有利地为对于每摩尔待水合的腈官能2-10摩尔(包括端值)的水，优选地对于每摩尔腈官能2-3摩尔水。
根据本发明，在水解反应结束后，停止搅拌反应介质以便能够倾析所述介质，同时使温度保持在能使反应介质保持为液态的值。
从而获得两相的分离，其上层相(phase supérieure)主要地含有生成的羧酸。
因此，根据本发明的方法，可根据简单的技术(即，相的澄清和分离)回收和分离羧酸化合物。
这种相的回收和分离是通过在酸性介质中进行腈官能的水合和水解，以及通过在这两个步骤中使用确定量的水和在水解介质中存在盐而得到的。
水和铵盐产品也同样地是容易可回收的，因为它们构成了反应介质的下层相(phase inférieure)。在本发明的一种特定的实施方案中，有利地在分离上层相之后，水可被添加到下层相中，以促使铵盐在室温(15℃-30℃)下结晶。在分离出结晶盐之后的水相可含有少量羧酸且可能为强酸，可有利地被循环至腈化合物的水合反应步骤中。
根据本发明的一种特定的实施方案，回收的羧酸化合物，有利地被用作用于通过与醇的反应制备酯的原料，有利地通过加入化学计量的或接近化学计量的醇的量，即每摩尔二羧酸大约两摩尔的醇。
这种反应可不额外添加酸性化合物作为催化剂而进行。因为，在水解步骤获得的反应介质的上层相中存在的酸性化合物(强酸和/或铵盐)的量可足以催化酯化反应。因此，可通过将在制备羧酸的过程中倾析后获得的上层相与醇混合，并使反应介质保持在有利地使所使用醇回流的温度进行酯化反应。然而，在略低于上面定义的温度的温度下同样地可能工作。
然而，不超出本发明的范围，可以添加确定量的酸性催化剂以进行酯化反应步骤。这种催化剂可由无机强酸和/或含有在水解步骤后获得的酸性盐的下层水相的一部分构成。
酯化反应介质中盐的存在有利于水的澄清，从而促进酯的形成。
然而，为了获得高的转化率，接近100％的二羧酸转化为二酯，有利的是，在分离被澄清的水相后或不分离所述水相，通过连续加入醇和蒸馏水/醇混合物直至生成的水几乎全部除去来除去形成的水。与水一起蒸出的醇可与水分离，例如通过倾析，和循环到酯化反应中。
因此，该反应可通过在40-150℃的温度下使其通过磺酸树脂来进行。从含有树脂的塔中流出的介质随后被蒸馏以分离出未反应的醇和形成的水。
该反应同样地可在允许进行酯化反应的同时通过蒸馏抽提出生成的水的反应蒸馏塔中进行。因此，可以使平衡移动以获得接近100％的转化率。
适宜的醇是，例如，支链或非支链的、环状或非环状的脂肪醇，其可包含芳环且可包含1-20个碳原子。作为优选的实例，可列举下述醇，甲醇、丙醇、异丙醇、苯甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、己醇、异辛醇、2-乙基己醇、戊醇、甲基-丁醇或类似物。
含有二酯的介质随后有利地在装置中被蒸馏，包括去头(
Figure G2007800433190D00031
)和去尾(équeutage)的步骤。这种蒸馏可在单个塔中进行，同时以中间馏分的形式回收二酯。
本发明方法适用于包含一个或多个腈官能的化合物。
在一种优选实施方案中，本方法更特别地用于使含有两个腈官能的化合物转化为二羧酸随后转化为二酯。
作为适用于本发明方法的腈类化合物，可列举甲基-丁腈、戊腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈，以及二腈例如2-甲基-丁腈、甲基-戊二腈、乙基-丁二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈或类似物或至少两种上述化合物的混合物。
根据一种特别优选的方案，适用于本发明的腈类化合物是在氢氰化丁二烯的过程中形成的二腈化合物，更特别地是支链的二腈化合物例如甲基-戊二腈和乙基-丁二腈，它们是单独的或混合物。
还更优选地，为进行本发明方法所使用的原料是由蒸馏的馏分构成的，所述馏分含有在氢氰化丁二烯的过程中形成的支链二腈化合物，且特别地其在分离和纯化己二腈的步骤中被回收。
因此，该原料主要地含有甲基戊二腈、乙基丁二腈和己二腈。该混合物中大部分为甲基戊二腈。
本发明方法从而能够生产二羧酸类化合物的混合物和二酯类化合物的混合物。
显然可通过常规技术分离上述混合物的不同化合物，例如蒸馏、结晶、液/液萃取。然而，在众多的应用中，这些化合物的混合物可不经过分离进行使用。
因此，这些表现出非常有利的溶剂性质的二酯的混合物被用于替换或混合到常用溶剂中，例如甲基丁内酯(methylbutyrolactone)、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或类似物。
作为实例，如此获得的二酯可用于众多的应用中，例如作为在涂料、油漆、生漆、表面或任何其它物件如缆线的涂层工业、油墨工业、纺织用润滑油工业(encres des lubrifiants pour textiles)、芯用粘合剂和树脂、清洁产品、化妆品配方中的溶剂。其同样地还可作为某些化学反应的原料，用于处理土壤和植物的组合物中。
更一般地，其可单独地或在配方中进行使用，作为在所有工业的或家用活动中的清洁、擦锈、去油渍的溶剂。所述二酯同样地还能用作为某些塑料材料的增塑剂或用作为制备聚合物的单体。
同样地，所得的二酯有利地以混合物的形式被用于，例如，制备聚氨酯、聚酯、聚酰胺或类似物。本发明方法能够以不连续或连续的方式实施。二羧酸和/或二酯可通过常规工艺进行纯化，例如，在离子交换树脂上处理、用活性炭处理、蒸馏、结晶、液/液萃取。
本发明的其它细节和优点通过参看以下提供的仅用作举例说明的实施例更清楚显示出。
实施例1：
在氮气氛和室温下，向装配有搅拌器且其上装有冷凝器的1升反应器中，加入50g水，随后倾倒220.43g的98％H2SO4。随后将温度升高至105℃。
然后在2小时内引入108.68g MGN，介质温度保持在120℃。
在此温度下保持15分钟后，10分钟内将58.5g水倾倒入均匀介质中，然后将温度提高到125℃并保持6h。
停止搅拌，两液相非常快速地澄清。
下层相的氢氧化钠电势定量测定(dosage potentiométrique àla soude)表明摩尔比(NH4)HSO4/(H2SO4+(NH4)HSO4)对应于的MGN的完全转化。同样地能够进行液相色谱法(CLHP)定量测定。
将反应介质冷却至90℃，上层相与水相分离并被转移到500ml反应器中。由此获得147.47g 2-甲基戊二酸粗产品。
向二羧酸中添加64g甲醇，温度被保持在60℃，搅拌1h。停止搅拌，倾析出约20g的水层。分离出后者，对上层的分析表明超过60％的羧基官能已被转化为酯官能。可通过添加甲醇使酯化完成。还可以通过蒸馏反应介质来分离二酯化合物和将单酯再循环到酯化反应介质中来提高二酯的转化率。
实施例2：
在氮气氛和室温下，向装配有搅拌器且其上装有冷凝器的1升反应器中，加入98.3g水(5.9摩尔)，随后倾倒379.2g的98％硫酸(3.8摩尔)。随后将温度升高至105℃。
然后4小时内将300g的2-甲基丁腈引入，使介质温度保持在105℃再1小时。对反应介质的分析表明全部腈官能已发生反应。
加入89g水，将温度提高到120℃并保持15h。然后再将温度降低到70℃，停止搅拌，两液相非常快速地澄清。下层相的氢氧化钠的电势分析表明摩尔比(NH4)HSO4/(H2SO4+(NH4)HSO4)对应于2-甲基丁腈完全转化为相应的羧酸。在此温度下，通过倾析分离所述相。从而获得492g的水相和366g由2-甲基丁酸构成的有机层。
向有机层中添加329g乙醇(7.1摩尔)和18g硫酸(0.2摩尔)，温度保持在80℃达2小时。对介质的分析表明84％的羧基官能已被酯化。
随后将温度被降至20℃，在搅拌下加入碳酸钠以中和酸。
然后停止搅拌，加水以获得澄清的两液相。获得水相和620g含有2-甲基丁酸乙酯的有机相，其随后通过蒸馏进行纯化。
实施例3：
在氮气氛和室温下，向装配有搅拌器且其上装有冷凝器的1升反应器中，加入98.3g水(5.9摩尔)，随后倾倒379.2g的98％硫酸(3.8摩尔)。随后将温度升高至105℃。
然后4小时内引入300g的2-甲基丁腈，使介质温度保持在105℃再1小时。对反应介质的分析表明全部腈官能已发生反应。
加入89g水，将温度提高到120℃持续15h。然后再将温度降低到70℃，停止搅拌，两液相非常快速地澄清。下层相的氢氧化钠电势分析表明摩尔比(NH4)HSO4/(H2SO4+(NH4)HSO4)对应于2-甲基丁腈完全转化为2-甲基丁酸。在此温度下，通过倾析分离各相。从而获得492g水相和367g由戊酸构成的有机层。
添加197g乙醇(4.3摩尔)和18g硫酸(0.2摩尔)，使温度保持在80℃达2小时，随后降至20℃。停止搅拌，倾析出62g水层。将其去除，在搅拌下向有机层中添加18g硫酸(0.2摩尔)。温度被保持在80℃达2小时，随后降至20℃。加入碳酸钠以中和酸。经搅拌30分钟后，停止搅拌，加水以获得澄清的两液相。对有机层的分析表明起始的腈官能的82％已转化为乙酯。随后通过蒸馏纯化497g有机相。

Claims (19)

1、通过使有机化合物的腈官能水合为酰胺官能并使酰胺官能水解为羧基官能来制备含有4-10个碳原子的羧酸的方法，特征在于：
-所述水合反应步骤通过在无机强酸存在下与水的反应来进行，其通过使用对于每摩尔待水合的腈官能1-1.5摩尔水，在无机强酸存在下，在可使反应介质保持为液态的温度下进行
-所述水解步骤在搅拌下进行，其通过使用对于每摩尔待水解的酰胺官能1-10摩尔水和一定量的以质子表示的并且对应于每摩尔待水解的酰胺官能至少1摩尔质子的无机强酸进行，其中确定反应介质的温度以使反应介质保持为液态，以及在于
-所形成的羧酸在不搅拌下通过在高于所生成的羧酸和/或盐的熔化温度以倾析反应介质的温度下保持该反应介质进行回收，其中含有羧酸的上层相被分离。
2、根据权利要求1所述的方法，特征在于，在水解步骤中使用的水量为对于每摩尔待水解的酰胺官能1-5摩尔水，优选1-2摩尔水。
3、根据权利要求1或2所述的方法，特征在于，根据对于每摩尔待水合的腈官能有2-10摩尔水，优选2-3摩尔水的水量，在水合反应步骤加入水合反应以及水解反应所需的水。
4、根据权利要求1-3任一项所述的方法，特征在于，含有腈官能的化合物选自于包括甲基丁腈、戊腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈，以及二腈，例如甲基-2-丁腈、甲基-戊二腈、乙基-丁二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、或其类似物或至少两种所述化合物的混合物的组。
5、根据权利要求1-4任一项所述的方法，特征在于，含有腈官能的化合物是甲基-戊二腈、乙基-丁二腈和己二腈的混合物。
6、根据权利要求5所述的方法，特征在于，所述混合物构成在通过氢氰化己二烯制备己二腈的方法中通过蒸馏纯化或分离己二腈的塔顶馏分。
7、根据权利要求5或6所述的方法，特征在于，水合反应步骤在90℃-180℃的温度下进行，和水解步骤在90℃-180℃的温度下进行。
8、根据权利要求1-7任一项所述的方法，特征在于，无机酸选自于包括气态盐酸、磷酸、硫酸或类似酸的组。
9、根据权利要求8所述的方法，特征在于，无机酸以纯的或浓缩的形式进行添加。
10、根据前述任一项权利要求所述的方法，特征在于，其包括通过与醇反应使在上层相中含有的羧酸生成酯的酯化反应步骤。
11、根据权利要求10所述的方法，特征在于，酯化反应步骤通过使分离的上层相与醇混合并使反应介质保持在可以使醇回流的温度来进行。
12、根据权利要求10或11所述的方法，特征在于，混合的醇的量对应于每摩尔二羧酸2摩尔醇。
13、根据权利要求10-12任一项所述的方法，特征在于，二酸的完全酯化是通过连续地添加醇并蒸馏水/醇混合物以除去所获得的生成水而进行的。
14、根据权利要求10-13任一项所述的方法，特征在于，加入无机酸作为催化剂。
15、根据权利要求10-14任一项所述的方法，特征在于，所述醇选自于包括支链或非支链、环状或非环状的，可包含芳环且可含有1-20个碳原子的脂肪族醇的组。
16、根据权利要求15所述的方法，特征在于，所述醇选自于包括甲醇、丙醇、异丙醇、苯甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、己醇、异辛醇、2-乙基己醇、戊醇的异构体、异丁醇的异构体的组。
17、根据权利要求10-16任一项所述的方法，特征在于，酯化反应是在能够去除水的反应塔中进行的。
18、根据权利要求10-16任一项所述的方法，特征在于，酯化反应通过使羧酸类化合物/醇的混合物通过磺酸离子交换树脂来进行。
19、根据权利要求10-18任一项所述的方法，特征在于，通过蒸馏回收和纯化形成的酯。
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